煙用潛香單體5‑甲基吡嗪‑2‑甲酸酯類的製備方法及其應用與流程
2023-11-07 15:41:58 1
本發明涉及香精香料和菸草加工領域，具體是一種煙用潛香單體5-甲基吡嗪-2-甲酸酯類的製備方法及其應用。
背景技術：
許多優異的香料由於其高溫熱穩定性差、揮發性較強、留香時間短等問題限制了其廣泛的應用。潛香物質是一類相對分子質量大、沸點較高的物質,香氣較少或本身沒有香氣,但經過化學水解、酶解或微生物作用、熱解、光裂解等途徑可以釋放出具有香氣香味的化合物。因其安全性較好,國際上將其列入天然香料範疇,用其調配某些風味食用香精效果很好。與揮發性和半揮發性香味物質不同，潛香類化合物在減少人為的香吃味補償痕跡的同時不會導致捲菸主流煙氣中菸鹼、焦油等物質遞送量的顯著變化，能更持久穩定提供煙氣特徵香味。在現有技術上，潛香物質廣泛的應用在捲菸菸絲的添加工藝中，本發明提供一種煙用潛香單體5-甲基吡嗪-2-甲酸酯類的製備方法，並探討其在捲菸加香中的應用。
技術實現要素：
本發明為了開發新型的煙用潛香物質，提供一種新的煙用潛香單體5-甲基吡嗪-2-甲酸酯類的製備方法及其在捲菸中的應用。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種煙用單體香料5-甲基吡嗪-2-甲酸酯的製備方法，包括如下步驟：
取5-甲基吡嗪-2-甲酸和單羥基醇溶於乾燥的二氯甲烷中，攪拌一段10min-30min，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)，室溫攪拌4-12h，TLC監測反應(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm顯色)，跟蹤反應終點。向有機相中加水洗滌，分液，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4乾燥，濃縮得粗產物，柱層析分析，然後進行柱層析分離即得所述煙用潛香單體5-甲基吡嗪-2-甲酸酯類。
進一步的，所述的柱層析分離洗脫液為乙酸乙酯和石油醚，兩者的體積比100:1-20:1。
進一步的，所述的5-甲基吡嗪-2-甲酸與單羥基醇的摩爾比例在0.9:1-1:0.9之間。
進一步的，所述的單羥基醇為香葉醇或紫羅蘭醇，當單羥基醇為香葉醇時，得到的產物為5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯，當單羥基醇為紫羅蘭醇時，得到的產物為5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯，兩者結構式如下：
進一步的，如上所述方法製備的煙用單體香料5-甲基吡嗪-2-甲酸酯類作為菸草增香劑在捲菸中的應用，將其作為菸草增香劑應用於捲菸中，添加量為菸絲重量的0.01-0.05％。
本發明化合物5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯和5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯為一種潛香化合物，常溫下其性質穩定，為無色液體，但其通過加熱可裂解產生具有明顯增加菸草香氣物質。如3-氧代-β-紫羅蘭酮、香葉醇、吡嗪、單萜烯類化合物。
和現有技術相比，本發明的有益效果：
1.本發明製備5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯和5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯較香葉醇和β-紫羅蘭醇母體物，可以顯著的提高在捲菸中的添加量，而不影響捲菸的外香品種。
2.本發明以4-二甲氨基吡啶/1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽為5-甲基吡嗪-2-甲酸和香葉醇、β-紫羅蘭醇酯化反應縮合試劑，可以顯著提高反應產率，簡化後處理工藝。
3.本發明開發出的兩種煙用單體香料，首次將其作為菸草增香劑應用於捲菸中，可降低捲菸的刺激性和雜氣，提高捲菸煙氣圓潤感和舒適性。
附圖說明
圖1是5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯1H NMR核磁譜圖；
圖2是5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯13C NMR核磁譜圖；
圖3是5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯HRMS高分辨譜圖；
圖4是5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇1H NMR核磁譜圖；
圖5是5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇13C NMR核磁譜圖；
圖6是5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇HRMS高分辨譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，便於清楚地了解本發明的內容，但它們不對本發明構成限定。
實施例一
煙用香料單體5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯的製備方法：
取10mmol香葉醇和10mmol5-甲基吡嗪-2-甲酸溶於100ml乾燥的二氯甲烷中，攪拌10min後，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫攪拌，TLC監測反應，跟蹤反應終點。向有機相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4乾燥，濃縮得粗產物。粗產物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的矽膠4g，減壓旋幹拌樣，用80g 100-200目的矽膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、乾燥後得到目標產物。
實施例二
煙用香料單體5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯的製備方法：
取10mmol香葉醇和1.05mmol5-甲基吡嗪-2-甲酸溶於100ml乾燥的二氯甲烷中，攪拌10min後，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(4mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDCHCl)(11mmol)，室溫攪拌，TLC監測反應，跟蹤反應終點。向有機相中加水50mL洗滌，分液，再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4乾燥，濃縮得粗產物。粗產物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的矽膠4g，減壓旋幹拌樣，用80g 100-200目的矽膠層析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脫，濃縮、乾燥後得到目標產物。
實施例三
煙用香料單體5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯的製備方法：
在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和10mmol 5-甲基吡嗪-2-甲酸溶於200ml乾燥的二氯甲烷中，攪拌10min後，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(10mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監測反應，跟蹤反應至終點。向有機相中加純淨水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4乾燥，濃縮的粗產物。粗產物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的矽膠7g，減壓旋幹拌樣，用100g 100-200目的矽膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、乾燥後得到目標產物
實施例四
煙用香料單體5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯的製備方法：
在三口燒瓶中，加入稱取的20mmolβ-紫羅蘭醇和21mmol 5-甲基吡嗪-2-甲酸溶於200ml乾燥的二氯甲烷中，攪拌10min後，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(8mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳醯二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(22mmol)，室溫下攪拌，TLC監測反應，跟蹤反應至終點。向有機相中加純淨水100mL洗滌，分液，再用100mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分液，有機相用無水Na2SO4乾燥，濃縮的粗產物。粗產物用10mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的矽膠7g，減壓旋幹拌樣，用100g 100-200目的矽膠層析柱分離，洗脫劑用石油醚：乙酸乙酯＝80:1慢慢洗脫，濃縮、乾燥後得到目標產物
(一)目標產物的結構表徵
通過紅高分辨質譜(HR-MS)、核磁共振碳譜(1H-NMR13C-NMR)分別對實施例所得目標產物5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯和5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯進行結構表徵，具體數據如下：
如圖1-3所示，5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉酯：無色油狀液體。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.19(s,1H),8.58(s,1H),5.52(q,J＝.73,6.67,6.67Hz,1H),5.09(t,J＝11.66,11.66Hz,1H),4.94(dd,J＝14.98,7.25Hz,2H),2.67(s,3H),2.23-2.02(m,4H),1.82-1.76(m,3H),1.67(s,3H),1.60(s,3H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δppm 164.23,157.64,145.36,144.23,143.30,140.80,131.87,123.66,117.67,62.98,39.58,32.25,26.22,25.68,17.69,16.62；HRMS:m/z(ESI)[M+Na]+理論值297.1579,實測值297.1575。
如圖4-6所示，5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯：無色油狀液體。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.17(s,1H),8.59(s,1H),6.26(d,J＝15.79Hz,1H),5.80-5.67(m,1H),5.64-5.49(m,1H),2.66(s,3H),1.96(s,2H),1.65(s,3H),1.63-1.52(m,5H),1.47-1.38(m,2H),0.97(d,J＝10.00Hz,6H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δppm 163.45,157.42,145.24,144.25,141.13,136.34,132.03,131.29,129.42,73.89,39.31,33.85,32.63,28.63,21.88,21.30,20.68,19.16；[M+Na]+found 337.1889(calcd.337.1892).
從譜圖解析分析，結合紅外光譜(IR)、高解析度質譜(1HR-MS)和核磁共振碳譜(13C-NMR)可確定所得化合物即為5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯和5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯。
(二)目標產物在菸草中的加香研究
以95％乙醇作溶劑，將目標產物5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯和5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯分別配成質量分數1％的溶液。分別取0.5g、1.0g、5.0g、10.0g和15.0g上述含目標產物的溶液，然後均勻噴加到五份未加香加料的100g空白捲菸菸絲中，卷制，各挑選出100支同一重量捲菸，置於溫度22℃±1℃，溼度60％±2％的恆溫恆溼箱中平衡48h，評吸。對照樣為空白捲菸，對照樣同樣在相同溫、溼度條件下平衡48h。
表1 5-甲基吡嗪-2-甲酸-β-紫羅蘭醇酯的加香評吸結果
表2 5-甲基吡嗪-2-甲酸香葉醇酯的加香評吸結果
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何屬於本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。