通過液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷製備偏二氟乙烯的製作方法

2023-11-11 11:18:57 1

專利名稱：通過液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷製備偏二氟乙烯的製作方法
技術領域：
本發明涉及用液相法製備偏二氟乙烯(VDF)的方法。尤其是本發明製備偏二氟乙 烯的原料為廉價的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)。偏二氟乙烯是一種非常重要含氟 聚合物單體。
背景技術：
偏二氟乙烯(VDF)是一種非常重要的含氟烯烴，其聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)樹 脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，比同類的聚四氟乙烯更高的剛度和承壓能力。除具有良 好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電 性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產量名列第二位的大產品，全球年產能超過4. 3 萬噸。目前偏氟乙烯(VDF)現在的製備方法主要有三種(1)歐洲專利公開 的 1，1，1_ 三氟乙烷(HFC-143a)脫 HF 法(ATUOCHEM NORTHAMERICA, INC.，Publ.， EP406748)。(2)美國專利公開的用乙炔加成HF，然後氯化，最後脫HCKDynamit Nobel Aktiengesellschaft，Publ.，US4178316)。(3)歐洲專利公開的偏氯乙烯與HF反應再脫 HCI (ATUOCHEMNORTHAMERICA, INC.，Publ.，EP402625)。上述的幾種製備方法原料比較昂貴，工藝路線較長，設備要求高，反應條件劇烈， 耗能較大，特別用到了劇毒強腐蝕性的HF氣體，排出的HC1潛在的環境汙染大。本發明報 道的液相法製備偏氟乙烯的方法，其原料為生產製冷劑HFC-134a的前體HCFC-133a，催化 劑物種可循環使用多次，反應條件溫和，產物產率大於95%，出釜純度大於99%，設備要求 低，具有廣泛的工業應用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型的通過液相法以1，1，1-三氟-2-氯乙烷來製備偏
二氟乙烯的方法。本發明的由HCFC_133a(l，1，1_三氟_2_氯乙烷)製備偏二氟乙烯(VDF)的液相 法包括在極性非質子溶劑中，在配體和金屬化合物配位的金屬配合物的催化下，用金屬單 質脫氟脫氯得到偏二氟乙烯，金屬配合物的量在5-20%摩爾當量之間，金屬單質在0. 8-2 倍當量之間；反應時間在3-8h之間；反應溫度在120-180°C之間。選擇恰當反應溫度和金 屬配合物可以使得偏二氟乙烯的選擇性在97%以上。所述的極性非質子溶劑選自二甲基亞碸，N，N_ 二甲基甲醯胺，六甲基磷醯三胺，N， N-二甲基乙醯胺，N, N-二甲基吡咯環酮和乙腈中的至少一種。所述的金屬配合物可由金屬化合物和配體現場製得，也可以使用事先製備的金屬 配合物，推薦使用金屬化合物和配體現場製得。所述的金屬化合物選自如下金屬的氯化物，溴化物，碘化物，硫酸鹽和醋酸鹽中的 至少一種，所述金屬化合物的金屬選自Fe(II)，Fe(III)，Cu(II)，Cu(I)，和Pd(II)中的至少一種。 所述的配體選自醇胺配體，膦配體和雙氮配體中的至少一種。 所述的金屬單質選自錳粉，鐵粉，鋁粉，鋅粉，銅粉，錫粉和鉛粉中的至少一種。所述的HCFC-133與金屬配合物的摩爾比例為1 0.05-1 0.2。所述的HCFC-133與金屬單質的摩爾比例為1 0. 8_1 2。所述的醇胺配體選自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少 一種；所述的膦配體選自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三環己基膦和三苯基膦 中的至少一種；所述雙氮配體選自四甲基乙二胺(TMEDA)和2，2』_聯吡啶中的至少一種。由1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC_133a)來製備偏二氟乙烯的方法具體推薦包括 如下步驟1)將金屬化合物與配體加入反應器內，加入溶劑(極性非質子)後，加熱攪拌至形 成金屬配合物，或者直接將事先製備的金屬配合物加入溶劑中。2)投料加入HCFC_133a，然後加入金屬單質還原劑，加熱反應即可得到偏二氟乙火布。3)反應完畢後打開閥門，氣體即大量逸出，用冷阱收集即可。4)液相中補充加入金屬還原劑和HCFC_133a，可繼續循環反應。金屬配合物、配體、溶劑、金屬單質如前所述。所述的由1，1，1_三氟-2-氯乙烷 (HCFC-133a)來製備偏二氟乙烯的方法，催化劑的量為1_20 %摩爾當量，催化劑加大量對 反應速率提升不明顯，優選量為5-10%摩爾當量；溫度為120-180°C ；還原劑金屬單質的量 為0. 7-2倍摩爾當量，可根據實際所用金屬單質進行調節。
具體實施例方式本發明是利用金屬配合物作催化劑，用金屬單質實現對1，1，1-三氟-2-氯乙烷 (HCFC-133a)脫氟脫氯反應來製備偏二氟乙烯。其過程是金屬配合物與1，1，1_三氟_2_氯 乙烷反應得到金屬三氟乙基化合物，其快速發生0-氟消除得到偏二氟乙烯。對於本反應來說，催化劑金屬配合物可以是事先製備好的，但現場製備金屬配合 物的時候，為了避免金屬單質將金屬化合物直接還原，應該先使金屬化合物與配體配位後 再加入金屬單質和HCFC-133a。由於反應得到的產物偏二氟乙烯在極性非質子溶劑中溶解 度常壓下非常差，打開閥門即可基本完全逸出，氣體的純度經過GC-MS的分析，純度最高可 大於99%。因為反應後殘留的金屬氟化物或氯化物在溶劑中溶解度差，並且可能會吸附和 包裹催化物種，故必要時應該過濾除去之以保證催化劑循環使用時的活性。通過下述實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。實施例1將50mL封管抽換氮氣三次，加入PdCl2(PPh3)2(l. 5mmol)於封管中，再加入20ml N，N-二甲基吡咯烷酮，加熱至120°C反應15分鐘，，最後投入HCFC-133a(20mmOl)和鋅粉 (30mmol)，擰緊封管閥門，在120°C下攪拌5h，將封管接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物 偏二氟乙烯1. 22g，氣化後作GC-MS分析，純度99%，產率96%。主產物偏二氟乙烯分析數 據如下19F匪R(CDC13) -81. 0ppm(dd, J = 25Hz, 10Hz) /HNMR :3. 845ppm(dd, J = 25Hz,10Hz)，MS 峰64，45，44，43。將氣體緩慢通入70°C的液溴的CC14溶液(含液溴lOmmol，0. 5M)中，顏色逐漸由 棕黃色變淡，最後呈無色，常壓蒸餾出去CC14得到CF2BrCH2Br。19FNMR :_50. 46ppm(t, J = 13Hz),1HNMR :4. Oppm(t, J = 13Hz)，從而可以確證氣體產物為偏二氟乙烯。實施例2將50mL封管抽換氮氣三次，加入CuCl2 (lmmol)，乙醇胺(2mmol)於50ml的封管 中，再加入20ml叔丁醇，加熱至120°C反應15分鐘，最後投入HCFC_133a (20mmol)和鐵粉 (30mmol)，擰緊封管閥門，在140°C下攪拌5h在140°C下攪拌5h，在120°C下攪拌5h，將封管 接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物偏二氟乙烯1. 30g,氣化後作GC-MS分析，純度95 %，產 率 97%。實施例3將50mL封管抽換氮氣三次，加入FeCl2(1.5mm0l)，四甲基乙二胺(6mmol)和鋁 粉(20mmol)於封管中，再加入20ml六甲基磷醯三胺，加熱至120°C反應15分鐘，最後投入 HCFC-133a(20mmol)和鋁粉(20mmol)，擰緊封管閥門，在160°C下攪拌3h，將封管接頭連接 冷阱收集氣體，稱量得產物偏二氟乙烯1. 28g，氣化後作GC-MS分析，純度95 %，產率95 %。實施例4將50mL封管抽換氮氣三次，加入Cul (2mmol)，三乙基膦(8mmol)於50ml 的封管中，再加入20mL N, N- 二甲基乙醯胺，加熱至120°C反應15分鐘，最後投入 HCFC-133a(20mmol)和鎳粉(30mmol)，擰緊封管閥門，在140°C下攪拌5h在140°C下攪拌 5h，在120°C下攪拌5h，將封管接頭連接冷阱收集氣體，稱量得產物偏二氟乙烯1. 30g，氣化 後作GC-MS分析，純度96 %，產率98 %。
權利要求
一種由1，1，1 三氟 2 氯乙烷液相法製備偏二氟乙烯的方法，其特徵是在極性非質子溶劑中和120 180℃之間，在配體和金屬化合物配位的金屬配合物的催化下，用金屬單質脫氟脫氯得到偏二氟乙烯；反應時間在3 8h之間；所述的配體選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N 二甲基乙醇胺的醇胺；或者選自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環己基膦或三苯基膦的膦配體；或者選自四甲基乙二胺或2，2』 聯吡啶的雙氮配體；所述的金屬化合物選自如下金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽或醋酸鹽Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Cu(I)或Pd(II)；所述的金屬單質選自錳粉、鐵粉、鋁粉、鋅粉、銅粉、錫粉或鉛粉。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵所述的金屬配合物可以使用事先製備的金屬配合 物，也可由金屬化合物和配體反應現場製得。
3.如權利要求1所述方法，其特徵所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、金屬配合物和金屬 單質的摩爾比例為1 (0.05-0.2) (0.8-2)。
4.如權利要求1所述方法，其特徵所述的極性非質子溶劑選自二甲基亞碸，N，N-二甲 基甲醯胺，六甲基磷醯三胺，N, N-二甲基乙醯胺，N, N-二甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，四氫呋 喃、乙腈或它們的混合物。
5.如權利要求1所述方法，其特徵所述的反應在封管中進行。
全文摘要
本發明涉及通過液相法由1，1，1-三氟-2-氯乙烷製備偏二氟乙烯，包括在極性非質子溶劑中，在金屬配合物的催化下，用金屬單質脫氟脫氯。本發明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉價易得、反應條件溫和，後處理簡單，催化劑可循環使用若干次。
文檔編號C07C17/23GK101921172SQ201010268308
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者唐小軍, 陳慶雲 申請人:中國科學院上海有機化學研究所