生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法

2023-07-30 22:35:46

專利名稱：：生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法
技術領域：
：本發明涉及一種生物質資源化的超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解專用設備和方法，特別涉及一種木質纖維類生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法，屬於生物質能源處理及利用
技術領域：
。技術背景農作物秸稈是最具開發潛力的生物質能源之一，其資源化技術特別是乙醇化技術已受到了廣泛關注。秸稈製取燃料乙醇的瓶頸因素有二第一，纖維素本身結構決定其水解困難。纖維素是由D—吡喃葡萄糖酐鍵接而成的線性巨分子，分子間和分子內存在很多氫鍵，具有高度結晶和難溶性，減小了與催化劑或酶的接觸面積，水解困難。第二，木質素包裹作用使纖維素難以水解。木質素是由苯丙垸單元連結的難降解高聚物，常和半纖維素一起填充在細胞壁纖維之間，緊緊包裹著纖維素，使其更難以溶於水解溶劑或與酶接觸，加大了其水解的難度。目前秸稈預處理和水解的方法主要有酸處理、蒸汽爆破和酶水解。酸處理會導致設備腐蝕、環境汙染；蒸汽爆破則會導致大量的木糖損失；酶水解需要至少3種主要的酶同時存在，且不得有抑制性物質，對條件要求嚴格，酶消耗大、成本高，停留時間需要3天以上。超臨界法對秸稈進行預處理和水解，是利用水在超臨界條件下U74.2'C和22.lMPa以上溶劑化能力增強、電離程度增大(約比常溫高3個數量級等性質，使秸稈中纖維素溶解，實現與木質素的完全分離，並利用電離的H—作為催化劑進行水解。極短時間內纖維素即可完成水解並獲得低聚糖、葡萄糖等產物，能夠解決酸處理腐蝕設備、酶水解生產效率低等技術問題。但葡萄糖在超臨界水中分解反應速率很大，迅速即分解為不能進行乙醇發酵的赤蘚糖、糠醛等物質。因此，現有的超臨界工藝尚不能獲得令人滿意的可發酵糖轉化率。然而，當反應溫度、壓力降低時，葡萄糖的分解速率也呈指數下降，如亞臨界水中(如30(TC，葡萄糖的分解速率比超臨界水中(如40(TC降低2個數量級。由於亞臨界水密度比超臨界水大，其對高聚糖和低聚糖的水解更為有利。因此，可以提出超臨界亞臨界組合工藝方法，首先秸稈在超臨界水中預處理和水解，使纖維素徹底水解為低聚糖，再經過亞臨界條件進一步水解為葡萄糖，既利用了超臨界法反應迅速、無需催化劑、無產物抑制的優點，又解決了其產物不穩定、條件難控制的技術瓶頸。基於上述思路，國內外己經丌發了生物質的超臨界亞臨界組合的批式預處理與水解設備禾口操作方法(Zhaoetal.CombinedSupercriticalandSubcriticalProcessforCelluloseHydrolysistoFermentableHexoscs.Environ.Sci.Techno丄.2009,43(5))，然而，批式預處理與水解裝置由於間歇式操作不具有連續性，設備規模難以放大，對能源消耗較大，目前僅限於科學試驗與機理研究，不能應用於實際生產。
發明內容本發明的目的是提供一種生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法，旨解決批式預處理與水解的操作不具有連續性，設備規模難以放大，對能源消耗較大的技術缺陷，可實現木質纖維原料的超臨界亞臨界組合連續預處理與水解，提供一條新型並高效的木質纖維類生物質水解資源化途徑，具有廣闊的應用前景。本發明採用以下技術方案一種用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述設備包括貯水罐l，附有攪拌裝置的貯料罐2，預加熱系統5，超臨界反應系統6，初次冷卻系統7，亞臨界反應系統8，最終冷卻系統9，產物收集系統IO以及電子控溫系統11;所述貯水罐1通過管路經由高壓進水泵3與預加熱系統5入口相連，預加熱系統5出口通過三通與超臨界反應系統6入口相連，所述附有攪拌裝置的貯料罐2通過管路經由高壓進料泵4與超臨界反應系統6入口相連，所述超臨界反應系統6出口通過管路經由初次冷卻系統7和第一減壓閥14a與亞臨界反應系統8入口相連；所述亞臨界反應系統8出口通過管路經由第二減壓閥14b和最終冷卻系統9與產物收集系統IO相連；所述的預加熱系統、超臨界反應系統、初次冷卻系統和亞臨界反應系統分別通過測溫探頭13和信號線與所述的電子控溫系統11相連接。本發明的技術特徵還在於所述的預加熱系統5由預加熱管路和預加熱裝置組成，所述的預加熱裝置由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，所述的預加熱管路採用螺旋式盤管。所述的超臨界反應系統6由超臨界反應管路和超臨界加熱裝置組成，所述的超臨界加熱裝黃由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，所述的超臨界反應管路採用直管或彎管。所述的亞臨界反應系統8由亞臨界反應管路和亞臨界加熱裝置組成，所述的亞臨界加熱裝置由陶瓷套管和設置在該套管內的電加熱棒構成，所述的亞臨界反應管路採用螺旋式盤管。所述的初次冷卻系統7和最終冷卻系統9由傳輸管路和冷卻套管構成，所述的冷卻套管採用逆流式水冷卻套管，所述的傳輸管路採用直管或螺旋式盤管。本發明還提供了一種用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟1)將設備管路各閥門均置於通路，開啟電子控溫系統11開關對預加熱系統5、超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8進行預熱，分別設定為350370°C、37040(TC和200300°C範圍內的指定溫度；2)將生物質原料與水按質量比1:401:20的比例混合置入貯料罐2內，開啟貯料罐2的攪拌裝置使物料處於均勻懸濁狀態；3)根據貯料罐中的懸濁液體積，向貯水罐中加入14倍體積的水，調節柱高壓進水泵和高壓進料泵的流量比例為1:14:1;4)當預加熱系統5、超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8的溫度接近預熱指定溫度時，開啟高壓進水泵3和高壓進料泵4，將貯水罐中的水注入預加熱系統，達到預熱溫度後與由忙料罐經高壓進料泵注入的生物質原料漿液快速混合併注入超臨界反應系統，反應產物經初次冷卻系統和減壓閥進行冷卻和降壓後進入亞臨界反應系統；5)調節第一減壓閥14a和第二減壓閥14b、使超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8內部管路壓力分別穩定在2025MPa和515MPa;6)調節初次冷卻系統7和最終冷卻系統9的冷卻水流量，使各自出口管路溫度分別穩定在10020(TC和1550°C;7)待所述設備內流量、溫度和壓力均達到上述設定值並穩定後，利用產物收集系統10連續收集生物質預處理和水解的最終產物。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果利用超臨界法和亞臨界法反應迅速、無需催化劑、無產物抑制的優點，能夠克服酸處理技術催化劑用量大、難回收和酶水解技術反應慢、產物有抑制等不足；並通過高壓進料、密封管路和各反應階段的溫度和壓力控制，解決批式預處理與水解的操作不連續、設備難放大、能源消耗大的技術缺陷，可實現木質纖維類生物質的連續式預處理與水解轉化並生成可發酵糖，是後續發酵產乙醇等資源化技術的基礎，應用前景廣闊。附圖為本發明超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法流程示意圖。圖中l一貯水罐；2—貯料罐；3—高壓進水泵；4—高壓進料泵；5—預加熱系統；6—超臨界反應系統；7—初次冷卻系統；8—亞臨界反應系統；9一最終冷卻系統；IO—產物收集罐；U—電子控溫箱；12—壓力表；13—測溫探頭；14a—第一減壓閥；14b—第二減壓閥；15—壓力防爆閥。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一歩詳細說明。圖1為本發明超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備結構原理及方法流程示意圖。該設備包括貯水罐l，附有攪拌的貯料罐2，預加熱系統5，超臨界反應系統6，初次冷卻系統7,亞臨界反應系統8，最終冷卻系統9，產物收集系統10以及電子控溫系統11，所述貯水罐1通過管路經由高壓進水泵3與預加熱系統5入口相連，預加熱系統5出口通過三通與超臨界反應系統6入口相迮；所述附有攪拌的貯料罐2通過管路經由高壓進料泵4和閥門與超臨界反應系統6入口相連，所述超臨界反應系統6出口通過管路經由初次冷卻系統7和第一減壓閥14a與亞臨界反應系統8入口相連；所述亞臨界反應系統8出口通過管路經由第二減壓閥14b和最終冷卻系統9與產物收集系統10相連；所述的預加熱系統、超臨界反應系統、初次冷卻系統和亞臨界反應系統分別通過測溫探頭13和信號線與所述的電子控溫系統11相連接。所述的預加熱系統5由預加熱管路和預加熱裝置組成，預加熱管路採用螺旋式盤管，其管徑和管長可根據設備規模、流量和預加熱溫度進行調整；預加熱裝置由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，可使預加熱管路內的流體維持在26045(TC間的指定溫度。超臨界反應系統6由超臨界反應管路和超臨界加熱裝置組成，超臨界反應管路可採用直管或彎管，其管徑和管長可根據設備規模、流量和超臨界反應條件進行調整；超臨界加熱裝置由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，可使超臨界反應管路內的流體維持26045(TC間的指定溫度。亞臨界反應系統8由亞臨界反應管路和亞臨界加熱裝置組成，亞臨界反應管路採用螺旋式盤管，其管徑和管長可根據設備規模、流量和亞臨界反應條件進行調整；亞臨界加熱裝置由陶瓷套管和設置在該套管內的電加熱棒構成，可使亞臨界反應管路內的流體維持在3036(TC間的指定溫度。初次冷卻系統7和最終冷卻系統9由傳輸管路和冷卻套管構成，冷卻套管採用逆流式水冷卻套管，傳輸管路釆用直管或螺旋式盤管，其管徑和管長可分別根據超臨界反應系統和亞臨界反應系統的管徑和管長進行調整；通過控制冷卻水流量可使傳輸管路內流體分別快速冷卻至15300°C範圍內的指定溫度以利於業臨界反應和1510(TC範圍內的較低溫度以利於產物收集。超臨界反應系統6、亞臨界反應系統8以及亞臨界反應系統後的壓力可採用壓力表12分別監測，量程可為40MPa，並可通過第一減壓閥14a和第二減壓閥14b分別調節在預加熱系統5和超臨界反應系統6之間的管路上設置壓力防爆閥15，並通過放空管與貯水罐1連接。工作壓力可為40MPa，並不得高於壓力表12的量程和所述裝置的總設計壓力。本發明丁作原理如下使木質纖維類生物質原料和預熱後的水通過高壓進料泵4和高壓進水泵3混合後注入超臨界反應系統6，使木質纖維類生物質在超臨界條件下進行預處理和水解，打破木質纖維結構，水解生成可溶性低聚糖；之後通過初次冷卻系統7和第一減壓閥14a，使超臨界反應產物的溫度和壓力降低至亞臨界條件，進而在亞臨界反應系統8內繼續水解，生成可發酵糖；最後通過9最終冷卻系統於IO產物收集系統連續收集超臨界亞臨界組合預處理與水解的產物。其具體操作步驟如下1)將設備管路各閥門均置於通路，開啟電子控溫系統11開關對預加熱系統5、超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8進行預熱，分別設定為35037CTC、37040(TC和20030(TC範圍內的指定溫度；2)將生物質原料與水按質量比1:401:20的比例混合置入貯料罐2內，開啟貯料罐2的攪拌裝置使物料處於均勻懸濁狀態；3)根據貯料罐中的懸濁液體積，向貯水罐中加入14倍體積的水，調節柱高壓進水泵和高壓進料泵的流量比例為1:14:1:4)當預加熱系統5、超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8的溫度接近預熱指定溫度時，開啟高壓進水泵3和高壓進料泵4，將貯水罐中的水注入預加熱系統，達到預熱溫度後與由貯料罐經高壓進料泵注入的生物質原料漿液快速混合併注入超臨界反應系統，反應產物經初次冷卻系統和減壓閥進行冷卻和降壓後進入亞臨界反應系統；5)調節第一減壓閥14a和第二減壓閥14b、使超臨界反應系統6和亞臨界反應系統8內部管路壓力分別穩定在2025MPa和515MPa;6)調節初次冷卻系統7和最終冷卻系統9的冷卻水流量，使各自出口管路溫度分別穩定在10020(TC和1550°C;7)待所述設備內流量、溫度和壓力均達到上述設定值並穩定後，利用產物收集系統10連續收集生物質預處理和水解的最終產物。權利要求1.一種用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述設備包括貯水罐(1)，附有攪拌裝置的貯料罐(2)，預加熱系統(5)，超臨界反應系統(6)，初次冷卻系統(7)，亞臨界反應系統(8)，最終冷卻系統(9)，產物收集系統(10)以及電子控溫系統(11)；所述貯水罐(1)通過管路經由高壓進水泵(3)與預加熱系統(5)入口相連，預加熱系統(5)出口通過三通與超臨界反應系統(6)入口相連，所述附有攪拌裝置的貯料罐(2)通過管路經由高壓進料泵(4)與超臨界反應系統(6)入口相連，所述超臨界反應系統(6)出口通過管路經由初次冷卻系統(7)和第一減壓閥(14a)與亞臨界反應系統(8)入口相連；所述亞臨界反應系統(8)出口通過管路經由第二減壓閥(14b)和最終冷卻系統(9)與產物收集系統(10)相連；所述的預加熱系統、超臨界反應系統、初次冷卻系統和亞臨界反應系統分別通過測溫探頭(13)和信號線與所述的電子控溫系統(11)相連接。2、根據權利要求1所述用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述的預加熱系統(5)由預加熱管路和預加熱裝置組成，所述的預加熱裝置由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，所述的預加熱管路採用螺旋式盤管。3、根據權利要求1所述用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述的超臨界反應系統(6)由超臨界反應管路和超臨界加熱裝置組成，所述的超臨界加熱裝置由鹽浴罐和設置在該鹽浴罐內的電加熱棒構成，所述的超臨界反應管路採用直管或彎管。4、根據權利要求1所述用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述的亞臨界反應系統(8)由亞臨界反應管路和亞臨界加熱裝置組成，所述的亞臨界加熱裝置由陶瓷套管和設置在該套管內的電加熱棒構成，所述的亞臨界反應管路採用螺旋式盤管。5、報據權利要求1所述用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於所述的初次冷卻系統(7)和最終冷卻系統(9)由傳輸管路和冷卻套管構成，所述的冷卻套管採用逆流式水冷卻套管，所述的傳輸管路採用直管或螺旋式盤管。6、根據權利要求1所述用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的設備，其特徵在於在預加熱系統(5)和超臨界反應系統(6)之間的管路上設置壓力防爆閥(15)，並通過放空管與貯水罐(1)連接。7、一種採用如權利要求1所述設備的用於生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理和水解的方法，其特徵在於該方法包括如下歩驟1)將設各管路各閥門均置於通路，開啟電子控溫系統(11)開關對預加熱系統(5)、超臨界反應系統(6)和亞臨界反應系統(8)進行預熱，分別設定為350370°C、370°C和200300。C範圍內的指定溫度；2)將生物質原料與水按質量比1:401:20的比例混合置入貯料罐(2)內，開啟貯料罐(2)的攪拌裝置使物料處於均勻懸濁狀態；3)根據貯料罐中的懸濁液體積，向貯水罐中加入14倍體積的水，調節柱高壓進水泵和高壓進料泵的流量比例為1:14:1;4)當預加熱系統(5)、超臨界反應系統(6)和亞臨界反應系統(8)的溫度接近預熱指定溫度時，開啟高壓進水泵(3)和高壓進料泵(4)，將貯水罐中的水注入預加熱系統，達到預熱溫度後與由貯料罐經高壓進料泵注入的生物質原料漿液快速混合併注入超臨界反應系統，反應產物經初次冷卻系統和減壓閥進行冷卻和降壓後進入亞臨界反應系統；5)調節第一減壓閥(14a)和第二減壓閥(14b)、使超臨界反應系統(6)和亞臨界反應系統(8)內部管路壓力分別穩定在2025MPa和515MPa;6)調節初次冷卻系統(7)和最終冷卻系統(9)的冷卻水流量，使各自出口管路溫度分別穩定在10020(TC和i55(TC;7)待所述設備內流量、溫度和壓力均達到上述設定值並穩定後，利用產物收集系統(IO)連續收集生物質預處理和水解的最終產物。全文摘要生物質超臨界亞臨界組合連續式預處理與水解設備及方法，所述設備包括貯水罐，附有攪拌裝置的貯料罐，預加熱系統，超臨界反應系統，初次冷卻系統，亞臨界反應系統，最終冷卻系統，產物收集系統以及電子控溫系統。其工藝步驟是將達到預熱溫度的水與生物質原料漿液快速混合後注入超臨界反應系統使其在超臨界條件進行預處理，反應產物經初次冷卻系統和減壓閥進行冷卻和降壓後進入亞臨界反應系統繼續進行水解，從而連續生成並收集可發酵糖。本發明利用超臨界法反應迅速、無需催化劑、無產物抑制的優點，實現木質纖維類生物質的連續水解轉化並生成可發酵糖，是後續發酵產乙醇等資源化技術的基礎，應用前景廣闊。文檔編號C07H3/02GK101613377SQ20091008889公開日2009年12月30日申請日期2009年7月21日優先權日2009年7月21日發明者王洪濤,巖趙,陸文靜申請人:清華大學