發泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固態聚合方法

2023-11-07 12:19:47 1

專利名稱：發泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固態聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種使聚(萘二甲酸乙二醇酯)固態聚合的方法，具體來說涉及一種適用於固態聚合發泡的聚(萘二甲酸乙二醇酯)預聚體的方法。
高分子量聚酯通常是由相同成分的低分子量聚酯經固態聚合而得到的。用於這種固態聚合的低分子量聚酯一般由常規的熔融聚合製備。將該熔融聚合的熔融聚酯產物轉化為丸狀、片狀或立方體狀固態顆粒。這些丸、片或立方體的固態聚合通常被認為是有利的，因為排除了對高分子量超高粘度熔融聚合物的處理。在聚合的固態部分也基本上避免了熱降解。
聚酯的固態聚合包括兩個主要步驟化學反應和反應副產物(例如水和乙二醇)的擴散。因此，固態聚合速率可通過減少預聚體顆粒中的擴散阻力而提高。擴散阻力可通過減少預聚體顆粒尺寸而降低。然而，顆粒越小，固態聚合過程中粘在一起的趨勢越大，從而引起加工困難。因此，存在一個適於固態聚合的最小粒度。
業已提出幾種在保持適當粒度的同時減少擴散阻力的方法。美國專利3,586,647(Kremer)提出了泡沫丸粒，它們通過在造粒前使氮氣或發泡劑分散到預聚體熔融物中而形成。我們已發現通過使用泡沫丸對聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固態聚合速率的改進僅為20-35％。因為泡沫丸中的泡體封閉，使用泡沫丸來改進固態聚合速率在某種程度上有所限制。美國專利4,755,587(Rinehart)提出了具有互連空隙的多孔丸，其聚合速率為標準固態PET丸粒的2-3倍。因為各多孔丸粒內的空隙互連，所以使用多孔丸大大改進了固態聚合速率。儘管多孔丸提供了大大改進的固態聚合速率，但多孔丸的成形涉及昂貴的操作—研磨，壓緊和分級等，而且多孔丸傾向於產生大量細粉，從而影響產率。
由於其高強度和防護性能，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是用於飲料和食品容器及工業纖維的優異材料。由於其熔融粘度極高，特性粘度適於該類應用的PEN不能單獨由熔融聚合法製造，而是由熔融態和固態聚合法兩者結合來製造。因為PEN的阻隔性能高，因而固態聚合速率較低。還已知PEN優選在固態聚合之前脫除揮發分，如美國專利4,963,644(Duh)所述。
PEN的固態聚合速率通過使用泡沫PEN預聚體顆粒而急劇提高。速率改進的幅度出人意料，甚至以發泡PET固態聚合時所得結果的已知改進來看也是如此。我們發現，甚至發泡PEN顆粒在標準固態PEN顆粒上的固態聚合速率改進令人吃驚地超過了多孔PET顆粒在標準固態PET顆粒上的固態聚合速率改進，其中發泡PEN顆粒在結晶和固態聚合前脫除揮發分。使用發泡PEN預聚體，並在固態聚合之前結合脫揮發分步驟為PEN聚合物提供了特別快速和高產率的固態聚合法。
本發明涉及一種通過如下步驟製備固態聚合的PEN聚合物的方法(1)製備特性粘度為0.25-0.50分升/克的熔融PEN聚合物，(2)將惰性氣體分散到熔融PEN聚合物中，形成空隙分數為0.10-0.50的發泡PEN聚合物，(3)使發泡PEN聚合物成形為顆粒，(4)在80-140℃溫度下使顆粒狀PEN聚合物脫揮發分，(5)在150-260℃溫度下使脫揮發分的PEN聚合物結晶，和(6)在235-265℃溫度下使結晶的PEN聚合物固態聚合，形成熔點降低的固態聚合的PEN產物。
由產生PEN的已知熔融聚合技術製備的PEN預聚物在本質上基本為無定形。儘管PEN預聚物可含有存在結晶度的小區域，但它實際上全部為無定形。PEN預聚物可以是由乙二醇與萘二甲酸的烷基二酯(如2，6-萘二甲酸二甲酯)熔融聚合得到的均聚物。另外，PEN預聚物可由乙二醇與萘二甲酸單體(如2，6-萘二甲酸)聚合而製備。
PEN預聚物可以是改性的PEN。改性的PEN或PEN共聚物含有少量來源於不同於萘二甲酸的酸和/或不同於乙二醇的二元醇的重複單元。例如，在用於製備PEN預聚物的二酸組分中可使用少量間苯二甲酸或對苯二甲酸。PEN預聚物可用少量含3-8個碳原子的二醇改性。例如，在用於製備改性PEN預聚物的二元醇組分中可使用少量1，4-丁二醇。通常，在此種改性PEN預聚物中不超過約20mol％的重複單元來源於不同於萘二甲酸和乙二醇的二酸或二醇。還可使用此類二羧酸和二醇的二酯。在大多數情況下，此種改性PEN預聚物所含有的來源於萘二甲酸以外的二酸的單元不多於約15mol％和/或來源於乙二醇以外的二醇的單元低於5mol％。通常優選此類改性聚酯含有的來源於不同於萘二甲酸的二羧酸的單元不多於約10mol％和/或來源於乙二醇以外的二元醇的單元低於5mol％。
惰性氣體在PEN預聚物處於熔融態時和造粒之前分散於其中。氮氣適於用作惰性氣體，但其他在熔融聚合條件下對聚合物呈惰性的氣體也可使用。不需在高壓注入氣體，但必須足以使氣體充分分散到熔融聚合物中。壓力越高，要求提供給定空隙分數的注射體積越小，但還要求更好混合以確保氣體均勻分散於熔融聚合物中。應避免形成空隙分數過大的固態聚合物。這種聚合物的密度不足，因而不能提供經濟有效的聚合物生產速率。另外，因為固態聚合物一般由於重力流動而通過至少一些加工設備，因而空隙過多的聚合物太輕而不能提供足夠的重力流動速率，導致在加工設備中產生橋連和堵塞。由熔融聚合物形成的泡沫顆粒的空隙分數為0.10-0.50，優選0.15-0.30，最優選0.20-0.25。這在避免空隙分數過大的同時提供了增高的固態聚合速率。
為了確保惰性氣體在PEN預聚物中的均勻分散，PEN聚合物的特性粘度(IV)保持在低於約0.50分升/克。IV達0.25-0.50分升/克的PEN預聚物將允許惰性氣體良好分散，並且具有足夠的熔融強度，以使之能轉化為用於固態聚合過程的顆粒形式(例如丸粒、立方體等)。PEN預聚物的IV於30℃溫度下在60∶40的苯酚∶四氯乙烷混合溶劑體系中測定。如果PEN預聚物的熔融粘度很高，而且發泡PEN預聚物可能具有高固態聚合速率，那麼將預聚產物的IV設置在造粒或切粒可接受的最低水平在經濟上是有利的。這有利於使預聚物發泡，並允許預聚物IV在固態有效增加到固態產物所希望的水平。
隨後在固態聚合的低分子量PEN預聚物通常經快速冷卻和使預聚物造粒，切粒等形成丸粒、片或立方體而轉化為固體形式。這些顆粒在尺寸上變化很大，但是，顆粒尺寸越小，反應副產物在後續固態聚合中驅除越快。
在脫揮發分步驟中，在清洗氣存在下或在真空下將無定形PEN預聚物加熱到80-140℃溫度範圍內，以使無定形PEN脫揮發分。該脫揮發分過程優選在115-137℃溫度範圍進行。最優選脫揮發分在120-135℃溫度下進行。脫揮發分步驟可間歇或連續進行。
在脫揮發分過程中使用的清洗氣是任何在脫揮發分條件下不與PEN預聚物反應的氣體。因為PEN預聚物在脫揮發分溫度下較穩定，可將空氣用作清洗氣。當然，還可以在脫揮發分過程中使用氮氣或稀有氣體如氦或氖。儘管可以在真空下進行脫揮發分步驟，但優選在清洗氣流存在下進行脫揮發分，因為清洗氣可預熱至脫揮發分溫度以改進熱傳遞。
脫揮發分步驟的進行時間應足以除去大多數揮發物，如水、乙二醇和來自PEN預聚物的乙醛。希望在結晶前除去PEN預聚物中所有的揮發性化合物。脫揮發分步驟所要求的時間長短取決於所用溫度。溫度越高，達到所需脫揮發分程度所要求的時間自然就越短。例如，在115℃溫度下，脫揮發分所需時間約為4小時。在130℃溫度下脫揮發分僅需大約2小時。脫揮發分所需最佳時間還在某種程度上取決於所用設備和顆粒的尺寸及形狀。連續法中脫揮發分所需時間一般在15分鐘至10小時範圍內，更普遍的是在30分鐘至4小時範圍內。
因為脫揮發分過程在低於無定形PEN預聚物的粘結溫度下進行，所以在脫揮發分步驟中無需攪拌。因此，可使用料鬥型揮發分脫除器，無定形PEN預聚物顆粒連續供入料鬥頂部，並通過重力作用與清洗氣的流動呈逆流流過料鬥。然後可以將離開料鬥型揮發分脫除器底部的脫除了揮發分的顆粒連續供入結晶器。另外，脫揮發分可在水平容器中進行，通過攪拌使聚合物移動通過該容器。在間歇操作中，可使用轉動容器。
當發泡PEN預聚物要固態聚合時，使用這一脫揮發分步驟是特別重要的。固態PEN顆粒在直接暴露於結晶溫度時膨脹並粘結在一起，形成不可分的塊狀物。這是由於明顯結晶之前顆粒內的副產物在接近PEN預聚物軟化點的溫度下快速釋放的結果。通過在結晶之前使固態PEN顆粒脫揮發分，滯留在顆粒內的揮發性物質逐漸脫除，從而避免了附聚。發泡PEN顆粒的膨脹和附聚在其直接暴露於結晶溫度下時比固態PEN顆粒更嚴重。因為發泡顆粒對給定顆粒盡寸來說重量較輕，因此其密度較低，相對於給定重量的PEN，其膨脹更大，因而發泡顆粒發生嚴重變形。在發泡PEN顆粒結晶和固態聚合之前進行脫揮發分還提高了發泡PEN顆粒的固態聚合速率。這是因為顆粒內發生的斷裂將顆粒內的某些空隙連接起來(這些斷裂是發泡PEN中的惰性氣體膨脹引起的)，而且反應副產物在脫揮發分步驟中快速膨脹。
在結晶步驟中，將已脫揮發分的PEN預聚物加熱到150-260℃C的溫度，使聚合物結晶。當無定形聚酯在明顯高於其玻璃化轉變溫度(Tg)下加熱時，它在開始結晶前變粘。PEN的Tg約為118℃，其結晶峰在180-220℃之間，無定形態時其粘著溫度約為140℃。因此，根據傳統理論，PEN的優選結晶溫度範圍為180-220℃，更優選為190-205℃。
結晶步驟在攪拌PEN預聚物的同時進行，以防止粘連。所需攪拌程度通過使用帶有流化或振動床的結晶器提供。在流化床結晶器中，清洗氣一般以足以使預聚物立方體或丸維持在流化態的速率流過結晶器。當然，還可以在提供充分攪拌以防止PEN預聚物丸或立方體粘連或附聚的攪拌容器中完成結晶步驟。
結晶步驟所要求的時間長短取決於所用溫度。溫度越高，達到所需結晶度所要求的時間自然就越短。結晶所需最佳時間還取決於所用設備和聚合物顆粒的尺寸及形狀。因連續法中進入結晶器的聚酯顆粒已預熱至粘連溫度附近，它們可以在結晶器中快速加熱至結晶溫度並快速結晶。這導致聚合物粘連期較短，顆粒溫度和結晶度更均勻，因而操作過程更穩定有效。結晶所需時間一般在1分鐘至4小時範圍內。在連續法中，結晶步驟一般花2分鐘至30分鐘。結晶步驟既可間歇進行，也可連續進行。
PEN預聚物結晶後，以間歇法或連續法使其固態聚合。適當的固態聚合溫度在從稍高於聚合反應下限溫度的溫度高至在PEN預聚物的粘連溫度的幾度之內的溫度(低於其熔點)範圍內。所用的固態聚合溫度一般比結晶PEN預聚物的粘連溫度低1-50℃。最佳固態反應溫度在某種程度上因聚合物分子量和組成的不同(例如PEN均聚物和PEN共聚物)而不同。
通常，PEN預聚物的最佳固態聚合溫度比其粘連溫度低5-20℃。例如，在結晶PEN的固態聚合中，所用溫度一般為210-265℃。通常來說，結晶PEN預聚物在230-265℃溫度下固態聚合。大多數情況下，PEN預聚物在240-260℃溫度下固態聚合。
固態聚合在真空下或更普遍的是在惰性氣流存在下進行。特別理想的是惰性氣體均勻流過充滿待聚合聚酯預聚物的固態聚合區。設計普通聚合反應器以使惰性氣體均勻流過反應器中的聚酯預聚物。應該注意的是，惰性氣體在流過固態聚合區時實際上從聚酯預聚物顆料周圍流過。用於本發明固態聚合法中的某些合適的惰性氣體包括氮、二氧化碳、氦、氬、氖、氪、zeon和某些工業廢氣。還可使用各種惰性氣體的不同混合物。在大多數情況下使用氮作惰性氣體。
使PEN預聚物固態聚合足夠時間，以使其分子量或IV增加至所需高分子量PEN樹脂的分子量或IV。優選製備IV大於0.50dl/g的高分子量PEN樹脂。大多數情況下高分子量樹脂的IV至少為0.65dl/g，對某些應用優選IV大於0.75dl/g。所需聚合時間一般為1-24小時，大多數情況下為4-14小時。
使用發泡PEN預聚物容許使用較低固態聚合溫度而在相同固態聚合時間內使固態產物達到相同的IV。儘管所用固態聚合溫度僅輕微影響PET的熔點(Tm)，但我們發現固態聚合溫度每增加10℃，固態PEN聚合物的熔點(Tm)增加5-10℃。使用發泡PEN預聚物，有可能在較低固態聚合溫度(例如240℃)下在合理的固態聚合時間(例如低於6小時)內製備熔點較低(例如低於270℃)的高分子量固態PEN樹脂(例如，IV為0.70dl/g)。使用較低固態聚合溫度還允許將使PET聚合物固態聚合的設備用於使PEN聚合物固態聚合，PET聚合物一般在低於230℃下固態聚合。
Tm較低的固態聚合的PEN聚合物的生產在隨後將聚合物加工成製品(如瓶子)過程中也提供了便利。PEN的聚合物加工溫度每升高15℃，乙醛產生速率就加大一倍。因此，Tm較低的PEN聚合物可在較低加工溫度下加工成乙醛含量較低的製品(如瓶子)。Tm較低的聚合物通常還更易於加工成成品。低乙醛含量對於某些成品如礦泉水瓶來說是特別重要的。
預聚物顆粒的發泡對PEN聚合物的固態聚合速率的出乎意料的巨大效應可歸因於幾個因素。因為PEN聚合物的防護性能較高，所以通過發泡可達到更大的擴散阻力的下降。無定形PEN聚合物很脆，因而切粒或造粒傾向於使泡沫立方體或丸中的胞體裂開。此外，滯留在泡沫PEN立方體中的較大量副產物可能在脫揮發分過程中從顆粒中逸出時打開胞體。
實施例1製備IV為0.50dl/g、呈3.18mm立方體形式的發泡和未發泡PEN預聚物，並在三個溫度(240℃，250℃和260℃)下進行固態聚合，比較它們的固態聚合速率。
用來製備預聚物的熔融聚合的最後階段通常在真空下進行。當達到期望的預聚物IV時，反應器用氮氣加壓到約310KPa(g)，擠出熔融預聚物並壓成3.18mm的帶。通過用冷水驟冷而固化該帶，然後切成3.18mm的立方體。在標準固態預聚物立方體的正常生產中，在反應器加壓前停止攪拌。為了生產本例的發泡立方體，在加壓過程中保持攪拌以使氮氣在熔融預聚物中發泡。取決於熔融聚合完成後攪拌的速度和時間以及所用的反應器最終壓力，可獲得各種孔隙度的發泡立方體。每次操作可生產出本例的每一種固態和發泡PEN預聚物立方體。固態和發泡PEN預聚物的IV分別為0.500dl/g和0.497dl/g。發泡PEN立方體的堆積密度為固態PEN立方體的79.4％。因此，發泡PEN立方體的空隙分數為0.21。
使用直徑為25.4mm、長為508.0mm的管狀玻璃反應器進行固態聚合試驗。在固態聚合試驗中，反應器浸入恆溫油浴中，使預熱至反應器溫度的氮氣流通過反應器底部以除去反應副產物。在每次固態聚合操作中，將80g PEN預聚物立方體供入反應器中。
在PET的固態聚合標準程序中，PET預聚物顆粒直接暴露於結晶溫度(160-200℃)，以進行結晶。然而，當發泡或固態PEN預聚物立方體直接暴露於結晶溫度(170-220℃)時，立方體急劇膨脹並粘在一起形成塊狀物，很難分離，這是因為聚合物溫度在明顯結晶前達到了軟化點。業已確定這一現象是因為滯留在PEN立方體中的副產物(水，乙二醇和乙醛等)在軟化點附近突然揮發。在發泡立方體情況下，滯留在立方體內的空隙中的氮氣或其他惰性氣體還引起突然膨脹並使粘連問題惡化。為了預防這一問題，使PEN預聚物在結晶步驟之前在氮氣流中於125℃(低於無定形PEN的軟化點)脫揮發分2小時，以緩慢除去大部分滯留副產物。然後使預聚物結晶並在200℃下進一步乾燥60分鐘。利用這一脫揮發分步驟，不會遇到突然膨脹和粘連。然後將反應器溫度升到預期反應溫度(240℃，250℃或260℃)，以進行持續23-24小時的固態聚合。對每一發泡和非發泡(作對比)PEN預聚物進行固態聚合操作，每一操作均具有不同反應溫度(240℃，250℃或260℃C)。在六個固態聚合操作過程中於不同固態聚合時期取出的發泡和未發泡PEN樣品的IV示於表1。
為了對比，還使用固態PEN預聚物來製備固態聚合測試的多孔丸。固態PEN立方體樣品在Wiley磨碎機中研磨，並通過一個0.250mm的篩網。所得粉末用0.149mm篩過篩。殘留在0.149mm篩上的級分用來通過使用3.18mm衝模和8208KPa壓力由Parr Pellet Press製備多孔丸。所得多孔丸直徑為3.18mm，長為3.07mm。PEN多孔丸的堆積密度為PEN固態立方體的85％。因為無定形PEN的高剛性和低粘性，因而多孔丸的耐久性差。這樣得到的PEN多孔丸使用上面所給的相同程序進行固態聚合。多孔丸僅進行一次反應溫度為250℃的固態聚合操作。因為多孔丸固態聚合非常快，所以在7.5小時後終止反應。在固態聚合末期，從反應管底部回收PEN細粉，其重量約為供入的PEN多孔丸總重的17％。這些細粉是因多孔丸在試驗操作過程中部分分解造成的。在考慮到把試驗操作過程中多孔丸的擾動保持在最小時，這可能是一個嚴重的問題。在至少在結晶步驟中需要劇烈攪拌的工業化固態聚合法中，PEN多孔丸的大部分將下落而產生大量細粉。對固態聚合操作過程中取出的PEN多孔丸樣品，還測定了其IV。結果總結於表1中。因為PEN多孔丸固態聚合的IV數據看起來比PEN固態和發泡立方體更分散，所以對各種固態PEN多孔丸樣品進行重複IV測試。
為了對比，由類似於PEN預聚物所用的方法生產出目標IV為0.58dl/g的發泡和未發泡PET預聚物立方體。發泡PET立方體的堆積密度為未發泡PET立方體的88％。所以發泡PET的空隙分數估計為0.12。這些PET預聚物樣品也使用通常用於PET的標準程序進行固態聚合。對PET預聚物無需脫揮發分步驟。PET預聚物首先結晶並在180℃下乾燥60分鐘，然後將反應器溫度升至220℃，以進行固態聚合，該聚合持續24小時。對每一PET預聚物僅進行一次固態聚合。測試在不同固態聚合時期所取樣品的IV。表2列出了在固態聚合操作過程中所取的發泡和未發泡PET試樣的IV。
表1和表2的IV數據可用來製備對PEN和PET預聚物所進行的所有固態聚合操作的聚合物IV-固態聚合(SSP)時間曲線。從這些曲線可確定在240℃，250℃和260℃下PEN預聚物達到0.70和0.80dl/g IV所需的SSP時間以及在220℃下PET預聚物達到0.80dl/g和0.95dl/g IV所需的SSP時間。如此確定的SSP時間要求列於表3。
從這些SSP時間要求數據，可以計算在每一SSP溫度下每一產物IV的發泡PEN在未發泡PEN之上的SSP速率優勢和發泡PET在未發泡PET之上的SSP速率優勢。例如，發泡和未發泡PEN達到0.80dl/g的產物IV所需SSP時間在250℃下分別為5.1小時和23.0小時。因此發泡PEN固態聚合速率為未發泡PEN的4.51倍，發泡PEN在未發泡PEN之上的SSP速率優勢為351％。對於發泡和未發泡PET所測定的SSP速率優勢數據也列於表3。因為固態聚合反應器產率是以每小時聚合物重量測量的，所以在發泡PEN和PET的較低堆積密度(分別與未發泡PEN和PET對比)上必須乘以一個係數，以便測定SSP產率優勢。這樣得到的發泡PEN在未發泡PEN之上的SSP產率優勢和發泡PET在未發泡PET之上的SSP產率優勢也總結於表3之中。同樣地，測定PEN多孔丸在發泡和未發泡PEN之上的速率和產率優勢，其值也總結於表3之中。
從表3可見，發泡PEN固態聚合速率為未發泡PEN的約4倍(在240℃下0.50-0.70dl/g的IV範圍內)至約4.5倍(在250℃下0.50-0.80dl/g的IV範圍內)。調整其較低堆積密度，發泡PEN在未發泡PEN上的產率優勢至少為200％。發泡PEN預聚物的這些額外高的SSP速率和產率優勢基於發泡PET預聚物在未發泡PET預聚物之上的適中SSP速率和產率優勢是難以預料的。
相比之下，從表3可見，發泡PET的SSP速率優勢對IV為0.80dl/g(用於瓶)和0.95dl/g(用於冷凍食物盤)的產物分別僅為20.3％和32.0％。調整其較低堆積密度，發泡PET在未發泡PET之上的SSP產率優勢分別為5.9％和16.2％。儘管這些優勢很明顯，但它們比發泡PEN在未發泡PEN之上的優勢相比仍很低。
這些觀察結果可由下面兩個原因解釋首先，PEN比PET的防護性能高得多，且PEN的SSP比PET的SSP更受擴散控制。因此，任何有助於降低擴散阻力的方法(如發泡)將導致SSP速率增加更多。第二，在脫揮發分步驟中，較大量滯留在發泡PEN顆粒中的副產物及氮氣的釋放使胞體或空隙打開，從而大大提高了固態聚合過程中反應副產物的擴散速率和總SSP速率。儘管多孔PEN丸還提供了顯著的SSP速率優勢，但由於丸的耐久性問題，不能由多孔丸生產出高IV的PEN。
除了SSP速率和產率顯著改進外，不用標準未發泡PEN預聚物而使用發泡PEN預聚物提供了另一優點，即便於經濟地生產熔點較低的固態PEN樹脂。低熔點PEN樹脂特別適合用於低乙醛含量重要的場合，如軟飲料瓶和食品容器。
固態PEN的熔點主要是SSP時間和溫度的函數，分子量或IV對熔點影響很小。PEN的SSP時間和溫度對熔點的影響比PET大得多，而且在這裡是特別有益的。在固定的SSP溫度下，PEN的熔點首先隨SSP時間降低並達到最小。然後隨SSP繼續而單調增加，直到達到一個平衡值。因此，在240℃的SSP溫度下，PEN的熔點在6小時內從268℃降至約264.5℃的最小值，然後隨著SSP的繼續而單調增加。在250℃或更高的溫度下，熔點在30分鐘內達到最低值，該最低值僅稍低於初始值。通常，在固定SSP時間後PEN的熔點在SSP溫度每增加10℃就增加5-10℃。因此，基於所需SSP時間和所用SSP溫度，列於表3中的每一固態PET和PEN產物不論形式如何，其熔點可以合理的準確性估算。各固態產物的估算熔點也列於表3。
實施例2下面實施例說明如何通過使用發泡預聚物代替未發泡預聚物來用合理的短SSP時間生產熔點較低的固態PEN產物。
PEN在移動床反應器中連續固態聚合的最大安全溫度約為250℃。為在250℃反應器溫度下生產用於瓶的0.70dl/g IV的固態PEN立方體，要求殘留時間為12.3小時。這一固態PEN瓶樹脂的熔點為277.8℃(見表3)。儘管通過240℃的較低反應器溫度可以生產熔點較低(271.0℃)的0.70dl/g IV的固態PEN，但所需殘留時間長得多(22.0小時)，從而使該方法不太經濟。如果使用發泡PEN預聚物代替標準未發泡PEN預聚物，則可在240℃的反應器溫度下用較短殘留時間(5.6小時)生產出熔點為264.5℃的0.70dl/g IV的固態產物。這與使用未發泡的預聚物和250℃反應器溫度的標準方法相比，不僅產物熔點低約13℃，而且固體殘留時間短約47％。
熔點較低的固態PEN不僅更易於加工，而且還允許使用較低熔融加工溫度，以產生乙醛含量較低的最終產物。我們已測出PEN在其熔融加工溫度範圍內乙醛產生率在溫度每增加15℃就大約翻一倍。我們還測出PEN瓶預坯中乙醛含量的95％以上是由注模步驟中產生的乙醛貢獻的。可以合理假定熔點比標準固態PEN瓶樹脂低13℃的發泡PEN瓶樹脂可以比標準機筒溫度低約13℃的機筒溫度注模，得到乙醛含量至少低40％的預坯。因此，發泡PEN聚合物可提供乙醛含量明顯較低的成品。因為這一特性優勢以及可能具有的SSP速率增高，我們相信在三種形式的PEN預聚物中，發泡顆粒用於固態聚合是最優選形式。
表1在不同溫度下於固態聚合(SSP)過程中不同時間所取的發泡和固體PEN及多孔PEN樣品的特性粘度<
表2 對比在220℃固態聚合期間所取的固態和發泡PET樣品的特性粘度
表3不同預聚物形式的PEN和PET的固態聚合的對比
表 3(續)不同預聚物形式的PEN和PET的固態聚合的對比
權利要求
1.一種製造高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，該方法包括製備特性粘度為0.25分升/克-0.50分升/克的熔融聚(萘二甲酸乙二醇酯)預聚物；將一種惰性氣體分散到預聚物中以形成空隙分數為0.10-0.50的發泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)預聚物；將發泡預聚物製成適於固態聚合的顆粒；在80-140℃溫度下使顆粒狀預聚物脫揮發分；在150-260℃溫度下使脫揮發分的預聚物結晶；和使結晶預聚物在235-265℃下固態聚合以形成高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於熔融的預聚物的特性粘度為0.25-0.45分升/克。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於惰性氣體為氮氣。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於發泡預聚物的空隙分數為0.15-0.30或優選0.20-0.25
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於預聚物在120-130℃溫度下脫揮發分。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於預聚物在190-205℃溫度下結晶。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於預聚物在240-260℃溫度下固態聚合。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於共聚物含有不多於20mol％的來自對苯二甲酸的重複單元。
9.由權利要求1-8的方法生產的高分子量聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物。
全文摘要
一種製備固態聚合的聚(萘二甲酸乙二醇酯)聚合物或其共聚物的方法，包括(1)製備特性粘度為0.25-0.50分升/克的熔融預聚物；(2)將惰性氣體分散到熔融預聚物中形成空隙分數為0.10-0.50的發泡PEN預聚物，(3)將發泡PEN預聚物造粒，(4)在80-140℃下使粒狀PEN預聚物脫揮發分，(5)在約150-260℃下使其結晶，和(6)使結晶PEN預聚物在235℃至約265℃下固態聚合成PEN聚合物或其共聚物。
文檔編號C08J9/30GK1132760SQ95120838
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月12日 優先權日1994年12月15日
發明者B·杜 申請人:國際殼牌研究有限公司