含稀土氧化物多功能核殼材料及其製備方法與流程
2023-07-22 19:06:07 3
本發明屬多功能材料製備及應用的技術領域，具體為一種含稀土氧化物多功能核殼材料及製備方法。
背景技術：
近年來，納米材料研發的熱點問題集中在通過對形貌的調控從而達到預期效果，其中核殼型結構因可調變的物化性能和高效作用機制已引起研究人員的廣泛關注。核與殼材料的優勢互補及協同作用賦予了核殼結構優越的性能，使其在納米反應器、藥物傳輸、基因傳遞、鋰離子電池、生物傳感器等領域存在巨大的潛在應用。
稀土元素因其獨特的電子構型，使其化合物在電、光、磁、力學等方面具有特殊的性能，可以衍生出許多不同功能的新材料。其中，納米CeO2作為一種高附加值的稀土深加工產品，具有許多新性質、新用途，已廣泛應用於陶瓷、發光材料、催化劑、燃料電池和拋光等領域。Concetta Ruocco等將納米CeO2負載於SiO2製備成的CeO2/SiO2複合載體，表現出良好的催化性能。然而，納米CeO2的流失以及作用不充分，使得催化劑的利用和壽命受到一定的限制。將CeO2包裹於SiO2殼層內，製備具有空心夾層的核殼結構，既彌補了CeO2/SiO2複合載體的不足，提高了不同組分的功能化應用，同時又增強了組分間的協同機制。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含稀土氧化物多功能核殼材料及其製備方法。
本發明是採用如下技術方案實現的：
一種含稀土氧化物多功能核殼材料，由內核球二氧化鈰及SiO2殼結構組成，其中內核二氧化鈰佔核殼材料的35~40wt%，外層SiO2殼結構佔核殼材料的60~65wt%。
核殼材料的性質如下：粒徑350~550nm，外層SiO2殼結構厚度80~120nm，產物純度達到99.9%。
上述核殼材料以鈰源、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水、一縮二乙二醇等為原料，先製備球狀二氧化鈰，再以球狀二氧化鈰、去離子水、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、氨水、酚類化合物、醛類化合物等為原料，在球狀二氧化鈰外部包覆酚醛樹脂有機層，使用處理劑對包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰進行處理後，以正矽酸乙酯為矽源在外層包覆SiO2，高溫去除有機層，以提供一種具備空心夾層結構的核殼材料。
核殼材料的製備方法具體包括以下步驟：
（1）、按照去離子水:一縮二乙二醇:鈰源:聚乙烯吡咯烷酮=2.7~6.7:2.9~3.7:0.027~0.041:0.0008~0.0013摩爾配比，將鈰源和聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水和一縮二乙二醇的混合液中，強力攪拌3h，裝入反應釜中，於150~200℃下反應15~20h，產物經去離子水洗滌、過濾、烘乾，得到球狀二氧化鈰。
（2）、按照球狀二氧化鈰:去離子水:無水乙醇:十六烷基三甲基溴化銨:F127（普朗尼克F-127）:氨水:酚類化合物:醛類化合物=0.007~0.012:13~18:1.3~1.8:0.002~0.005:0.01~0.035:0.02~0.04:0.02~0.05:0.07~0.13的摩爾配比，將球狀二氧化鈰、十六烷基三甲基溴化銨和F127加入去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，超聲分散30min，室溫攪拌6h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，在35~40℃強力攪拌15~30min，向溶液中加入酚類化合物，高速攪拌5~10min，再向溶液中緩慢滴加醛類化合物，密封，32~36℃下攪拌18~24h，裝入反應釜中，於130~150℃下反應18~24h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
（3）、將包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中充分作用，固液分離、乾燥，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
（4）、按照預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰:去離子水:無水乙醇:十六烷基三甲基溴化銨:氨水:正矽酸乙酯=0.05~0.1:22~25:11~13:0.07~0.12:0.15~0.35:0.1~0.18的質量比，將預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰和十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，超聲分散30min，室溫攪拌1~3h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，室溫強力攪拌15~30min，再向溶液中逐滴加入正矽酸乙酯，密封，室溫下攪拌4~6h，固液分離、去離子水洗滌，乾燥，形成固體粉末，在450~650℃下焙燒去除夾層酚醛樹脂層，得到具有空心夾層的核殼材料。
上述製備方法中，所述鈰源為硝酸鈰或氯化鈰；所述酚類化合物為對苯二酚、苯酚或者間苯二酚；所述醛類化合物為甲醛、乙醛或者苯甲醛。
本發明採用酚醛樹脂聚合作用在二氧化鈰納米球外表面進行包覆，形成核殼結構球狀二氧化矽，通過靜電吸附晶種，合成出具有空心夾層的核殼材料。製備方法以鈰源、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水、一縮二乙二醇、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、F127、氨水、醛類化合物、酚類化合物、正矽酸乙酯等為原料，聚二烯丙基二甲基氯化銨為處理劑，先合成球狀二氧化鈰，在外部包覆酚醛樹脂層，使用處理劑對包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰進行處理後，再進行包覆SiO2層，通過焙燒去除夾層酚醛樹脂層，得到具有空心夾層結構的核殼材料。
本發明具有如下優點：
1、該製備方法的優勢在於可以通過改變有機層厚度、正矽酸乙酯的量，從而實現對核殼材料的微球粒徑、外層厚度的可變調控。
2、該製備方法工藝簡單，製備的核殼材料直徑350~550nm，晶粒外部納米晶粒包裹緊密，產物包裹度達97％，產物純度達99.9％。
3、該製備方法製備的核殼材料可與多種化學物質匹配作為催化劑使用，是十分理想的空心夾層核殼材料。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所合成的核殼材料的XRD譜圖。
圖2為本發明實施例1所合成的核殼材料的TEM圖。
圖3為本發明實施例5所合成的核殼材料的TEM圖。
圖4為本發明實施例6所合成的核殼材料的氮氣吸附-脫附譜圖。
圖5為本發明實施例6所合成的核殼材料由BJH算法得到的孔徑分布曲線圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施例進行詳細說明。
核殼材料由內核球狀二氧化鈰，以及隔離一定中空結構包裹在所述內核材料外層的SiO2殼結構組成，其中內核二氧化鈰佔核殼材料的35~40wt%，外層SiO2殼結構佔核殼材料的60~65wt%。
實施例1
取去離子水80mL，一縮二乙二醇300mL，硝酸鈰15g，聚乙烯吡咯烷酮10g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至150℃靜態晶化20h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末3g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末2g，十六烷基三甲基溴化銨1.5g，F127 3.5g，無水乙醇100mL，去離子水320mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水1.5mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30min；稱取間苯二酚4g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛4.5mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌20h，裝入反應釜中，於150℃下反應20h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰0.8g，十六烷基三甲基溴化銨1g，無水乙醇150mL，去離子水250mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水2.5mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.8mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，650℃焙燒5h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品1。
圖1為本實施例1所合成的核殼材料的XRD譜圖。由圖1可知，所合成樣品的特徵衍射峰與SiO2和CeO2的特徵衍射峰基本吻合，未觀察到其他物質衍射峰出現。這說明所合成的核殼材料結晶良好且無其它雜晶存在。
圖2為本實施例1所合成的核殼材料的TEM圖。由圖2（a）可知，所合成樣品為空心夾層結構且粒徑均一，顆粒直徑為350~550nm；由圖2（b）可知，中空夾層厚度為120~150nm，外層SiO2殼厚度為80~120nm，包覆厚度緻密且均勻，表明所合成樣品為完整的空心夾層核殼材料。
實施例2
取去離子水50mL，一縮二乙二醇350mL，硝酸鈰18g，聚乙烯吡咯烷酮8g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至160℃靜態晶化18h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末3.25g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末2g，十六烷基三甲基溴化銨1.4g，F127 3.25g，無水乙醇100mL，去離子水300mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水1.5mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30min；稱取間苯二酚4g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛4mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌18h，裝入反應釜中，於150℃下反應18h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰0.6g，十六烷基三甲基溴化銨0.9g，無水乙醇145mL，去離子水220mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水2mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.25mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，550℃焙燒6h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品2。
實施例3
取去離子水60mL，一縮二乙二醇330mL，硝酸鈰15g，聚乙烯吡咯烷酮8g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至180℃靜態晶化16h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末3g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末1.8g，十六烷基三甲基溴化銨1.2g，F127 3g，無水乙醇90mL，去離子水280mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水1.2mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30min；稱取間苯二酚3g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛3.5mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌20h，裝入反應釜中，於150℃下反應20h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰0.8g，十六烷基三甲基溴化銨1.1g，無水乙醇140mL，去離子水240mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水2.8mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.5mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，650℃焙燒5h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品3。
實施例4
取去離子水70mL，一縮二乙二醇320mL，硝酸鈰12g，聚乙烯吡咯烷酮9g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至200℃靜態晶化15h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末2.7g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末1.5g，十六烷基三甲基溴化銨1g，F127 2.8g，無水乙醇100mL，去離子水270mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水1mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30min；稱取間苯二酚3.5g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛3mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌24h，裝入反應釜中，於150℃下反應24h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰1g，十六烷基三甲基溴化銨1.2g，無水乙醇160mL，去離子水250mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水3.5mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.8mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，600℃焙燒6h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品4。
實施例5
取去離子水100mL，一縮二乙二醇300mL，硝酸鈰14g，聚乙烯吡咯烷酮13g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至150℃靜態晶化20h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末3g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末1.6g，十六烷基三甲基溴化銨1.8g，F127 2g，無水乙醇90mL，去離子水300mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水1.4mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30min；稱取間苯二酚3.5g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛2.8mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌20h，裝入反應釜中，於130℃下反應24h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰0.5g，十六烷基三甲基溴化銨0.7g，無水乙醇140mL，去離子水250mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水3.5mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.8mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，6000℃焙燒6h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品5。
圖3為本實施例5所合成的核殼材料的TEM圖。結合圖2可知，可以通過改變間苯二酚、甲醛、正矽酸乙酯的量，從而實現對核殼材料的微球粒徑、外層厚度的可變調控。
實施例6
取去離子水120mL，一縮二乙二醇2800mL，硝酸鈰12g，聚乙烯吡咯烷酮13g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室溫攪拌3h，形成透明溶液；將裝有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼反應釜中，密閉，置於恆溫箱中，加熱至180℃靜態晶化16h；取出反應釜，置於淬冷槽內10℃的去離子水中快速冷卻至20℃，洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，得到淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末3g。
稱取淺黃色球狀二氧化鈰固體粉末1.2g，十六烷基三甲基溴化銨0.75g，F127 3.2g，無水乙醇75mL，去離子水320mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌6h；量取氨水0.8mL，加入混合溶液中，35℃恆溫攪拌30 min；稱取間苯二酚3g，加入混合溶液中，35℃下強力攪拌30min；量取甲醛3.5mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恆溫攪拌20h，裝入反應釜中，於150℃下反應20h，產物經去離子水和乙醇洗滌、過濾、烘乾，得到外層包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰。
稱取包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液置於燒杯中，劇烈攪拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min離心分離10min，留存固體沉澱物，將固體沉澱物置於真空乾燥箱中，100℃乾燥12h，得到預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰固體粉末。
稱取預處理的包裹酚醛樹脂層的球狀二氧化鈰1g，十六烷基三甲基溴化銨1.2g，無水乙醇160mL，去離子水220mL，一起加入至燒杯中，置於超聲波分散儀內進行溶解分散，頻率59KHz，分散時間30min，室溫攪拌1h，量取氨水1.8mL，加入混合溶液中，室溫強力攪拌30min；量取正矽酸乙酯1.25mL，緩慢滴加至混合溶液中，密封，室溫下攪拌6h；產物經去離子水洗滌2次，過濾，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥12h，形成固體粉末，將所形成的固體粉末置於焙燒爐中，550℃焙燒7h，得到具有空心夾層結構的核殼材料樣品6。
圖4為本實施例6所合成的核殼材料的氮氣吸附-脫附譜圖。由圖可知，該材料的N2吸附-脫附曲線圖滿足IUPAC定義的典型IV型曲線,由毛細凝聚現象引起的滯後環類型為H4型。圖中滯後環的結點在p/po為0.4 左右，說明樣品中有較多的中孔，所製備的樣品具有中孔孔道。
圖5為本實施例6所合成的核殼材料由BJH算法得到的孔徑分布曲線圖，由表徵結果可知：該樣品的最可幾孔徑約為2.5nm，比表面積約758.8m2/g，孔容為0.618cm3/g。
最後所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照本發明實施例進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明的技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋權利要求保護範圍中。