聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的製備工藝及其所獲得的化合物的製作方法
2023-12-05 19:54:26 1
專利名稱：聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的製備工藝及其所獲得的化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在粉狀填料的存在下，通過各組分的縮聚反應來製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的工藝。
本發明還涉及由本工藝得到的聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物。
更具體地說，本發明最終涉及由本工藝得到的聚氨基甲酸乙酯型填充的發泡熱固性化合物。
長期以來，專業文獻描述了許多填充有優選的象顏料大小的粉狀無機材料的熱固性化合物，及其製備工藝，涉及發泡的和非發泡的填充的熱固性化合物，在第一種情形下，其形式是含有微小夾附氣體的塑料團塊。
為了各種目的，將無機填料引入各種聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物中(法國專利2，531，971)，以滿足專業人員或工業使用者的需要，例如，汽車、建築、電子、家電應用或者其它工業應用，以獲得有著特殊性質的非金屬產品，例如，輕便、有剛性、低收縮率、低膨脹係數、改善的抗熱衝擊性、改善的隔音性、足夠的撓度、抗拉強度、抗壓力學強度以及其它主要的物理特性。
用於聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物的各種填料參見「歐州塑料消息」(1979，8月，21頁)以及「現代塑料國際組織」(1982，4月，42頁)，例如碳酸鈣、滑石、雲母、氫氧化鋁(aluminiumtrihydrate)、二氧化矽，還有玻璃纖維、紡織纖維或其它。於是，在RIM(反應注模法)和RRIM(強化反應注模法)工藝中，經常使用的各種各樣的填料有玻璃纖維、微球體、雲母、矽灰石、滑石，以及處理過的無機纖維，使用這些填料為了提高所生產的製品的剛性，並且降低成本(「塑料技術」1978，11月，13頁和「彈性材料學」1979，2月，25頁)。
現有技術提出了各種工藝，將填料引入熱固性化合物中，這些工藝基本的著眼點是生產填充的熱固性化合物，這些化合物至少具有一些上述的特殊性質。
在第一種工藝類型中，將填料引入聚氨基甲酸乙酯化合物的一種組分中，通常是多羥基化合物。為了穩定這樣製備的懸浮液，也就是說為了避免沉澱效應，多羥基化合物通常與甲基丙烯酸或者與其它乙烯基化合物，例如苯乙烯，相接合(DE OS2，654，746，2，714，291和2，739，620)，或者與異氰酸鹽(或酯)相接合(DE OS2，834，623)。但是，實驗結果表明這樣製備的懸浮液不可避免地存在這樣的問題，或者粘度顯著增加，使其難於處理，或者填料在所生產的熱固性化合物中分布不勻。
第二種工藝類型，試圖擺脫第一種類型所暴露出的缺點，填料先經表面處理，然後將其引入所要求的熱固性化合物的一種組分(多羥基化合物)中，藉助於一種與組分相容的塗覆劑，例如，一種塗覆劑是C8-C14醇(FR2，531，971)。但是，這種類型工藝產生的缺陷與前文所述大體相同，因為使用者仍然會發現，在多羥基化合物中填料懸浮液的粘度增加，據信有所減少，但還是太高，這導致了在隨後形成的熱固性化合物中，該填料的不均勻分散。
根據另一種工藝類型，該工藝旨在生產無泡的填充的熱固性化合物(打算用壓模法)，該工藝包括製備(例如根據FR1，512，029)一種混合物，它含有填料和必要的添加劑，例如潤滑劑，縮合催化劑，任選的著色物質和增塑劑，並且向該混合物引入，同時強烈攪拌該混合物，一定數量和比例的熱固性樹脂或者其起始組分。
但是，這樣生產的熱固性化合物顯示出如前所述的同樣缺點，因為填料在所說的化合物中分散不均勻。
根據另一種工藝類型，該工藝旨在生產填充的發泡的熱固性化合物，將填料和增塑劑分別引入所要求的熱固性化合物的組分混合物中。該類型工藝(例如如JP56-155，232或ES371，150所述)，結果形成了聚氨基甲酸乙酯型發泡熱固性化合物，其中氣泡不均勻地形成，並由於填料分散不佳而容易變脆。
於是，當填料，特別是無機填料，引入聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物中時，顯然存在著現實而嚴重的問題，因為這些填充的化合物展示出不可接受的物理反常。
在無泡的填充的聚氨基甲酸乙酯化合物的情形下，從那些未填充的同一化合物中，物理反常顯露出差別，例如，不僅是密度和剛性的增加，而且有力學特性的下降，例如抗拉強度、撓度和抗壓強度降低。
在填充的發泡的聚氨基甲酸乙酯化合物的情形下，在第一組中顯露的物理反常也表現出來，還出現另外的現象，例如填充的化合物的密度增加，接觸硬度的不均勻性增加，撓度的不均勻性增加，以及力學性質的增加，當應用重複變形循環(滯後作用)後，這些性質迅速下降。正如申請公司所確定的那樣，所有這些現象都與填料在所要求的熱固性化合物中的分散不勻相聯繫。
最後，除了所有這些弊病外，在工廠中，還有這樣的現象，容納了填料的介質粘度增加，或者所說的填料的沉澱，這些現象不利於熱固性化合物的良好生產，以及使生產的數量滿足市售要求。
結果，在聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物中使用填料，在整體上存在著問題，可以理解填料在這些化合物中的應用是非常有限的。
於是，就聚氨基甲酸乙酯而論，本發明的目標旨在避免所要求的容納了無機填料的熱固性化合物的組分的混合物或組分的粘度增加;在工廠中避免填料沉澱現象，以適於生產所要求的熱固性化合物;允許將填料引入組分之一，或者同時引入所有的組分，也可以引入所要求的熱固性化合物的組分的混合物中。最後，為了生產無機填料均勻分布的所要求的熱固性化合物，為了使該化合物的物理和力學性質以及工藝有相應的改進，提高所引入的填料的數量。
了解了上面提及的缺點，申請公司通過研究，尋求建立一種工藝，以製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物，並達到該公司所確定的目標。
按照本發明製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的工藝，是在粉狀填料存在條件下，所要求的化合物的各組分發生縮聚反應，其特徵在於，在穩定劑的存在下，所說的填料分散在液體有機相中，在化合物形成反應的過程中，液體有機相與所要求的熱固性化合物相兼容，於是所說的填料以均勻和穩定的懸浮液形式存在，然後將製備的懸浮液引入反應混合物中，在引入至少一種所要求的熱固性化合物的組分之前、期間或之後均可。
現有技術介紹了製備填充的熱固性化合物的工藝，包括將填料引入反應混合物中，不需要予先製備，或者表面處理，該工藝獲得的填充的熱固性化合物，其力學和物理性質持續下降，本發明的工藝是優越的，因為所引入反應混合物中的填料，是以所說的填料在液體有機相中均勻和穩定的懸浮液形式引入的，液體有機相與所要求的熱固性化合物相兼容，也就是說，在所要求的熱固性化合物的形成反應中，液體有機相與所要求的熱固性化合物的至少一種組分相兼容。
根據本發明，與所要求的熱固性化合物相兼容的液體有機相選自聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物的增塑劑，希望選自這樣的基團，包括對稱或不對稱的脂肪族的、芳基族的、環狀的、有支鏈的或無支鏈的二烷基鄰苯二甲酸鹽(或酯)或者1，2-乙二醇衍生物，用其本身或者混合物，例如，二辛基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二丁基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二壬基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二庚基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二異癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二異十一碳烯鄰苯二甲酸鹽(或酯)，混合的辛基、丁基和癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，苄基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，環己基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，甲氧乙基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，甲氧丁基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，丁氧乙基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，以及其它的以1，2-乙二醇為基的取代物，有機或無機的多元或一元烷基己二酸或烷基癸二酸型酯，單、雙或三乙二醇的C1-C8醇的二酯，以及三苯六甲酸，甘油二酯，壬二酸(azelate)酯，樅酸酯，檸檬酸酯，苯六甲酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，棕櫚酸酯，蓖麻醇酸酯，肉豆蔻酸酯，苯甲酸酯，或者壬酸類，單一或多烷基和芳基磷酸酯，以及乙二醇衍生物，例如，三辛基磷酸酯，磷酸三甲苯酯，磷酸辛基二甲苯酯，或者其它，烷基芳基磷酸酯，聚酯，例如，聚己二酸乙二醇或丙二醇，聚癸二酸乙二醇或丙二醇，以及縮聚的滷代磷酸酯。
用粉狀無機物質或者合成物質製造粉末填料，將其預分散在上述的液體有機相中，並參與本發明的工藝，以製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物。
形成填料部分的粉狀無機物質選自，例如，無機鹽和/或氧化物，例如，碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋅，白雲石，石灰或氧化鎂;氫氧化鋁;氧化矽;粘土和其它矽鋁材料，例如，高嶺土，滑石或雲母;金屬氧化物，例如，氧化鋅，三氧化銻，氧化鐵，氧化鈦，矽灰石，玻璃纖維和微球體，各種顏料和紅磷。
也可以用天然或合成的無機粉狀物質製造填料，例如，著色劑，碳黑，澱粉，纖維素纖維和麵粉，碳纖維和各種有特定作用的試劑，例如，密胺粉末。
所有這些粉狀物質都可用於填料，根據所要求的熱固性化合物，或者單獨使用，或者組合起來使用。
本發明所用的粉狀物質的尺寸為0.01-300μm，更優選的是0.1-100μm。
與所要求的熱固性化合物相容的液體有機相中，均勻和穩定的填料懸浮液的製備所用的穩定劑，相應於含有至少一個游離的酸性官能團的通式
其中(A)代表氧化乙烯，(B)代表氧化丙烯，0≤(m+n)≤24，R是一個烷基，一個芳基，一個烷基芳基，一個含有5至28個碳原子的飽和或不飽和的雜環，優選的是含有8至24個碳原子，或者兩者擇一地，一種甾族基，對所說的基團R，可能是有支鏈的或不飽和的和/或含有一個或多個下述官能團滷原子，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，-CONH2，CN，次膦酸、膦酸、磷酸、磺酸或硫酸類，其中X可以是一個羧酸的、次膦酸的、膦酸的、磷酸的、磺酸的或硫酸的基團。
當X含有一些酸性官能團時，至少其中之一必須保持游離態，其它的官能團可能轉化成為鹽，或者用通式為R′-OH的醇酯化，其中R′可以是含有1至4個碳原子的碳鏈，或者是上面對R所定義的基團組中的一個，R′也有可能與R完全相同。
舉例來說，可提及的種種R基團有正或異己基，辛基，癸基，十二烷基，十二烷基氧化乙烯基，十四烷基，十六烷基，十六烷基三氧化乙烯基，十八烷基，十八烷基氧化乙烯基，辛基戊氧化乙烯基，十七烷基，苯基，2-甲基-2-丁基，2-甲基-1-丁基，3-苯基-1-丙烯基，1-苯基丙烯基，對-壬基苯基二氧化乙烯基，對-甲基苯基，環己基，膽甾醇基，β-萘基和二醇(酚)基。
在聚氨基甲酸乙酯型熱固性材料的生產中，各種已知類型和經常使用的輔助劑可以被引入，或者引入穩定和均勻的填料懸浮液中，或者引入所要求的熱固性化合物的組分中，要不然的話，可以同時地，部分引入填料的懸浮液中，部分引入所要求的熱固性化合物的組分中。
例如，各種輔助劑是，熱或光化學穩定劑，潤滑劑，與填料懸浮液製備中所用的不同的增塑劑，抗靜電劑，阻燃劑，金屬鈍化劑，例如Cu鈍化劑，發泡劑，反應催化劑，表面活性劑，或者其它。
根據本發明，在與所要求的熱固性化合物相容的液體有機相中，粉狀填料一但被分散，也可以至少加入一部分的至少一種多羥基化合物，該多羥基化合物能夠參與生產所說的熱固性化合物。
實際上，根據本發明，在液體有機相中穩定和均勻的粉狀填料的懸浮液的製備，採用的工藝和方法是專業人員所公知。
例如，可以在室溫下進行，在裝有攪拌裝置的混合器中，連續引入液體有機相，穩定劑和填料。
根據本發明，在液體有機相中的數量和均勻的粉狀填料懸浮液主要組成，與下面的總和有關a)20%-80%(重量)，優選的是40%-70%(重量)的填料，b)79.9%-18.4%(重量)，優選的是59.5%-28.9%(重量)的液體有機相。
c)0.1%-1.6%(重量)，優選的是0.5%-1.1%(重量)的穩定劑。
粉狀填料的穩定和均勻的懸浮液的理想粘度的是在500-2000mpa·s，優選的是在600-1800mpa·s，以便與聚氨基甲酸乙酯型的所要求的熱固性化合物的組成中所用的多羥基化合物粘度相兼容。在室溫下測量粘度，用Brookfield裝置，根據欲測的粘度裝3號或4號主軸;測量時轉速為100轉/分。
根據本發明，一旦製備好在液體有機相中的均勻和穩定的填料懸浮液，將懸浮液引入聚氨基甲酸乙酯型的熱固性化合物的初始組成中。其中包括至少一種多羥基化合物，或者一種含有一個可遷移氫原子的有機組分，至少一種聚異氰酸酯，任選的一種發泡劑，一種催化劑和任選的其它助劑。
在所要求的聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物的起始組成中，引入穩定和均勻的填料懸浮液的比例是，為所用的多羥基化合物1%-100%(重量)，優選的是10%-50%(重量)。
眾所周知，和多羥基化合物本身相比，在多羥基化合物中引入給定量的填料，會導致含有填料的多羥基化合物的粘度大大增加。而根據本發明，將同樣數量的所說的填料，以穩定和均勻的懸浮液形式引入多羥基化合物中，有可能使含有填料的多羥基化合物的粘度接近所說的多羥基化合物本身的起始粘度，甚至可能有所降低。
根據本發明，所用的多羥基化合物是眾所周知的組成，屬於聚醚或聚酯。
在可能提及的一般的多羥基化合物聚醚，包括例如將氧化丙烯與簡單的多羥基化合物加成的產物，例如1，2-乙二醇、丙三醇，三甲基丙烷(trimethylol propane)、山梨糖醇，存在或者不存在氧化乙烯。但是，特殊的多羥基化合物聚醚也可提及，例如胺化了的(aminated-base)聚醚，由氧化丙烯或者任選的氧化乙烯與胺發生加成反應而獲得，滷代的聚醚和接枝的聚醚，來自聚醚中懸浮液中苯乙烯和丙烯腈的共聚物，或者聚四亞甲基1，2-乙醇中。
例如，在可能提及的多羥基化合物聚酯中有，那些多元醇和多元酸或其酸酐的縮聚產物，例如二元酸，象己二酸，苯二甲酸或其它二元酸、與二醇反應(例如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇或者其它)、與三醇反應(例如丙三醇、三甲基丙烷(tvimethylolpropane)或者其它)，以及與四醇反應(例如季戊四醇或者其它，單獨或者混合)。
但是，在可能提及的多羥基化合物中，各種羥基化化合物，例如羥基化聚丁二烯，含有羥基末端基團的預聚物(它是過量的多羥基化合物與二異氰酸酯的反應產物)，或者，簡單的多羥基化合物，如丙三醇，少量的氨基醇，與多羥基化合物聚醚或多羥基化合物聚酯，以提高交聯。
根據本發明，所用的聚異氰酸酯也是眾所周知的芳香型化合物，例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)，4-4′-二苯基甲烷二異氰酸酯以及它的同系物(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，或者線性化合物，例如，1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，或者具有預聚物形式的化合物，它們是通過異氰酸鹽互相結合或者與反應化合物結合而得到的。
製備聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物也可使用發泡劑。它們選自那些眾所周知的，例如，水，它與-NCO反應釋放出二氧化碳，或者含氟液體或氣體，例如，三氯氟甲烷，二氯氟甲烷或者其它的氟鏈烷烴，以及各種烴，特別是滷代烴，例如，二氯甲烷。
為了使熱固性化合物的合成反應達到平衡，希望在反應混合物中引入一種適當的催化系統，該系統由至少一種催化組份所組成。在可能使用的催化組份中有，例如，叔胺，三乙胺，N-甲基嗎啉，取代的苯甲胺，二氮雜(diaza)〔2，2，2〕二環辛烷，或者錫化合物，例如，二丁基二月桂酸錫，辛酸亞錫，或者有機鈉，鉀或鈣鹽。
最後，在所要求的填充的熱固性化合物中，也可引入已知類型的各種其它輔助劑。這些各種可能的輔助劑屬於表面活性劑類，(例如，矽氧烷-一氧化烷？烯塊狀聚合物(block polymers)，磺酸鹽，非離子表面活性劑)，與大分子鏈結構有關的阻燃劑(例如在所說的結構中加入N，P，Cl或Br原子)，顏料和著色劑以及脫模劑，交聯劑，例如聚胺，1，2-乙二胺或其它。
為了得到所要求的聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物，一般在室溫下，混合均勻和穩定的填料懸浮液-或者，首先，將所說的懸浮液與多羥基化合物預混合，然後將該預混合物與其它組份相混合。
-或者，同時地，與所要求的熱固性化合物的各種組份相混合。
-或者，最後，在組份預混合之後，生產該熱固性化合物。
所有所用的組分，按本申請限定的量和比例引入。
可望通過調節配方中各組份的相對比例，來提高大分子網絡的密度，從而提高某些力學性能(例如抗壓強度)。更具體地說，可望提高「異氰酸酯值」(配方中所用的異氰酸酯含量佔所需理論含量的百分比)，正如專業人員通常所做的那樣。
根據本發明的工藝，聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物可用已知方法生產，例如通過注射，澆注或噴射，對與反應有關的各組份進行計量，例如，採用計量泵(齒輪或柱塞)，在一個混合塔頭(mixuig head)中混合，利用上述方法形成所用的組合物。
用本方法，可能生產出填充的熱固性化合物，有無泡的聚氨基甲酸乙酯型，彈性的聚氨基甲酸乙酯型，或者剛性、半剛性或韌性的發泡的聚氨基甲酸乙酯型，而在引入填料的時候，由所用的各種組份和試劑所組成的反應混合物的粘度不會增加，在工廠中也不會出現填料沉澱現象。
不僅如此，藉助於本發明，可完成將填料引入組份之一，或者同時引入所有的組份，也可以引入熱固性化合物的各組份的混合物中，同時獲得無機填料在其中的很好的分布，並且相應地提高了該熱固性化合物的力學和物理性能，以及工藝性，同時提高了所引入的填料的數量。
實施本發明工藝利用生產聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物的已知技術。例如，自由發泡、冷或熱模製、開式或閉式模型中成型，還有其它。
為了更好地理解本發明，說明並描述了一些實施例，製備填料在有機液相中的懸浮液，以及填料在聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物中的分散。
實施例1本實施例說明，在存在穩定劑時，象顏料大小的無機填料在液體有機相中的均勻和穩定的懸浮液的製備。
為了製備該懸浮液，在裝有攪拌器的製備容器中(已知種類的快速分散混合器)，引入與水不混溶的液相有機相，即二異十一碳烯鄰苯二甲酸酯(D.I.U.P)，它相對於要製備的懸浮液體的重量比是39.1%。
下一步，將穩定劑，即通式為C10H21(CH2-CH2-O)5-OPO3H2的磷酸化氧乙烯化烷基(相對於無機填料的重量比是1.5%)，溶解在液體有機相中，相對於要製備的懸浮液體的重量比是0.9%。
最後，向製備的溶液中引入象顏料大小的粉狀無機填料，包括天然粉狀碳酸鈣，比表面為5.5m2g-1，平均直徑為1μm至6μm，相對於要製備的懸浮液體的重量比是60%。
在製備結束時，懸浮液的粘度是850mpa·s，儲存8天，以確信製備的懸浮液是均勻和穩定的，由於在製備結束時測量的粘度沒有變化，沒有觀察到沉澱現象。
為了比較，在穩定劑存在下，向40%(重量)的同一液體有機相中，引入60%(重量)的同一粉狀無機填料(CaCO3，比表面為5.5m2/g，平均直徑為1μm至6μm)，結果構成了粘性混合物，其粘度不能用Brookfield粘度計測定。
實施例2本實施例說明本發明的均勻和穩定的無機填料懸浮液的製備，包括包括氫氧化鋁(Martinswerke市售，品名為OL 104)，比表面為3m2/g，平均直徑為2μm，引入液體有機相中，存在的穩定劑與實施例1相同。
根據與實施例1相同的工藝進行製備，根據下述重量比-氫氧化鋁 50%-二異十一碳烯鄰苯二甲酸酯(D.I.U.P) 49.5%-穩定劑C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H20.5%在製備結束時測定的該懸浮液的粘度，是1，240mpa·s(用Brookfield粘度計測定-PTV No.4主軸，23℃，100轉/分)。
儲存8天後沒有觀察到沉澱現象。
實施例3本實施例說明本發明的均勻和穩定的無機填料懸浮液的製備，其中包括粉狀蜜胺(Chemie Linz公司出售)，引入液體有機相中，存在的穩定劑與實施例1相同。
根據與實施例1相同的工藝進行製備，根據下述重量比-蜜胺 70%-磷酸化(phosphated)增塑劑(Monsanto市售，品名為Santiciser 148) 28.9%-穩定劑C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H21.1%
在製備結束時測定的該懸浮液的粘度，是600mpa·s，測定條件與實施例2相同。儲存8天後沒有觀察到沉澱現象。
實施例4本實施例說明，用本發明的穩定和均勻的懸浮液填充的多羥基化合物的測粘特性，與同一多羥基化合物本身的測粘特性和現有技術中通過直接引入同一填料的同一多羥基化合物的測粘特性相比較，所觀察到的少量改善效果。
製備方法類似於實施例1中所描述的製備工藝在第一系列試驗中(試驗1)，製備粉狀碳酸鈣的均勻和穩定的懸浮液(碳酸鈣由Omya公司出售，商標為Millicarb)，將50%(重量)所說的填料，分散在49.5%(重量)的二辛基鄰苯二甲酸鹽(酯)中(液體有機相)，同時加入0.5%(重量)的分子式為C8H17(CH2-CH2-O)5-PO3H2的穩定劑。
在第二系列試驗中(試驗2)，製備粉狀碳酸鈣的均勻和穩定的懸浮液(碳酸鈣由Omya公司出售，商標為L'Etiquette violette)，將49.5%(重量)所說的填料，分散在50%(重量)的二異十一碳烯磷酸鹽，同時加入0.5%(重量)的分子式為C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H2的穩定劑。
下面是兩個系列試驗的製備-據現有技術，在100份所說的多羥基化合物中，填充25份粉狀填料，-據本發明，在100份所說的多羥基化合物中，填充50份均勻和穩定的懸浮液。
在23℃下，(RVT2主軸)，相應地測定Brookfield粘度，單位為mpa·s，50轉/分-多羥基化合物本身的粘度，-本發明的均勻和穩定的填料懸浮液的粘度，-據現有技術，填充有粉狀無機材料的多羥基化合物的粘度，-據本發明，填充有均勻和穩定的懸浮液的多羥基化合物的粘度。
也檢查了每一個上述填充了的多羥基化合物的沉澱和非沉澱性質相應的結果匯於下面的表1。
實施例5本實施例說明本發明的工藝，用於製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物，通過所希望的化合物的組份在粉狀填料的存在下發生縮聚反應而成，填料以實施例1的均勻和穩定的懸浮液形式引入。
為了製備該化合物，在工廠中，通過在傳送帶上澆注，連續製造填充的聚氨基甲酸乙酯泡沫塊用於切割(Cutting out)。
澆注澆口作橫嚮往復運動，液體組合物(組份和填料的混合物)沉積在邊緣上翹的牛皮紙上，用第一個傾斜的傳送帶支持。當泡沫生成後，用第二個水平的傳送帶匯集發泡的聚氨基甲酸乙酯型組合物，在高度方向，通過一系列滾子確定的牛皮紙控制頂部的泡沫。
為了生產發泡的聚氨基甲酸乙酯化合物，將構成組合物部分的組份，用測量泵引入到澆注澆口中，通過機械攪拌完成混合。
製造發泡的聚氨基甲酸乙酯化合物中所用的組合物定性地含有下列組份-聚醚多羥基化合物，平均分子量為3，500，具有的羥基數為48，(用mg KOH/g表示)，-增塑劑，以及實施例1中製備的懸浮液形式的填料，-聚異腈酸酯，即甲苯二異氰酸酯(TDI80-20，含有80%的2，4-異構體和20%的2，6-異構體)-作為發泡劑的水-眾所周知的反應催化劑，例如二氮雜(diaza)〔2，2，2〕二環辛烷(DABCO)，二甲基乙胺(DMEA)，或者辛酸亞錫-眾所周知作為表面活性劑的矽氧烷，-專業人員常用的著色劑和各種試劑。
各種組份的數量，用重量分數表示，見-表2，該組合物所用的機器的寬度調至200cm(試驗3-6)，-表3，該組合物所用的機器的寬度調至100cm(試驗7-10)，類似地，所生產的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的所有力學和物理性質一併見表4和表5。
這些性質按標準方法測定，列舉如下-密度，據NF標準T56107-壓痕硬度，據ISO標準2439方法B-壓縮剩量(compression remannce)，據ISO標準1856方法A-動態疲勞試驗調試和硬度據NF標準T56114和T56115，-抗壓強度，據DIN標準53577-溼態老化，據NF標準T56117-抗拉強度，據ISO標準1798-斷裂時的延伸率，據ISO標準1798-抗空氣流動性，據NF標準T56127檢查表4和表5發現，本發明工藝生產的填充的發泡的聚氨基甲酸乙酯的所有物理和力學性質都非常接近，甚至等於同樣的未填充的發泡的聚氨基甲酸乙酯的性質。顯然，填料在聚氨基甲酸乙酯中的很好分布，使得有可能生產熱固性化合物，其力學和物理性質均未變壞，這正是採用了本發明的工藝。
實施例6本實施例說明發泡的聚氨基甲酸乙酯之間力學和物理性質的比較。
-試驗11(對照)無填料-試驗12，據本發明，用在液體有機相中均勻和穩定的填料懸浮液填充。
-試驗13，通過直接引入粉狀填料和液體有機相來填充。
-這些試驗在Secmer Pilot機器上進行，使不連續加工塊的尺寸為0.8×0.8×1.0m，用工業級的工藝規程測定力學性質的數值。
本發明的均勻和穩定的懸浮液的製備，將60%(重量)的粉狀CaCO3(由Omya公司加工，品名為Omyalite 60)，分散在39%(重量)的二異十一碳烯鄰苯二甲酸酯中，同時存在1%(重量)的穩定劑C10H21(CH2-CH2-O)5-PO3H2。
製造發泡的聚氨基甲酸乙酯中所用的組合物，定性地包含下列產品-二異氰酸酯購自Shell公司，商標為Caradete 80-多羥基化合物購自Dow化學品公司，商標為Voranol CP 8322。
-辛酸錫購自Goldschmidt，商標為Kosmos 29。
-DABCO33，購自聯合碳化物公司，商標為Niax催化劑A33。
-Niax A1購自聯合碳化物公司-二甲基乙醇胺(DMEA)購自I.C.I.商標為Amietol M21。
-矽氧烷Thegostab BF2370購自Goldschmidt。
各種組份的數量、用重量份數表示，一併見表6。
類似地，所生產的聚氨基甲酸乙酯泡沫材料的所有力學和物理性質一併見表7。這些性質的測定根據實施例5中所列出的標準方法進行。
這些性質的分析表明-在試驗12和13中，表示舒適概念(concept of comfort)的壓痕因子顯示為平衡值，該值高於對照試驗(試驗11)中的值。
-試驗13中的抗拉強度，比對照試驗(試驗11)和本發明(試驗12)中的抗拉強度低很多，試驗11和試驗12中的抗拉強度是相等的，而本發明(試驗12)中的斷裂時的延伸率，高於試驗13和試驗11(對照)-壓縮剩量(%)，在本發明的情形下顯示出更好。
-試驗12和試驗13中聚氨基甲酸乙酯泡沫材料的密度接近40Kg/m3，而對照試驗的密度更低。試驗12和13中的較高密度，可以恢復到用已知工藝的對照值，例如在相應量的異氰酸酯中的水量有少量增加。
權利要求
1.在粉狀填料存在下，通過所要求化合物的各組份的縮聚反應，製備聚氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的方法，其特徵在於，在穩定劑的存在下，所說的填料分散在液體有機相中，在合成反應過程中，該液體有機相能與所要求的熱固性化合物兼容，所說的填料形成均勻和穩定的懸浮液，在引入所要求的熱固性化合物的至少一種組份之前，期間或之後，將如此製備的懸浮液引入反應混合物中。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於該液體有機相選自對稱或不對稱的脂肪族的，芳香族的、環狀的、有支鏈的或無支鏈的二烷基鄰苯二甲酸酯，或者1，2-乙二醇衍生物，包括單獨使用或者將其混合使用。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於該液體有機相優選地選自下面的組，包括二辛基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，二丁基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、二壬基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、二癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、二庚基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、二異癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、二異十一碳烯鄰苯二甲酸鹽(或酯)、混合的辛基、丁基和癸基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、苄基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、環己基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，甲氧乙基鄰苯二甲酸鹽(或酯)、甲氧丁基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，丁氧乙基鄰苯二甲酸鹽(或酯)，以及其它的以1，2～乙二醇為基的取代物。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於該液體有機相選自下面的組，包括有機或無機的多元或一元烷基己二酸或者烷基癸二酸型酯，單一，雙-或三乙二醇的C1-C8醇的二酯，以及三苯六甲酸甘油二酯，壬二酸酯、樅酸酯、檸檬酸酯、苯六甲酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、棕櫚酸酯、肉豆蔻酸酯、苯甲酸酯、或者壬酸類。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於該液體有機相選下面的組，包括單一或多烷基和芳基磷酸酯和乙二醇衍在物，優選的是三辛磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二甲苯酯、或者其它烷基芳基磷酸酯。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於該液體有機相選自下面的組，包括聚酯，優選的是聚己二酸乙二醇或者丙二醇，聚癸二酸乙二醇或者丙二醇。
7.根據權利要求1-6中任何一項權利要求的方法，其特徵在於填料的穩定劑相應於通式R-(A)m-(B)n-X包含至少一個游離的酸性官能團，其中X是一個羧酸的，次膦酸的，膦酸的，磷酸的或硫酸的基團。(A)是氧化乙烯，(B)是氧化丙烯，0≤(m+n)≤24，R選自下面的組，包括烷基，芳基，烷基芳基，含有5至28個C原子的飽和或不飽和的雜環，優選的含有8至24個C原子，以及甾族基。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於，當X含有一些酸性官能團時，至少其中一個是游離的，其它的官能團可以轉化成為鹽，或者用通式為R′-OH的醇酯化，其中R′選自下面的組，包括含有1至4個C原子的碳鏈，以及上面對R所定義的基團組中的一個。
9.根據權利要求1的方法，其特徵在於R含有至少一個下述官能團滷原子，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，-CONH2，-CN，次膦酸，膦酸，磷酸，磺酸或硫酸類。
10.根據權利要求8的方法，其特徵在於R′與R等同。
11.根據權利要求1-10中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於至少一種輔助劑屬於下面的組，包括反應催化劑，表面活性劑，熱或光化學穩定劑，潤滑劑，與填料懸浮液製備中所用的不同的增塑劑，抗靜電劑，阻燃劑，金屬鈍化劑和發泡劑，可引入反應混合物中。
12.根據權利要求1-11中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於在液體有機相中被預分散的粉狀填料，選自無機或合成的粉狀物質，特別地選自碳酸鈣，碳酸鋅，白雲石，石灰，氧化鎂，氫氧化鋁，氧化矽，粘土，高嶺土，滑石，雲母，氧化鋅，氧化鐵，氧化銻，和氧化鈦，玻璃纖維和微球體，矽灰石，紅磷和各種顏料，單獨使用或者混合使用。
13.根據權利要求1-12中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於在液體有機相中被預分散的粉狀填料，選自天然和/或合成的無機粉狀物質，特別是著色劑，碳黑，澱粉，纖維素纖維和麵粉，碳纖維和蜜胺粉末，單獨使用或者混合使用。
14.根據權利要求12和13的方法，其特徵在於粉狀填料是天然或合成或無機的粉狀物質的組合物。
15.根據權利要求1-14中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，構成填料的粉狀物質的尺寸為0.01-300μm，優選的是0.1-100μm。
16.根據權利要求1-15中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，穩定和均勻的填料懸浮液，其主要組成為下面的總和a)20%-80%(重量)，優選的是40%-70%(重量)的填料，b)79.9%-18.4%(重量)，優選的是59.5%-28.9%(重量)的液體有機相，c)0.1%-1.6%(重量)，優選的是0.5%-1.1%(重量)的穩定劑。
17.根據權利要求1-16中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，能夠參與生產所希望的熱固性化合物的多羥基化合物，被引入均勻和穩定的填料懸浮液中。
18.根據權利要求1-17中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，在室溫下測定時，均勻和穩定的填料懸浮液的Brookfield粘度，在500-2000mpa·s的範圍內，優選的是在600-1600mpa·s中。
19.根據權利要求1-18中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，將均勻和穩定的填料懸浮液，以與多羥基化合物預混合的形式，引入反應混合物中，然後以該形式，連同所希望的聚氨基甲酸乙酯的其它組份一起使用，所有使用的組份均按照本申請中限定的數量和比例。
20.根據權利要求1-18中任何一項權利要求的方法，其特徵在於，將均勻和穩定的填料懸浮液，與所希望的聚氨基甲酸乙酯的各種組份一起同時引入，所有使用的組份均按照本申請中限定的數量和比例。
21.按照權利要求1-18中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於，在所希望的聚氨基甲酸乙酯的所有組份的預混合完成之後，將均勻和穩定的填料懸浮液引入反應混合物中，所有使用的組份均按照本申請中限定的數量和比例。
22.按照權利要求1-21中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於，引入所希望的聚氨基甲酸乙酯中的均勻和穩定的填料懸浮液，相對於所用的多羥基化合物的比例，為1%-100%(重量)，優選的是10%-50%(重量)。
23.按照權利要求1-22中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於，採用公知技術製造聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物。
24.按照權利要求1-23中的任何一項權利要求，生產聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物中所用的，在穩定劑存在下在液體有機相中的懸浮液中的填料，其特徵在於，該液體有機相與所希望的熱固性化合物中的至少一種組份相兼容，並且在該化合物的合成反應中，保持與所說化合物的兼容性。
25.由權利要求1-24中任何一項權利要求的應用而獲得填充的聚氨基甲酸乙酯型熱固性化合物。
全文摘要
在粉狀填料的存在下，通過所要求化合物的各組份的縮聚反應，製備氨基甲酸乙酯型填充的熱固性化合物的工藝，其特徵是，在穩定劑的存在下，所說的填料預分散在液體有機相中，形成均勻和穩定的懸浮液，並在引入所要求的熱固性化合物的至少一種組份之前，期間或之後，懸浮液引入到反應混合物中。按照本發明的工藝，可生產出聚氨基甲酸乙酯型化合物，藉助於無機填料的很好分布，使本發明化合物的力學和物理性質，與未填充的相同化合物比較，至少是相等甚至有所改進。
文檔編號C08L71/02GK1053073SQ9010823
公開日1991年7月17日 申請日期1990年8月31日 優先權日1989年8月31日
發明者瑪麗喬西·加納麗, 克裡斯琴·勒裡希, 瓊·普勒諾, 派屈克·圖魯夫, 皮埃爾·弗裡爾 申請人:奧美雅股份公司, 埃克森化學專利公司