一種矽提純的方法
2023-11-07 09:41:42
專利名稱：一種矽提純的方法
技術領域：
本發明涉及一種矽提純的方法。
背景技術：
伴隨著傳統能源的日漸枯竭、環境汙染問題的日益加劇，新能源的開發和應用已經成為人類研究的熱點。取之不盡用之不竭、綠色無汙染的太陽能是新能源開發利用的重
；ο但目前製備太陽能電池的成本較高，嚴重製約了太陽能的應用領域和推廣速度， 為了普及太陽能，首先必須解決太陽能電池成本過高的問題。而晶體矽作為太陽能電池的核心材料，其製備一直是本領域技術人員研究的熱點和難點。現階段，西門子法是製備晶體矽的主流方法，但該方法具有投資高、設備複雜、能耗高以及副產品難以處理等問題，不能滿足現有對晶體矽的大量需求，成本過高，嚴重製約光伏產業的發展。現有研究的冶金法因具有設備簡單、工藝簡單、投資少、能耗小、無廢棄物排放等特點，是解決太陽能級晶體矽短缺的有效方法，其成本低，易於推廣，越來越受到人們的關注和青睞。冶金法為將工業矽(純度一般在97%以上，含有金屬雜質Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Mn等以及非金屬雜質元素B、P等元素)在不改變本質的條件下，將矽中的雜質一一剔除，達到太陽能級矽的要求。冶金法提純工業矽的方法主要包括爐外精煉、酸洗、定向凝固、真空熔煉、 離子束、電子束等。工業矽中的金屬雜質通過爐外精煉、酸洗以及定向凝固即可滿足太陽能級多晶矽的要求；非金屬磷通過真空熔煉即能有效去除；但非金屬硼由於其在矽中的分凝係數接近1 (為0. 8)，以及硼的蒸汽壓很低，定向凝固和真空熔煉對硼的去除效果較差，因此，硼的有效去除已成為冶金法製備多晶矽的研究難點，同時冶金法各步驟除雜能力有限， 一般需多次反覆重複步驟來複雜除雜，增加了成本。現有技術也有研究利用Si-Al合金的溶液特點以冶金級矽為原料製備太陽能級矽的新工藝，其設備更簡單、能耗和成本更低，但其對硼的去除效果不明顯，且製備的太陽能級矽雜質量仍很多，特別是含鋁量較高。近些年，有人研究了等離子除硼，可以有效去除硼，但等離子體除硼能耗高、矽損失量大，並不能有效應用於實際生產。現有技術研究也有向二氧化矽含量高於45%的熔渣中加入氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇和氟化鈣等添加劑來進行冶金級矽的精練，能將硼的含量從 7ppm降低至1. 6ppm，但離太陽能級矽的要求仍有一定的差距。或向純度較高的冶金級矽中加入矽酸鈣能將雜質硼的含量將至Ippm以下，但此法製得的產品中金屬雜質大量增加，同時產生大量難以處理的造渣劑，除硼效果仍不理想。或採用水蒸氣及氬氣(或氬氣和氫氣) 與熔融矽接觸並發生反應，降低雜質硼的含量，但該方法在實際生產中由於大量應用水蒸氣和氫氣，存在安全隱患，設備要求較高，並不利於大規模生產，且該方法對其他雜質的去除沒有作用。
發明內容
本發明為了解決現有技術的矽的提純方法中不能有效去除硼，製備的矽的含雜量仍較高，純度不夠，或工藝成本過高，不宜應用於生產，制約光伏產業發展的問題，提供一種能更有效的去除矽原料中的雜質硼、製備純度更高的冶金級矽且方法更簡單、成本更低的矽的提純方法，步驟包括將原料矽與鋁及金屬添加劑混合得混合物，混合物加熱熔融，於 1350 1750°C保持0. 5 20小時，後降溫到500 650°C析出矽，得提純矽；其中，原料矽與鋁的質量比為1 0.4 1 5，金屬添加劑為鈦和/或釩。本發明的發明人意外發現本發明的方法能有效去除原料矽中的雜質硼，硼的去除率高達99%以上，且雜質硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率強，能有效降低原料矽中硼含量。而且能降低其他雜質的含量，使矽的純度達到4 5N，為冶金法製備太陽能級多晶矽提供低成本、高性能的原料。推測原因部分可能為Si-Al合金體系中，金屬添加劑較易與Si-Al體系中的游離硼發生反應，生成穩定的硼化物，且硼化物的熔點高、密度大，同時在Si-Al體系中不溶解，在不穩定體系中，硼化物顆粒能迅速聚集沉降，能較容易去除硼化物，此方法能明顯降低原料矽中的硼含量；而且意外發現整個體系的其他雜質去除能力也得到了提高，金屬添加劑與Si-Al合金體系中其他游離雜質可能也存在相互結合和影響， 在高溫熔融狀態下，通過價鍵相互作用或金屬、非金屬之間的相互影響，有利於在溫度降低時，Si-Al合金體系中飽和的矽以單質的形式析出時，雜質較穩定的殘留在Si-Al合金體系中，有利於更純的單質矽的析出，進一步提高了矽的純度。同時本發明的金屬添加劑為鈦和/或釩為原料矽中較常見、易出去的雜質，並不會引入新的雜質，能通過後續的冶金法中的定向凝固和真空熔煉簡單去除。同時本發明提純的矽純度較高，後續冶金處理僅需要一次定向凝固和真空熔煉即能簡單達到太陽能級矽的標準，降低了成本。本發明的矽的提純方法能耗小，成本少，與等離子體除硼相比，能耗降低80%，成本降低60%。且設備簡單、投資少。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖
及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明提供一種矽的提純方法，步驟包括將原料矽與鋁及金屬添加劑混合得混合物，混合物加熱熔融，於1350 1750°C保持0. 5 20小時，後降溫到500 650°C析出矽， 得提純矽；其中，原料矽與鋁的質量比為1 0.4 1 5，金屬添加劑為鈦和/或釩。能有效去除原料矽中的雜質硼，硼的去除率高達99%以上，且雜質硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率強，能有效降低原料矽中硼含量。而且能降低其他雜質的含量，使原料矽的純度達到4 5N，為冶金法製備太陽能級多晶矽提供低成本、高性能的原料。而且本發明的矽的提純方法能耗小，成本少，與等離子體除硼相比，能耗降低80%，成本降低60%，且設備簡單、投資少。本發明優選降溫析出矽包括通過結晶器析出矽，即在熔融體系中放入結晶器，結晶器帶有循環水冷裝置，控制結晶器溫度在500 650°C，促使晶體矽在結晶器上生長，然後採用刮除法將結晶器結晶出的固體矽取出，製備的矽純度更純，沉降更均勻、晶形更完美、顆粒更均勻，更易控制，同時此方法當有大量硼化物沉降時也不用特別步驟去除硼化物，而且能防止矽中摻有硼化物，且能夠減少界面雜質。本發明的原料矽中含有雜質硼，優選金屬添加劑與雜質硼的質量比為100 1 5 1，進一步優選金屬添加劑與雜質硼的質量比為40 1 15 1。能更有效的去除矽中雜質，同時避免引入過多金屬雜質，優化提純矽。本發明優選金屬添加劑的純度大於99. 0%。進一步優化提純矽，避免引入其他雜質。本發明優選加熱的升溫速度為5 40°C /min，進一步優選為5 15°C /min。保持溫度進一步優選為1400 1600°C，使混合物熔融、反應更均勻。本發明優選步驟還包括在加熱熔融後對熔融混合物進行攪拌，使反應更均勻。本發明優選採用多段升溫，包括以20 40°C /min的速率升溫至700°C，再以5 200C /min的速率升溫至1400°C，後以15 35°C /min的速率升溫至1750°C，此種「中間慢， 兩頭快」的升溫方法即能節省能耗，而且意外發現能提高硼及其他雜質的去除率。本發明優選原料矽的純度大於99. 0%，鋁的純度大於99. 0%，進一步優化矽提純體系，避免引入其他雜質。其中，以原料矽的總量為基準，硼的質量百份含量為5-100PPM。本發明進一步優選步驟還包括將提純矽破碎、研磨及溼法提純。其中，破碎、研磨採用本領域技術人員公知的各種技術。溼法提純本發明優選包括將研磨後的提純矽於酸性溶液中浸泡2 6小時，並攪拌，浸泡的溫度為30 120°C，進一步優選為50 90°C，進一步除去雜質，優化矽提純，可以去除少數未來得及沉積生長在固液界面枝晶或晶界上的硼化物粒子，同時可以有效去除雜質Al、Ti及金屬添加劑，和殘存的硼化物及其他金屬雜質等，製備純度更高的矽。本發明優選研磨後的提純矽的粒度為100 200目，使溼法提純更徹底有效，雜質離子更有利於酸浸出來，進一步提高矽的純度。優選酸性溶液為王水和硫酸的混合液，降低環境汙染。本發明優選步驟還包括真空熔煉和定向凝固。採用對提純矽一次真空熔煉和定向凝固即能得到太陽能級矽，降低了設備成本，簡化了工藝流程，降低了成本。本發明的定向凝固和真空熔煉採用本領域技術人員公知的各種定向凝固和真空熔煉。例如定向凝固的起始溫度為1500 1700°C，自下而上的速度為0. 10 2. Omm/min ；真空熔煉的真空度為 IX ICT1Pa 1 XlCT5Pa,溫度為1350 1700°C，時間為2 10小時。除非特別說明，本發明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純試劑。下面結合具體實施例對本發明做進一步詳述。實施例1(1)將純度為99. 5%的矽原料(硼含量為30PPM)和純度為99. 5%的鋁(硼含量為30PPM)按1 1進行質量配比，總質量為lOOOg，加入純度為99. 2%的鈦2. 8g，混合均勻，於加熱爐中先以30°C /min的速度加熱至700°C，再以10°C /min速度加熱到1400°C，最後以300C /min的速度加熱到1500°C，保溫6小時，攪拌。(2)保溫結束後，在熔融體系中插入帶有循環水冷裝置的結晶器，控制結晶器溫度為500°C，，使晶體矽在結晶器上生長，然後採用刮除法將結晶器結晶出的固體矽取出，即得到提純矽。(3)矽破碎、磨粉至不大於100目，然後在王水中浸泡4小時，浸泡溫度為60°C，並對溶液用磁力進行攪拌。(4)後用過去離子水衝洗矽至PH值等於7，在120°C的烘箱中烘乾即得到提純矽。(5)將經酸洗處理的矽放入真空度為的真空熔煉爐中在1500°C進行真空熔煉，熔煉時間為6小時。(6)將真空熔煉後得到的矽放入定向凝固中加熱到1550°C，以0. 8mm/min的速度自下而上進行定向凝固，切除上部雜質富集部分即得到太陽能級多晶矽。實施例2採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是金屬添加劑為釩。實施例3採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是金屬添加劑為鈦和釩各1. 5g。實施例4採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是金屬添加劑鈦的量為6g。實施例5採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是金屬添加劑鈦的量為1. Sg。實施例6採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是金屬添加劑鈦的量為7g。實施例7採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是原料矽的純度為99.9%，含硼量為10PPM，鋁的純度為99. 8%，含硼量為8PPM。實施例8採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是加熱為先以10°C /min的速度加熱至700°C，再以30°C /min速度加熱到1400°C，最後以10°C /min的速度加熱到1500°C，保溫6小時，攪拌。實施例9採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是加熱為以25°C /min的速度加熱到1500°C，在1500°C保溫6小時，攪拌。對比例1採用與實施例1相同的方法進行矽提純，不同的是不加入金屬添加劑，而向熔體中吹入氬氣和水蒸氣的混合氣。對比例2(1)將純度為99. 5%的矽原料(硼含量為30PPM)和純度為99. 5%的鋁(硼含量為30PPM)按1 1進行質量配比，總質量為lOOOg，混合均勻，於加熱爐中以25°C /min的速度加熱到1500°C，保溫6小時，攪拌。(2)保溫結束後，以10°C /min降溫速率對熔體進行降溫，降溫至500°C，降溫過程中，有單質矽不斷地從矽鋁合金中析出，取出矽，得提純矽。(3)採用與實施例1相同的方法製備太陽能級矽。
性能測試提純矽及太陽能級矽的純度測試將提純矽或太陽能級矽用硝酸和氫氟酸溶解， 於電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)，在千級淨化條件下，測試提純矽或太陽能級矽中的硼、 磷以及鐵、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鎂金屬雜質的含量。提純矽或太陽能級矽的純度為100%扣除硼、磷以及鐵、鋁、鈣、鈦、釩、錳、鎂金屬雜質的含量後的百份含量。硼的去除率=(原料矽中的雜質硼含量_提純矽中的雜質硼含量)/原料矽中的雜質硼含量表 權利要求
1.一種矽提純的方法，其特徵在於，步驟包括將原料矽與鋁及金屬添加劑混合得混合物，混合物加熱熔融，於1350 1750°C保持0. 5 20小時，後降溫到500 650°C析出矽， 得提純矽；所述原料矽與鋁的質量比為1 0.4 1 5，所述金屬添加劑為鈦和/或釩。
2.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述降溫析出矽包括在結晶器上析出矽。
3.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述金屬添加劑與原料矽與鋁中的雜質硼的質量比為100 1 5 1。
4.根據權利要求3所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述金屬添加劑與原料矽與鋁中的雜質硼的質量比為40 1 15 1。
5.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，以原料矽的總量為基準，所述原料矽中的雜質硼的質量含量為5-100PPM。
6.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述金屬添加劑的純度大於 99. 0%。
7.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述加熱的升溫速率為5 40 0C /min。
8.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述加熱包括多段升溫，包括以 20 40°C /min的速率升溫至700°C，再以5 20°C /min的速率升溫至1400°C，後以15 350C /min的速率升溫至1750°C。
9.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述原料矽的純度大於99.0%， 所述鋁的純度大於99.0%。
10.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述步驟還包括將提純矽破碎、研磨及溼法提純，所述溼法提純包括將研磨後的提純矽於酸性溶液中浸泡2 6小時， 後過濾乾燥；浸泡的溫度為30 120°C。
11.根據權利要求10所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述研磨後的提純矽的粒度為100-200目；所述酸性溶液為王水和硫酸的混合液。
12.根據權利要求1所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述步驟還包括真空熔煉和定向凝固。
13.根據權利要求12所述的矽提純的方法，其特徵在於，所述定向凝固的起始溫度為 1500 1700°C，自下而上的速度為0. 10 2. Omm/min ；所述真空熔煉的真空度為IX KT1Pa lX10_5Pa，溫度為1350 1700°C，時間為2 10小時。
全文摘要
本發明提供一種矽的提純方法，步驟包括將原料矽與鋁及金屬添加劑混合得混合物，混合物加熱熔融，於1350～1750℃保持0.5～20小時，後降溫到500～650℃析出矽，得提純矽；其中，原料矽與鋁的質量比為1∶0.4～1∶5，金屬添加劑為鈦和/或釩。能有效去除原料矽中的雜質硼，硼的去除率高達99％以上，且雜質硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率強，能有效降低原料矽中硼含量。而且能降低其他雜質的含量，使原料矽的純度達到4～5N，為冶金法製備太陽能級多晶矽提供低成本、高性能的原料。而且本發明的矽的提純方法能耗小，成本少，與等離子體除硼相比，能耗降低80％，成本降低60％，且設備簡單、投資少。
文檔編號C30B28/06GK102260909SQ201010190230
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者司雷, 吳志能, 彭少波, 沈益順 申請人:比亞迪股份有限公司