具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法與流程
2023-11-30 13:02:41 1
本發明涉及一種具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法，屬於非金屬礦深加工領域。
背景技術：
黴菌毒素是一種存在於飼料和原料中的抗營養因子，是毒性很強的黴菌次生代謝產物。它可引起動物急慢性中毒；減少動物採食量；降低動物的生產性能、飼料轉化率和繁殖性能；抑制動物免疫機能；同時，黴菌毒素還可在畜禽產品中殘留，為人類健康帶來潛在的安全隱患。因此，尋找合適有效的方法對其進行控制是畜牧業發展的當務之急。
黴菌毒素種類繁多，在飼料中常見的主要有：黃麴黴毒素、玉米赤黴烯酮、t-2毒素、赭麴黴毒素、煙麴黴素和嘔吐毒素。吸附法是處理黴菌毒素最有效的方式之一。天然矽酸鋁鹽礦物的吸附性能成為黴菌毒素去除材料的首選。但天然矽酸鹽礦物對極性較強的毒素分子如黃麴黴毒素有較好的吸附能力，而對急性較弱的毒素分子如玉米赤黴烯酮結合率很低，這是由於玉米赤黴烯酮特殊的大內酯環結構使其具有不溶於水的理化性質。為了改善對玉米赤黴烯酮的吸附性能，通常採用陽離子表面活性劑對天然矽酸鋁鹽礦物進行改性處理（cn101890330b，cn102847509a，cn103521173a，zl201410094045.x）。
飼料行業另一個重點關注的問題是抗生素的濫用。由於抗生素可以預防病菌感染，促進動物生產能力，提高養殖業的經濟效益，一直被廣泛應用。但同時其引發的細菌耐藥性、藥物殘留、環境汙染等問題日益凸顯並倍受關注。多年來，世界各國均意識到抗生素養殖的危害，超級細菌以及「限抗」成為世界關注的焦點，越來越多的國家已提倡「無抗養殖」。2016年9月21日，出席聯合國大會的193個成員國籤署宣言承諾加強管制抗生素，聯手減少「超級細菌」的傳播。在中國，國家層面的「限抗令」在全方位升級。2015年農業部第2292號公告禁止在食品動物中使用諾氟沙星、洛美沙星、氧氟沙星等四種抗菌藥，2016年8月5日，國家衛計委等14個部門聯合制定了《遏制細菌耐藥性國家行動計劃（2016-2020）》，目前國內很多正規的養殖企業對抗生素的使用越來越謹慎，因此，尋找安全、高效的抗生素替代品來促進動物健康已成為動物營養和飼料科學研究的重點。
凹凸棒石是一種天然含水富鎂、鋁矽酸鹽礦物，具有獨特的一維納米棒狀晶體和孔道結構以及較高的比表面積，具備吸附黴菌毒素的特點（cn1817170a）。但天然凹凸棒石棒晶常呈聚集體狀態，吸附能力小，吸附效率低，且由於表面活性矽烷醇基團的存在，只對極性較強的黴菌毒素有效，導致其在飼料行業應用率較低。如何通過改性處理來改變凹凸棒石表面結構與電荷性質，改善對黴菌毒素的選擇性吸附，擴大吸附範圍和有效性，並具有一定的抗菌功能，形成具有安全、高效、廣譜、抗菌的新型吸附劑，成為開發高性能凹凸棒石黴菌毒素吸附劑亟待解決的關鍵問題。
申請者前期已研究了不同凹凸棒石改性方式對黴菌毒素的去除，均在一定程度上提高凹凸棒石對弱極性分子玉米赤黴烯酮的去除能力（zl201410730799.x，zl201410644108.4，zl201410105611.2），在此基礎上又研究了具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤黴烯酮吸附劑（zl201510285208.7），產品是將凹凸棒石黏土用酸化劑處理，過篩除去石英及碳酸鹽雜質後，再加入離子液體型表明活性劑，反應，分離、洗滌、乾燥、粉碎得到。該產品具有很好的抗菌-脫毒效果，但其中使用的離子液體型表面活性劑未見在飼料內使用，其動物生理毒性未見研究。因此，研究一種安全、有效的黴菌毒素吸附劑，是一項有意義和應用前景的研究課題。
兩性表面活性劑因具有相對低的毒性和低刺激性以及良好的生物降解性等優點，在近年來得到了較大的發展，它有效地補償了陽離子表面活性劑在一些行業和場合中效能不足的弱點。甜菜鹼表面活性劑是兩性表面活性劑的主要類型。中國專利cn103816859a（一種甜菜鹼改性凹凸棒石的製備方法）採用甜菜鹼對凹凸棒石進行有機改性，很大程度上提高了對黃麴黴毒素的吸附，但是對玉米赤黴烯酮的去除效果仍不盡理想。中國專利cn106179188a(雙極性膨潤土材料及其製備方法)也採用了陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及兩性離子表面活性劑綜合作用完成了對膨潤土表面的修飾，以提高其吸附性能，其中所使用的兩性離子表面活性劑為c12～c18烷基二甲基甜菜鹼、烷基醯胺丙基甜菜鹼。但由於甜菜鹼表面活性劑改性雖能改變黏土礦物的表面特性從而增加其對特定目標分子的吸附能力，其本身的抗菌性能不顯著，產品並不具備替代抗生素的能力。另外，由於膨潤土為片層狀結構，在改性過程中加入的表面活性劑量過大，增加了生產的成本，且膨潤土的層狀結構使其在吸附黴菌毒素的同時也會吸附飼料中營養組分，不利於實際應用。
技術實現要素：
為了克服以上技術不足，本發明的目的在於：提供一種安全、高效、低成本的具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法，實現產品高效脫毒，安全使用，並替代或減少抗生素使用。
本發明的原理是：在硫酸作用下，抗菌性較強的二甲酸鉀與抑菌性較佳的山梨酸鉀作為複合有機抗菌劑改性凹凸棒石，賦予凹凸棒石一定的抗菌性能，再選用具有抑菌作用的甜菜鹼表面活性劑對凹凸棒石抗菌劑加以表面調控，改變凹凸棒石表面結構與電荷性質，通過二者的協同作用，實現抗菌-脫毒二合一功效，製備安全、高效、具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑；其中，硫酸的作用有兩個：一是對凹凸棒石進行酸化處理，分解其中碳酸鹽雜質，從而疏鬆孔道，提高凹凸棒石的比表面積，提高吸附性能；另一個主要作用是提供適宜的ph值，保證反應的順利進行。
本發明的技術解決方案是該具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑的製備方法是：稱取一定量凹凸棒石配製成質量濃度為5~20%的礦漿，再加入凹凸棒石質量的2~10%的無機酸以及凹凸棒石質量的5~20%的機酸鹽複合改性劑，在室溫攪拌0.5~2h後繼續加入凹凸棒石質量的3%~15%的甜菜鹼表面活性劑，升溫至40~90℃反應2~4h，過篩除去石英雜質後離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。
其中，所用無機酸為硫酸，加入量為凹凸棒石質量的2~10%。
其中，所用有機酸鹽複合改性劑為二甲酸鉀與山梨酸鉀的復配，加入量為凹凸棒石質量的5~20%；其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為2:8~8:2。
其中，無機酸及有機酸鹽複合改性劑分別加入，或一起加入。
其中，所述甜菜鹼表面活性劑為羧酸型甜菜鹼、磺基甜菜鹼、磷酸酯甜菜鹼幾種類型中的一種或一種以上，具體如下：
（1）n-烷基羧酸型甜菜鹼：分子式為rn+(ch3)2ch2coo-，式中r是碳數為12~18；有：十二烷基二甲基甜菜鹼、十四烷基二甲基甜菜鹼、十二烷基二羥乙基甜菜鹼、十八烷基二羥乙基甜菜鹼；
（2）n-醯胺基羧酸型甜菜鹼：分子式為rconh(ch2)nn+(ch3)2ch2coo-，式中r是碳數為12~18，n=2,3；n-長鏈硫代羧酸型甜菜鹼：分子式rsch2ch2ch2n+(ch3)2ch2coo-，式中r是碳數為12~18；有：月桂醯胺基丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、十八醯胺基丙基甜菜鹼；
（3）磺基甜菜鹼：分子式為rn+(ch3)2(ch2)nso3-，式中r是碳數為12~18，n=2,3；有：十二烷基二甲基磺丙基甜菜鹼、十四烷基二甲基磺丙基甜菜鹼、十六烷基二甲基磺丙基甜菜鹼、十八烷基二甲基磺丙基甜菜鹼；
（4）磷酸酯甜菜鹼：分子式為rn(ch3)2ch2ch(oh)ch2hpo4，式中r是碳數為12~18；有：十二烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜鹼、十四烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜鹼。
與現有方法相比，本發明具有以下優點：
1、在硫酸作用下，選用具有抗菌能力的複合有機酸鹽改性處理凹凸棒石，不僅有效去除凹凸棒石黏土中伴生的碳酸鹽等雜質，提高凹凸棒石比表面積，增加吸附性能，同時賦予材料較佳的抗菌功能。
2、採用兩性甜菜鹼表面活性劑對納米凹凸棒石進行表面修飾和電荷調控，在適宜的ph值反應條件下，有效調控最終產品的表面電荷，增強產品對不同類型黴菌毒素分子的親和力及化學官能團間相互作用力，實現高效脫毒。
3、該製備方法工藝簡單，過程易於控制，產品質量穩定、安全、無毒，有利於大規模生產。
4、產品使用過程中既能高效脫毒，又可替代抗生素或者減少抗生素用量，實現抗菌-脫毒二合一功效。
5、所使用的甜菜鹼季銨鹽無毒或毒性較低，克服了傳統季銨鹽改性黏土礦物以及離子液體表面活性劑改性可能產生的飼料安全性問題，且二甲酸鉀、山梨酸鉀均屬於飼料添加劑成分。
附圖說明
圖1為實施例1-5樣品對玉米赤黴烯酮、黃麴黴毒素的去除率。
圖2為實施例樣品濃度為5mg/ml時對大腸桿菌的抗菌性能照片(從左到右依次為陽性對照，空白對照，實施例1-5)。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術解決方案做進一步說明，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。
實施例1：稱取100g凹凸棒石黏土配製成質量濃度10%的礦漿，然後加入凹凸棒石質量3%的硫酸以及凹凸棒石質量5%有機酸鹽複合改性劑（其中二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為8:2），在室溫攪拌2h，繼續加入凹凸棒黏土質量5%的十六烷基二甲基甜菜鹼，逐漸升溫至45±5℃，反應2h後離心，洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。
實施例2：稱取100g凹凸棒石黏土配製成質量濃度10%的礦漿，然後加入凹凸棒石質量5%的硫酸以及凹凸棒石質量10%有機酸鹽複合改性劑（其中二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為6:4），在室溫攪拌4h，過200目篩除去石英雜質後加入凹凸棒黏土質量10%的十四烷基二甲基甜菜鹼，逐漸升溫至60±5℃，反應3h後離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。
實施例3：稱取100g凹凸棒石黏土配製成質量濃度為15%的礦漿，然後加入凹凸棒石質量7%的硫酸以及凹凸棒石質量10%的有機酸鹽複合改性劑（其中：二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為5:5），在室溫攪拌4h，過200目篩除去石英雜質後加入凹凸棒水黏土質量5%的椰油醯胺丙基甜菜鹼，逐漸升溫至80±5℃，反應4h後離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。
實施例4：稱取100g凹凸棒石黏土配製成質量濃度為15%的礦漿，然後加入凹凸棒石質量7%的硫酸以及凹凸棒石質量15%的有機酸鹽複合改性劑（其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為4:6），在室溫攪拌4h，過200目篩除去石英雜質後加入凹凸棒水黏土質量8%的十六烷基二甲基磺丙基甜菜鹼，逐漸升溫至85±5℃，反應4h後離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。
實施例5：稱取100g凹凸棒石黏土配製成質量濃度為5%的礦漿，然後加入凹凸棒石質量10%的硫酸凹凸棒石質量10%的有機酸鹽複合改性劑（其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質量比為2:8），在室溫攪拌4h，過200目篩除去石英雜質後加入凹凸棒水黏土質量3%的十八烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜鹼，逐漸升溫至70±5℃，反應4h後離心、洗滌、乾燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石黴菌毒素吸附劑。