氧電極的製作方法
2023-12-05 14:07:46 1
專利名稱：氧電極的製作方法
技術領域：
本發明是關於氧電極的發明，特別是用於測定液體培養基中的溶解氧量的氧電極。
背景技術：
以往，基於食品的衛生管理等的目的，有時要求測定食品中存在的細菌數。迄今為止，作為測定食品等檢體中存在的細菌的方法一般採用如下方法梯度稀釋檢體並向瓊脂培養基混釋或者塗布一定量的各稀釋檢體，培養24～48小時，通過目視計算所產生的菌落數，從而測定細菌數。但是，對於該方法存在的問題是需要梯度稀釋檢體的操作，並需要培養24～48小時等。因而，開發了如特開2000-287699號公報(以下也稱為專利文獻)所示的方法，其是通過以氧電極測定包含於添加了檢體的液體培養基中的溶解氧濃度量而測定細菌數的方法(以下也稱為氧電極法)。
在專利文獻所揭示的氧電極法中，包含於液體培養基中的溶解氧的濃度越高，測得的電流越多。另一方面，在檢體中包含的細菌由於進行呼吸而消耗液體培養基中的溶解氧。因而，伴隨著細菌呼吸引起的溶解氧濃度的降低，在氧電極中流通的電流也會降低。並且，溶解氧的消耗量依存於檢體中所包含的初期細菌數。也就是說，初期細菌數越多，消耗的氧量就越多，溶解氧濃度的降低也就越快。由於溶解氧濃度在短時間內降低，所以測定的電流值也會在短時間內降低。從以上的關係來看，流通於液體培養基中的電流減少到規定閾值所用時間依存於檢體中所包含的初期細菌數。由此，對於所含的初期細菌數未知的檢體，通過測定該所用時間可以確定初期細菌數。如上所述，氧電極法具有能以短時間且正確地測定初期細菌數的特徵。
但是，由於專利文獻中採用的氧電極是通過在陶瓷板上印刷作為貴金屬的鉑或者銀等而形成的，因而存在成本高的問題。並且，再次使用氧電極時，水洗後要進行乙醇殺菌，但有時會擔心水洗時菌擴散並汙染周圍。另外，也考慮了不水洗而使用加壓蒸氣滅菌的方法，但是由於氧電極通過印刷而形成，所以使用加壓蒸氣滅菌時存在印刷剝離而不能再次使用的問題。對於檢查食品中的菌等，直接與檢體接觸的部件一般為一次性使用，這是常識，因而希望同樣地也一次性使用氧電極。
發明內容
本發明的目的是解決上述這樣的問題，提供以低成本就可以形成的氧電極結構。另外，本發明的目的是提供在低成本的氧電極使用Au層為表層時，可以抑制其產生缺陷並提高溶解氧量的測定精度的氧電極結構。
本發明涉及的氧電極的第1方式，其是用於測定液體培養基中的溶解氧量的氧電極，具有電極母材以及表面金屬層，所述表面金屬層覆蓋上述電極母材的表面，並由Au、Pt或者Ti構成。
根據本發明涉及的氧電極的第1方式，可以將廉價且不適宜作為氧電極的表面材料用作電極母材，可以做成能夠廉價地形成的結構。
本發明涉及的氧電極的第2方式，其是第1方式涉及的氧電極，其中，上述電極母材的表面或者上述表面金屬層的表面的至少一個表面經過機械拋光處理。
根據本發明涉及的氧電極的第2方式，可以減少在表面金屬層產生的針孔，並可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第3方式或者第4方式，其是第1方式或者第2方式涉及的氧電極，其中，在上述電極母材和上述表面金屬層之間還具有第1底層，上述表面金屬層由Au構成，通過電鍍形成於上述第1底層上。
根據本發明涉及的氧電極的第3方式或者第4方式，可以容易地進行製造，並可以製造更廉價的氧電極。
本發明涉及的氧電極的第5方式或者第6方式，其是第3方式或者第4方式涉及的氧電極，其中，上述第1底層由鎳構成。
根據本發明涉及的氧電極的第5方式或者第6方式，可以使Au表面金屬層的附著性良好且不會對測定產生影響。
本發明涉及的氧電極的第7方式或者第8方式，其是第5方式或者第6方式涉及的氧電極，其中，上述表面金屬層厚度大於等於0.3微米。
根據本發明涉及的氧電極的第7方式或者第8方式，可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第9方式，其是第3方式至第8方式的任意一個涉及的氧電極，其中，上述第1底層的表面經過機械拋光處理。
根據本發明涉及的氧電極的第9方式，可以減少由Au構成的表面金屬層上產生的針孔，並可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第10方式，其是第3方式至第8方式的任意一個涉及的氧電極，其中，上述第1底層是通過在二氧化碳中進行電鍍而形成的。
根據本發明涉及的氧電極的第10方式，可以減少由Au構成的表面金屬層上產生的針孔，並可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第11方式，其是第10方式涉及的氧電極，其中，上述二氧化碳處於超臨界狀態。
根據本發明涉及的氧電極的第11方式，可以減少由Au構成的表面金屬層上產生的針孔，並可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第12方式，其是第3方式至第8方式的任意一個涉及的氧電極，其中，在上述第1底層和上述表面金屬層之間還具有第2底層，在上述第2底層的表面形成的粒徑小於在上述第1底層的表面形成的粒徑。
根據本發明涉及的氧電極的第12方式，可以減少由Au構成的表面金屬層上產生的針孔，並可以提高溶解氧量的測定精度。
本發明涉及的氧電極的第13方式，其是第12方式涉及的氧電極，其中，上述第2底層由釕、銠或者鈀構成。
根據本發明涉及的氧電極的第13方式，具有可減少在第1底層產生的針孔並可減少由Au構成的表面金屬層上產生的針孔的效果。
本發明的目的、特徵、方式及優點通過以下詳細的說明和附圖會更加清楚。
圖1是本發明實施方式1涉及的菌數測定裝置的框圖；圖2是本發明實施方式1涉及的電池的截面立體圖；圖3是本發明實施方式1涉及的氧電極的截面圖；圖4是表示本發明實施方式1涉及的氧電極的測定結果的圖；圖5是表示本發明實施方式1涉及的氧電極的測定結果的圖；圖6是本發明實施方式2涉及的氧電極的截面圖；圖7是表示本發明實施方式2涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；圖8是表示本發明實施方式2涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；圖9是表示本發明實施方式3涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；圖10是表示本發明實施方式3涉及的溶解氧量的測定波形的圖表；圖11是本發明實施方式5涉及的氧電極的截面圖；圖12是本發明實施方式5涉及的氧電極的截面圖。
具體實施例方式
(實施方式1)圖1表示使用了本實施方式涉及的氧電極的菌數測定裝置的框圖。在該菌數測定裝置中設有電池1，在該電池1中盛裝有添加了檢體的培養基。並且，在該電池1內設有氧電極法所用的氧電極2。圖2表示電池1的截面立體圖。在電池1底面附近的側壁上設有構成氧電極2的三個電極，即對極21、作用極22、參照極23。進而，在電池1中設有與對極21、作用極22、參照極23電連接的輸出端子24，氧電極2通過輸出端子24與電流測定部3連接。
在圖1的電流測定部3中，用氧電極2測定流通於添加了檢體的培養基中的電流值。特別是，以對極21和作用極22測定流通於培養基中的電流。在此，流通於培養基中的電流是培養基中的溶解氧在作用極22被還原成水而形成的流通電流。因而，培養基的溶解氧濃度高時，電流值也高；溶解氧濃度低時，電流值也低。另一方面，隨著檢體中包含的普通活菌和大腸菌等細菌增殖，氧消耗量也會增加。因而，培養基中溶解氧濃度降低，進而電流值也會隨著溶解氧濃度的降低而降低。
以降低了的電流值達到規定閾值的時間為所用時間，用圖1所示的所用時間測定部4測定該所用時間。用圖1所示的菌數計算部5由測定出的所用時間計算出培養基中初期所含的細菌數。
如果不是僅用昂貴的金、鉑、銀和鈦等特定材料構成氧電極2，就不能測定與溶解氧濃度對應的電流量。為此，並不能廉價地形成設有氧電極2的電池1。因而，對於本實施方式涉及的氧電極2，形成如下結構將用於普通電極的廉價的銅和不鏽鋼等用作電極母材，用由金、鉑或者鈦等構成的表面金屬層覆蓋該電極母材的表面。也就是說，對於本實施方式涉及的氧電極2，電極母材為銅或者不鏽鋼等不適合氧電極的材料，但是通過用金等覆蓋表面，與培養基接觸的部分形成最適宜氧電極的材料，從而測定與溶解氧濃度對應的電流量。由於表面這少許部分為金等昂貴的材料，其他為廉價的銅或者不鏽鋼等，且製作方法也可以使用一般的鍍覆法等，因而可以廉價地製作本實施方式涉及的氧電極2。因此，本實施方式涉及的氧電極2適於一次性使用。
以下，基於電極母材為銅、表面金屬層為金的具體例子說明本實施方式涉及的氧電極2。另外，如果直接在銅電極母材上鍍金則鍍覆的附著性差，因而在電極母材和表面金屬層之間設有底層。也就是說，本實施方式涉及的氧電極2的結構為銅電極母材-鎳層-金表面金屬層(以下也稱為Au層)。圖3表示本實施方式涉及的氧電極2的截面圖。圖3所示的氧電極2中，電極母材10使用銅，在該電極母材10的表面層積有通過電鍍形成的鎳層11。進而，在鎳層11上通過電鍍層積Au層13。在此，各層的鍍層厚度採用例如鎳層11為0.3微米、Au層13為0.3～2.0微米。
接著，以下表明本實施方式涉及的氧電極2可以和僅由金、鉑、銀或者鈦等特定材料構成的氧電極同樣地測定溶解氧量。首先，圖4是表示僅由特定材料構成的氧電極和本實施方式所涉及的氧電極2的測定結果的表。在此，僅由特定材料構成的氧電極使用鈦(Ti)。另外，僅由特定材料構成的氧電極由於沒有形成表面金屬層，因而電極表面也是鈦。另一方面，如上所述，本實施方式涉及的氧電極2在銅電極母材上實施了鎳和Au的電鍍，電極表面為Au。和僅由鈦構成的氧電極比較，本實施方式涉及的氧電極2是廉價的。
圖4所示的表中，記載了使用各電極而測定的空氣基準輸出和零基準輸出，所述空氣基準輸出為僅測定溶液的測定結果，所述零基準輸出為通過添加大腸菌而使溶解氧減少了的測定溶液的測定結果。另外，圖4所示的表中，作為測定溶液使用作為細菌用培養基的MH-b(敏感性肉湯培養基)和作為細胞用培養基的RPMI-HEPES(將RPMI1640培養基溶解到HEPES(2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]-乙磺酸)後的溶液)。
用鈦的氧電極測定細菌用培養基的結果是空氣基準輸出為213±25.4nA、零基準輸出為54±10.2nA。在此，±後面的數字表示標準偏差，圖4中記載為SD。並且，從空氣基準輸出的平均值中扣除零基準輸出的平均值而得到的信號值為159nA，零基準輸出的平均值(54nA)相對於該信號值的比例(S/N比)約為2.9。
用本實施方式涉及的氧電極2測定細菌用培養基的結果是空氣基準輸出為243±14.9nA、零基準輸出為65±10.3nA。並且，S/N比約為2.7。也就是說，對於細菌用培養基，即使是本實施方式涉及的氧電極2也可以和昂貴的鈦的氧電極同樣地測定溶解氧量。
用鈦的氧電極測定細胞用培養基的結果是空氣基準輸出為170±16.3nA、零基準輸出為52±16.4nA。並且，S/N比約為2.3。另一方面，用本實施方式涉及的氧電極2測定的結果是空氣基準輸出為256±55.2nA、零基準輸出為74±15.8nA。並且，S/N比約為2.5。從兩者的結果知道，對於細胞用培養基，即使是本實施方式涉及的氧電極2也可以和昂貴的鈦的氧電極同樣地測定溶解氧量。
接著，說明改變Au層13的厚度時氧電極2的電流測定值的變化。圖5中，針對具有0.1微米和0.3微米的Au層13的氧電極2表示出大氣中的電流測定值和無氧下的電流測定值。並且，在圖5中，對在大氣中的電流測定後進行無氧下的電流測定的模式(以下稱為模式A)以及在無氧下的電流測定後進行大氣中的電流測定的模式(以下稱為模式B)進行了測定。
在圖5中，具有0.1微米的Au層13的氧電極2在模式A中其大氣中的平均電流測定值為186nA、標準偏差為22.0，無氧下的平均電流測定值為101nA、標準偏差為16.3。並且，從大氣中的平均電流測定值中扣除無氧下的平均電流測定值而得到的信號值(85nA)相對於無氧下的平均電流測定值(101nA)的比例(S/N比)約為0.84。同樣，具有0.1微米的Au層13的氧電極2在模式B中其大氣中的平均電流測定值為193nA、標準偏差為21.6，無氧下的平均電流測定值為115nA、標準偏差為19.6，信號值為78nA，S/N比為0.68。進而，對於具有0.1微米的Au層13的氧電極2，由氧測定值求出的剛使用後的信號值為71nA、S/N比為0.62。
在圖5中，具有0.3微米的Au層13的氧電極2在模式A中其大氣中的平均電流測定值為184nA、標準偏差為13.7，無氧下的平均電流測定值為34nA、標準偏差為15.0。並且，從大氣中的平均電流測定值中扣除無氧下的平均電流測定值而得到的信號值(150nA)相對於無氧下的平均電流測定值(34nA)的比例(S/N比)約為4.44。同樣，具有0.3微米的Au層13的氧電極2在模式B中其大氣中的平均電流測定值為197nA、標準偏差為16.1，無氧下的平均電流測定值為29nA、標準偏差為12.7，信號值為168nA，S/N比為5.72。進而，對於具有0.3微米的Au層13的氧電極2，由氧測定值求出的剛使用後的信號值為155nA、S/N比為5.28。另外，在圖5中分別對8個氧電極2進行了測定。
如圖5所示，對於具有0.1微米的Au層13的氧電極2，S/N比為小於等於1的值，測定溶解氧的電流值是困難的。但是，對於具有0.3微米的Au層13的氧電極2，S/N比為小於等於4的值，溶解氧的電流值不被雜波(noise)埋沒可以進行測定。因而，通過使作為表面金屬層的Au層13為大於等於0.3微米，可以高精度地測定溶解氧的電流值，並可以提高溶解氧量的測定精度。
如上所述，即使是用Au層覆蓋廉價的電極母材銅的結構的氧電極2，也能夠高精度地測定溶解氧量，其精度與僅由特定材料構成的氧電極幾乎相同。並且，本實施方式涉及的氧電極2僅僅是在電極母材上用電鍍法等層積Au層，因而可以用廉價的工藝而形成。另外，在本實施方式中，將銅用於電極母材，但也可以用其他材料，例如耐腐蝕的不鏽鋼也可以廉價地形成電極母材。在本實施方式涉及的氧電極2中，底層使用的是鎳層11，但本發明並不限於此，只要是可以提高表面金屬層的附著性且不會影響測定的材料，也可以是其他的材料。進而，在本發明中，也可以代替Au層而用鉑或者鈦構成表面金屬層，製造方法也不僅限於電鍍，還可以採用蒸鍍法等其他方法。
(實施方式2)對於實施方式1涉及的氧電極2，由於構成銅電極母材10-鎳層11-Au層13，所以可以廉價地形成氧電極。但是，用一般的電鍍條件在電極母材10的表面上層積鎳層11時，存在鎳層11上容易產生針孔的問題。如果鎳層11上產生針孔，則在其上層積的Au層13也會受到鎳層11的影響而產生針孔。如果Au層上產生大量針孔，則電極母材10的表面會露出，當測定液體培養基中的溶解氧量時，由於電極母材10的影響會存在測定初期的電流值和規定閾值的差變小的問題。
測定初期的電流值和規定閾值的差也會由於檢體中所包含的菌種或者選擇的培養基的因素而存在變小的情況，此時如果氧電極上產生大量針孔，則測定初期的電流值和規定閾值的差進一步變小，就不能夠以充分的測定精度測定溶解氧量。因而，優選通過減少氧電極上產生的針孔以充分確保測定初期的電流值和規定閾值的差來提高測定精度。
因此，在本實施方式涉及的氧電極2中，通過在作為底層的鎳層11和作為表面金屬層的Au層13之間設有其他底層，用其他底層堵塞鎳層11上產生的針孔，從而減少形成於表面金屬層上的針孔。為此，為了能夠堵塞鎳層11上產生的針孔，要求形成於其他底層表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑。
具體說明本實施方式涉及的氧電極2。另外，採用了本實施方式涉及的氧電極2的菌數測定裝置，與圖1中所示的菌數測定裝置的框圖相同。在本實施方式中採用的電池1也和圖2所示的電池1的截面立體圖相同。因而，省略對菌數測定裝置和電池1的詳細說明。
隨後，對本實施方式涉及的氧電極2的結構進行說明，該氧電極可以用作對極21、作用極22、參照極23中的任意一個。圖6表示本實施方式涉及的氧電極2的截面圖。圖6所示的氧電極2將銅用作電極母材10。在該電極母材10的表面通過電鍍法層積作為底層的鎳層11。進而，在鎳層11上通過電鍍法層積作為其他底層的釕層12。在該釕層12表面形成的粒徑小於在鎳層11表面形成的粒徑。
在此，所謂粒徑是指在鎳層11和釕層12等金屬層上形成的晶粒的直徑，最適宜的電鍍條件下的粒徑因材料而異。並且，粒徑可以通過電鍍條件進行一些調整。例如，鎳層11的粒徑為從0.05微米至0.2微米，釕層12的粒徑為比這些值小的粒徑。並且，由於鎳層11上產生的針孔直徑約為大於等於0.05微米，比釕層12的粒徑大，因而通過釕層12可以堵塞鎳層11上產生的針孔。另外，在釕層12上通過電鍍法層積有Au層13。在此，各層的鍍層厚度採用例如鎳層11為0.3微米、釕層12為0.2微米、Au層13為0.3微米～2.0微米。
另外，本實施方式涉及的氧電極2的結構中，在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12，但是本發明並不限於此，只要是形成於表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑的金屬層，也可以是釕以外的金屬。例如，為銠(Rh)或鈀(Pd)等。另外，在本實施方式涉及的氧電極2中，在電極母材10上層積的鎳層11、釕層12和Au層13均可以用電鍍法形成，但是本發明並不限於此，也可以是其他的方法例如蒸鍍法。
以一般的電鍍條件形成的鎳層11上會產生大量的針孔。在本實施方式涉及的氧電極2中，通過用形成於表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑的釕層12填埋該針孔，形成於鎳層11上的針孔不會對Au層13產生影響。因此，本實施方式涉及的氧電極2中，通過製成在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12的結構，可以減少Au層13上形成的針孔。
接著，用氧電極2測定液體培養基中的溶解氧量，一般地，在測定初期流通了一定的電流值後，會顯示出電流值隨著溶解氧量的降低而降低的曲線分布。具體來說，圖7表示使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量的圖表。並且，圖8表示使用在銅電極母材上層積有鎳層和Au層的氧電極測定溶解氧量的圖表。在圖7及圖8的測定中所使用的檢體中含有大腸菌(E.coli IFO3972)，液體培養基使用普通菌用培養基。並且，包含在檢體中的初期細菌數為101、103、105、107(單位CFU/g)。另外，圖表的橫軸為測定時間(單位分鐘)，縱軸為電流值(單位nA)。
觀察圖7所示的圖表，在測定初期流通的一定的電流值(以下稱為初期電流值)的平均值約為1200nA；觀察圖8所示的圖表，初期電流值的平均值約為900nA。因而，設定圖7及圖8的規定閾值為約300nA時，對於圖7所示的圖表，初期電流值和規定閾值的差可以確保約為900nA，而對於圖8所示的圖表，僅僅可以確保約為600nA。
從而可以知道，使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量時，初期電流值和規定閾值的差改善了約300nA。也就是說，實驗發現，像本實施方式那樣使用減少了針孔的氧電極2的情況與使用在電極母材上層積有鎳層和Au層的氧電極的情況相比，初期電流值和規定閾值的差存在變大的傾向。因而，認為要是像本實施方式涉及的氧電極2那樣可以減少Au層13的針孔，就可以增大初期電流值和規定閾值的差。
如果像使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量的情況那樣可以確保初期電流值和規定閾值的差較大，即使是由於檢體中包含的菌種和選擇的培養基的因素使初期電流值和規定閾值的差變小的情況，也可以高精度地測定溶解氧量。
如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由於具有電極母材10(銅)、層積在電極母材10表面上的鎳層11、層積在鎳層11上並且形成於表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑的釕層12以及層積在釕層12上的Au層13，因而在Au層13上產生的針孔減少了，可以確保初期電流值和規定閾值的差更大，並可以提高溶解氧量的測定精度。
(實施方式3)在實施方式2中，電極母材10使用了銅，但是本發明並不限於此，只要適於溶解氧量的測定，電極母材10也可以用其他的材料。例如，在本實施方式中，電極母材10使用不鏽鋼。另外，使用了本實施方式涉及的氧電極的菌數測定裝置與圖1所示的菌數測定裝置的框圖相同。並且，本實施方式中使用的電池1也和圖2所示的電池1的截面立體圖相同。因此，省略了菌數測定裝置及電池1的詳細說明。
接著，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖也和圖6所示的截面圖基本相同，不同的是電極母材10使用不鏽鋼代替了銅。因此，在電極母材10的表面上通過電鍍法層積的鎳層11、釕層12、Au層13和實施方式1相同。
另外，對於本實施方式涉及的氧電極2的結構，也在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12，但是本發明並限於此，只要是形成於表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑的金屬層，也可以是釕以外的金屬。例如，為銠(Rh)或鈀(Pd)等。另外，在本實施方式涉及的氧電極2中，在電極母材10上層積的鎳層11、釕層12和Au層13均可以用電鍍法形成，但是本發明並不限於此，也可以是其他的方法例如蒸鍍法。
本實施方式涉及的氧電極2和實施方式2同樣，由於是在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12的結構，因而可以減少在Au層13上形成的針孔。從而，對於使用本實施方式涉及的氧電極2進行測定的情況，也可以使初期電流值和規定閾值的差變大，即使是由於檢體中包含的菌種和選擇的培養基的因素使初期電流值和規定閾值的差變小的情況，也可以高精度地測定溶解氧量。
對於電極母材採用廉價的不鏽鋼並層積有鎳層和Au層的氧電極，由於在通過剪斷等形成氧電極時產生的應力，鎳層會產生裂紋，與之相應的是Au層13也會產生裂紋。但是，本實施方式涉及的氧電極2由於是在鎳層11和Au層13之間層積有釕層12的結構，因而Au層13難以產生裂紋。據認為，即使鎳層11產生裂紋，由於存在釕層12，鎳層11的裂紋並沒有影響到Au層13。
另外，氧電極的Au層13產生裂紋時，鎳層11或者電極母材10(不鏽鋼)會影響電流值測定，存在的問題是不能測定正常的電流值而觀測到異常波形。但是，通過形成本實施方式涉及的氧電極2的結構，Au層13難以產生裂紋，同時，由於設有釕層12，鎳層11或者電極母材10(不鏽鋼)不會露出，從而不易影響電流值測定，能測定正確的電流波形。
具體來說，圖9表示使用本實施方式涉及的氧電極2測定溶解氧量的圖表。圖10表示使用在不鏽鋼電極母材上層積有鎳層和Au層的氧電極測定溶解氧量的圖表。與圖7及圖8不同，圖9及圖10是用氧電極測定作為特定培養基和特定菌群的組合的特定酶基質培養基中的大腸菌或者大腸菌群的情況。該情況和圖7及圖8所示的曲線分布不同，在圖9及圖10中形成的曲線分布中，在測定初期流通了一定的電流值後，電流值隨著溶解氧量降低而降低，之後電流值會上升。
在圖9及圖10的測定中使用的檢體中含有大腸菌(E.coliIFO15034)，液體培養基使用コリラ一ト(註冊商標)。並且，在圖9的檢體中包含的初期細菌數為102(單位CFU/g)，在圖10的檢體中包含的初期細菌數為102(單位CFU/g)。另外，圖9及圖10的圖表的橫軸為測定時間(單位分鐘)，縱軸為電流值(單位nA)。
觀察圖9所示的圖表，初期電流值的平均值約為600nA，將規定閾值設定為0nA附近時，可以確保初期電流值和規定閾值的差約為600nA。然而，觀察圖10所示的圖表，初期電流值的平均值約為900nA，但規定閾值僅可以設定為600nA左右。因而，在圖10所示的圖表中，僅可以確保初期電流值和規定閾值的差約為300nA。從而可以知道，通過形成本實施方式涉及的氧電極2的結構，初期電流值和規定閾值的差改善了約300nA。
另外，在圖10所示的圖表中，除了正常的波形以外，還檢測出電流值從較早期上升的異常波形，對於檢測出了該異常波形的氧電極，在Au層產生了裂紋。但是，使用了本實施方式涉及的氧電極2的情況，在Au層沒有產生裂紋，如圖9所示沒有觀測到異常波形。
如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由於具有電極母材10(不鏽鋼)、層積在電極母材10(不鏽鋼)表面上的鎳層11、層積在鎳層11上並且形成於表面的粒徑小於形成於鎳層11表面的粒徑的釕層12以及層積在釕層12上的Au層13，因而在Au層13產生的針孔減少了，可以確保初期電流值和規定閾值的差更大，並可以提高溶解氧量的測定精度。並且，本實施方式涉及的氧電極2為不易使Au層13產生裂紋的結構，在測定溶解氧量時不會觀測到異常波形，可以進行正確的測定。
(實施方式4)本實施方式涉及的氧電極為電極母材-鎳層-Au層的結構。但是，如果用一般的電鍍條件在已形成的鎳層上直接形成Au層，則如實施方式2中所述，有時在Au層會產生大量的針孔。因此，本實施方式涉及的氧電極通過對層積在電極母材上的鎳層11的表面進行機械拋光處理，可以不使用釕層12而減少Au層的針孔。在此，機械拋光處理為噴射式擦洗處理、電刷擦洗處理和拋光研磨等。
以下，使用噴射式擦洗處理進行說明。首先，使用了本實施方式涉及的氧電極的菌數測定裝置及電池與圖1及圖2所示的相同，因而省略詳細說明。並且，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖和圖3相同。圖3所示的氧電極2中，電極母材10使用銅或者不鏽鋼。而且，在該電極母材10的表面通過電鍍法層積有鎳層11。進而，在該鎳層11上通過電鍍法層積Au層13。
本實施方式涉及的鎳層11在層積Au層13之前被進行噴射式擦洗處理。本實施方式中使用的噴射式擦洗處理為以往利用於印刷基板的Cu表面的拋光的處理，其通過向處理對象吹附拋光劑而形成沒有斑點的表面。通過對鎳層11應用該噴射式擦洗處理，可以通過物理作用力填埋鎳層11表面形成的針孔，從而可以減少鎳層11表面的針孔。
如果可以減少在鎳層11表面形成的針孔，即使在鎳層11上直接通過電鍍法層積Au層13，在Au層13上也不會形成大量的針孔。也就是說，本實施方式涉及的氧電極2也可以減少在Au層13上形成的針孔，並和實施方式2同樣可以使初期電流值和規定閾值的差變大。
如上所述，本實施方式涉及的氧電極2由於具有電極母材10(銅或者不鏽鋼)、層積在電極母材10表面且表面進行了噴射式擦洗處理的鎳層11、層積在鎳層11上的Au層13，因而減少了在Au層13產生的針孔，可以確保初期電流值和規定閾值的差更大，並可以提高溶解氧量的測定精度。
另外，在本實施方式中對作為底層的鎳層11進行機械拋光處理，但是也可以對電極母材10的表面或表面金屬層13的表面進行機械拋光處理。通過對電極母材10的表面進行機械拋光處理，電極母材10表面的凹凸被緩和，可以減少在表面金屬層13形成的針孔等缺陷。並且，通過對表面金屬層13的表面進行機械拋光處理，可以在事後修正或減少在表面金屬層13形成的針孔等缺陷。
(實施方式5)本實施方式涉及的氧電極也和實施方式4同樣直接在鎳層上形成Au層。但是，本實施方式涉及的氧電極並不象實施方式3那樣對鎳層實施噴射式擦洗處理，而是改善了鎳層的電鍍方法。另外，使用了本實施方式涉及的氧電極的菌數測定裝置及電池與圖1及圖2所示的相同，因而省略詳細說明。並且，本實施方式涉及的氧電極2的截面圖也和圖3相同，因而省略了詳細說明。
像圖3那樣，本實施方式也在電極母材10(銅或者不鏽鋼)上層積鎳層11。但是，本實施方式的鎳層11通過與以往的電鍍方法不同的超臨界電鍍法而形成。
在此，所謂超臨界電鍍法是使用加入有表面活性劑和二氧化碳並使它們處於懸浮狀態的電鍍液，通過使二氧化碳處於超臨界狀態而進行電鍍的方法。另外，所謂超臨界狀態是指在狀態圖中位於溫度、壓力、熵圖的臨界點以上的溫度、壓力的狀態。具體來說，超臨界電鍍法中，首先向耐高壓的反應液槽中加入鎳用的電鍍液和與該電鍍液成規定比例的表面活性劑，在陰極上安裝並密封經脫脂的電極母材10(銅或者不鏽鋼)、在陽極上安裝並密封純鎳板。隨後，用恆溫槽將溫度升高至32℃或者32℃以上，然後用輸液泵及壓力調節器將反應液槽內的壓力升高至8Mpa或者8Mpa以上。進而，在反應液槽內封入二氧化碳，並用攪拌器攪拌二氧化碳、表面活性劑及電鍍液使它們懸浮。然後，以規定的電流值在陰極和陽極之間通電幾分鐘，進行鍍鎳。
通過使用超臨界電鍍法而形成的鎳層11，針孔少、緻密，且形成於表面的粒徑也變小。圖11表示超臨界電鍍法形成的鎳層11表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，圖12表示以往的電鍍法形成的鎳層11表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖11的鎳層11表面緻密，也沒有形成針孔，幾乎沒有形成凹凸。但是，在圖12的鎳層11表面，形成大量針孔，顯示出形成凹凸的樣子。另外，圖11及圖12均是放大了500倍的鎳層11表面。
由圖11及圖12也可以知道，通過使用超臨界電鍍法可以減少形成於鎳層11表面的針孔，也可以使粒徑變小，因而即使通過電鍍法直接在鎳層11上層積Au層13，在Au層13也不會形成大量的針孔。這樣，本實施方式涉及的氧電極2中如果能減少Au層13的針孔，則認為其和實施方式1或者實施方式2同樣能夠使初期電流值和規定閾值的差變大。
如上所述，本實施方式涉及的氧電極2具有電極母材10(銅或者不鏽鋼)、層積在電極母材10表面的鎳層11、層積在鎳層11上的Au層13，由於鎳層11是通過超臨界電鍍而形成的，因而在Au層13產生的針孔減少了，可以確保更大的初期電流值和規定閾值的差，並可以提高溶解氧量的測定精度。
另外，在鎳層11上形成針孔的原因之一是在鎳層11的表面產生的氫氣。據認為，由於該氫氣對二氧化碳比對水更有親和性，因而通過在二氧化碳中電鍍鎳層11可以減少針孔。從而本實施方式中採用的鎳層11並不限於通過超臨界電鍍而形成，也可以使用通過在二氧化碳中進行電鍍而形成的鎳層11。
以上詳細地說明了本發明，但是上述的說明對於整個保護範圍僅是例示，本發明並不限於此。可以理解，在不超出本發明的範圍能夠想像出沒有例示的無數的變形例。
權利要求
1.一種氧電極，其是用於測定液體培養基中的溶解氧量的氧電極(2)，具有電極母材(10)以及表面金屬層(13)，所述表面金屬層(13)覆蓋所述電極母材(10)的表面，並由Au、Pt或者Ti構成。
2.根據權利要求1所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述電極母材(10)的表面或者所述表面金屬層(13)的表面的至少一個表面經過機械拋光處理。
3.根據權利要求1所述的氧電極(2)，其特徵在於，在所述電極母材(10)和所述表面金屬層(13)之間還具有第1底層(11)，所述表面金屬層(13)由Au構成並通過電鍍形成於所述第1底層(11)上。
4.根據權利要求2所述的氧電極(2)，其特徵在於，在所述電極母材(10)和所述表面金屬層(13)之間還具有第1底層(11)，所述表面金屬層(13)由Au構成並通過電鍍形成於所述第1底層(11)上。
5.根據權利要求3所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述第1底層(11)由鎳構成。
6.根據權利要求4所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述第1底層(11)由鎳構成。
7.根據權利要求5所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述表面金屬層(13)厚度大於等於0.3微米。
8.根據權利要求6所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述表面金屬層(13)厚度大於等於0.3微米。
9.根據權利要求3至8中的任意一項所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述第1底層(11)的表面經過機械拋光處理。
10.根據權利要求3至8中的任意一項所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述第1底層(11)通過在二氧化碳中進行電鍍而形成。
11.根據權利要求10所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述二氧化碳處於超臨界狀態。
12.根據權利要求3至8中的任意一項所述的氧電極(2)，其特徵在於，在所述第1底層(11)和所述表面金屬層(13)之間還具有第2底層(12)，在所述第2底層(12)的表面形成的粒徑小於在所述第1底層(11)的表面形成的粒徑。
13.根據權利要求12所述的氧電極(2)，其特徵在於，所述第2底層(12)由釕、銠或者鈀構成。
全文摘要
本發明目的是提供能以可一次性使用的成本形成的氧電極的結構。而且，本發明是用於測定液體培養基中的溶解氧量的氧電極(2)。本發明涉及的氧電極(2)具有電極母材(10)以及表面金屬層(13)，所述表面金屬層(13)覆蓋上述電極母材(10)的表面，並由Au、Pt或者Ti構成。特別是，在由銅構成的電極母材(10)上通過電鍍形成Au表面金屬層(13)時，在電極母材(10)的表面通過電鍍等層積形成鎳層(11)，隨後，在鎳層(11)上通過電鍍等層積形成Au層(13)。
文檔編號G01N27/30GK1739025SQ200480001519
公開日2006年2月22日 申請日期2004年8月2日 優先權日2004年8月2日
發明者赤松惠, 宇津野萬裡子 申請人:大金工業株式會社