正極活性物質以及用其製造的非水電解液二次電池的製作方法
2023-11-11 07:16:07
專利名稱：正極活性物質以及用其製造的非水電解液二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及由鋰和過渡金屬的複合氧化物構成的正極活性物質，這種複合氧化物具有層結構。本發明還涉及利用該正極活性物質製造的非水電解液二次電池。更具體地，本發明涉及具有優越高溫特性的正極活性物質以及用該正極活性物質製造的非水電解液二次電池。
背景技術：
現在市場上已經可以購買各種可攜式電子設備，例如可攜式攝像機、蜂窩式行動電話和筆記本電腦。對這種設備的需求快速增長，這些需求進一步涉及對這些設備的大小和重量的減小。這種減小要求電池，尤其是二次電池具有更高的能量密度以用作可攜式電源。當前，已經對這樣的電池進行了廣泛的研究和開發。其中，與公知的如鉛電池、鎳鎘電池和鎳氫電池這樣的水電解質二次電池相比，包括與鋰摻雜或不摻雜的鋰離子二次電池具有更高的能量密度。現在對鋰離子二次電池的需求更大，因其耐環境性能提高而有望擴大它們的應用範圍。
投入實際應用的鋰離子電池的正極活性物質的實例包括具有分層的巖鹽(rock-salt)結構的鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物，以及具有尖晶石結構(spinelstructure)的鋰錳氧化物。這些正極活性物質既有優點也有缺點。目前，由於鋰鈷氧化物具有最均衡的特性如容量、成本和熱穩定性，所以廣泛採用鋰鈷氧化物。另一方面，鋰錳氧化物在高溫時具有低容量和稍差的儲存穩定性。另外，鋰鎳氧化物的晶體結構內穩定性稍低，循環特性差，以及環境特性差，尤其是高溫特性差。但是，鋰錳氧化物和鋰鎳氧化物，各自都比鋰鈷氧化物具有低的材料成本和高穩定電壓，因此被期待和研究。
包含鋰鎳氧化物的公知方案的實例包括用其它元素部分替代氧化物中所含鎳以提高循環特性(例如，參見日本未審查專利申請公開H08-37007和2001-35492)，添加某種材料如金屬鹽(例如，見日本未審查專利申請公開H07-192721)，以及在正極混合物中使用某種粘合劑(例如，參見日本未審查專利申請公開H10-302768)。但是，本發明的發明人的調查發現上述方案不能足夠地提高環境特性，尤其是高溫特性。
另外的方案是用單獨的材料如導電材料和另一種具有層結構的氧化物塗敷由鋰鎳氧化物構成的正極活性物質(例如，參見日本未審查專利申請公開H07-235292、H11-67209、H11-283623和2000-149950)。本發明的發明人的調查發現該方案不能提高該正極活性物質的高溫特性。
還有一種方案就是用另一種化合物塗敷鋰和過渡金屬的複合氧化物(例如，參見日本未審查專利申請公開H08-222219、2000-149948和2002-164053)。由於該方案沒考慮利用包含含碳材料的混合物，所以不能達到足夠的效果。
如上所述，已經對正極活性物質的塗敷進行了研究。但是，這些方案在顯著改善非水電解液二次電池的高溫特性方面仍然有困難。此外，當鋰和過渡金屬的複合氧化物用作正極活性物質時，因其相對差的電子電導率而使電池的內阻升高。遺憾的是，取決於所使用的塗布材料的類型，所述塗層可能進一步降低正極活性物質的電子電導率。
發明內容
為解決上述問題，本發明提供一種正極活性物質，其由鋰和過渡金屬的複合氧化物構成，以得到良好的電子電導率和優越的高溫特性。本發明還提供一種具有優越高溫特性的非水電解液二次電池，其由所述正極活性物質所製備。
本發明的發明人經過大量研究發現由鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒，以及形成在每個顆粒上的無機化合物和含碳材料的塗層構成正極活性物質，所述正極活性物質能夠阻止電解質的分解，得到好的塗覆性(coatability)並確保良好的電子電導率。這些研究產生本發明的構思。
本發明的正極活性物質由鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒構成。所述複合氧化物具有層結構。無機化合物和含碳材料的塗層形成在所述顆粒的各個表面的至少一部分上。
通過用無機化合物和含碳材料的混合物塗覆所述顆粒製備所述正極活性物質。塗層能夠阻止複合氧化物與非水電解液二次電池中電解質之間的接觸。因此，所述複合氧化物不能使該電解質分解，從而改善非水電解液二次電池的高溫特性。此外，包含在塗層中的含碳材料具有良好電子電導率，不會削弱電子的轉移。進一步，例如，比只含有含碳材料相比，所述無機化合物和含碳材料的混合物提供更好的塗覆性。因此，所述混合物的塗層能顯著改善循環特性。
本發明的非水電解液二次電池採用負極活性物質和正極活性物質製成，該正極活性物質由鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒構成，所述複合氧化物具有層結構。無機化合物和含碳材料的塗層形成在所述顆粒的各個表面的至少一部分上。
在這種非水電解液二次電池中，塗層阻止複合氧化物分解電解質，並不會降低正極活性物質的電子電導率。因此，所述塗層能顯著改善高溫特性。
圖1是本發明非水電解液二次電池的實施方案的縱向截面圖；圖2A是試樣1的正極活性物質的SEM的二次電子映射；圖2B是包含於正極活性物質中鐵的SEM的元素映射；圖2C是包含於正極活性物質中鎳的SEM的元素映射。
具體實施例方式
現在描述本發明的正極活性物質。所述正極活性物質由鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒構成。所述複合氧化物具有層結構。無機化合物和含碳材料的塗層形成在所述顆粒的各個表面的至少一部分上。
能夠用於本發明的複合氧化物的優選實例包括LiCoO2和LiNi(1-x)MxO2，其中0.1≤x≤0.5；並且元素M選自鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鋁(Al)、錫(Sn)、硼(B)、鎵(Ga)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)中的至少一種材料。這種具有層結構的複合氧化物能夠與鋰摻雜或不摻雜。可替代地，可以採用公知類型的鋰的複合氧化物和過渡氧化物，其中可用其它元素替換它們的組成元素的部分。
用於塗層的無機化合物可以是在正極穩定的公知材料。所用的無機化合物的實例包括用於所述複合氧化物顆粒之外的鋰複合氧化物、導電氧化物、穩定氧化物如鋁氧化物和鎂氧化物、各種無機固態電解質以及無機鹽如磷酸鹽(如，LiFePO4)和硫酸鹽。用這些材料塗敷的效果是公知的。尤其是，由於它們允許鋰離子在複合氧化物顆粒和電解質之間的順利轉移，因此鋰化合物優選作為無機化合物。因此，鋰化合物能夠阻止塗層降低正極活性物質中鋰離子電導率。
可以採用具有電子電導率的各種含碳材料作為用於塗層的含碳材料。這種含碳材料的實例包括公知的含碳材料如以石墨為代表的結晶碳、無定形碳和碳纖維。
塗層僅需要形成在顆粒的各表面的至少一部分上。優選地，為更可靠地改善高溫特性，這些層形成在各顆粒的全部表面上。
為保證電子電導率和高溫特性，塗層中所含的無機化合物與含碳材料的重量比優選在99∶1和60∶40之間。如果含碳材料的比低於該範圍，則塗層可能表現出不足的電子電導率，從而導致降低正極活性物質的性能。另一方面，如果含碳材料的比高於該範圍，則機化合物不充分塗敷複合氧化物顆粒，從而導致對高溫特性的改善不令人滿意。
複合氧化物顆粒與由無機化合物和含碳材料構成的塗層的重量比，優選地取決於A∶(B+C)＝98∶2到70∶30其中，A表示複合氧化物顆粒的重量；B表示無機化合物的重量以及C表示含碳材料的重量。該範圍確保顆粒的塗覆性和鋰離子電導率。如果(B+C)的比低於該範圍，則塗層表現出差的塗覆性，導致效果不夠。另一方面，如果(B+C)的比高於該範圍，則塗層可能削弱鋰離子的轉移，從而導致降低正極活性物質的性能。
對合成所述複合氧化物的方法不作特別限定。例如，複合氧化物可以通過以所需的組分混合諸如碳酸鋰、碳酸鎳和碳酸鎂之類的碳酸鹽混合，並在空氣或氧氣中在600℃到1100℃的溫度下燒制該混合物而合成。可替代地，複合氧化物可以通過將沉澱在水溶液中的複合氫氧化物與以例如氫氧化鋰形式的鋰進行混合，該水溶液為例如主要含鎳的無機鹽的溶液；並在空氣或氧氣中燒制該混合物而合成。此外，複合氧化物可以通過任何能夠提供上述物理特性的方法合成，如固相合成和水熱合成(hydrothermalsynthesis)。用於所述複合氧化物的材料的實例包括複合碳酸鹽、有機鹽和氧化物。
同樣，對合成無機化合物的方法不作特別限定。可購買的在正極穩定的氧化物或無機鹽都可以直接用作該無機化合物。
可以通過任何能夠形成具有所需組成的塗層方法，用該無機化合物和含碳材料塗覆複合氧化物顆粒。其中，方法的實例是將複合氧化物顆粒、無機化合物或其前體和含碳材料混合，並通過加熱處理用該無機化合物和含碳材料塗覆所述顆粒；方法的另一個實例是對每種成分的顆粒施加機械應力，以用該無機化合物和含碳材料物理塗覆所述複合氧化物顆粒；方法的還一個實例是在加熱處理之前通過以溶膠凝膠法為代表的溼法，使該無機化合物和含碳材料沉澱在複合氧化物顆粒上。
如上所述，通過用無機化合物和含碳材料塗覆複合氧化物顆粒製備所述正極活性物質。所述塗層能夠阻止非水電解液二次電池中的複合氧化物與電解質之間的接觸。因此，所述複合氧化物不能分解該電解質，得到改善的循環特性和耐環境性能，尤其是，高溫下的循環特性顯著改善。此外，包含含碳材料的塗層不會削弱複合氧化物顆粒和電解質之間的電子轉移。因此，本發明的正極活性物質確保足夠的電子電導率並使得非水電解液二次電池中的高溫特性顯著改善。
現在參考圖1描述利用上述正極活性物質製造的非水電解液二次電池的實例。
參考圖1，圓筒形非水電解液二次電池由容納電極卷繞體的中空、圓筒形電極外殼構成。通過將帶狀正極活性物質的正極2、帶狀負極活性物質的負極3、以及具有離子滲透性並將正極2與負極3隔開的隔板4卷繞多次而形成該電極卷繞體。電池外殼1由例如鍍鎳的鐵構成。電池外殼1的一端密封且另一端開口。一對絕緣板5和6設置在電池外殼1中電極卷繞體的兩端。
電池蓋7、安全閥8和正溫度係數(PTC)元件9通過用密封墊10卷夾而安裝在電池外殼1的開口端，以密封電池外殼1。電池蓋7由例如與電池外殼1相同的材料構成。安全閥8經過PTC元件9電連接到電池蓋7。當因例如內部短路或外部受熱而引起電池的內部壓力超出預定壓力時，電池蓋7與電極卷繞體之間的電連接被斷掉。隨著溫度的升高，PTC元件9增加其電阻以限制電流，從而阻止由大電流產生的異常熱量。密封墊10由例如瀝青塗覆的絕緣材料構成。
正極2由例如正極活性物質層和正集電體構成。正集電體由諸如鋁這樣的金屬箔構成。正極活性物質層包括，例如正極活性物質、導電介質如石墨、以及粘合劑如聚偏二氟乙烯。如上所述，本實施方案中，正極活性物質由複合氧化物顆粒和塗層構成，所述塗層形成在顆粒的各表面的至少一部分上。所述塗層含無機化合物和含碳材料。
負極3可以由這樣的材料構成，該材料能夠電化學與鋰摻雜或不摻雜並與金屬鋰具有例如2.0V或更低的電勢差。用於負極3的材料的實例包括，非石墨化碳、人工石墨、自然石墨、熱解碳、焦炭(例如瀝青焦炭、針狀焦炭(needle coke)和石油焦炭)、石墨、玻璃碳、燒結的有機聚合化合物(在適當溫度下燒結而碳化的有機聚合化合物，如酚醛樹脂和呋喃樹脂)、碳纖維、活性炭和碳黑。負極3也可以由能夠與鋰、鋰合金形成合金或能夠形成金屬間化合物的金屬構成。可替代地，負極3也可以由能夠在相對低的電勢下與鋰摻雜或不摻雜的氧化物，或其它的化合物如氮化物構成。這樣的化合物的實例包括氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦和氧化錫。進一步，負極3可以由金屬鋰或鋰合金構成。
電解質可以是任意的下述電解質，其包括通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中製備的非水電解溶液、含電解質鹽的固態電解質、以及用非水溶劑和電解質鹽浸漬有機聚合物而製備的凝膠電解質。
由有機溶劑和電解質的任意組合製備非水電解溶液。所用的有機溶劑可以是這類電池中常用的任意溶劑。有機溶劑的實例包括碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯和丙酸酯。
所用的固態電解質可以是任何具有鋰離子電導率的材料。固態電解質的實例包括無機固態電解質和固態聚合物電解質。無機固態電解質以一氮化三鋰和碘化鋰為例。固態聚合物電解質由電解質鹽和其中溶解有電解質鹽的聚合化合物構成。聚合化合物可以是任意簡單的物質、共聚物、或例如聚乙烯(環氧乙烷)這樣的聚醚和它的交聯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙烯酸酯的混合物。
凝膠電解質的基質可以是任何能夠通過吸收非水電解溶液而膠凝化的聚合物。該基質的實例包括，含氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚醚如聚(環氧乙烷)和它的交聯聚合物以及聚丙烯腈。其中，含氟聚合物最優選得到氧化還原穩定性。將電解質鹽加到基質中以提供離子電導率。
用於上述電解質的電解質鹽可以是這類電池中常用的任意材料。電解質鹽的實例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。
本發明電池的形狀不作特別限定；例如，它可以是圓筒形、矩形、硬幣形、紐扣形或層壓密封形。
可以用任意的方法製備用於本發明電池的負極3和正極2。其中，方法的一個實例是將電極材料與溶劑，和例如公知的粘合劑和公知的導電材料混合，並將該混合物塗覆到集電體上；方法的另一實例是將電極材料與例如公知的粘合劑混合，並通過加熱將該混合物塗覆到集電體上；方法的還一實例是對單獨的電極材料進行處理，或與導電材料以及必要時，例如模製的粘合劑相結合進行處理。用於製造負極3和正極2的方法不限於這些實例。特別是，負極3和正極2可以這樣製成將用於負極3或正極2的材料與，例如粘合劑和有機溶劑相混合形成漿液，將該漿液塗覆到集電體上，並乾燥該塗覆的漿液。可替代地，不考慮粘合劑的存在，可以通過加熱活性物質同時加壓模製該活性物質製備強電極。
對用於製造本發明電池的方法不作特別限定。其中，方法的一個實例是圍繞芯卷繞正極、負極和將正極和負極隔開的隔板；方法的另一實例是將電極和隔板交替層壓。本發明還採用通過卷繞正極和負極製造矩形電池。
如上所述，在本發明的非水電解液二次電池中，由複合氧化物顆粒構成的正極活性物質和形成在所述顆粒的各表面的至少一部分上的塗層製備正極2。所述塗層包含無機化合物和含碳材料。所述塗層能阻止複合氧化物與電解質接觸。因此，複合氧化物不會使電解質分解，使得尤其在高溫下的循環特性顯著改善。此外，含有含碳材料的塗層確保足夠的電子電導率。
實施例現在參考實驗結果，描述本發明的實施例。
試樣1合成鋰和過渡金屬的複合氧化物將購買的硝酸鎳的水溶液與購買的硝酸錳的水溶液混合，使得鎳元素與錳元素之比為7∶3。接著，將氨水逐滴加到該混合溶液中並強烈攪拌以製備複合氫氧化物。將該複合氫氧化物與氫氧化鋰混合。在850℃的氧氣中燒結該混合物10小時，並研磨以製備鋰-鎳-錳氧化物粉末。雷射衍射測量顯示該粉末的平均顆粒直徑為13μm。此外，經X-射線衍射測量顯示該粉末的特定結構類似於ICDD 09-0063中LiNiO2的特定結構。該類似處證明該粉末與LiNiO2具有相同的結構，即分層巖鹽結構。進一步，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯示具有0.1到5μm直徑的初級微粒聚集形成球形顆粒。該粉末用作上述塗覆複合氧化物顆粒步驟中的複合氧化物。
合成無機化合物將購買的磷酸鋰和磷酸亞鐵混合，使鋰元素與鐵元素之比為1∶1。在600℃的氮氣中燒結該混合物5小時，並研磨以製備鋰-鐵磷酸鹽粉末。雷射衍射測量顯示該粉末的平均顆粒直徑為0.4μm。經X-射線衍射測量顯示該粉末的特定結構與ICDD 40-1499中LiFePO4的特定結構一致。該粉末用作上述後來步驟中的無機化合物。
預先混合所用的含碳材料為乙炔黑。在塗覆複合氧化物顆粒的步驟中，以下面的重量比預先混合無機化合物和含碳材料B∶C＝85∶15其中B表示無機化合物的重量；C表示含碳材料的重量。
塗覆複合氧化物顆粒以下面的重量比混合複合氧化物與無機化合物和含碳材料的混合物A∶(B+C)＝90∶10其中A表示複合氧化物的重量，B和C見上面定義的。然後用生成的混合物經Hosokawa Micron Limited製造的Mechanofusion(AMS-LAB)處理。該設備由可旋轉的圓筒形容器和沿該容器內壁設置為平行於旋轉軸的固定半圓形柱構成。該設備藉助離心力，向內壁加壓混合粉末，以使粉末通過柱和內壁之間的間隙。接著，給該粉末施加壓力和剪切應力，使得一種類型的顆粒粘附到另一種類型的顆粒上。在該實施方案中，使無機化合物和含碳材料粘附到複合氧化物上，同時將柱和內壁之間的間隙設置為3到8mm並且將混合物顆粒通過間隙的線速度設置為15到25m/m。雷射衍射測量顯示該合成顆粒的平均粒直徑為14μm。此外，通過SEM觀察顆粒的表面和截面。圖2A是顆粒的二次電子映射；圖2B是顆粒中所含鐵的元素映射；圖2C是顆粒中所含鎳的元素映射；這些圖像表明含鐵並具有1到2μm厚度的塗層形成在主要含鎳的複合氧化物的每個球形顆粒上，以構成生成的顆粒。因而，製備用於試樣1的正極活性物質。
利用該正極活性物質製備圓筒形電池。接著，評價高溫下電池的循環特性。
首先，將86wt％的正極活性物質、用作導電材料的10wt％的石墨、用作粘合劑的4wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，並分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以製備正極混合漿液。將該漿液均勻塗覆在20μm厚的鋁箔條的兩表面，然後乾燥，並用滾筒加壓，以形成帶狀正極。
接著，將90wt％的人工碳粉和10wt％的PVDF混合，並分散在NMP中，以製備負極混合漿液。將該漿液均勻塗覆在10μm度的銅箔條的兩個表面，然後乾燥，並用滾筒加壓，以形成帶狀負極。
將正極、負極和將正極和負極隔開的多孔聚烯烴膜隔板纏繞多次以製備電極卷繞體。電極卷繞體容納於鍍鎳的鐵電池外殼中。接著，在電池卷的頂端和底端設置絕緣板。將正集電體的鋁正極導線焊接到電連接於電池蓋的安全閥的突起上。另一方面，將負集電體的鎳負極導線焊接到電池外殼的底部。
接下來，製備非水電解溶液；將LiPF6溶解在體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和甲基碳酸乙酯的混合溶液中，使得LiPF6的濃度為1mol/dm3。
將該非水電解溶液注射到容納有電極卷繞體的電池外殼中。用絕緣密封墊卷夾電池外殼、安全閥、PTC元件和電池蓋，以製造具有18mm的外徑和65mm高度的圓筒形電池。
測量該電池的初始容量以及剩餘容量與初始容量的百分比。在45℃下以4.20V的充電電壓和1A的充電電流持續充電2.5小時，並以2A的放電電流和2.75V的最終電壓下持續放電，之後測得初始容量。接著，在第100次充電和放電的循環之後，用電池的充電容量測得剩餘容量與初始容量的百分比。
試樣2採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為購買的磷酸鋰(Li3PO4)。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣3採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為LiAlO2。將氫氧化鋰和氫氧化鋁以1∶1的比例混合，在1,000℃的氮氣中燒結該混合物5小時，並研磨該燒結混合物來製備LiAlO2。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣4採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為Li4Ti5O12。將購買的銳鈦礦(TiO2)與氫氧化鋰以4∶5的比例混合，分別在800℃的氮氣中燒結該混合物5小時，並研磨該燒結混合物來製備Li4Ti5O12。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣5採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為可購買的α-氧化鋁(Al2O3)。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣6採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為可購買的銳鈦礦(TiO2)。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣7採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物為可購買的氧化鎂(MgO)。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣8採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在沒有含碳材料時，由複合氧化物和無機化合物製備正極活性物質。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣9
採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在沒有無機化合物和含碳材料時，由複合氧化物製備正極活性物質。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣1-9的剩餘容量百分比的測量結果在下面的表1中示出。
表1
這些結果進一步證實，含有複合氧化物顆粒和塗層的正極活性物質能夠顯著改善高溫特性，所述塗層形成在顆粒各表面的至少一部分上。此外，試樣1-4的電池表現出比試樣5的電池，試樣6的電池和試樣7的電池更高的剩餘容量，其中試樣5採用α-氧化鋁(Al2O3)作無機化合物，試樣6的電池採用銳鈦礦(TiO2)作無機化合物，試樣7的電池採用氧化鎂(MgO)作無機化合物。這些結果顯示所用的無機化合物優選為鋰化合物。
接著，測驗塗層中所含的無機化合物與含碳材料的最佳重量比。
試樣10採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物(B)與含碳材料(C)以B∶C＝99∶1的重量比預先混合。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣11採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物(B)與含碳材料(C)以B∶C＝70∶30的重量比預先混合。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣12採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物(B)與含碳材料(C)以B∶C＝60∶40的重量比預先混合。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣13採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池不同之處在於所用的無機化合物(B)與含碳材料(C)以B∶C＝99.5∶0.5的重量比預先混合。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣14採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於所用的無機化合物(B)與含碳材料(C)以B∶C＝55∶45的重量比預先混合。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣10到14的剩餘容量百分比的測量結果在下面的表2中示出，其還包含試樣1的結果用以參考。
表2
這些結果顯示無機化合物與含碳材料的重量比優選在99∶1至60∶40之間。
下面測試複合氧化物與塗層(無機化合物與含碳材料)的最佳重量比。
試樣15採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在製備組成顆粒的步驟中，混合複合氧化物(A)、無機化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比為A∶(B+C)＝98∶2。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣16採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在製備組成顆粒的步驟中，混合複合氧化物(A)、無機化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比為A∶(B+C)＝80∶20。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣17採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在製備組成顆粒的步驟中，混合複合氧化物(A)、無機化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比為A∶(B+C)＝70∶30。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣18採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在製備組成顆粒的步驟中，混合複合氧化物(A)、無機化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比為A∶(B+C)＝99∶1。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣19採用與試樣1同樣的方法製造非水電解液二次電池，不同之處在於在製備組成顆粒的步驟中，混合複合氧化物(A)、無機化合物(B)和含碳材料(C)，使得重量比為A∶(B+C)＝65∶35。同試樣1，在45℃下測量電池的剩餘容量百分比。
試樣15到19的剩餘容量百分比的測量結果在下面的表3中示出，其還包含試樣1的結果用以參考。
表3
這些結果顯示複合氧化物與塗層(無機化合物與含碳材料)的重量比優選在98∶2到70∶30之間。
權利要求
1.一種正極活性物質，包括含有鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒和含有無機化合物和含碳材料的塗層，所述複合氧化物具有層結構，所述塗層形成在所述顆粒的各個表面的至少一部分上。
2.根據權利要求1的正極活性物質，其中所述無機化合物為鋰化合物。
3.根據權利要求1的正極活性物質，其中所述無機化合物和含碳材料的重量比在99∶1和60∶40之間。
4.根據權利要求1的正極活性物質，其中所述顆粒和塗層的重量比在98∶2和70∶30之間。
5.一種非水電解液二次電池，包括負極活性物質；和正極活性物質，其包括含有鋰和過渡金屬的複合氧化物的顆粒和含有無機化合物和含碳材料的塗層，所述複合氧化物具有層結構，所述塗層形成在所述顆粒的各個表面的至少一部分上。
全文摘要
本發明揭露一種正極活性物質，其由鋰和過渡金屬的複合氧化物構成，所述複合氧化物具有層結構。在所述顆粒的各個表面的至少部分上形成無機化合物和含碳材料的塗層。所述無機化合物為鋰化合物。所述無機化合物和含碳材料的重量比在99∶1和60∶40之間。所述顆粒和塗層的重量比在98∶2和70∶30之間。
文檔編號H01M4/48GK1571197SQ200410071490
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月12日 優先權日2003年4月11日
發明者細谷洋介, 山本佳克 申請人:索尼株式會社