一種用於1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑及其製造方法

2023-12-05 06:42:36

專利名稱：一種用於1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及催化劑技術領域，尤其涉及用於1，2- 二氯乙烷制氯乙烯的催化劑。
背景技術：
氯乙烯(簡稱VCM)是一種非常重要的化工原材料，主要用於合成聚氯乙烯樹脂 (PVC)和偏二氯乙烯、冷凍劑等等。全世界99%的氯乙烯單體都用於生產聚氯乙烯。目前氯乙烯的生產工藝主要有電石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氫氧化和乙烷直接氧氯化等新工藝。而採用平衡氧氯化法生產VCM的產量約佔VCM總產量的90%以上，是採用最多的VCM生產方法。平衡氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和1，2_ 二氯乙烷(簡稱 EDC)裂解3個部分，其裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC精製單元和VCM精製單元等工藝單元組成。EDC裂解工藝目前採用熱裂解方法，在裂解溫度為450 550°C時反應，1，2_ 二氯乙烷轉化為氯乙烯和氯化氫及其它副產物。該反應在生產過程中需使用大量的天然氣，而且反應過程中大量結焦，需定期停車清焦，對生產的正常運行造成很大影響。美國專利USP 5008225公開了一種催化裂解1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的催化劑。是通過將稀土元素負載在HFZ-20，HFZ-30，HFZ-55分子篩上催化裂解1，2-二氯乙烷製得氯乙烯。1，2-二氯乙烷轉化率為35. 8%時，VCM的選擇性最大為90. 1%，不是很高。

發明內容
本發明的目的是提供一種適合工業化生產的可以將1，2- 二氯乙烷催化轉化為氯乙烯的催化劑。為實現上述目的，本發明提供的催化劑是由活性組分沸石和無機氧化物基質組成，再經噴霧乾燥製備的可用於流化床反應裝置的複合催化劑。該催化劑按重量百分比計是由10. 0 80. Owt%的沸石和20. 0 90. Owt%的無機氧化物基質組成，其中的活性組分沸石為含有稀土元素的具有MFI結構的ZSM-5分子篩， 其中稀土元素含量以RE2O3計為1 15wt%，RE代表稀土元素，優選含稀土 3 Swt%的具有MFI結構的ZSM-5分子篩。本發明所述催化劑的製造方法，包括以下步驟1、HZSM-5分子篩的製備將Na-ZSM-5分子篩原粉(商品沸石或按常規方法合成得到)，加入定量的氯化銨 (2.3M)溶液中，分子篩原粉(g)與氯化銨(2.3M)溶液體積(ml)的比值為1 10，在85°C 下離子交換4小時，共交換3次，每次交換完後用去離子水洗滌，交換完成後，用原子吸收光譜分析沸石中的鈉(以Na2O計)含量小於0. 02wt%，在110°C下乾燥12小時後，500°C焙燒6小時，得到HZSM-5分子篩；2、稀土元素浸漬
將HZSM-5分子篩加入定量氯化鑭溶液中，常溫下浸漬8小時後，過濾，在110°C下乾燥後，500°C焙燒6小時，得到含稀土的La/HZSM-5分子篩，其中稀土含量為3 8% ；3、催化劑成型首先將無機氧化物的前體如擬薄水鋁石、矽溶膠或它們的混合物與La/HZSM-5分子篩按規定配比混合均勻，攪拌均勻後，均質，噴霧乾燥成型，在50(TC下焙燒6小時，得到含有稀土元素的成品催化劑；本發明製備的催化劑可以將1，2-二氯乙烷催化轉化為氯乙烯，1，2-二氯乙烷轉化率達到55. 6%，氯乙烯選擇性大於98%。
具體實施例方式下面通過實例對本發明做進一步的說明。實施例中HZSM-5分子篩原粉的製備如下取500克Na-ZSM-5分子篩(矽鋁比38)，加入5000ml 2. 3M的氯化銨溶液中，在 85°C下離子交換4小時，共交換3次，每次交換完後用去離子水洗滌，過濾後，110°C下乾燥 12小時後，500°C焙燒6小時，得到HZSM-5分子篩。實施例一稱取300g HZSM-5分子篩(矽鋁比38)加入到1500g氯化鑭溶液中，La擔載量 5%，常溫下浸漬8小時後，過濾，在110°C下乾燥後，500°C焙燒6小時，得到含稀土的La/ HZSM-5分子篩。將200g矽溶膠(SiO2含量30wt% )和140gLa/HZSM_5分子篩依次加入到定量的去離子水中，攪拌20min後，離心噴霧乾燥，霧化器的轉速為40Hz，進口溫度240°C， 出口溫度130°C，得到的產品500°C焙燒6小時即得所需的催化劑成品。實施例二按實施例一進行La/HZSM-5分子篩的製備。然後將267g矽溶膠(SiO2含量 30wt% )和120gLa/HZSM-5分子篩依次加入到定量的去離子水中，攪拌20min後，離心噴霧乾燥，霧化器的轉速為40Hz，進口溫度240°C，出口溫度130°C，得到的產品500°C焙燒6小時即得所需的催化劑成品。實施例三按實施例一進行La/HZSM-5分子篩的製備。然後將計量的334g矽溶膠(SiO2含量 30wt% )和100gLa/HZSM-5分子篩依次加入到定量的去離子水中，攪拌20min後，離心噴霧乾燥，霧化器的轉速為40Hz，進口溫度240°C，出口溫度130°C，得到的產品500°C焙燒6小時即得所需的催化劑成品。實施例四按實施例一進行La/HZSM-5分子篩的製備。在催化劑成型過程中，將233g矽溶膠 (SiO2含量30wt% )，45. 4g擬薄水鋁石(Al2O3含量64. 6wt% )，依次加入到定量的去離子水中，攪拌20min後，離心噴霧乾燥，霧化器的轉速為42Hz，進口溫度230°C，出口溫度120°C， 得到的產品500°C焙燒6小時即得所需的催化劑成品。催化劑性能評價在固定流化床上進行，催化劑裝量15g，反應溫度350°C，反應壓力為常壓，液體重量空速1. 51Γ1。反應2小時的結果見表一表一
權利要求
1.一種用於1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑，其特徵在於該催化劑按重量百分比計是由10. 0 80. Owt %的沸石和20. 0 90. Owt %的無機氧化物基質組成，無機氧化物基質可以是純氧化物或幾種的混合物。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其中的沸石為含有稀土元素的具有MFI 結構的ZSM-5分子篩，其中稀土元素含量以RE2O3計為1 20wt%，RE代表稀土元素，優選含稀土 3 8wt%的具有MFI結構的ZSM-5分子篩。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的稀土選自氯化鑭。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述ZSM-5分子篩的矽鋁比為25 200。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於無機氧化物基質選自矽溶膠、Al2O3或它們的混合物。
6.按照權利要求5所述的催化劑，Al2O3選自擬薄水鋁石。
7.一種用於1，2_ 二氯乙烷制氯乙烯的催化劑的製造方法，其特徵在於包括以下步驟a、HZSM-5分子篩的製備將Na-ZSM-5分子篩原粉，加入定量的氯化銨(2.3M)溶液中， 分子篩原粉(g)與氯化銨(2.3M)溶液體積(ml)的比值為1 10，在85°C下離子交換4小時，共交換3次，每次交換完後用去離子水洗滌，交換完成後，用原子吸收光譜分析沸石中的鈉(以Na2O計)含量小於0. 02wt%，在110°C下乾燥12小時後，500°C焙燒6小時，得到 HZSM-5分子篩；b、稀土元素浸漬將HZSM-5分子篩加入定量氯化鑭溶液中，常溫下浸漬8小時後，過濾，在110°C下乾燥後，500°C焙燒6小時，得到含稀土的La/HZSM-5分子篩，其中稀土含量為 3 8% ；c、催化劑成型首先將無機氧化物的前體如擬薄水鋁石、矽溶膠或它們的混合物與 La/HZSM-5分子篩按規定配比混合均勻，攪拌均勻後，均質，噴霧乾燥成型，在500°C下焙燒 6小時，得到含有稀土元素的成品催化劑。
全文摘要
本發明提供一種1，2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑及其製造方法，為10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的無機氧化物基質組成。沸石是含有稀土元素的MFI結構的ZSM-5分子篩，其中稀土元素含量以RE2O3計為1～15wt％，RE代表稀土元素。無機氧化物基質可以是純氧化物或幾種的複合物。其製備方法是通過噴霧乾燥成型法製備所述催化劑，與現有的熱裂解技術相比，可大幅度降低能耗，降低生產成本，適用於流化床反應裝置中。
文檔編號C07C17/25GK102247884SQ20111013134
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者劉偉, 潘靖, 王濱, 郭慶昌 申請人:天津大沽化工股份有限公司