乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠的製作方法
2023-12-05 19:55:16 1
專利名稱：乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠(EPDM)及其製造方法。
EPDM是一種彈性三元共聚物，用於例如軟管和管子、電線和電纜、墊圈及單層屋頂材料。通常它與填料、油類、加工助劑及穩定劑一起配製，並通過與硫在促進劑存在下或與硫和有機過氧化物(如二枯基過氧化物)的混合物一起反應而固化。
EPDM的商業化生產是通過分批溶液或懸浮液工藝進行的，在這些工藝中需要複雜的、昂貴的溶劑回收，分離和脫灰作用，並且這些需要是能量及人力的集中，並反映在高的操作及投資費用上。為了減少這些費用，已有人建議在氣相流化床反應器中生產EPDM，但這要求選擇合適的催化劑配方及操作條件，以便能夠提供與現有市售EPDM相同物理性能的EPDM。
由此，本發明的目的是提供一種氣相流化床方法，以此可生產物理性能與市售EPDM相同或超出的EPDM。
根據本發明所描述的生產EPDM氣相流化床的方法，它不但能夠生產與市售EPDM相同的EPDM，而且能夠生產具有優良性能的結構不同的EPDM。該方法包括在流化床中，在聚合條件下，在某種催化劑系統存在下，將乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫以氣相進行反應，該催化劑系統包括(a)釩化合物與電子給體的反應產物;
(b)至少一種具有通式BX3或AlR(3-a)Xa的調節劑，其中每個R是烷基或芳基，可以相同或不同，每個X分別是氯、溴或碘;並且a是0、1或2。
其中組分(a)和(b)浸漬在一種無機載體上;
(c)一種滷碳促進劑;
(d)一種烴基鋁助催化劑。
本發明的方法使用下列優選的條件(ⅰ)乙烯的分壓在約50至約200psi的範圍;
(ⅱ)丙烯與乙烯的摩爾比在約0.2∶1至約2∶1的範圍內;
(ⅲ)氫與乙烯的摩爾比在約0.0001∶1至約0.01∶1的範圍內。
(ⅳ)ENB的量為流化床重量的1.5～15%。
釩化合物可以是已知用來作烯烴聚合方法中形成配合物(用作催化劑前體)的那些釩化合物中的任意一個。例如三滷化釩、四滷化釩和滷氧化釩。滷通常是氯、溴或碘或它們的混合物。這些化合物中可提及VCl3、VCl4、和VOCl3。釩乙醯丙酮酯，例如釩基三乙醯丙酮酯也可使用。
用於催化劑中的電子給體是一種有機路易斯鹼，在約0℃至約200℃的溫度範圍內此電子給體為液體，在此液體中釩化合物是可溶解的。
電子給體可以是一種脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，脂肪族酮，脂肪族胺，脂肪族醇，烷基或環烷基醚或它們的混合物，每個電子給體具有2至20個碳原子。在這些電子給體中，優選具有2至20個碳原子的烷基和環烷基醚;和具有3至20個碳原子的二烷基，二芳基，和烷基芳基酮;以及具有2至20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優選的電子給體是四氫呋喃。電子給體的其它合適例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正-丙基醚、二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
當最初提供釩化合物和電子給體的反應產物過量的電子給體時，反應產物最終含有每摩爾釩化合物約1至約20摩爾的電子給體，優選每摩爾釩化合物約1至約10摩爾的電子給體，已經發現每摩爾釩化合物約3摩爾的電子給體是最優選的。
調節劑的通式為BX3或AlR(3-a)Xa，其中每個R是具有1至14個碳原子的烷基，並且可彼此相同或不同;每個X是氯、溴或碘，並且可相同或不同;a是0，1或2。當可以使用一個或多個調節劑時，優先選用兩個不同的調節劑。優選的調節劑包括一或二氯烷基鋁(其中每個烷基基團具有1至6個碳原子)，三氯化硼和三烷基鋁。特別優選的調節劑組合是一氯二乙基鋁和三-正-己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.1至約10摩爾並優選約0.2至約2.5摩爾的調節劑。調節劑與釩的摩爾比在約1∶1至約10∶1的範圍，優選在約2∶1至約5∶1的範圍。
使用的滷碳促進劑具有下面的通式
其中R＝氫或未取代的或滷取代的具有1至6個碳原子的烷基基團;
x＝滷素，和y＝0，1或2。
優選的促進劑包括氟、氯和溴取代的甲烷和乙烷，其中x至少是2，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷、氯仿、CBr4、CFCl3、六氯乙烷、CH3CCl3、和CF2ClCCl3。上述促進劑前面三個是特別優選的。每摩爾助催化劑可使用約0.1至約10摩爾，優選約0.2至約2摩爾的促進劑。
烴基鋁助催化劑可由通式R3Al表示，其中每個R分別是烷基、環烷基、芳基或氫;至少一個R是烴基;兩或三個R基團可以聯接起來形成雜環結構。每個烷基基團的R可以有1至20個碳原子，優選1至10個碳原子。
烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁，二-異丁基氫化鋁、二己基二氫化鋁、二-異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三苄基鋁、三苯基鋁，三萘基鋁和三甲苯基鋁。優選的助催化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二-異丁基氫化鋁，及二己基氫化鋁。三烷基鋁化合物也可用作調節劑。
儘管矽石是優選的載體，其它的適合載體還包括無機氧化物，例如磷酸鋁、鋁土、矽石/鋁土混合物，用有機鋁化合物如三乙基鋁改性的矽石和用二乙基鋅改性的矽石。一種典型的載體是實質上對聚合不發生化學作用的固體的，顆粒狀多孔材料。它作為一種具有平均顆粒尺寸為約10至約250微米，優選約30至約100微米的乾粉使用，其每克表面積至少約200平方米，優選每克至少約250平方米，孔的尺寸為至少約100埃，優選至少約200埃。通常所用載體的量為提供每克載體約0.1至約0.6毫摩爾的釩，優選每克載體約0.2至0.5毫摩爾的釩。將上述催化劑浸漬到矽石載體上是這樣進行的，在電子給體溶劑中混合配合物和矽石凝膠，接著在減壓下除去溶劑。
調節劑通常被溶解在無機溶劑例如異戊烷中，並浸漬入載體，接著進行鈦基配合物的浸漬，此後將催化劑乾燥。助催化劑最好在開始加入乙烯流的同時分別以純的或在惰性溶劑，如異戊烷的溶液加入到聚合反應中。
聚合在由顆粒狀EPDM製成的流化床中以氣相進行，流化床反應器的操作溫度為約0℃至60℃的範圍，優選約10℃至50℃的範圍。流化床所用的空塔速度可在每秒約1至約4.5呎的範圍，優選約1.5呎至約3.5呎/秒的速度。總的反應器壓力在約150至約450psia的範圍，優選約250至約350psia的範圍。乙烯分壓可在約50psi至約200psi的範圍，優選約80psi至約150psi的範圍。乙烯、丙烯和氫的氣體供料流優選通入反應器再循環管線，而液體亞乙基降冰片烯和助催化劑溶液優選直接供入流化床反應器，以增強混合和分散效果。將液體流供入反應器再循環管線會引起迅速出現汙垢層而形成極差的反應器操作。催化劑最好以固體或礦物油稀漿注入流化床，EPDM的組成可通過改變丙烯/乙烯在氣相中的摩爾比及在流化床中二烯的濃度而改變。隨著聚合的進行，床的水平增高時，產品可不斷地從反應器中流出。生產率可通過調整催化劑的供入速率進行控制。
丙烯與乙烯的摩爾比在約0.2∶1至約1.5∶1的範圍內，優選約0.35∶1至約0.8∶1的範圍。調整丙烯/乙烯的摩爾比可以控制引入三元共聚物中的丙烯的量。氫與乙烯的摩爾比在約0.0001∶1至約0.01∶1的範圍內，優選約0.0005∶1至約0.008∶1的範圍。調整氫/乙烯的摩爾比可以控制平均分子量。亞乙基降冰片烯在床中的量為床的重量的約1.5至約15%，優選約2至約10%的重量範圍。
除了溫度控制之外，多個步驟都能用來防止彈性聚合物的附聚作用。在反應器和產品出口之間的產品排出管線經常被產品液滴間隔之間的大塊所堵塞。在管線中的連續的氮氣清洗流防止了這種堵塞問題。此外，用低表面能量材料塗覆反應器表面也顯示出有利於降低汙垢的生長速率。另外，控制床中的靜電水平可防止靜電感應的顆粒附聚作用。通過控制所用的反應速率，迅速改變氣體成分，選擇所用的靜電中和化學品及用烷基鋁鈍化表面可將靜電調整到令人滿意的水平。
最好在反應器系統開始階段控制靜電。如果不控制靜電，就可在反應器表面形成催化劑大量細屑的靜電感應層。接著這些細屑可在局部感生熱點並形成大塊。用烷基鋁鈍化反應器表面可減少細屑層的生成。這可以這樣完成，首先在開始階段床中形成以床的重量計約300至1000ppm的烷基鋁濃縮層，然後用純氮氣或乙烯流態化床幾個小時。在鈍化過程的末尾，在保持循環的同時清掃反應器，從而建立反應條件，將催化劑供入系統後開始反應。如果靜電仍繼續存在，則需要另外的清掃或選用靜電中和化學品，以有效地除去所有靜電。
樹脂、催化劑和液體混合物在流化床中的滯留時間可在約1.5至約8小時的範圍，優選約3至約6小時。最終的EPDM產品含有下列量的反應共聚用單體，約50至約80%重量的乙烯;約18至約50%重量的丙烯;約2至約10%重量的亞乙基降冰片烯。結晶度(也以EPDM整個重量的%計)可以在0(實際上是無定形的)至約15%(重量)的範圍內，優選0至約10%(重量)。門尼粘度可以在約20至約150的範圍內，優選在約30至約100的範圍內。門尼粘度的測量這樣進行將EPDM裝入帶有大轉子的容器內，在100℃預熱一分鐘，然後在同樣溫度攪拌4分鐘，在100℃以通常方式測量粘度。
本發明的EPDM是上述方法的產品，其中EPDM整個三元共聚鏈的約20至約50%的重量含有少於全部ENB部分重量的約15%。三元共聚物鏈的這部分最好含有少於ENB部分重量的約12%。優選的EPDM包含這樣的三元共聚物鏈，其中約20至約30%重量的鏈含有少於全部ENB部分重量的約15%，或甚至低於12%。該EPDM的進一步特徵在於，當它硫化時，EPDM部分溶解(當用二甲苯回流時)，該溶解部分為三元共聚物總重量的約20至約50%重量範圍。本發明EPDM的高百分比溶解部分是與傳統的EPDM相反的標誌，傳統的EPDM當硫化和用二甲苯回流時，90%(重量)以上的部分是不溶解的。在優選的EPDM中，溶解部分為約20至約30%(重量)。
該氣相流化床方法與溶液、懸浮液或其它氣相方法相比的優點是(ⅰ)簡單;(ⅱ)省去了溶劑或稀釋劑;(ⅲ)優越的產品性能;(ⅳ)高的催化產率;(ⅴ)省去了殘餘催化劑除去步驟;(ⅵ)在清除殘餘單體氣體之後可將顆粒狀EPDM產品直接轉變為丸狀或球狀;(ⅶ)在保持合理的催化產率的同時可在較低溫度下操作此方法;和(ⅷ)具有能夠生產寬範圍分子量，特別是高分子量產品能力。
該催化劑與美國專利4508842所描述的類似。典型的流化床反應器是美國專利4482687所描述的。這裡引入這兩項專利作為參考。
例1和例2通過將三氯化釩浸漬入矽石來製備催化劑前體，矽石預先在600℃脫水以除去水和大部分矽烷醇。浸漬是這樣完成的，在70℃至80℃將三氯化釩溶解在四氫呋喃中製得前體溶液。將脫水的矽石混入前體溶液，在氮氣氛下乾燥以除去大部分四氫呋喃。
然後將前體在異戊烷溶液中用二乙基氯化鋁(DEAC)改性，以提供約4.5的DEAC/V摩爾比。改性步驟是這樣完成的前體在異戊烷溶液中成為稀漿並然後在氮氣氛下乾燥成自由流動的催化劑成品。
聚合在連續的氣相流化床反應器中進行。流化床由EPDM顆粒製成。乙烯、丙烯和氫的氣體供應料流供入反應器循環管線，液體亞乙基降冰片烯(ENB)和助催化劑溶液直接供入流化床反應器以提高混合和分散。助催化劑是三異丁基鋁(TiBA)。用純氮氣作為載體氣體將催化劑以固體顆粒引入流化床。在產品排出管線中保持連續的純氮氣清洗流。在反應器內安裝一臺靜電探測器以檢測靜電水平。
反應條件，催化劑分析和EPDM性能置於表1。
表1反應條件 例1 例2溫度(℃) 40 30總反應器壓力(psia) 315 315乙烯分壓(psia) 123 132ENB(佔床重量%) 6.3 7.8C3/C2(摩爾比) 0.37 0.48H2/C2(摩爾比) 0.002 0.0006
調節劑 DEAC DEAC助催化劑 TiBA TiBA促進劑 氯仿 氯仿助催化劑濃度(ppm) 300 325促進劑/助催化劑(摩爾比) 0.8 0.8空塔速度(呎/秒) 2.0 2.0反應器床直徑(吋) 13.25 13.25床高(呎) 5 5床重(磅) 80 65催化劑分析(%重量)釩 1.15 1.15鋁 3.04 3.04氯 6.0 6.0THF 6.5 6.5矽石 83.3 83.399.99 99.99EPDM性能(未固化的)C3(%重量) 30 36ENB(%重量) 4.9 2.4催化劑灰(%重量) 0.28 0.32殘留釩(ppm) 41 50門尼粘度 110 94結晶度(重量%) 11.0 2.4拉伸模量(psi) 1120 775
拉伸強度(psi) 1470 1020伸長率(%) 1650 830例3當由所述方法製備的EPDM固化時，它含有顯著量的能用熱二甲苯萃取的聚合物。通過核磁共振發現萃取部分含有很少量的引入的亞乙基降冰片烯。EPDM的這部分未進行固化，但可作為增塑劑對不進行固化的EPDM起平衡作用，並且明顯地提高EPDM的機械性能。可以看出，產品形式的EPDM與可比組合物的傳統EPDM產品相比具有更好的強度(拉伸強度)，伸長率和彈性(壓縮變定)。
此外還發現，由上述方法生產的EPDM所制的EPDM製品僅需很少的加工能量。因此在上述方法所生產的EPDM混合物中有約20至約30%重量的填料，該EPDM可在約130℃容易地加工，與之相反，類似的傳統EPDM產品需使用約170℃的溫度，以取得適當的混合。
由上述方法製取的三種不同的EPDM(A、B和C)與兩種傳統的EPDM〔Royalene 539(D)和Royalene 552(E)(Royalene 是Uniroyal 的商標)〕的對比列於下表Ⅱ。其中顯示了固化前後的機械性能，固化後的性能列於括號內。
按下列配方在160℃固化20分鐘組分 重量份數EPDM 150氧化鋅 7.5硬脂酸 1.5四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM) 2.25
巰基苯並噻唑(MBT) 0.75硫 2.25
例4在一定的溫度及一定長短的時間內進行固化。該時間及溫度是固化周期的條件。配製及固化的EPDM的性能取決於配製EPDM中各組份的濃度和特性及固化周期。
由上述方法製得的EPDM(A)和Royalene 539 EPDM(B)按如下方法配製和固化配方 重量份數1.EPDM 200門尼粘度＝110結晶度(重量%)＝112.氧化鋅 103.硬脂酸 24.滑石 605.二枯基過氧化物 5.46.硫 0.6製備將組份1-4在布雷本登或班伯裡混煉機中在120℃至130℃混合。當混合物完全熔融(以沒有未混合的滑石為標誌)時，添加過氧化物及硫，繼續混合2至5分鐘。很明顯，在製造過程中，EPDM A的溫度升至約150℃，而在製造EPDM B時，溫度升至約170℃。超過170℃，會造成過早硫化。排出產品，在180℃固化20分鐘，檢測。性能列於表Ⅲ。
表Ⅲ性能 A B1.拉伸模量(psi) 2760 19002.拉伸強度(psi) 1750 12003.伸長率(%) 450 2504.壓縮變定(%) 31 49例5配方重量份數1.上述的EPDM 150門尼粘度＝74結晶度(重量%)＝8.52.碳黑 753.油 234.氧化鋅 7.45.硬脂酸 1.56.TMTM 2.57.MBT 0.758.硫 2.3製備將組份1～7在布雷本登混合頭中在130℃混合20-30分鐘。同時溫度升至150℃。取出產品在壓機上壓平，重新加入混合頭中，在130℃熔融，加入硫並繼續熔融2～3分鐘。然後取出產品，在160℃壓縮模塑20分鐘，分析。性能列於表Ⅳ
表Ⅳ性能拉伸模量(psi) 2500拉伸模量，100%(psi) 600拉伸模量，300%(psi) 2000拉伸強度(psi) 3600伸長率(%) 550肖氏硬度(D一級) 80壓縮變定(%) 18例6配方 重量份數1.含4.5%(重量)ENB的EPDM 1502.氧化鋅 7.53.硬脂酸 1.5
6.硫 2.2各組份在布雷本登混合頭中混合，所得混合物在160℃壓縮模塑和固化20分鐘。所得薄膜的一部分(11.7重量份)被切成小塊(0.5×0.5吋)並放入帶機械攪拌和冷凝器的圓底燒瓶中。約500毫升二甲苯加入瓶中，然後加熱至使二甲苯回流的溫度。在回流二甲苯中的EPDM被攪拌24小時，然後冷卻至室溫並過濾，二甲苯過濾物在真空下通過蒸餾被濃縮，分離出約5重量份的橡膠狀聚合物質〔約為初始EPDM的40%(重量)〕。用核磁共振分析該產品得出，該產品含有少於0.5%重量的ENB(以初始EPDM總重量計)。用核磁共振分析過濾的EPDM，即不溶的EPDM是很困難的，因為沒有合適的溶劑能溶解它。
當用Royalene 539 EPDM重複上述實驗時，只有少於10%(重量)的二甲苯可溶物而不是上述EPDM的40%(重量)。
結論為，約40%(重量)的上述初始EPDM的聚合鏈含有少於0.5%(重量)的ENB(以初始EPDM總重計)，並因此而不能被硫固化，可用二甲苯萃取，同時約60%(重量)的上述初始EPDM的聚合物鏈含有多於4%(重量)的ENB，經硫固化後，不溶於二甲苯。
表注1.床中ENB的重量%以床總重計。
2.助催化劑濃度的每百萬份數(ppm)以床的總重量計。
3.空塔速度是氣體混合物的速度。
4.C3，引入EPDM中的ENB及催化劑灰的重量%和殘留釩的ppm均以EPDM的重量計。
5.門尼粘度如上所述。
6.結晶度(重量%)是結晶EPDM的重量(以EPDM總重計)。它用杜邦差示掃描量熱計測量。
7.ENB(重量%)是引入EPDM中的亞乙基降冰片烯的重量(以EPDM的重量計)。
8.拉伸模量(psi)根據ASTM 412方法D測量。
9.拉伸模量，100%(psi)根據ASTM 412，方法D測量。
10.拉伸強度(psi)根據ASTM 412，方法D測量。
11.伸長率(%)根據ASTM D-638測量。
12.壓縮變定(%)是根據ASTM 395在25℃壓縮25%24小時測得的。它是標準EPDM試樣在經受標準壓縮負荷經一固定時間期間後不能恢復至其原始厚度的百分比。百分比越低，試樣的彈性越好。
13.拉伸模量，300%(psi)根據ASTM412，方法D測量。
14.肖氏硬度(D-級)根據ASTM D-2240測量。
權利要求
1.一種生產EPDM的方法，包括，在氣相流化床中，在聚合條件下，將乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯和氫以氣相進行反應，並存在有如下組成的催化劑系統(a)一種釩化合物和一種電子給體的反應產物；(b)至少一種具有分子式BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，其中每個R是烷基或芳基，可以相同或不同，每個X分別是氯、溴、或碘；而a是0，1或2。其中組份(a)和(b)被浸漬到無機載體上；(c)一種滷碳促進劑，和(d)一種烴基鋁助催化劑；並具有下列附帶條件(i)乙烯的分壓在約25至約200psi的範圍內；(ii)丙烯與乙烯的摩爾比在約0.21至約21的範圍內；(iii)氫與乙烯的摩爾比在約0.00011至約0.011的範圍內；(iv)亞乙基降冰片烯的量為以流化床的重量計約1.5至約15%(重量)。
2.根據權利要求1的方法，其中電子給體是可將釩化合物溶於其中的一種有機路易斯鹼。
3.根據權利要求1的方法，其中R有1至14個碳原子。
4.根據權利要求1的方法，其中電子給體是四氫呋喃。
5.根據權利要求1的方法，其中改性劑是二乙基氯化鋁。
6.根據權利要求1的方法，其中促進劑的通式為其中R＝氫或一個未取代的或滷素取代的具有1至6個碳原子的烷基基團;X＝一個滷素;和y＝0，1或2。
7.根據權利要求6的方法，其中促進劑是氯仿，二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷。
8.根據權利要求1的方法，其中乙烯的分壓在約80psi至約150psi範圍內。
9.根據權利要求1的方法，其中丙烯與乙烯的摩爾比是在約0.35∶1至約0.8∶1的範圍內。
10.根據權利要求1的方法，其中氫與乙烯的摩爾比在約0.0005∶1至約0.008∶1的範圍內。
11.根據權利要求1的方法，其中該方法是連續的。
12.根據權利要求1的方法，其中反應溫度在約0℃至約60℃的範圍內。
13.根據權利要求1的方法，其中靜電被基本除去。
14.根據權利要求1的方法，其中亞乙基降冰片烯的量為流化床重量的約2%至約10%。
15.由權利要求1的方法生產的EPDM，其中三元共聚物鏈的約20至約50的百分重量含有少於約15%重量的全部亞乙基降冰片烯部分。
16.由權利要求1的方法生產的EPDM，其中三元共聚物鏈的約20至約30%重量含有少於約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
17.一種EPDM，其三元共聚物鏈的約20至約50%重量含有少於約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
18.一種EPDM，其三元共聚物鏈的約20至約30%重量含有少於約15%重量的全部亞乙基降冰片烯。
19.一種EPDM，當其硫化並用二甲苯回流時，部分溶解，溶解部分為三元共聚物總重的約20至約50%(重量)。
20.權利要求19的EPDM，其中溶解部分為約20至約30%(重量)。
21.權利要求15的EPDM處於固化狀態。
22.權利要求15的EPDM含有約50至約80%重量的乙烯部分;約18至約50%重量的丙烯部分;和約2至約10%重量的亞乙基降冰片烯部分。
23.權利要求17的EPDM處於固化狀態。
24.權利要求19的EPDM處於固化狀態。
全文摘要
一種生產EPDM的方法，包括在流化床中，在聚合條件下，將乙烯、丙烯，亞乙基降冰片烯和氫氣相進行反應，並存在有如下組成的催化劑系統(a)一種釩化合物和一種電子給體的反應產物；(b)至少一種具有通式BX
文檔編號C08F4/64GK1054426SQ9010823
公開日1991年9月11日 申請日期1990年9月10日 優先權日1989年9月11日
發明者馬哈茂德·拉沙德·裡菲, 李求禧, 馬克·約翰·克裡斯, 劉漢臺 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司