新型非線性光學晶體硼酸鈹銣的製作方法

2023-12-01 05:06:06 1

專利名稱：新型非線性光學晶體硼酸鈹銣的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學晶體材料及其製備方法和用途，即硼酸鈹銣，其化學式為RbBe2B3O7，簡稱RBB。
背景技術：
晶體的非線性光學效應是指這樣一種效應當一束具有某種偏振方向的雷射按一定入射方向通過一塊非線性光學晶體(如RBB)時，該光束的頻率將發生變化。具有非線型光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。利用非線性光學晶體進行雷射頻率轉換，拓寬雷射波長的範圍，使雷射的應用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學晶體如 BaB2O4 (BBO)、LiB3O5 (LB0)、KBe2BO3F2 (KBBF)、RbBe2BO3F2 (RBBF)、Sr2Be2B2O7 (SBB0)、 Ba2Be2B2O7 (TBO)^K2Al2B2O7 (ΚΑΒΟ)、BaAl2B2O7 (BABO)等晶體以其優異的光學性質而倍受關注。在光學照相、光刻蝕、精密儀器加工等領域的發展越來越需要紫外和深紫外雷射相干光源，即需要性能優異的紫外和深紫外非線性光學晶體。BBO晶體的基本結構基元是(Β306) 3_平面基團，這種基團具有大的共軛π鍵，使得 BBO的紫外吸收邊在189nm左右，限制了晶體在紫外區的應用；且大的共軛π鍵也會導致較大的雙折射率(Δη = 0. 12)，從而限制了它的諧波轉換效率及諧波光的質量。LBO的基本結構基元是將(B3O6)3-基團中的一個B原子由三配位變成四配位從而形成(Β307) 5_基團。它具有較大的倍頻係數，紫外吸收邊在ieonm左右，但是由於在實際晶體內的(B307) 5_基團互相連接，在空間中形成與ζ軸成45°的螺旋鏈而無法在晶格中平行排列，使晶體的雙折射率降得過低(Δη = 0. 04 0. 05)，從而使得它在紫外區的相位匹配範圍受到嚴重限制，使帶隙寬的優勢未能充分發揮。KBBF與RBBF的基本結構基元是(BO3) 3_平面基團，此基團與(BeO3F) 5_通過共用氧原子形成了沿著ζ方向的Be2BO3平面層。由此平面層的存在，使得它的紫外吸收邊在155nm 左右，具有適中的雙折射率(Δη = 0. 07)，可以實現很寬的相位匹配範圍，是目前為止最優秀的深紫外非線性光學晶體。但由於層與層之間是靠靜電吸引而不是通過價鍵相連接的， 層狀習性嚴重，在ζ方向生長速度很慢，生長出的單晶體分層現象明顯，晶體不易生長。SBBO的基本結構基元也是(Β03)3_平面基團，但它用氧取代氟離子，使得層與層之間通過氧橋相互連接，以便改進KBBF的層狀習性，而每一層的結構則保持基本不變。SBBO 不僅具有較大的宏觀倍頻係數，低的紫外吸收邊(165nm)，適中的雙折射率(Δη = 0. 06)， 而且徹底克服了晶體的層狀習性，解決了晶體生長的問題。在此基礎上，保持出03)3_基團的結構條件基本不變，替換陽離子Sr2+和Be原子，相繼研製了 ΤΒΟ、ΚΑΒΟ、BABO等一系列非線性光學晶體，它們統稱為SBBO族晶體。它們克服了 KBBF與RBBF單晶生長的層狀習性， 但這些晶體到目前為止還不能取代上述單晶，因為SBBO和TBO晶體的結構完整性不好，其宏觀性能顯示的光學均勻性非常差，目前還無法在實際器件中得到應用。
由於KBBF與RBBF晶體存在生長方面的困難，而它在深紫外波段的優異性質又來源於Be2BO3平面層，我們認為可用原子或者基團的共價鍵將上述Be2BO3平面層與層連接起來，這樣既保留了產生優異性質的Be2BO3平面層，又解決了層狀生長習性的困難，從而形成全新的陰離子骨架，然後以鹼金屬或鹼土金屬離子作為陽離子，得到新的化合物，開拓深紫外非線性光學晶體的應用。經過固相合成，晶體生長，單晶結構測定，證實了這種設想是可能的。

發明內容
本發明的目的在於提供一種硼酸鈹銣化合物，其化學式為RbBe2B307。本發明的另一目的在於提供一種硼酸鈹銣化合物製備方法。本發明的另一目的在於提供一種硼酸鈹銣非線性光學晶體，其化學式為他徹忑307。本發明的再一目的在於提供一種硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法。本發明還有一個目的在於提供硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途。本發明的技術方案如下
1. 一種化合物硼酸鈹銣，其特徵在於其化學式為RbBe2B3O7，簡稱RBB，屬於正交晶系， 空間群為 Pmr^1，晶胞參數為 a = 7.687 A，b = 17. 724 A, c = 4. 393 Α, α = β = y = 90°，ζ = 4，單胞體積為 V = 598. 5 A3。2. 一種項1所述的硼酸鈹銣化合物的製備方法，其特徵在於將含Rb、Be和B的化合物原料按其摩爾比為Rb =Be =B = 1 2 3的比例均勻混合研磨後，緩慢升溫400 500°C 後，預燒1 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然後在550 600°C下燒結12 20小時，冷卻至室溫即可獲得硼酸鈹銣化合物；所述的含Rb化合物原料為含銣的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽，所述的含Be化合物原料為BeO，所述的含B化合物原料為H3BO3或化03。3. 一種項1所述的化合物硼酸鈹銣的非線性光學晶體。4. 一種項3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，採用熔鹽法生長，其特徵在於採用Rb2O-B2O3助熔劑體系，Rb:Be:B = 3. 5 10 :4 :9. 25 39，將原料按上述比例混合均勻，升溫900 1000°C至原料完全熔化，恆溫1 20小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然後按每日1 5°C的速率降溫至600°C，關閉爐子，待樣品冷卻至室溫後，用稀硝酸和水洗去助熔劑，即獲得本發明硼酸鈹銣非線性光學晶體，採用的化合物原料為含Rb的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽和BeO和H3BO3或化03。5. 一種項3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，採用熔鹽法生長，其特徵在於採用Rb2O-B2O3-MF助熔劑體系，將原料按比例混合均勻，升溫900 1000°C至原料完全熔化，恆溫1 20小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶杆的下端與熔體液面接觸開始晶體生長，籽晶杆的旋轉速度為10 20轉/分，降溫至飽和溫度，然後按1 5°C /天的速率緩慢降溫，降溫結束後將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得本發明的硼酸鈹銣非線性光學晶體，採用的化合物原料為含Rb的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽和BeO和H3BO3或化03。6. 一種項5所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，其特徵在於，在M為Li時，所述的硼酸鈹銣化合物與含LiF的助熔劑的摩爾比為Rb2CO3 =BeO =B2O3 =LiF = 1.5 3. 5 2 3. 5 13. 5 0. 5 4。7. 一種項5所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，其特徵在於，在M為Na 時，所述的硼酸鈹銣化合物與含NaF的助熔劑的摩爾比為=Rb2CO3 =BeO =B2O3 =NaF =1. 5 3. 5 2 3. 5 13. 5 0. 5 4。8. 一種項3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該非線性光學晶體用於雷射器雷射輸出的頻率變換。9. 一種項8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體用於對波長為1. 064 μ m的雷射光束產生2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻的諧波光輸出。10. 一種項8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體用於產生波長低於200nm的諧波光輸出。11. 一種項8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於所述的諧波發生器為用於紫外區的諧波發生器，光參量與放大器件及光波導器件。12. 一種項8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於所述的諧波發生器為從紅外到紫外區的光參量與放大器件。
本發明的效果在於提供了一種化學式為RbBe2B3O7W化合物，該化合物的非線性光學晶體及其製備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 RBB的相位匹配能力，其粉末倍頻效應為LW3O5 (LBO)的0. 37倍。它的紫外吸收邊短於190nm。RBB晶體能夠實現Nd:YAG (λ = 1. 064 μ m)的2倍頻，並且，可以預測RBB能夠用於Nd: YAG的3倍頻、4倍頻、5倍頻的諧波發生器，甚至用於產生比200nm更短的諧波光輸出。另外，RBB單晶無色透明，為非同成分熔融化合物，熔點約851°C，在空氣中不潮解，不溶於稀酸，化學穩定性好。所以可以預見，RBB將在各種非線性光學領域中獲得廣泛應用，並將開拓深紫外波段的非線性光學應用。


圖1是RBB晶體作為倍頻晶體應用時非線性光學效應的典型示意圖，其中1是雷射器，2是入射雷射束，3是經晶體後處理及光學加工的RBB單晶體，4是所產生的出射雷射束，5是濾波片。圖2是RBB晶體結構示意圖，其中a是表示Rb、B、Be、0沿c方向的投影圖，b是表示Rb、B、Be、0沿a方向的投影圖，c表示晶體結構中沿b方向的鈹硼氧Be2BO3平面結構層。圖3是RBB的χ射線衍射圖譜，其中a是固相合成RBB粉末樣品的衍射圖，b是 RBB單晶研磨成粉末後的衍射圖。
具體實施例方式實施例1
採用高溫固相反應合成化合物RbBe2B3O7 所用原料Ab2CO3 分析純AR 2. 3097克(0. Olmol)BeO 分析純 AR 1.0004 克(0. 04mol) B2O3 分析純 AR 2. 0886 克(0. 03mol) 其化學反應方程式為 Rb2CO3+ 4BeO+ 3B203 =2 RbBe2B3O7+ CO2 個
具體操作步驟如下在操作箱內將上述原料按上述劑量稱好後，放入研缽中混合均勻並仔細研磨，然後裝入Φ30Χ30πιπι的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置於通風櫥內，通風櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至450°C並恆溫預燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應充分進行。冷卻後取出坩鍋，此時樣品較疏鬆。接著取出樣品在操作箱內重新研磨均勻，再置於坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內於550°C下燒結20小時，冷卻後取出，這時樣品結成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產品。對該產物進行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與RBB單晶研磨成粉末後的X 射線圖(圖3b)是一致的。實施例2
採用高溫固相反應合成化合物RbBe2B3O7 所用原料Ab2CO3 分析純AR 2. 3097克(0. Olmol) BeO 分析純 AR 1.0004 克(0.04mol) H3BO3 分析純 AR 3. 7098 克(0. 06mol) 其化學反應方程式為
Rb2CO3+ 4BeO+ 6 H3BO3 =2 RbBe2B3O7+ CO2 個 +9H20 個
具體操作步驟如下在操作箱內將上述原料按上述劑量稱好後，放入研缽中混合均勻並仔細研磨，然後裝入Φ30Χ30πιπι的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置於通風櫥內，通風櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至450°C並恆溫預燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應充分進行。冷卻後取出坩鍋，此時樣品較疏鬆。接著取出樣品在操作箱內重新研磨均勻，再置於坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內於550°C下燒結20小時，冷卻後取出，這時樣品結成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產品。對該產物進行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與RBB單晶研磨成粉末後的X 射線圖(圖3b)是一致的。實施例3
採用熔鹽法生長晶體RbBe2B3O7
晶體生長裝置為自製的電阻絲加熱爐，控溫設備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用Rb2O-B2O3做助熔劑，自發成核得到晶體。所用原料Rb2CO3分析純 AR 46. 194 克(0. 2mol) BeO 分析純 AR 4. 0018 克(0. 16mol) B2O3 分析純 AR 41. 772 克(0. 6mol)
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好後，混合均勻，然後裝入Φ60Χ60πιπι 的鉬坩鍋中，置於自製生長爐內，升溫1000°C至原料完全熔化，恆溫10小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然後按每日3°C的速率降溫至600°C，關閉爐子。待樣品冷卻後，用稀硝酸和水洗去助熔劑，即獲得透明的RBB單晶。實施例4採用熔鹽法生長晶體RbBe2B3O7
晶體生長裝置為自製的電阻絲加熱爐，控溫設備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用Rb2O-B2O3-LiF做助熔劑，將實例3得到的晶體進行定向切割成所設計的籽晶。所用原料Rb2CO3分析純 AR 69. 291 克(0. 3mol) BeO 分析純 AR 11. 255 克(0. 45mol) B2O3 分析純 AR 62. 658 克(0. 9mol)
LiF 分析純 AR 23. 346 克(0.9mol) 具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好後，混合均勻，然後裝入Φ60Χ60πιπι 的鉬坩鍋中，置於自製生長爐內，升溫1000°C至原料完全熔化，恆溫10小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶杆的下端，從爐頂部的小孔導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶杆的旋轉速度為15轉/分，降溫至飽和溫度，然後按 I0C /天的速率緩慢降溫。降溫結束後將晶體提離液面，以20°C /小時的速率降至室溫，即獲得較大尺寸的RBB單晶。實施例5
採用熔鹽法生長晶體RbBe2B3O7
晶體生長裝置為自製的電阻絲加熱爐，控溫設備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用Rb2O-B2O3-NaF做助熔劑，將實例3得到的晶體進行定向切割成所設計的籽晶。所用原料Rb2CO3分析純 AR 69. 291 克(0. 3mol) BeO 分析純 AR 11. 255 克(0. 45mol)
B2O3 分析純 AR 62. 658 克(0. 9mol) NaF 分析純 AR 25. 194 克(0. 6mol) 具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好後，混合均勻，然後裝入Φ60Χ60πιπι 的鉬坩鍋中，置於自製生長爐內，升溫1000°C至原料完全熔化，恆溫10小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶杆的下端，從爐頂部的小孔導入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶杆的旋轉速度為15轉/分，降溫至飽和溫度，然後按 I0C /天的速率緩慢降溫。降溫結束後將晶體提離液面，以20°C /小時的速率降至室溫，即獲得較大尺寸的RBB單晶。實施例6
將實例4得到的晶體，加工切割，定向，拋光後置於圖1所示裝置中的3的位置，在室溫下，用調Q Nd:YAG雷射做輸入光源，入射波長為1064nm，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件LBO的0. 37倍。
權利要求
1.一種化合物硼酸鈹銣，其特徵在於其化學式為RbBe2B3O7，簡稱RBB，屬於正交晶系， 空間群為 Pmr^1，晶胞參數為 a = 7.687 A，b = 17. 724 A, c = 4. 393 Α, α = β = y = 90°，ζ = 4，單胞體積為 V = 598. 5 A3。
2.—種權利要求1所述的硼酸鈹銣化合物的製備方法，其特徵在於將含Rb、Be和B 的化合物原料按其摩爾比為Rb =Be =B = 1 2 3的比例均勻混合研磨後，緩慢升溫400 500°C後，預燒1 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然後在550 600°C下燒結12 20小時，冷卻至室溫即可獲得硼酸鈹銣化合物；所述的含Rb化合物原料為含銣的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽，所述的含Be化合物原料為BeO，所述的含B化合物原料為H3BO3或化03。
3.—種權利要求1所述的化合物硼酸鈹銣的非線性光學晶體。
4.一種權利要求3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，採用熔鹽法生長，其特徵在於採用Rb2O-B2O3助熔劑體系，Rb:Be:B = 3. 5 10 :4 :9. 25 39，將原料按上述比例混合均勻，升溫900 1000°C至原料完全熔化，恆溫1 20小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然後按每日1 5°C的速率降溫至600°C，關閉爐子，待樣品冷卻至室溫後，用稀硝酸和水洗去助熔劑，即獲得本發明硼酸鈹銣非線性光學晶體，採用的化合物原料為含Rb的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽和BeO和H3BO3或化03。
5.一種權利要求3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，採用熔鹽法生長，其特徵在於採用Rb2O-B2O3-MF助熔劑體系，將原料按比例混合均勻，升溫900 1000°C至原料完全熔化，恆溫1 20小時後，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶杆的下端與熔體液面接觸開始晶體生長，籽晶杆的旋轉速度為10 20轉/分，降溫至飽和溫度，然後按1 5°C /天的速率緩慢降溫，降溫結束後將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得本發明的硼酸鈹銣非線性光學晶體，採用的化合物原料為含Rb的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽和BeO和H3BO3或化03。
6.一種權利要求5所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，其特徵在於，在M為 Li時，所述的硼酸鈹銣化合物與含LiF的助熔劑的摩爾比為Rb2CO3 =BeO =B2O3 =LiF = 1. 5 3. 5 :2 3. 5 13. 5 0. 5 4。
7.—種權利要求5所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的生長方法，其特徵在於，在M為 Na時，所述的硼酸鈹銣化合物與含NaF的助熔劑的摩爾比為=Rb2CO3 =BeO =B2O3 =NaF =1. 5 3. 5 2 3. 5 13. 5 0. 5 4。
8.—種權利要求3所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該非線性光學晶體用於雷射器雷射輸出的頻率變換。
9.一種權利要求8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體用於對波長為1. 064 μ m的雷射光束產生2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻的諧波光輸出。
10.一種權利要求8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於該晶體用於產生波長低於200nm的諧波光輸出。
11.一種權利要求8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於所述的諧波發生器為用於紫外區的諧波發生器，光參量與放大器件及光波導器件。
12.—種權利要求8所述的硼酸鈹銣非線性光學晶體的用途，其特徵在於所述的諧波發生器為從紅外到紫外區的光參量與放大器件。
全文摘要
本發明提供了一種新型非線性光學晶體硼酸鈹銣，其化學式為RbBe2B3O7，簡稱RBB。其晶體結構屬於正交晶系，空間群為Pmn21，晶胞參數為a=7.687 ，b=17.724 ，c=4.393 ，α=β=γ=90°，z=4，單胞體積為V=598.5 3。採用固相合成方法在高溫下燒結獲得RBB化合物。使用熔鹽法，以Rb2O-B2O3或者Rb2O-B2O3-MF(M=Li或Na)做助熔劑可以成功生長出單晶體。RbBe2B3O7的倍頻效應是LiB3O5(LBO)的0.37倍，它的紫外吸收邊短於190nm，不溶於稀酸，化學穩定性好，可在各種非線性光學領域中得到廣泛應用，並將開拓深紫外波段的非線性光學應用。
文檔編號G02F1/355GK102260913SQ201110123069
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月11日 優先權日2010年5月12日
發明者葉寧, 王時超 申請人:中國科學院福建物質結構研究所