一種滷化反應方法與流程
2023-12-05 11:59:16 1
本發明涉及一種滷化反應方法，尤其涉及一種利用超重力反應器進行滷化反應的方法。
技術背景
有機化合物經過滷化反應製備得到的有機滷化物是一類重要的有機中間體，主要是由於有機滷化物既可以發生親電取代反應，又可以在一定條件下發生親核取代反應。因此，目前滷化反應是許多重要的農藥、醫藥中間體和染料、顏料等精細化學品生產過程中非常重要的有機單元反應。
工業上的滷化反應過程大多採用在攪拌釜中通過催化劑引發或者通過熱引發進行。由於滷化反應的反應速率快，普通攪拌釜一直以來均存在攪拌不均勻的問題，幾乎無法在滷化反應的進程中實現液-液、氣-液的均勻混合，進而導致了過滷化、滷化時間長、副反應多，後續分離能耗大等諸多缺陷的發生。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種具有反應效率高、能耗低、產率高等優點的滷化反應方法，以克服現有技術中的不足。
為實現前述發明目的，本發明採用的技術方案包括：
一種滷化反應方法，包括：至少將待滷化的有機化合物、滷化劑以及可選擇性添加或不添加的溶劑和/或稀釋劑於超重力旋轉床反應器內混合形成液態反應體系並經滷化反應生成滷化產物。
在本發明中，所述的滷化反應包括但不限於待滷化有機化合物與滷化劑的加成滷化反應、取代滷化反應、置換滷化反應等。
在本發明中，所述的滷化劑可優選自但不僅限於滷素單質、滷化氫、次滷酸、含磷滷化物、醯氯類化合物、氯化亞碸中的一種或多種。
進一步的，在滷化反應過程中，所述超重力反應器的超重力水平為5g～800g、優選為10g～400g。
其中，所述超重力反應器包括旋轉填充床、折流式、螺旋通道、定-轉子、旋轉碟片超重力旋轉裝置中的任意一種或多種的組合，但不限於此。
在一實施方案之中，所述的滷化反應方法可以包括：將待滷化的有機化合物與滷化劑輸入超重力反應器混合，經滷化反應生成滷化產物，所述待滷化的有機化合物和滷化劑中的至少一者為液態，以使待滷化的有機化合物與滷化劑能混合形成液態混合體系。
在一實施方案之中，所述的滷化反應方法也可以包括：將含待滷化的有機化合物和滷化劑中的任一者的溶液與另一者或含另一者的溶液輸入超重力反應器混合，經滷化反應生成滷化產物。
在一實施方案之中，所述的滷化反應方法還可以包括：將待滷化的有機化合物、滷化劑、催化劑以及可選擇性添加或不添加的溶劑和/或稀釋劑輸入超重力反應器，經滷化反應生成滷化產物。
進一步的，滷化反應用到的催化劑可優選自但不限於路易斯酸，鹽酸，三滷化磷等。
進一步的，所述路易斯酸可優選自但不限於三氯化鐵、三氯化鋁。
在本發明中，所述待滷化有機化合物可選自但不限於脂肪族化合物和芳香族有機化合物中的任意一種或多種。
進一步的，所述的脂肪族化合物可優選自但不限於環己烷、環己烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙酸、丁酸、乙醯乙酸乙酯、丙酮、三氯乙烯、環己烯中的任意一種或多種。
進一步的，所述的芳香族化合物可優選自但不限於苯、甲苯、苯酚、硝基苯、苯甲醛、對甲苯胺、鄰氯甲苯中的任意一種或多種。
在本發明中，所述液態反應體系內所含的溶劑或稀釋劑至少可選自純水、含可溶性溶質的水溶液、有機溶劑中的一種或兩種以上的混合物，且不限於此。
例如，所述有機溶劑至少可選自滷代烴類有機物如四氯化碳、氯仿、甲醇、乙酸、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、苯、二硫化碳中的任意一種或兩種以上的混合物，但不限於此。
例如，所述液態反應體系內所含的溶劑或稀釋劑可以包括濃硫酸。
前述的可溶性溶質，可以是各類可溶性的有機或無機酸、鹼，鹽，有機化合物，單質等，具體的可依據不同的滷化反應而相應選取。
進一步優選的，待滷化有機物與滷化劑摩爾比為1:0.2～1:3。
進一步優選的，滷化反應的溫度為-5℃～150℃。
進一步的，所述滷化反應方法還可包括：在由二級以上超重力旋轉床反應器串聯組成的多級反應系統進行所述滷化反應。
在本發明中，前述的「超重力」是指在比地球重力加速度大得多的環境下物質受到的力。在比地球重力場大，尤其是大數百倍至千倍的超重力環境下，不同物料在多孔介質或孔道中流動接觸，強大的剪切力將液相物料撕裂成膜、絲和滴，產生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質速率比傳統的塔器中的提高1～3個數量級，微觀分子混合和傳質過程得到高度強化。
前述超重力反應系統的結構及工作原理等，可參考下列技術資料和文獻，如：《超重力技術及應用-新一代反應與分離技術》(陳建峰等所著，化學工業出版社，出版時間2009-01-01，ISBN：9787502538422)、CN1116125A、CN1059105A等。
在本發明的一典型應用中，待滷化有機化合物由填料式超重力反應器的液體入口進入液體分布器，然後噴灑在轉子填料層的內緣上，在強大離心力的作用下由轉子內緣向外運動，氣態的滷化劑由填料式超重力反應器的氣體入口管輸入反應器內，在壓力作用下由轉子外緣進入轉子填料層，與液相的待滷化有機化合物在填料層中進行混合併且發生滷化反應，反應後的氣態物質由反應器的氣相出口排出，含滷化產物的液相物質由反應器的液相出口排出。
與現有滷化技術相比，本發明至少具有如下有益效果：通過將滷化反應於超重力反應器中進行，能夠實現待滷化有機化合物與滷化劑之間的快速微觀混合，可以有效避免由於局部濃度過高導致的各類副反應，尤其降低產物中多滷化類副產物的含量，最大可以降低多滷化類副產物含量的97％左右。
具體實施方式
以下結合若干實施例對本發明的技術方案作更為具體的說明。
實施例1採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至200g。將甲苯和催化劑FeCl3溶液由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣從氣體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中甲苯與氯氣的摩爾比為1:0.9，催化劑在甲苯中的質量含量為0.02wt％，反應主體溫度為20℃。經過分析檢測，多滷化類副產物含量為0.09％，一氯甲苯的收率為99.6％。
實施例2採用螺旋通道型超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至800g。採用酸催化，將丙酮和35％的鹽酸混合後由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣從氣體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中，投料摩爾比為丙酮:氯氣：鹽酸＝4.5:1:0.01，反應主體溫度為20℃。經過分析檢測，產物中一氯丙酮含量為98.9％，1，1-二氯丙酮含量為0.08％。
實施例3採用定-轉子式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至5g-10g。將乙醯乙酸乙酯和硫醯氯分別由液體入口管和液體入口管同時輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中乙醯乙酸乙酯與硫醯氯的摩爾比為1.1:05，反應主體溫度為12-18℃。經過分析檢測，多滷化類副產物含量為0.01wt％，2-氯乙醯乙酸乙酯的收率為97.8％。
對比例1將乙醯乙酸乙酯投入乾燥的搪玻璃反應罐，攪拌，冷卻，於0～5℃滴加硫醯氯進行滷化反應，其中乙醯乙酸乙酯與硫醯氯的摩爾比為1.1:15。經過分析檢測，收率為97％，多滷化類副產物含量為0.35wt％。
實施例4採用填料式超重力旋轉裝置為核心反應器裝置，設置超重力水平至250g。將溴化鈉溶液和乙醇混合後由液體入口管輸入超重力反應器，硫酸從液體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器。其中，配料比為40％溴化鈉溶液：95％乙醇：硫酸＝1：0.2：0.78，反應主體溫度為45至50℃。經過分析檢測，溴乙烷的收率為99％，多滷化類副產物含量為0.02wt％。
對比例2將溴化鈉溶液、乙醇加入反應罐，攪拌下加入硫酸，溫度不超過50℃的條件下進行反應，其中，40％溴化鈉溶液：95％乙醇：硫酸：碳酸鈉＝1：0.3：0.8：0.02。經過分析檢測，溴乙烷的收率為96％，多滷化類副產物含量為0.18wt％。
實施例5採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至50g。將對甲苯胺、濃鹽酸和水混合後由液體入口管輸入超重力反應器，溴素從液體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中，配料比為對甲苯胺：溴素＝1：2.1，鹽酸的量為加至對甲苯胺完全溶解為適，反應主體溫度為 43℃。經過分析檢測，2，6-二溴-4-甲苯胺的收率為98％。
對比例3將對甲苯胺加入攪拌釜式反應瓶，在攪拌下加入鹽酸和水至對甲苯胺完全溶解，冰水冷卻，於45℃以下慢慢滴加溴素，加完。於40～60℃下反應，其中配料比為對甲苯胺：溴素＝1：2.8。經過分析檢測，2，6-二溴-4-甲苯胺的收率95％。
實施例6採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至100g。將乙醛和甲醇混合後由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣從氣體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中，配料比為乙醛：甲醇：氯氣＝1：3：1，反應主體溫度為40℃。經過分析檢測，氯乙醛縮二甲醇的收率為92％，多滷化類副產物含量為0.47wt％。
對比例4將乙醛緩緩加入甲醇中，於38～45℃的條件下通氯氣，其中，配料比為乙醛：甲醇：氯氣＝1：3.5：1.5在不超過45℃的條件下反應。經過分析檢測，收率為81％，多滷化類副產物含量為0.83t％。
實施例7採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至300g。將苯和預先熔化的苯酚混合後由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣從氣體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中，配料比為苯酚：氯氣：苯＝1：1.03：4，反應主體溫度為30℃。經過分析檢測，鄰氯苯酚的收率為61％，對氯苯酚收率為32％，二氯苯酚含量為5％。
對比例5將苯投入乾燥的燒瓶內，在攪拌下加入預先熔化的苯酚，控制液溫在25℃左右，通入氯氣，其中，配料比為苯酚：氯氣：苯＝1：1.1：6。經過分析檢測，鄰氯苯酚的收率近48％，對氯苯酚收率為24％，二氯苯酚含量為9％。
實施例8採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至400g。將環己烯的四氯化碳溶液(環己烯：四氯化碳＝1：3.87)和少量無水乙醇混合後由液體入口管輸入超重力反應器，將溴素的四氯化碳溶液(溴素：四氯化碳＝1:1.1)由液體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器。其中，配料比為環己烯：溴素＝1：1.71，反應主體溫度為-3℃。經過分析檢測，1，2-二溴環己烷的收率為93％。
對比例6將環己烯與3.87倍的四氯化碳及少量無水乙醇加入乾燥的燒瓶內，攪拌，冷卻， 於-5℃緩慢滴加溴素與1.1倍四氯化碳配置的混合液，反應溫度控制在-3℃。加完後，攪拌30min。其中，配料比為環己烯：溴素＝1:1.71。經過分析檢測，1，2-二溴環己烷的收率為85％。
實施例9採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至500g。將鄰氯甲苯和三氯化磷混合後由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣由氣體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器。其中，配料比為鄰氯甲苯：三氯化磷：氯氣＝1：0.0063：0.9，反應主體溫度為130℃。經過分析檢測，鄰氯氯苄的收率為84％。
對比例7將鄰氯甲苯和三氯化磷加入乾燥的燒瓶，攪拌，於130℃通入氯氣反應，直到反應液相對密度達1.20～1.22為止。其中，配料比為鄰氯甲苯：三氯化磷：氯氣＝1：0.0063：0.9。經過分析檢測，鄰氯氯苄的收率為72％。
實施例10採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至300g。將鄰氯甲苯、氯化亞碸和三氯化磷混合後由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣由氣體入口管輸入超重力反應器，在紫外線照射下，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器。其中，配料比為鄰氯甲苯：三氯化磷：氯化亞碸：氯氣＝1：0.25：0.025：2.5，反應主體溫度為150℃。經過分析檢測，鄰氯二氯苄的收率為95％。
對比例8將鄰氯甲苯、三氯化磷、氯化亞碸加入乾燥的燒瓶中，攪拌，在紫外線照射下，於150℃通入氯氣進行反應。其中，配料比為鄰氯甲苯：三氯化磷：氯化亞碸：氯氣＝1：0.25：0.025：2.5。經過分析檢測，鄰氯二氯苄的收率為89％。
實施例11採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至600g。將預熱至60℃的甲苯由液體入口管輸入超重力反應器，氯氣由氣體入口管輸入超重力反應器，在波長在334～365nm的光照射下，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器。其中，配料比為甲苯：氯氣＝1：0.85，反應主體溫度為90℃。經過分析檢測，氯化苄的收率為96％，多滷化類副產物含量為0.13％。
對比例9將甲苯加入乾燥的燒瓶內，攪拌，在波長在334～365nm的光照射下，緩慢通入氯氣，維持反應溫度為90℃左右並反應。其中，配料比為甲苯：氯氣＝1：0.85。經過分析檢測，氯化苄的收率為88％，多滷化類副產物含量為0.26％。
實施例12採用填料式超重力反應器為核心反應器裝置，設置超重力水平至500g。將水、 30％鹽酸和對硝基苯胺混合後由液體入口管輸入超重力反應器，次氯酸鈉由液體入口管輸入超重力反應器，物料在超重力反應器中實現高效混合併發生滷化反應，反應後的液態物料由超重力反應器液體出口離開超重力反應器，反應後的氣態物質由氣體出口管離開超重力反應器。其中，配料比為對硝基苯胺：30％鹽酸：水：次氯酸鈉＝0.9：5：16：1.4，反應主體溫度為0℃。經過分析檢測，鄰氯對硝基苯胺的收率為90％。
對比例10將水、30％鹽酸、對硝基苯胺加入乾燥的燒瓶內，攪拌，降溫至-2℃，控制溫度在0℃左右，緩慢加入次氯酸鈉溶液後反應2h。其中，配料比為對硝基苯胺：30％鹽酸：水：次氯酸鈉＝0.9：5：16：1.4，經過分析檢測，鄰氯對硝基苯胺的收率為83％。
應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。