高固體含量的SiO的製作方法

2023-11-07 18:43:47 5

專利名稱：高固體含量的SiO的製作方法
本申請是2002年3月11日遞交的、發明名稱為「高固體含量的SiO2分散液、其製造方法及用途」的00812728.X號申請的分案申請。
本發明涉及高固體含量的SiO2分散液、其製造方法以及由該分散液製造具有極高固體含量的多孔性無定形SiO2型材(Formkoerper)的方法、這些型材及其製備。
多孔性、無定形SiO2型材在工業界的用途非常廣泛，例如用作過濾材料、絕熱材料及防熱板。
此外，藉助燒結和/或熔化作用可由無定形、多孔性SiO2型材製成各種石英製品。例如，高純度多孔性SiO2型材可用作玻璃纖維或光纖維的「預製件」。另外，用以抽拉矽單晶體的坩堝也可以此方式製造。
無論此類多孔性型材用作何種用途，總是致力於將型材製成儘可能接近最終產品的尺寸。這意味著在製造型材過程中僅有輕微收縮或沒有收縮。
原則上，製造多孔性SiO2型材可採用擠壓適當的SiO2粉末法或溼化學方法。
在陶瓷界擠壓粉末的已知方法中(例如冷成熟均壓法)，為製得強固壞體，通常需添加有機粘合劑。在隨後的步驟內，此類粘合劑必須加以瀝除或燒掉。該類工作在技術上非常複雜、成本極高而且會引進不良雜質，尤其在製造用以抽拉矽單晶體的坩堝時，必須不含不良雜質。
所以，製造多孔性SiO2型材的適合方法是溼化學方法。文獻上曾公開的一種方法是溶膠-凝膠法。該方法從溶解於溶劑中的含矽單體(溶膠)出發，藉助於水解作用和/或聚縮合作用，將其轉化成納米孔的三維SiO2網(凝膠)。隨後，藉助次臨界或起臨界烘乾製得多孔性型材。該方法除起始原料昂貴之的外，所製得凝膠的固體含量僅約10至20wt％。所以，次臨界烘乾會造成極高度的收縮作用，因而無法重複製造接近最終產品尺寸的型材。若實施超臨界烘乾，型材雖不收縮，但其固體含量僅達10至20wt％。
歐洲專利EP 705797中公開了一種製備較高固體含量SiO2型材的方法。在該方法中，在溶膠內添加細粉狀石英微粒(煙石英)。如此可獲得約40wt％的固體含量。但是，該溶膠的製備方法仍極其昂貴，且烘乾方法也很複雜。
歐洲專利EP 318100公開了另一種方法。在該方法中，先製得一粒徑10至500納米的細粉狀石英(煙石英)在水中的分散液；將該分散液成形及固化之後，烘乾製得相應的型材。所得型材的固體含量高達60wt％。
歐洲專利EP 653381及德國專利DE-A2218766中公開了一種滑移澆注方法，其中先製得一粒徑0.45至70微米(尤以1至10微米更佳)的熔融石英微粒在水中的分散液。該分散液的固體含量為78至79wt％。隨後於一多孔性模具內，緩緩抽取水分，將該分散液加以固化，自模具中取出再予以烘乾。雖然用此方法可製得固體含量極高的型材，但由於滑移澆注方法的脫水與擴散作用有關，所以非常耗時，而且僅可用以製造薄壁型材。再者，多孔性模具脫水的固化作用可導致型材內不良的密度梯度，在隨後燒結過程中該密度梯度可造成不同的燒結溫度、燒結時間以及密度差異。
若避開使用複雜的滑移澆注方法，而且使所得型材儘可能接近最終產品尺寸，分散液必須具有極高的固體含量。實際上，這樣會帶來極大得問題，因為經分散的SiO2微粒具有強烈的搖溶效果。在實施分散作用的過程中，產生一膨脹(加壓增粘)物相。當懸浮液的粘度上升及剪切力增加時而顯示出來。為製得一固體含量高，而且仍可澆注的分散液，需要採用一複雜的方法，其中攪入過程中的低剪切力可變為均質化過程中的高剪切力。由於高固體含量懸浮液的固化作用非常快速，在達到分散液均勻成形方面也會遭遇到許多問題。
英國專利GB-B-2329893中公開了一種製造透明石英的組合物，該組合物含有平均粒徑為5×10-3至1×10-1微米、比表面積為50至400平方米/克的熱解石英，以及平均粒徑為2至15微米及比表面積較熱解石英較低的熱處理石英(熱解石英的粘聚物)，連同增塑劑(例如氫氧化四甲銨)、分散劑(例如聚乙基惡唑啉、甘油)及粘合劑(例如甲酸甲酯)。由於含有不同有機和/或無機添加劑，該組合物不適於製造高純度的燒結體。再者，該文獻所揭示組合物及由其製得的坯體中的固體含量僅高達51wt％。
日本專利JP 5294610中公開了一種製造固體含量高達80wt％的無定形SiO2型材的方法。在該方法中，所用SiO2微粒的平均粒徑為0.1至100微米。為達到如此高的固體含量，必須長時間施以高剪切力(例如球磨機)，將所述微粒分散於鹼性水內(pH值＞10，例如藉助於氫氧化四甲銨)。在長時間而且密集地施以剪切力的過程中，使用鹼性物質及磨蝕劑(SiO2微粒的磨蝕性能)會造成不可避免的汙染，因而這樣的組合物完全不適於製造高純度的SiO2型材。
美國專利US-A-4,929,579中公開了一種方法，藉助於該方法，利用含有具有三模態粒徑分布的無定形SiO2微粒的分散液，由石英製造耐火物品。該分散液的製造方法非常複雜。此外，由於較大微粒(平均粒徑＞300微米)的比例偏高，以致分散液內發生不均勻及沉澱現象。如此則導致分散液或型材內的密度起伏變化，因而造成隨後成形加工及燒結過程中有關形狀精度及等向(各向同性)收縮的重大困難。
本發明的目的在提供一SiO2粒子固體含量高且沒有現有技術中已知缺點的、均勻的、極易澆注的分散液。
將一無定形SiO2微粒均勻分散在一分散介質中，可達到上述目標，其中所述分散液的固體含量為至少80wt％的無定形SiO2微粒，且此無定形SiO2微粒具有雙模態粒徑分布。
該分散液的固體含量優選為至少83wt％的無定形SiO2微粒。
該分散液的固體含量更優選為至少86wt％的無定形SiO2微粒。
若用水作為分散介質，無定形SiO2微粒固體含量的上限以約95wt％為佳，若用其他不同密度的分散介質，則為一相應值。
分散介質可能為極性或非極性有機溶劑，例如醇類、醚類、酯類、有機酸類、飽和或非飽和烴類或水或其混合物。
分散介質優選為甲醇、乙醇或丙醇等醇類或丙酮或水或其混合物。但更優選為丙酮及水或其混合物，尤以水為最佳。
所用上述分散介質最好具有高純度，可按文獻上公開的方法製得或可商購。
所用的水最好是經特別純化的水，其電阻≥18百萬歐姆*釐米。
水中優選添加礦物酸(例如；HCl、HF、H3PO4、H2SO4或矽酸)，或無機添加物(例如氟化鹽類)。但以添加HCl或HF較佳，尤以HF最佳。也可以使用前述化合物的混合物。所得分散液的酸度值應為2至7，尤以3至5更佳。
另一適當的類似變通方式是水中可添加一礦物鹼(例如NH3、NaOH或KOH)。但以NH3及NaOH較佳，尤以NH3最佳。亦可使用前述化合物的混合物。所得酸度值應為7至11，尤以9至10更佳。
酸度值的減小或增大導致搖溶的降低，所以可達到高固體含量，且該分散液更容易流動及更容易成形。
例如，由

圖1可看出，較大無定形SiO2微粒基本上呈圓形，亦即為球形且具有緻密形態。
此類較大無定形SiO2微粒的粒徑分布d50以1至200微米為佳，但以1至100微米較佳，尤以10至50微米更佳及10至30微米最佳。而且，狹窄的粒徑分布更為有利。
無定形SiO2微粒的BET比表面積以0.001平方米/克至50平方米/克為佳，但以0.001平方米/克至5平方米/克較佳，尤以0.01平方米/克至0.5平方米/克最佳。
藉助於混入如下粒徑的無定形SiO2微粒(例如熔融或煙石英)，可獲得雙模態微粒粒徑分布；所述SiO2微粒粒徑為1至400納米，但以10至200納米較佳，尤以50至130納米最佳；其量為0.1至50wt％(以分散液的總固體含量為基準)，但以1至30wt％較佳，尤以1至10wt％最佳。
此類無定形SiO2微粒的BET比表面積以30至400平方米/克為佳，尤以130至300平方米/克更佳。
納米大小的無定形SiO2微粒具有作為較大型SiO2微粒間一種無機粘合劑的功能，但並非作為填料以大幅提高固體含量。此類納米大小的無定形SiO2微粒可完成在製造強固型材時所忽略的除水作用。另外，此類SiO2微粒影響分散液的粘度或其可塑性性能。
無定形SiO2微粒的比密度以1.0至2.2克/立方釐米為佳，但以1.8至2.2克/立方釐米較佳，尤以2.0至2.2克/立方釐米最佳。
再者，所述無定形SiO2微粒外表面上以有≤3個羥基/平方納米為佳，但以≤2個羥基/平方納米較佳，尤以≤1個羥基/平方納米最佳。
所述無定形SiO2微粒所含晶形物質最好不超過1％。再者，其與分散介質的相互作用最好非常低。
來源不同的無定形SiO2微粒均顯示有此類性能，例如後-燒結石英(熔融石英)及任何類型無定形的燒結或緻密SiO2。所以這些無定形SiO2微粒適合用於製造本發明的分散液。
適當的材料可以已知的方式於一氫/氧焰內製造。亦可商購，例如日本床山公司出品的商名為Excelica的產品。
若符合上述標準，亦可能使用不同來源的微粒，例如天然石英、熔融石英砂、透明石英、磨碎熔融石英或磨碎熔融石英小片，及化學方法製造的透明石英，例如沉澱石英、細粉狀石英(藉助於焰內熱解製得的煙石英)、幹凝膠或氣凝膠。
較大型無定形SiO2微粒以沉積石英、細粉狀石英、熔融石英或緻密SiO2微粒為佳，但以細粉狀石英或熔融石英較佳，尤以熔融石英最佳。前述不同SiO2微粒的混合物亦同樣可能而且適合。
在一特別具體實施例中，上述微粒是呈高純度形式，亦即外來原子含量(尤其金屬)≤300ppmw(百萬之一重量份)，但以≤100ppmw較佳，尤以≤10ppmw更佳及≤1ppmw最佳。
在另一適合具體實施例中，分散液內亦可添加玻璃纖維、壓碎玻璃或玻璃微粒等添加劑。尤以添加熔融石英纖維更佳。
在另一特定具體實施例中，分散液內可另外含有金屬微粒、金屬化合物或金屬鹽類。其中以可溶於分散介質的化合物為佳，尤以水溶性金屬鹽類更佳。
作為添加劑的金屬微粒、金屬化合物成金屬鹽類可於分散液製造期間或之後加入。
本發明還提供了一種以很簡單方式製造本發明分散液的方法。在本發明的方法中，圓形或緻密形的無定形SiO2微粒摻入一帶有初始電荷的分散介質內。在該過程中，最好將膨脹性能的形成大部分加以抑致。
在該方法中，可完全省略流化劑，尤其含有有機成分的流化劑。
例如，緩緩地添加SiO2微粒於初始帶有電荷的分散介質內，添加開始時僅極慢地攪拌該混合物隨後加快，至添加工作終止，可壓抑膨脹(加壓增粘)性能的形成。但是，因剪切力磨耗分散液的器具及磨擦發熱，對固體含量發生負面影響，所以在製造分散液的整個過程中應避免相對高的剪切力。
在製造分散液過程中，首先使分散介質帶有電荷，隨後緩緩地及最好連續地將SiO2微粒加入。但SiO2微粒亦可分為多次加入(每次加入少許)。
用選定目標的方法，適當選擇調節SiO2微粒大小及顆粒大小，可確定由分散液所制型材內的微粒大小及分布。
本領域熟練人員所已知的器具及裝備皆可能用作分散液的器具。為防止因磨耗作用而造成金屬汙染，所用器具最好沒有致接觸分散液的金屬零件。
分散液製造應於0℃至50℃溫度下實施為佳，尤以5℃至30℃更佳。
製造分散液之前和/或期間和/或之後，分散液內所含任何氣體(例如空氣)可藉助於本領域熟練人員已知的方法(例如真空作用)予以移除。該項氣體移除工作可在分散液製造期間和/或製造完成之後實施。
如此製造、固體含量至少80wt％、83wt％較佳及86wt％優佳的安定均勻分散液，保持可澆注的時間為至少2小時，但以30分鐘較佳，尤以至少10分鐘最佳。
本發明的另一目的是提供一簡單、快速且廉價的方法，藉助該方法可由本發明的分散液製得固體含量極高的多孔性無定形SiO2型材，而無現有技術已知的缺點。
藉助於包括下列諸步驟的方法可達到該目的1)製造一SiO2微粒的分散液，2)將該分散液送入模具內，3)於該分散液固化後將型材自模具中取出，4)將該型材烘乾，其中，在製造SiO2微粒分散液時所達到的固體含量至少為80wt％。
所述分散液進入模具(步驟2)之前，可藉助於礦物酸或鹼另將其酸度值加以改變。
優選的酸是HCl、HF、H3PO4、H2SO4或矽酸，優選的鹼是NH3、NaOH及KOH。但以HCl、HF或NH3及NaOH較佳，尤以HF及NH3最佳。添加酸或鹼應使酸度值成為2至7或7至11，尤以3至5或9至10更佳。
將分散液送入一模具內是採用本領域技術人員所已知的方式，例如傾倒入一模具內。
成形的溫度為0℃至分散介質沸點。但以20℃至30℃較佳。
原則上適當的模具乃本領域熟練人員所已知的所有模具。視預期型材而定，可能使用有砂心或無砂心模具。再者，該導模具可能是一件式者或由許多零件組成者。坩堝型模具最好呈至少1°角的圓錐形，以便有助於鑄件自模內取出。
原則上陶瓷界常用的所有材料均是適當材料。其中以不粘附分散液的材料為佳，例如塑料、聚矽氧烷、玻璃、熔融石英或石墨。但以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯胺、聚矽氧橡膠及石墨較佳。尤以PTFE及石墨最佳。
亦可以使用經塗覆的材料，例如塗以PTFE的金屬。
所述模具的表面最好非常平滑，例如經拋光的表面。
所述模具可能是多孔或非多孔性及透氣或不透氣。再者，該模具可能是具有彈性或無彈性。
在一特別具體實施例中，模具包括一薄膜或一薄膜管。如歐洲專利EP 318100中所述，該類模具特別適於製造棒狀物及管狀物。
作為薄膜，原則上可能使用任何類型的薄膜。其中以由PE、PP、聚酯、聚四氟乙烯、纖維素、纖維-加強的纖維素或聚醯胺等材料製成的薄膜為佳。
在一特別具體實施例中，模具自分散液中移除部分分散介質。例如德國專利DE-OS 2218766中所述，本領域熟練人員已知的所有類型的滑移澆注法均可實施。如此，在成形過程中成形部分的固體含量可增加至高達95wt％。
再者，藉助於本領域熟練人員已知的成形法，例如翻轉法、滾轉法或旋轉鑄造法，亦可製得旋轉對稱型的型材。
亦可用陶瓷界領域熟練人員已知的壓力鑄造法。
再者，型材亦可於一現有型材上由內部和/或外部加以成形。如歐洲專利EP 473104中所述，本領域熟練人員已知的所有方法均可作此用途。例如，如此可製造具有多孔性內部和/或外部區域的透明石英管或棒。用此方法亦可製造由不同層次組成的型材。
在步驟3)內，自模具中取出的固化分散液是一形狀穩定的型材。懸浮液的固化時間視分散液的固體含量、微粒分布、溫度及酸度值而定。固化溫度以-196℃至分散介質的沸點為佳，但以-76℃至50℃較佳，尤以-20℃至30℃更佳及0℃至30℃最佳。
通常，固化成為形狀穩定型材所花時間為1分鐘至24小時；但以1分鐘至6小時較佳，尤以1分鐘至30分鐘最佳。
在分散液固化成為一形狀穩定型材的過程中，未發生顯著收縮現象。線縮量以0至0.5％為佳。
若少部分分散介質藉蒸發作用亦可自模具中逸出，如此將加速分散液的固化作用。
為使型材更容易自模具中取出而不損壞或不形成破裂，在裝填本發明分散液之前，模具內可放入本領域熟練人員已知的適當脫模劑。例如，石墨是一適合的脫模劑。
自模具中取出成形品的實際操作同本領域熟練人員已知的方式。
再者，例如，藉施以拉力而於型材及模具間產生一水層，藉助於該水層亦可能將成形鹽自模具中取出。例如，如美國專利US 5578101曾指出本領域已知的所有方法均屬可能。
在步驟4)中，將自步驟3)製得型材加以烘乾。實施烘乾是使用本領域熟練人員已知的方法，例如真空烘乾、熱氣(例如氮或空氣)烘乾或接觸烘乾。各個烘乾方法結合使用亦屬可能。其中以熱氣烘乾較佳。
藉助於微波或紅外線輻射能也很適合。
依照本發明，按不同順序實施步驟3)及4)原則上自然亦屬可能。
烘乾工作是在型材內溫度25℃至型材中微孔內分散介質沸點之間實施。
烘乾時間則視烘乾型材的體積、最大厚度、分散介質及型材的微孔結構而定。
烘乾型材時略有收縮現象。收縮程度則視溼型材的固體含量而定。固體含量為80wt％時，體積收縮量≤2.5％及線縮量≤0.8％。固體含量愈高，收縮率愈低。
在一特別具體實施例中，實施所有步驟時是用高純度材料，型材的外來原子含量(尤其金屬)≤300ppmw，但以≤100ppmw較佳，尤以≤10ppmw更佳及≤1ppmw最佳。
如此製得的型材是一無定形的、開孔型的、接近最終尺寸的任何尺寸及形狀的SiO2型材。
如此製得型材密度的各向異性比現有技術製得的型材低。
此類型材的特徵是包括的SiO2微粒為至少64vol％(尤以至少70vol％更佳)，其孔體積(藉助於水銀測孔儀測得)為1毫升/克至0.01毫升/克，但以0.9毫升/克至0.1毫升/克較佳，尤以0.4毫升/克至0.1毫升/克最佳，且所含微孔的孔徑為1至10微米，尤以3至6微米更佳，此類微孔耐受燒結的溫度高達1000℃，或所有微孔具有一雙模態孔徑分布其一，最大孔徑為0.01至0.05微米，尤以0.018至0.0022微米更佳；其二，最大孔徑為1至5微米，尤以1.8至2.2微米更佳。
本發明的型材亦可含有具一雙模態孔徑分布的微孔其一，最大孔徑為0.01至0.05微米，尤以0.018至0.022微米更佳；其二，最大孔徑為1至5微米，尤以1.8至2.2微米更佳，但經適當加熱，在1000℃溫度下孔徑分布變成一單模態孔徑分布，且在此溫度下孔徑為2.2微米至5.5微米，尤以3.5至4.5微米更佳，而且該型材內部的比表面積為100平方米/克至0.1平方米/克，尤以50平方米/克至0.1平方米/克更佳。
本發明型材的體積耐受燒結而不變的溫度最好高達1000℃。
分散液中使用較大微粒將在型材內形成較大微孔，且分散液中的狹窄粒徑分布將在型材內造成狹窄的孔徑分布。
添加少量(約1至4wt％)納米尺寸微粒，對型材內低微米區孔徑的單模態孔徑分布影響不大。
添加較多(約5至50wt％)的納米尺寸微粒，將在型材內造成一雙模態孔徑分布，其中不僅含有前述的微孔，而且含有低納米範圍內的微孔。
型材的總固體含量總是不變。
本發明型材的密度為1.4克/立方釐米至1.8克/立方釐米。
在高達1000℃溫度下，上述具有一單模態孔徑分布的型材可耐受燒結至少24小時。再者，此類型材可耐熱且其熱膨脹係數甚低。
本發明型材的彎曲強度以0.1牛頓/平方毫米至20牛頓/平方毫米為佳，但以0.5至10牛頓/平方毫米較佳，尤以0.8至10牛頓/平方毫米最佳。所以，如現有技術已知，此類型材的彎曲強度比具有單模態粒徑分布的坯體高。再者，藉熱處理可增加彎曲強度。
由於其特殊性能，前述型材可具有多種用途，例如作為過濾材料、絕熱材料、防熱擋板、催化劑載體材料以及作為玻璃纖維、光纖維、光學玻璃或各類石英產品的「預製件」。
在另一特定具體實施例中，此類多孔性型材可用許多種不同的分子、材料及物質加以完全或部分地處理。其中以具有催化活性的分子、材料及物質為佳。例如，如美國專利US 5655046中所述，本領域熟練人員已知的所有分子均可能採用。
在另一特定具體實施例中，開孔坯體內的微孔是在較高納米至較低微米範圍內，尤以0至10微米範圍內更佳。如此則可能實施快速真空燒結，因為此類條件均在努德森(Knudsen)範圍之外。
在另一特定具體實施例中，在較高納米至較低微米範圍內(尤以在上至20納米及1至10微米的範圍內更佳)開孔坯體的微孔具有一雙模態分布。
在一特定具體實施例中，如此製得的型材可另外再實施燒結。此處可能使用本領域熟練人員已知的所有方法，例如真空燒結、區間燒結、電弧燒結、等離子體或雷射燒結、感應燒結或氣環境或氣流動體內燒結。其中，以真空燒結或氣流動體內燒結為佳。尤以在10至5毫巴或10至3毫巴壓力下的真空燒結最佳。
燒結所需溫度為1400℃至1700℃，尤以1500℃至1650℃更佳。
在燒結過程中可藉本領域熟練人員已知的任何方法使型材自由豎立、平臥或將其加以懸吊或支撐。於一耐燒結模具內實施燒結亦屬可能。此處所用模具以由不致造成燒結中型材後汙染的材料所制模具為佳。尤以石墨和/或碳化矽和/或氮化矽制模具更佳。例如，如德國專利DE2218766中所述，若待燒結型材是坩堝，於包括石墨的心軸上實施燒結亦屬可能。
再者，為達到燒結中型材的後純化作用和/或充以特別原子或分子，型材亦可在氦或四氟化矽的特別環境中實施燒結作用。例如，如美國專利US 4979971中所述，此處亦可使用本領於域已知的所有方法。
再者，例如，亦可使用知歐洲專利EP 199787中所述的方法實施後純化作用。
適於後純化作用的物質是容易與雜質形成揮發性化合物(例如金屬滷化物)者為佳。此類適合的物質是活性高的氣體，如Cl2或HCl，以及容易分解的材料，例如亞硫醯二氯。其中，以在超過分解溫度的情況下使用亞硫醯二氯為佳。
如此可以得到100％無定形(無方英石)、透明、不透氣、密度至少為2.15克/立方釐米(尤以2.2克/立方釐米更佳)的燒結透明石英型材。
在一特別具體實施例中，該燒結透明石英型材不含氣體且其OH基的濃度以≤1個ppm為佳。
在一特別具體實施例中，所有步驟內均採用高純度材料，經燒結的型材含有外來原子(尤其金屬原子)的濃度≤300個百萬分之一重量份(ppmw)，但以≤100ppmw較佳，尤以≤10ppmw更佳及≤1ppmw最佳。
原則上，如此製得的透明石英型材可以用於透明石英的所有應用場合。適合的應用場合是各種類型的石英產品、玻璃纖維、光學纖維及光學玻璃。
一種特別適合的應用場合是用以抽拉矽單晶體的高純度透明石英坩堝。
在另一特別具體實施倒中，可用能賦予各個型材另外特性的分子、材料及物質處理此類分散液和/或多孔型型材和/或經燒結的透明石英體。
例如，如美國專利US 4033780及US 4047966中所述，摻入矽微粒和/或氧化鋁和/或氧化鈦，並減少SiOH基的數目及減少水含量，將改變燒結型材的光學性能。再者，矽微粒會減少燒結型材的氧含量。
此外，在燒結過程中或在燒結型材施以熱應力過程中，形狀的穩定性可加以增高或受到影響。在另一特別具體實施例中，利用可促進或影響方英石形成的化合物，將分散液和/或多孔性型材加以全部或部分處理。例如，如歐洲專利EP 0753605、美國專利US 5053359或英國專利GB 1428788中所述，亦可能使用本領域熟練人員已知的所有化合物以促進和/或影響方英石的形成。其中，以Ba(OH)2和/或鋁化合物較佳。
再者，如美國專利US 4018615中所述，將結晶SiO2微粒加入分散液和/或多孔性型材可形成全部或部分方英石。此類結晶微粒應具有以上所詳述無定形微粒的粒徑。
燒結一型材所製成的型材，其內側和/或外側有一方英石層或整個由方英石組成。尤其若經燒結的型材是用以抽拉矽單晶體的坩堝時，此類坩堝特別適用於晶體抽拉，因為此類坩堝的熱穩定性較高，且對矽熔融體的汙染程度較低。如此在晶體抽拉時可獲致較高產率。
如德國專利DE 19710672中所述，在抽拉單晶體過程中，若抽位坩堝內含有鋁或含鋁物質，亦可減少雜質的遷移。將適當微粒或溶解的物質加入分散液和/或多孔性型材可達到此目的。
下面利用實施例及對比例對本發明加以說明。
實施例1將170克二次蒸餾水置入一600毫升塑膠杯內。利用一商購螺旋攪拌器首先將45克煙石英(德古薩公司出品的AerosilOx50、BET比表面積50平方米/克)攪入，歷時15分鐘。隨後添加845克熔融石英(德山公司出品的ExcelicaSE-15、平均粒徑15微米)，最初快速及最後分作小份添加，數分鐘內予以分散。在此過程中，攪拌器的轉速由初始的400轉/分鐘逐漸增至2000轉/分鐘。
待固體完全分散之後，將分散液施以略微減壓(0.8巴)10分鐘以除去任何包涵的氣泡。
如此製得的分散液含有890克固體，相當於固體含量83.96wt％(其中94.94％是熔融石英及5.06％是煙石英)。
將部分分散液倒入兩個聚四氟乙烯以及上方開口的矩形模具內(5釐米×15釐米×2釐米)。4小時之後，拆卸這些模具，將兩個型材取出並在200℃溫度下於一烘乾爐內加以烘乾。該烘乾型材的密度為1.62克/立方釐米。
藉助於水銀測孔儀測得孔體積為0.20毫升/克，內部比表面積30平方米/克。
於一高度真空(10-5毫巴)環境內，以2℃/分鐘的加熱速率加熱至1620℃將一個型材加以燒結，並保持在該溫度下1分鐘。
如此製得的燒結型材的密度為2.2克/立方釐米，且包括100％無定形的、透明的、不透氣的透明石英，該石英不夾帶氣體，且OH基含量低於1(藉助於透射紅外線光譜法定量測定)。
與多孔性型材相較，可量度的體收縮為26.37％，相當於線縮率10％。
於一高度真空(10-5毫巴)環境內，以2℃/分鐘的加熱速率將第二個型材加熱至1620℃。在溫度達400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃及1600℃時，總是將該型材的密度加以測定。如此測得的型材密度隨燒結溫度變化如表1所示。
表1型材密度隨燒結溫度的變化
圖1所示是在200℃溫度下烘乾型材的掃瞄電子顯微鏡照片。
此外，在200℃、600℃、1000℃、1200℃及1400℃溫度下所完成的型材孔徑分布總是用水銀測孔計測定。其孔徑分布如圖2所示。
此外，在前述溫度下此類試樣的孔體積及內部微孔的比表面積也進行了測定。所得結果如表2所示。
表2孔體積及內部微孔比表面積(用水銀測孔計測定)
實施例2a至ca)(對比例)將170克二次蒸餾水置入一600毫升塑膠杯內。在藉肋於商購螺旋槳式攪拌器不停攪拌的情況下，將890克熔融石英(德山公司出品的ExcelicaSE-15，平均粒徑15微米)加入，最初快速及最後分作小份添加，並於數分鐘內加以分散。
b)將170克二次蒸餾水置入一600毫升塑膠杯內，利用一商購螺旋槳型攪拌器，首先將45克煙石英(德古薩公司出品的AerosilOx50、BET比表面積50平方米/克)攪入，歷時15分鐘。隨後將845克熔融石英(德山公司出品的ExcelicaSE-15，平均粒徑15微米)加入，最初快速及最後分作小份添加，並於數分鐘內加以分散。
c)將170克二次蒸餾水置入一600毫升塑膠杯內。利用一商購螺旋槳型攪摔器，首先將90克煙石英(德古薩公司出品的AerosilOx50、BET比表面積50平方米/克)攪入，歷時15分鐘。隨後將800克熔融石英(德山公司出品的ExcelicaSE-15，平均粒徑15微米)加入，最初快速及最後分作小份添加，並於數分鐘內加以分散。
在所有三種變通方法中，攪拌器的轉速由初始的400轉/分鐘逐漸增至2000轉/分鐘。
待固體經完全分散之後，將所有這三種分散液施以略微減壓(0.8巴)，歷時10分鐘，以移除任何包涵的氣泡。
如此製得的分散液含有890克固體，相當於固體含量83.96wt％。其中煙石英所佔的比例在分散液a)中為0wt％，在b)中為5.06wt％及在c)中為10.12wt％。
將每種此類分散液倒入10個聚四氟乙烯制及上方開口的矩形模具內(5釐米×15釐米×2釐米)。4小時之後，拆卸這些模具，將此類型材取出，並在200℃溫度下於一烘乾爐內加以烘乾。烘乾後，總是在800℃及1100℃溫度下將若干試樣作進一步熱處理1小時。
隨後藉助於3-點彎曲試驗測定彎曲強度。
表3彎曲強度(牛頓/平方毫米)隨納米尺寸無定形SiO2微粒及熱處理(1小時)的變化
由表3可看出，雙模態粒徑分布導致彎曲強度的增加。若將表3內型材的強度與日本專利JP 5-294610(試樣是在300℃溫度下烘乾)中所報告的強度相比，現有技術(在分散液相當酸度值約6.5的情況下)所得的強度為0.01牛頓/平方毫米，而利用本發明方法(實施例2b、2c)所得的強度高達0.8牛頓/平方毫米，相當於高出80倍。
對比例1利用歐洲專利EP 653381中的方法，於一球磨機內將二氧化矽研磨為粒徑＞0.45微米至＜50微米，其中約60％的主要部分是1微米至10微米。如同實施例1，試圖製造一固體含量≥80wt％的分散液，該分散液在固體含量為79wt％時突然變成固體。擬將該物料送入模具中已不可能。
對比例2利用歐洲專利EP 318100中的方法，試圖將BET比表面積為50平方米/克的熱解石英加以分散。如同實施例1，於試圖製造一固體含量≥80wt％的分散液時，該分散液在固體含量只為42wt％時即變成一固體。擬將該塊料送入模具中巳不可能。即使利用氟化銨作為流化劑，分散液內僅能得到48wt％的固體含量。擬將所得塊料送入模具中亦不可能。
權利要求
1.一種無定形的、接近最終尺寸的、開孔的SiO2型材，其特徵在於，其包括至少64vol％的SiO2微粒，孔體積為1毫升/克至0.01毫升/克(用水銀測孔計測定)，其孔徑為1至10微米的微孔可耐受的燒結溫度高達1000℃，或其微孔具有最大孔徑為0.01至0.05微米及最大孔徑為1至5微米的雙模態孔徑分布。
2.如權利要求1的無定形的、接近最終尺寸的、開孔的SiO2型材，其特徵在於，該型材的微孔具有最大孔徑為0.01至0.05微米及最大孔徑為1至5微米的雙模態孔徑分布，且其孔徑分布隨加熱而改變，在1000℃溫度下將出現單模態孔徑分布，此溫度下孔徑為2.2至5.5微米，所得型材的內表面為100平方米/克至0.1平方米/克。
全文摘要
本發明涉及高固體含量的SiO
文檔編號C04B35/14GK1736861SQ20051009928
公開日2006年2月22日 申請日期2000年9月7日 優先權日1999年9月9日
發明者弗裡茨·施韋特費格, 約翰·魏斯, 彼得·裡特, 阿基姆·莫爾特, 沃爾夫岡·施韋雷恩, 福爾克爾·弗賴, 漢斯－彼得·舍爾姆 申請人:瓦克化學有限公司