一種氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料及其製備方法

2023-11-11 01:00:42 1

專利名稱：一種氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子複合材料及其製備方法，具體地說是以水為分散介質，以氧化石墨烯納米片為固體表面活性劑，在鹽的協同穩定作用下，簡單、有效的製備了穩定的Pickering乳液,經原位乳液聚合後,得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。
背景技術：
由於石墨烯在力學、量子和電學方面的特殊性質，近來石墨烯/聚合物複合材料的製備受到人們越來越多的關注。氧化石墨被認為是大規模合成石墨烯的戰略起點，自1859年Brodie製備得到後，就得到了廣泛的研究。氧化石墨烯(GO)是氧化石墨進一步剝離後的單原子層物質(厚度為約lnm)，是具有準二維結構的石墨烯的前軀體，與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，其價格低 廉，原料易得，有望成為聚合物納米複合材料的優質填料。在結構上，氧化石墨烯是由疏水性的未氧化的芳香族區域的基面(基面上含有許多羥基基團和環氧基基團)和親水性的羧基基團的邊緣組成，從中央到邊緣呈現疏水至親水的性質分布(Lerf,A.，et al. Structureof graphite oxide revisited. J. Phys. Chem. B, 1998，102:4477-4482)。氧化石墨烯納米片因具有可離子化的邊緣_C00H基團，使得其在水中具有優越的分散性，長期以來GO也因此被人們視為親水性物質，但是近期的研究結果表明，GO實際上具有兩親性，能夠降低界面間的能量，起到界面活性劑的作用。如Huang用簡單的搖震的方法(Jiaxing Huang, etal. Graphene oxide sheets at interfaces. J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132:8180-8186)以及Sharif 等使用高功率超聲法(Sharif, F.，et al. Self assembly of graphene oxide atthe liquid - liquid interface:A new route to the fabrication of graphene basedcomposites. Soft Matter, 2011，7:3432-3440)製備出了 Pickering 乳液和相應的氧化石墨烯/聚合物複合材料，但在操作上和能耗等方面離實際工業生產還有一定的差距。目前，氧化石墨烯與聚合物的複合主要是採用機械混合的方法一般先在一定的條件下合成出高分子材料，然後再將其添加到氧化石墨烯片層中，進行機械混合。該方法的缺點是氧化石墨烯片與聚合物的無力結合界面狀況不佳，且分散性不均勻。這使得氧化石墨烯/聚合物複合材料中的單一材料的性能，尤其是氧化石墨烯的特性，很難在複合材料中較好發揮，複合材料的綜合性能不高；另外該方法操作步驟繁瑣、製備條件較苛刻，從而限制了其進一步的工業應用。

發明內容
本發明旨在提供一種氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料及其製備方法，所要解決的技術問題是提高氧化石墨烯作為固體表面活性劑使用時的乳化能力，促進其在油/水界面上的吸附，得到穩定的Pickering乳液,並用於聚合反應。本發明通過鹽的復配作用，降低片狀固體表面活性劑(氧化石墨烯納米片)的表面電位，從而促進氧化石墨烯納米片在油/水界面上的吸附，得到穩定的Pickering乳液，並用於聚合反應。本發明解決技術問題採用如下技術方案本發明氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料，其特徵在於所述複合材料是以水為分散介質、以氧化石墨烯為固體表面活性劑、以苯乙烯為聚合單體，在鹽的協同穩定作用下通過原位乳液聚合的方法得到的氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料；其中氧化石墨烯和苯乙烯的質量比為O. 03-0. 5:1. 0-10 ；所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀或氯化銨。
本發明氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料的製備方法，包括氧化石墨烯的製備、Pickering乳液的製備、聚合以及後處理各單元過程所述氧化石墨烯的製備是將230mL濃度為98%的硫酸溶液和5g硝酸鈉混合，冰水浴下冷卻至低於5°C，攪拌下加入IOg鱗片石墨，混合均勻後加入30g高錳酸鉀，控制反應溫度為I O-15 °C，反應2小時後升溫至35 °C繼續攪拌反應2小時，採用連續加水的方式加入去離子水460mL，控制反應液溫度在98°C，繼續攪拌30min，然後加入I. 4L去離子水終止反應，再加入25mL質量濃度30%的雙氧水，趁熱過濾，並用鹽酸溶液洗滌至濾液中無SO廣，再用去離子水洗滌至中性。將所得的濾餅重新分散到水中，形成均勻的溶液，超聲剝離後，用離心機高速離心(10000r/min) 5min，分離除去未氧化的石墨和多層的氧化石墨，得到氧化石墨稀納米片(Hummers WS. and Offeman RE. Preparation of graphitic oxide. J. Am.Chem. Soc. , 1958, 80:1339.)。所述Pickering乳液的製備是將0. 03-0. 5質量份的氧化石墨烯加入到89-98質量份濃度0. 05-1. OM的鹽溶液中，攪拌均勻後加入I. 0-10質量份的苯乙烯單體，超聲分散形成穩定的Pickering乳液；所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀或氯化銨；所述聚合是將引發劑加入所述Pickering乳液中,所述引發劑與苯乙烯單體的質量比為0. 5-1:100,於65-85°C攪拌反應2_6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。所述弓I發劑為水溶性引發劑。所述弓I發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。本發明以水為分散介質，以氧化石墨烯納米片為固體表面活性劑，在鹽的協同穩定作用下，簡單、有效的製備了穩定的Pickering乳液，經原位乳液聚合後，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。本發明方法的重複性好，具有反應條件溫和，能耗低，易於操作的特點，便於工業化實施。
四

圖I是氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖。從圖I中可以看出，氧化石墨烯納米片的厚度約為Inm左右，這說明得到的為單層的氧化石墨烯，而且其橫向尺寸大小不一，呈現多分散性。圖2是氧化石墨烯和鹽穩定的Pickering乳液照片。從圖2中可以看出，Pickering乳液分散均勻，未出現分層現象。圖3是放置3天後不同濃度的鹽(NaCl)協同氧化石墨烯穩定的Pickering乳液照片(從左至右NaCl的濃度分別為=0,0.01,0. 05,0. 1，0. 5，I. 0mol/L)。從圖3中可以看出，在較低鹽濃度下，存在明顯的油水離的現象；隨著鹽濃度的提高，乳液穩定性逐漸提高，並且當濃度達到O. IM時效果最好；但當鹽濃度繼續提高時，底部有水相析出。圖4是氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料的透射電鏡照片。從圖4中可以看出，複合材料中聚苯乙烯長在了氧化石墨烯片上，聚苯乙烯的平均直徑為30-100nm，形成了氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合物。
五具體實施例方式實施例I :I、氧化石墨烯的製備在乾燥的燒杯中加入230mL質量濃度98%的濃硫酸和5g硝酸鈉，冰水浴下冷卻，當體系的溫度低於5°C時，攪拌加入IOg鱗片石墨，混合均勻後緩慢加入30g高錳酸鉀 (KMnO4),控制反應溫度為10-15°C，反應2小時後將燒杯置於35°C的恆溫水浴中，繼續攪拌反應2小時，採用連續加水的方式加入去離子水460mL，控制反應液溫度在98°C，繼續攪拌30min,加入I. 4L去離子水終止反應，再加入25mL質量濃度30%的雙氧水，趁熱過濾，並用稀鹽酸(I: 10體積比)對產物進行洗滌至濾液中無S042_ (BaCl2溶液檢測無沉澱)，再用去離子水洗滌至中性。將所得的濾餅重新分散到水中，形成均勻的溶液，超聲剝離後，用離心機高速離心(10000r/min) 5min,分離除去未氧化的石墨和多層的氧化石墨,得到如圖I所示的氧化石墨烯。2、Pickering 乳液的製備將60mg步驟I製備的氧化石墨烯加入到40mL (42. 3g)濃度為I. OM的NaCl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將2. Og苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10-60min形成穩定的Pickering乳液,如圖2和圖3所示，苯乙烯濃度
O.48mol/L。3、聚合將IOmg引發劑K2S2O8加入Pickering乳液中，於65-85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。本實施例製備的複合材料的透射電鏡照片見圖4。從圖4中可以看出，複合材料中聚苯乙烯小球長在了氧化石墨烯片上，聚苯乙烯的平均直徑為30-100nm，形成了氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合物。實施例2 I、氧化石墨烯的製備方法同實施例I。2、Pickering 乳液的製備將60mg步驟I製備的氧化石墨烯加入到40mL濃度O. 5M的NaCl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將2. Og苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10_60min形成穩定的Pickering乳液,苯乙烯濃度O. 48mol/L。3、聚合將IOmg引發劑K2S2O8加入Pickering乳液中，於65-85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。實施例3
I、氧化石墨烯的製備方法同實施例I。2、Pickering 乳液的製備將IOOmg步驟I製備的氧化石墨烯加入到40mL濃度為O. 2M的NaCl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將2. Og苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10-60min形成穩定的Pickering乳液,苯乙烯濃度O. 48mol/L。3、聚合將IOmg引發劑K2S2O8加入Pickering乳液中，於65-85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。實施例4 I、氧化石墨烯的製備方法同實施例I。 2、Pickering 乳液的製備將72mg步驟I製備的氧化石墨烯加入到30mL濃度O. IM的NH4Cl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將I. Sg苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10_60min形成穩定的Pickering乳液,苯乙烯濃度O. 58mol/L。3、聚合將9mg引發劑K2S2O8加入Pickering乳液中，於65_85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。實施例5 I、氧化石墨烯的製備方法同實施例I。2、Pickering 乳液的製備 將60mg步驟I製備的氧化石墨烯加入到35mL濃度O. 2M的KCl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將I. 2g苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10_60min形成穩定的Pickering乳液，苯乙烯濃度O. 32mol/L。3、聚合將5mg引發劑Na2S2O8加入Pickering乳液中，於65_85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。實施例6 I、氧化石墨烯的製備方法同實施例I。2、Pickering 乳液的製備將80mg步驟I製備的氧化石墨烯加入到50mL濃度O. 3M的NaCl溶液中，經攪拌後，形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系，將2g苯乙烯單體加入所得的分散體系中，超聲分散10-60min形成穩定的Pickering乳液,苯乙烯濃度O. 38mol/L。3、聚合將8mg引發劑(NH4)2S2O8加入Pickering乳液中，於65_85°C攪拌反應2-6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯複合材料。
權利要求
1.一種氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料，其特徵在於所述複合材料是以水為分散介質、以氧化石墨烯為固體表面活性劑、以苯乙烯為聚合單體，在鹽的協同穩定作用下通過原位乳液聚合的方法得到的氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料； 其中氧化石墨烯和苯乙烯的質量比為O. 03-0. 5:1. 0-10 ； 所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀或氯化銨。
2.—種權利要求I所述的氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料的製備方法，包括氧化石墨烯的製備、Pickering乳液的製備、聚合以及後處理各單元過程，其特徵在於 所述氧化石墨烯的製備是將230mL濃度為98%的硫酸溶液和5g硝酸鈉混合，冰水浴下冷卻至低於5°C，攪拌下加入IOg鱗片石墨，混合均勻後加入30g高錳酸鉀，控制反應溫度為10-15°C，反應2小時後升溫至35°C繼續攪拌反應2小時，加入去離子水460mL，控制反應液溫度在98°C，繼續攪拌30min，然後加入I. 4L去離子水終止反應，再加入25mL質量濃度30%的雙氧水，趁熱過濾，並用鹽酸溶液洗滌至濾液中無S042—，再用去離子水洗滌至中性。將所得的濾餅重新分散到水中，形成均勻的溶液，超聲剝離後，用離心機離心，分離除去未氧化的石墨和多層的氧化石墨，得到氧化石墨烯； 所述Pickering乳液的製備是將O. 03-0. 5質量份的氧化石墨烯加入到89-98質量份濃度O. 05-1. OM的鹽溶液中，攪拌均勻後加入I. 0-10質量份的苯乙烯單體，超聲分散形成穩定的Pickering乳液；所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀或氯化銨； 所述聚合是將引發劑加入所述Pickering乳液中，所述引發劑與苯乙烯單體的質量比為O. 5-1:100，於65-85°C攪拌反應2_6小時，反應結束後冷卻至室溫，過濾、洗滌並真空乾燥得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於 所述引發劑為水溶性引發劑。
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於 所述弓I發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
全文摘要
本發明公開了一種氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料及其製備方法，本發明製備方法包括製備氧化石墨烯納米片；以氧化石墨烯為固體表面活性劑，在鹽的協同穩定作用下，得到穩定的Pickering乳液；經原位乳液聚合，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。具體步驟是用氧化劑將天然鱗片石墨氧化得到氧化石墨，經超聲剝離和離心分離後得到氧化石墨烯；將其加入鹽溶液中，攪拌後形成氧化石墨烯和鹽的均勻分散體系。將苯乙烯加入到所得的分散體系中，超聲得到穩定的Pickering乳液，再加入引發劑、攪拌聚合得到氧化石墨烯/聚苯乙烯納米複合材料。本發明方法的重複性好，具有反應條件溫和、能耗低、易於操作的特點，便於工業化實施。
文檔編號C08K3/04GK102827315SQ20121031355
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月30日 優先權日2012年8月30日
發明者史鐵鈞, 張麗園, 伍勝利 申請人:合肥工業大學