新型微膠囊的製作方法
2023-07-27 07:01:21 1
專利名稱：新型微膠囊的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米和微米大小的膠囊(總稱微膠囊)及其生產方法。更具體地說，本發明涉及基本上不溶於水的液體物料的包封小滴，其中包封外殼內含有表面改性化合物，由此形成具有許多優點的改性膠囊壁。而且，本發明涉及這種膠囊的生產方法，包括中間處理，及其使用方法。
用於形成微膠囊壁的物料典型地得自樹脂中間體或單體。所述壁在性質上趨於多孔，並且可以緩慢或受控的速度通過壁擴散將捕獲的物料釋放到周圍介質中。另外這些膠囊可以經過設計以便通過改性壁中的交聯而快速地將物料釋放到周圍介質中。而且，通過嵌入壁內的觸發機理可以受控或快速的方式釋放包封物料，其中所述引發物可以是對環境敏感的，從而在某些條件下將壁快速分解。除了提供控制或快速釋放之外，所述壁還可用於促進將不能水混的液體分散到水和含水介質如溼土地中。以這種方式包封的小滴在農業中特別有用。
以前已開發了各種將物料微膠囊化的方法。這些方法可以分成三大類-物理、相分離和界面反應方法。在物理方法類中，微膠囊壁物料和核芯粒子物理地結合在一起並且壁物料圍繞核芯粒子流動以形成微膠囊。在相分離類中，微膠囊是通過在不能混溶的連續相中將核芯物料乳化或分散形成的，在所述連續相中壁物料溶解並造成與連續相物理分離，例如通過凝聚，並圍繞核芯粒子沉積。在界面反應類中，核芯物料在不能混合的連續相中乳化或分散，然後在核芯粒子的表面上發生界面聚合反應，由此形成微膠囊。
上面這些方法在應用方面不同。物理方法，例如噴霧乾燥、噴霧冷卻和增溼床噴霧塗布，由於與溶劑蒸發或冷卻有關的揮發性損失和汙染控制問題，並且由於在大多數情況下不是所有的產品都包封，並且不是所有的聚合物粒子都含有產品核芯，因此在產品微膠囊化應用方面受到限制。相分離技術受到方法控制和產品加載的限制。它可能難以實現可再生的相分離條件，並且可能難以確保相分離的聚合物將優先溼潤核芯小滴。
已證實界面聚合反應方法是最適宜用於農業將殺蟲劑微膠囊化的方法。有不同類型的界面反應技術。在一類界面縮聚微膠囊化方法中，在油/水界面將分別來自油相和水相的單體合在一起，它們通過縮合反應形成微膠囊壁(「兩相聚合」)。一般說來這些反應涉及一種單體上的異氰酸酯部分與第二種單體上的第二個部分如胺縮合。
在另一類聚合反應，就地界面縮聚反應中，所有形成壁的單體或預聚物都包含在一個相(根據情況可以是油相或水相)。在一種方法中，油分散於含有水和表面活性劑的連續或水相溶液中。有機相以離散小滴通過乳化分散在整個水相中，同時形成離散有機相小滴和周圍連續水相溶液之間的界面。成壁物料的就地縮合和聚合物在有機-水相界面的固化可以通過將所述乳液加熱至約20℃-約85℃的溫度並任選調整其pH引發。加熱足夠長的時間以使單體或預聚物的就地縮合基本上完成，從而將有機小滴轉換成由包封有機核芯物料的固體滲透性聚合物外殼組成的膠囊。
許多這種就地縮合涉及異氰酸酯部分。例如一類通過就地縮合製備並在例如US 4,285,720的文獻中發現的微膠囊是聚脲微膠囊，它包括使用至少一種聚異氰酸酯如聚亞甲基聚苯異氰酸酯(PMPPI)和/甲苯二異氰酸酯(TDI)作為成壁物料。在生產聚脲微膠囊時，形成壁的反應是通過將乳液加熱至高溫引發的，在該溫度點異氰酸酯基團在界面水解形成胺，這樣依次與未水解的異氰酸酯基團反應形成聚脲微膠囊壁。
異氰酸酯可以經受許多類型的化學轉化如均聚、低聚、環加成、插入和親核反應，如文章H.Ulrich，CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OFISOCYANATES，John Wiley Sons，Chichester，United Kingdom(1996)中所述。在微膠囊壁形成的上下文中，親核反應最重要。典型的親核試劑包括羧基、巰基、活性亞甲基、羥基和氨基。
在異氰酸酯聚合物化學中公知使用將-NCO基團「掩蔽」的異氰酸酯。例如，-NCO基團可以與各種分子(BH)反應得到保護的異氰酸酯(RNHCOB)，如Wicks Wicks，PROGRESS IN ORGANIC COATINGS，第36卷第148-72頁(1999)中所述。所述保護的異氰酸酯可以通過與親核試劑進一步反應脫保護
儘管我們不排除將保護了的異氰酸酯用於本發明，但是由於通常脫保護反應需要相對高(＞100℃)的溫度，並且由於保護試劑被釋放到介質中，因此該方案不是優選。
在US 4,956,129和5,332,584中列舉了另一類通過就地縮合製備的微膠囊，它不涉及到異氰酸酯基團的反應。這些微膠囊，通常稱之為「氨基塑料」微膠囊，是通過將約50-約98％的羥甲基已用C4-C10醇(優選正丁醇)醚化的醚化脲-甲醛樹脂或預聚物自縮合製備的。所述預聚物加入或包含在油/水乳液的有機相中。在熱量作用下於低pH下進行預聚物的自縮合。為了形成微膠囊，兩相乳液的溫度升高至約20℃-約90℃，優選約40℃-約90℃，最優選約40℃-約60℃。根據該體系，其pH值可以調整至適當水平。就本發明目的而言約1.5-3的pH是適宜的。
通過這種就地縮合生產的微膠囊殺蟲劑具有加載量高和生產成本低，是非常有效的膜和沒有反應殘餘物留在水相中的優點。
無論使用哪種類型的方法，最終包封產品可以經過包裝並以許多形式使用。例如，它們可以微膠囊在液體中如水或另一含水介質中的懸液(通常稱之為濃縮懸液)的形式使用。另外它們可以包裝並以幹微膠囊使用(例如，由微膠囊的液體懸液通過例如噴霧乾燥、平板乾燥、轉鼓乾燥或其它乾燥方法的技術生產)。在第三種方式中，它們可以混合成含有微膠囊的其它固體製品如顆粒、帶或片劑。所有這些類型的製品通常是通過將它們加入到液體介質(通常是水)在例如農業用的噴淋罐的設備中使用的。液體介質，無論是以濃縮懸液形式包裝有微膠囊，還是用於噴淋罐或其它施加設備中的，經常具有各種組分，除水之外，包括溼潤劑、分散劑、乳化劑、保護膠體或膠體穩定劑或表面活性劑。將保護膠體用於製備微膠囊的方法中並用於防止油滴在包封之前聚集，或者防止壁形成之後膠囊聚集，以及有助於將沉澱的膠囊再分散。根據所用的表面活性劑的類型，這些表面活性劑具有不同的功能。它們包括改變壁的滲透性，有助於分散膠囊，起溼潤劑的作用，減少或消除泡沫，影響膠囊與所施用表面的粘性，等等。表面活性劑在製備前體乳液中主要起自由、非束縛乳液的作用。然而，在某些條件下保護膠體、表面活性劑和乳化劑可以解吸或者與微膠囊分離(不同程度地)以便它們有效地不連續實施其功能。
US 5,925,464(轉讓給Dow AgroSciences)公開了一種包封殺蟲物料的方法，其中通過界面縮聚反應形成含有所述活性物料的微膠囊，包括在有聚乙烯醇(「PVA」)的情況下異氰酸酯/聚胺反應。該文獻涉及具有側基-OH的PVA與異氰酸酯反應將聚氨酯基團加入到聚合微膠囊壁中。
US 6,020,066(轉讓給Bayer AG)公開了一種具有聚脲和聚亞氨基脲的壁的微膠囊的形成方法，其中所述壁的特徵在於它們由含有NH2基團的交聯劑與異氰酸酯的反應產物組成。形成壁所必需的交聯劑包括二元胺和多元胺、二醇、多元醇、多功能氨基醇、胍、胍鹽及其衍生化合物。這些試劑能夠在相界面與異氰酸酯基團反應以便形成壁。
圖2通常描述了壁改性的微膠囊對滲透性或釋放速度的影響。
發明詳述已發現，通過將本發明的構思用於上述傳統微膠囊方法中，可以生產膠囊性能改變了的改性化學結構。所述方法利用表面改性化合物，所述化合物通常呈現很少的表面活性或者不呈現表面活性，但是含有一個或多個當所述化合物與微膠囊壁化學相連時能夠賦予表面活性的部分。因此，當這些化合物加入到膠囊壁中時，形成具有增強性能的膠囊。
以其最簡單的形式，本發明的微膠囊由被壁包封的核芯物料組成，所述壁是由一種或多種單體或低聚物或聚合物形成的，其中所述壁經過改性以加入一種或多種影響膠囊性能的試劑。
因此根據本發明，提供了一種微膠囊，含有包圍在聚合物樹脂的固體可滲透外殼內的包封物料，其中所述聚合物樹脂加入了至少一種表面改性化合物，其中所述表面改性化合物選自具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物。X-zX-z-XX-X-z (I)(II)(III) (IV) (V)其中Z是有助於改進所述微膠囊的表面性能的部分，每個X獨立地是能夠與成壁物料反應的功能部分，並且通過線連接X和Z官能團指定的部分具有50-4000的分子量，並且可以任選是取代的芳基、烴基或雜環單元，或其組合，任選含有內部連接的氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷或膦醯胺基團或其組合。
優選-X是羥基、巰基、氨基或羧酸酯基。當X是氨基時，優選它是基團-NHA，其中A是氫或C1-C4烷基。當X是羧酸酯基時，它適宜地是基團-CO-OR，其中R是氫或具有1-30個碳原子並任選連接或取代有一個或多個滷素、氨基、醚或硫醚基團或其組合的烴基部分。優選R是用於形成異氰酸酯壁體系的氫。就形成氨基塑料的體系而言，R優選是氫或C1-C12直鏈或支鏈烷基。在上面的結構(IV)中，基團-X-應能夠經受與成壁物料(wall-forming material)反應並優選是氨基連接基-NH-。當存在1個以上的-X部分，各個X可以相同或不同。
本發明的表面改性化合物含有一個或多個能夠在微膠囊的表面上賦予表面活性的官能團(命名為Z)。基團Z的性質是這樣的，就水包油體系(它是本發明的優選體系)而言，在製備微膠囊的過程中它與連續的水相劇烈地相互作用。然而，本發明還可用於油包水體系；在這裡基團Z必需與所述有機連續相劇烈地相互作用。Z可以帶電或不帶電，但是在本發明的上下文中，就水包油體系而言在性質上是親水的。優選-Z包括磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、季銨、甜菜鹼、氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物。當-Z是磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽或磷酸鹽時，它可以是自由酸的形式，但是優選以鹽的形式存在(即-Z-陰離子)，例如鹼金屬鹽。當-Z是季銨(當該表示用於本文時)它適宜地具有結構[-NR1R2R3]+A′-其中R1、R2和R3獨立地是氫或C1-C4烷基，並且A′-是適宜的無機或有機陰離子如滷離子或醋酸根離子。優選不超過1個R是氫。應理解為當-Z是帶正電或帶負電的物質時，它可以從帶電物質轉變成非離子化形式，反之亦然，這取決於其pH。因此例如它可以方便地加入含有非離子化形式的基團-Z的分子，然後接著將其轉變成離子化形式。
當-Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物時，優選它是氧化乙烯聚合物或無規或嵌段氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，優選含有的氧化乙烯與氧化丙烯之比大於1。因此典型地Z可以呈現為下式R4-O(PO)r(EO)s-(VI)其中R4是封端基團例如C1-C4烷基，特別是甲基，r和s獨立地是0-3000，或者更優選0-2000，條件是s不是0，並且r+s之和是約7-約3000，或者更優選約10-約2000，並且EO和PO分別代表可以無規或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯。優選r和s獨立地是0-100，條件是r+s之和是約10-約100。特別優選r和s獨立地是0-25，並且r+s之和是10-25。優選s大於r，例如s優選是r的至少4倍。當-Z代表氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物時，它可以具有結構R4′-O(PO)r′(EO)s′(PO)t-(VII)其中R4′是封端基團例如C1-C4烷基，特別是甲基，r′、s′和t獨立地是0-2000，條件是s′不是0，並且r′+s′+t之和是約7-約3000，或者更優選約10-約2000，並且EO和PO分別代表氧化乙烯和氧化丙烯。優選s′大於r′+t之和，例如優選s′是r′+t之和的至少4倍。優選r′、s′和t獨立地是0-100，條件是r′+s′+t之和是約10-約100。
當Z具有上面式(II)中的結構-Z-時，它適宜地是具有以下(IIA)所示通式的含氧化乙烯的聚合物。
優選X和Z不同時是羧酸鹽。
應理解為如果X和Z是能夠一起反應的基團，例如羧酸鹽和/或磺酸鹽，X和Z可以一起形成能夠在壁改性反應的條件下打開環的環結構。
連接X和Z官能團的部分具有50-4000的分子量，並且可以任選是取代的芳基、烴基、或雜環單元，或其任意組合，任選含有內部連接的氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷、或膦醯胺基團或其組合。某些醚基團例如-CCH3CH2O-單元已知提高了改性分子在油相中的溶解度。當存在一個以上的官能團X時，這些基團可以被2-400個原子，更優選2-150個原子隔開。
連接X和Z官能團的部分優選具有70-2000的分子量，更優選典型地單獨或組合地包括以下·一個或多個直鏈或支鏈脂族鏈，它具有總共1-400個碳原子，優選2-200個碳原子，更優選2-100個碳原子，任選含有一個或多個在環中具有3-14個碳原子的飽和或不飽和脂族或芳族碳環基團，其中脂族或碳環碳任選內部地連接或取代有一個或多個滷素、氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷、或膦醯胺基團或其組合。任選存在的環結構的說明性實例包括苯基、萘基、環戊基、環己基等。·一個或多個鏈烯基或鏈炔基，任選連接或取代有一個或多個烷基、滷素、氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷、或膦醯胺基團或其組合。·一個或多個雜環基團，環大小為4-10個原子並含有1-3個獨立地選自氮、氧、硫、碸或亞碸(例如四氫呋喃基、吡啶基等)的雜原子，並任選連接或取代有一個或多個一個或多個烷基、滷素、氨基、醚、硫2000。(JEFFAMINE是Huntsman的商標)。
Y1是烷基連接基的通式(IA)的化合物的實例包括牛磺酸鈉鹽[H2NCH2CH2SO3Na]、2-巰基乙磺酸[HSCH2CH2SO3H]、2-(二甲基氨基)-乙硫醇鹽酸鹽[(CH3)2N+(H)CH2CH2S]Cl-和3-巰基丙酸[HSCH2CH2CO2H]及其鹽。
當Y1是環結構基團如芳基時，通式(IA)中的取代基X和Z可以是環中的直接取代基，例如- 如果X和Z是能夠一起反應的相鄰取代基如羧酸鹽和/或磺酸鹽時，它們可以形成環狀酸酐，所述環狀酸酐在所述反應條件下能夠將環打開。這種化合物的一個實例是2-磺基苯甲酸酐。 在兩個基團X位於分子的遠端的結構(II)中，-Z-可以是含氧化乙烯的聚合物，並且在-Z-和每個-X之間是直接鍵接。一個優選的結構(II)具有通式-X-(EO)a(PO)b-X′ (IIA)其中a和b獨立地是0-3000，或者更優選0-2000，條件是a不是0，並且a+b之和是約7-約3000，或者更優選約10-約2000，並且EO和PO分別代表可以無規或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯。更優選a和b獨立地是0-200，條件是a+b之和是約10-約200。特別優選a大於b，例如優選a是b的至少4倍。當-Z代表氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物時，該化合物可以具有結構X-(PO)a′(EO)b′(PO)c-X′(IIB)其中a′、b′和c獨立地是0-2000，條件是b′不是0，並且a′+b′+c之和是約7-約3000，或者更優選約10-約2000，並且EO和PO分別醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷、或膦醯胺基團或其組合。·一個或多個在環中具有3-14個碳原子的飽和或不飽和脂族或芳族碳環基團，其中脂族或碳環碳任選內部地連接或取代有一個或多個滷素、氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷、或膦醯胺基團或其組合。環結構的描述性實例包括苯基、萘基、環戊基、環己基等。
為任選取代基的烷基典型地具有1-8、1-6、1-4或1-3個碳原子，例如甲基、乙基、丙基等。
Z和/連接X和Z官能團的部分的性質影響(i)表面改性化合物在不連續油相中的溶解度及其在連續水相和待包封的不連續油相之間的溶解度差量(differential solubility)，(ii)選擇的方法，和/或(iii)改性膠囊的性能，這將在下面更詳細地討論。
在上面通式(I)-(IV)中連接X和Z官能團的部分是通過如下的表面改性化合物描述的，但不限於此。
優選結構(I)具有通式X-Y1-Z(IA)其中Y1代表連接X和Z的部分(在這種情況下這些線代表鍵)，並且-X和-Z與本文前面定義的相同。
在通式(IA)中，Y1可以是上面對連接X和Z的部分所列的任何連接基，但是優選是含有1-20個碳原子，優選2-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基連接基；或者是苯基、萘基、環戊基或環己基；或者當Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物時，Y1優選代表X和Z之間直接連接。
結構(IA)，其中Z是含氧化乙烯的聚合物因此具有下式，R4-O(PO)r(EO)s-X(IB)其中R4、r和s的定義與上面通式(VI)中的相同。當-Z是嵌段共聚物時，結構(IA)具有下式R4′-O(PO)r′(EO)s′(PO)t-X(IC)其中R4′、r′、s′和t的定義與上面通式(VII)中的相同。X是-OH的通式(IA)的化合物的實例是分子量為350-2000的甲氧基-聚乙二醇[MeO(EO)nOH]。X為氨基的通式(IA)的化合物的另一實例是JEFFAMINEXTJ-508[MeO(EO)n(PO)mNH2]，其中n是32並且m是10。其分子量是代表氧化乙烯和氧化丙烯。優選b′大於a′+c之和，例如是a′+c之和的至少4倍。優選a′、b′和c獨立地是0-200，條件是a′+b′+c之和是約10-約200。基團X和X′可以相同或不同，但是方便地是相同。末端-OH基團被-NH2取代的通式(IIB)的化合物的實例是JEFFAMINE ED2003[H2NCHMeCH2-(PO)a-(EO)b-(PO)c-NH2]，其中a+c＝2.5並且b＝41，可從Huntsman獲得。
另外，結構(II)中的-Z-可以是季銨。因此例如另一優選的結構(II)具有通式(IIC) 其中R14和R15，可以相同或不同，是氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基；例如苯基的芳基；或C1-C4芳烷基，例如苯甲基，其中每一芳基可以任選取代有常規取代基如C1-C4烷基、硝基和滷素，其中Y4和Y4′可以相同或不同地是-R8--R7-(L1)n-其中R7和R8獨立地是C1-C10直鏈或支鏈烷基連接基，任選取代有滷素或醚，例如C1-C4烷氧基，並且(L1)n是聚氧化烯基，例如聚氧化乙烯，或者更優選聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20，優選4-10，並且A-是適宜的陰離子。
優選R14和R15不同時是氫。通式(IIC)的表面改性化合物的實例是如實施例8中所述的氯化苯並氧鎓(benzoxonium chloride)或如實施例19中所述的氨基氧化乙烯二醇。
兩個X基團在分子的遠端並且Z為側基的結構(III)，在一個實施方式中可以呈現為下式-X-Y2-C(Z)(R6)-Y2′-X′(IIIA)其中R6是氫，或者更優選是任選取代有醚如C1-C4烷氧基或滷素的C1-C4烷基，Y2和Y2′，可以相同或不同，並且獨立地是-R7-(L1)n-或-R8-其中R7和R8獨立地是C1-C10直鏈或支鏈烷基連接基，任選取代有滷素或醚，例如C1-C4烷氧基，並且(L1)n是聚氧化烯基，例如聚氧化乙烯，或者更優選聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20，優選4-10。
通式(IIIA)的化合物通過以下說明(i)1，4-丁二醇-3-磺酸鈉的丙氧基化衍生物(ii)二羥甲基丙酸(「DMPA」)和(iii)二羥甲基丁酸(「DMBA」) 當連接X和Z的部分是環結構基團如芳基時，通式(III)中的取代基X和Z可以是環中的直接取代基，例如- 結構(IIIB)的化合物的一個實例通過5-鈉磺基間苯二甲酸酯(SSIPA)描述，其中基團R5，可以相同或不同，是具有1-30個碳原子的烴基部分，任選連接或取代有一個或多個滷素、氨基、醚或硫醚基團或其組合。優選R5是C6-C20直鏈或支鏈烷基。 另外，基團X和Z可以通過連接基與環結構相連，例如結構(III)的化合物可以具有通式(IIIC) 其中Y3、Y3′和Y3″可以分別代表X或Z(根據具體情況)與環結構之間的直接連接或者可以代表上述的一個連接基。具體地說，Y3、Y3′和Y3″可以獨立地具有上面所給的Y2的定義。另外，Y3、Y3′和Y3″可以獨立地是基團-(L2)-R9其中L2是酯連接基-C(O)-O，R9是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯基團或者聚合度是2-20的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯基團。在一個實施方式中，Y3″代表Z和芳環之間的直接連接，並且-Y3-和-Y3′-都是如本文定義的-(L2)-R9-，其中R9是氧化乙烯並且X是-OH。通式IIIC的化合物的一個實例是(iv)二(2-羥基乙基)-5-鈉磺基間苯二甲酸酯(「EG-SSIPA」)。 結構III的另一類優選化合物具有通式II其中x+y＝3、4或6，與甲苯二異氰酸酯(「TDI」)按照下面的反應反應形成增鏈過的表面改性化合物- 將磺酸鹽二醇溶於二氯甲烷(CH2Cl2)中並在室溫下邊攪拌邊漸漸加入到TDI的二氯甲烷溶液中。將該混合物加熱到35℃並通過IR分光計分析監控反應的進程，它是通過3400cm-1下-OH伸長峰的減少和1720cm-1(C＝O)和3300cm-1(-NH-)下聚氨酯(-O-CO-NH-)峰的增加來指示。反應之後，將溶液的溫度升高到40℃將二氯甲烷除去。為了使可能的聚合反應最小化，在反應中使用過量的TDI。所用磺酸鹽二醇/TDI的摩爾比是1∶3-1∶5(其化學計量比是1∶2)。
將增鏈過的TDI磺酸鹽二醇(1.35g)加入到含有殺蟲劑乙草胺(23.65g)、(二氯化(N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙醯胺))(3.93g)、聚亞甲基聚苯異氰酸酯(「PMPPI」)(1.52g)和Atlox 3409/Atlox 3404乳化劑(0.95g)溶液的有機相中。然後將該有機相加入到由水和0％、1％或2％作為保護膠體的REAX 100M(磺化油，可從Westvaco獲得)組成的單獨水相中，對每一水平的REAX 100M於固定速度下攪拌固定時間，由此獲得水包油乳液。將所述乳液加熱使成壁物料與其中粘附的磺酸鹽基團聚合，由此形成平均直徑為4.5-32微米的微膠囊，這取決於水相內保護膠體的量。
用表面改性化合物與成壁物料反應得到的磺酸鹽基團形成的微膠囊與按照相同方法但是沒有加入表面改性化合物製得的微膠囊進行比較。含有表面改性化合物的組合物(下面的1a和1c)比沒有表面改性化合物的組合物(下面的1b和1d)的乳化效果大，並且乳化所需的能量要少，同時生產出更小的乳液粒子，結果微膠囊更小，如下所示-
在微膠囊化方法中通常需要例如磺化油或聚乙烯醇的分散劑穩定這些粒子。在有含磺酸鹽的壁改性化合物的情況下，可以在不使用任何保護膠體的情況下製備微膠囊製品，從而反映了磺酸鹽部分的分散劑功能，如上面實施例(組合物1e)所述。相反，在沒有保護膠體，即沒有加入的表面改性化合物的情況下製得的製品，在反應期間膠凝(1f)。這些結果反映了磺酸鹽部分由於按照本發明通過表面改性聚集在壁中的電荷的分散劑功能。在該實施例中乙草胺和二氯化(N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙醯胺)的釋放速度沒有受到表面改性化合物加入的影響。
實施例2使用上面的方法(3)將陰離子磺酸鹽二胺(Poly-EPS 520-Na)加入到含有乙草胺的微膠囊的聚脲壁中。
該試驗證實了通過從水相的反應可以將陰離子磺酸鹽二胺加入到微膠囊壁中，由此賦予膠囊分散性和再分散性以及影響膠囊的釋放特性。下式的磺酸鹽二胺-
可從Raschig以Poly-EPS 520-Na商購獲得，將其用於製備含乙草胺的微膠囊。然而，代替磺酸鹽二胺與TDI反應然後加入到有機相中，將所述二胺溶於水相中。然後在制品的水相中使用或不使用Reax100M(保護膠體)的情況下如上面的實施例1製備微膠囊製品。-NH2和/或-NH-與-OCN之間在油/水界面的反應使得含磺酸鹽基團的化合物與微膠囊壁化學鍵連。
磺酸鹽二胺壁改性過的微膠囊顯示出顯著的分散劑功能。在水相中有磺酸鹽二胺的情況下，在沒有使用保護膠體Reax 100M的情況下形成充分分散的強微膠囊。相反，在沒有保護膠體Reax 100M和磺酸鹽二胺表面改性化合物的情況下，在反應期間油粒重組並形成類似凝膠的膠狀物。
就從微膠囊釋放乙草胺的速度而言，水相中少量的與壁化學連接的磺酸鹽二胺，例如3.0％磺酸鹽二胺，降低了微膠囊的釋放速度。相反，較大量的磺酸鹽二胺，例如6.0％，增加了乙草胺的釋放速度。
實施例3使用上面的方法3將陰離子磺酸鹽二胺(Poly-EPS 520-Na)加入到含有λ-格林奈的微膠囊的聚脲壁中。在噴霧乾燥期間塗布微膠囊並有助於再分散的某些水溶性聚合物的應用在本領域為已知，並舉例於EP0869712(引入本文參考)中。該試驗證實了通過從水相的反應可以將陰離子磺酸鹽二胺加入到微膠囊壁中，這樣在不需要聚合塗層的情況下顯著地提高了噴霧乾燥膠囊的再分散性，並提高了這些膠囊的貯藏穩定性。
如上面實施例2中所述製備含有λ-格林奈的壁改性過的微膠囊懸液。生產的λ-格林奈微膠囊具有約7.5wt％微膠囊的典型壁。將膠囊懸液以等比例用水稀釋，然後使用Buchi Mini Spray Drier裝置噴霧乾燥。噴霧乾燥條件如下
評價乾粉當加入到水中時自發再分散的能力。通過將乾燥產物加入到小瓶的水中，顛倒10次評價粒子分布和大小。然後通過光學顯微鏡和LS-Coulter粒徑分析儀篩選所得分散液。在最初天以及乾燥產品在密封容器中於50℃下分別貯藏3天、10天和3周之後進行該試驗。表面改性過的膠囊與表面未改性過的膠囊的結果示於下表
*平均微膠囊直徑是約2.5微米。
上面的結果顯示了壁改性過的微膠囊相對未改性過的膠囊顯著提高了噴霧乾燥過的膠囊的再分散性。
實施例4使用上面的方法(3)將非離子聚烯化氧分子加入到乙草胺的聚脲微膠囊的壁中。該試驗證實了通過從水相的反應可以將非離子聚烯化氧分子加入到微膠囊壁中，由此提高了膠囊的再分散性，並影響了膠囊的釋放特性。
通式NH2CH(CH3)CH2[PO]y-[EO]x-[PO]z-NH2的聚烯化氧分子，其中PO是氧化丙烯，EO是氧化乙烯，y+z＝5，並且x＝39.5(可以Jeffamine ED2003從Huntsman商購獲得)，用於製備含乙草胺的微膠囊。將所述聚烯化氧分子溶於水相中。然後如上面的實施例2製備微膠囊製品(但是沒有磺酸鹽二胺)。-NH2與-OCN在油/水界面的反應使得聚烯化氧基團與微膠囊壁化學鍵連。
聚氧化烯(烯化氧)壁改性過的微膠囊顯示出顯著的分散劑功能。
圖1描述了聚烯化氧壁改性過微膠囊的再分散性的影響取決於Jeffamine的使用量。當使用少量表面改性化合物(低於3.0％水相)時，微膠囊在軟水和硬水中的再分散性與可商購獲得的乙草胺膠囊懸液(「CS」)相比得到了提高。相反，當使用大量Jeffamine(大於4.5％水相)時，膠囊在軟水和硬水中靜置之後變得難再分散得多。
圖2描述了以表面改性化合物的使用量為基礎對從微膠囊釋放乙草胺速度的影響。正如本文所示的，使用3.0％Jeffamine的水相其釋放速度大大降低。
實施例5使用上面的方法(1)將聚氧乙烯空間穩定劑加入到含有乙草胺的聚脲微膠囊壁中。該試驗證實了在含有自由穩定劑和膠體穩定劑的製品中可以將聚氧乙烯空間穩定劑加入到微膠囊壁中。
通過如US 5,153,259的實施例4中所述的Jeffamine 1000M與羥基乙基丙烯酸酯(HEA)的Michael反應製備該空間穩定劑。Jeffamine 1000M可從Huntsman獲得，它給出了結構MeOEO19PO3NH2，其中EO和PO分別代表-CH2CH2O-和-CHMeCH2O-基團。與HEA反應獲得加合物MeOEO19PO3NHCH2CH2COCH2CH2OH，其中-NH-和-OH基團可以與異氰酸酯基團反應。
在室溫下10分鐘內將上面的空間穩定劑(0.7g)和二月桂酸二丁基錫(0.1g)的乙草胺(20g)的溶液加入到甲苯2，4-二異氰酸酯(4g)的乙草胺(20g)攪拌溶液中。將該混合物於50℃下加熱1.5小時得到一「油」相，使用Silverson攪拌器將其乳化到冷卻到8℃的Reax 100M(0.7g)和Tergitol XD(0.7g)的水(42.9g)溶液中。將其溫度上升到約14℃。於50℃下將該乳液槳式攪拌3小時得到約5微米直徑的微膠囊。
將膠囊懸液噴霧乾燥，然後如實施例11所述測定乾粉的再分散性。
實施例6使用上面的方法(1)將磺酸鹽穩定劑加入到含有乙草胺的聚脲微膠囊壁中。
磺酸鹽(「SSIPA」)聚酯多元醇是通過鈉磺基間苯二甲酸、己二酸、環己二甲醇、甲氧基-聚乙二醇(mw 750)和三羥甲基丙烷反應製備的，得到羥基數為150-170的產物。
在室溫下10分鐘內將上面的磺酸鈉多元醇(0.2g)和二月桂酸二丁基錫(0.15g)的乙草胺(30g)溶液加入到甲苯2，4-二異氰酸酯(4g)的乙草胺(10g)溶液。混合物在50℃下加熱2小時，然後冷卻至室溫，並加入聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.13g)，得到油相。使用Silverson攪拌器將其乳化到冷卻到10℃的Reax 100M(0.7g)和Tergitol XD(0.7g)的水(42.9g)溶液中。於50℃下將該乳液槳式攪拌3小時得到約5微米直徑的微膠囊，它光滑、球狀，堅硬，乾燥時沒有洩漏，並且可再分散於水中。
將膠囊懸液噴霧乾燥，然後如實施例11所述測定乾粉的再分散性。
實施例7使用上面的方法(1)將二羥甲基丙酸(「DMPA」)加入到含有乙草胺的聚脲微膠囊壁中。本試驗證實了二羥甲基丙酸(「DMPA」)[HOCH2CMe(CO2H)CH2OH]可以加入到含有游離乳化劑和膠體穩定劑的製品中的微膠囊壁中。
將DMPA(0.15g，1.12mmol)和二月桂酸二丁基錫(0.15g)的乙草胺(5g)和二甲基乙醯胺(0.5g)的溶液加入到甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI，2.4g，13.79mmol)的乙草胺(10g)攪拌溶液中。將混合物於55℃下加熱2小時，然後冷卻至室溫，同時加入聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.15g)得到「油」相。使用Silverson攪拌器將該油乳化到冷卻到8℃的Reax 100M(0.6g)和Tergitol XD(0.6g)的水(32.3g)溶液中。於50℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到堅硬微膠囊，它在乾燥時不洩漏並且可再分散於水中。
實施例8使用上面的方法(1)將二羥甲基丁酸(「DMBA」)加入到含有乙草胺的聚脲微膠囊壁中。本試驗證實了DMBA可以含有游離乳化劑和膠體穩定劑的製品加入微膠囊壁中。
將二羥甲基丁酸(DMBA，0.15g)和二月桂酸二丁基錫(0.1g)的乙草胺(10g)溶液加入到甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI，2.4g，13.79mmol)的乙草胺(10g)攪拌溶液中。將混合物於55℃下加熱2小時，然後冷卻至室溫，同時加入聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.15g)得到「油」相。使用Silverson攪拌器將該油乳化到冷卻到8℃的Reax 100M(0.6g)和Tergitol XD(0.6g)的水(32.3g)溶液中。於50℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到堅硬微膠囊，它在乾燥時不洩漏並且可再分散於水中。
實施例9使用上面的方法(1)將二羥甲基丙酸(DMPA)加入到含有λ-格林奈的聚脲微膠囊壁中。本試驗證實了不使用游離乳化劑可以製備DMPA穩定過的毫微膠囊。
在氮氣下將DMPA(5.60g，41.8mmol)、二月桂酸二丁基錫(100mg)和TDI(28.00，160.8mmol)的Solvesso 200(50.02g)混合物於85℃下加熱約7小時，製備DMPA-TDI低聚物原液。
將上面的原液(6.67g；含有0.447g DMPA、2.23g TDI和3.99g溶劑)加入到λ-格林奈(48.90g)、TDI(8.05g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.396g)的Solvesso 200(36.03g)溶液中，並將該混合物冷卻至8℃。於8℃下將該冷卻的油大致乳化到Reax 100M(0.21g)和氫氧化鈉(0.13g)的水(97.4g)溶液中。將該冷乳液通過Microfluidics微流化器並在50℃下槳式攪拌3小時，得到平均直徑為534nm的毫微膠囊。
實施例10使用上面的方法(1)製備含有λ-格林奈的自穩定過的二羥甲基丙酸(DMPA)改性的聚脲微膠囊中。本試驗證實了不使用游離乳化劑或膠體穩定劑可以製備DMPA自穩定過的微膠囊。
將實施例9的原液(6.67g；含有0.447g DMPA、2.23g TDI和3.99g溶劑)加入到λ-格林奈(48.90g)、TDI(8.05g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.396g)的Solvesso 200(36.03g)溶液中，並將該混合物冷卻至8℃。於8℃下將該冷卻的油大致乳化到氫氧化鈉(0.13g)的水(97.4g)溶液中。將該冷的預乳液通過Microfluidics微流化器並在50℃下槳式攪拌3小時，得到平均直徑為1.8μm的自穩定過的微膠囊。
實施例11噴霧乾燥的常規步驟。
噴霧乾燥樣品的壁組成交叉引用於表1中。表1的實例1屬於壁重量相似並通過相同的就地聚合法製備的乙草胺膠囊，但是不含任何表面改性化合物。
使用Buchi Mini Spray Drier Unit(190型)在入口為約140℃，出口為約70℃下將試驗微膠囊(2.25g固體)於聚丙烯酸(0.25g，分子量為500)和Reax 85A(0.075g)的水(45ml)的溶液中的懸液噴霧乾燥。稀釋膠囊懸液受氮氣流的壓力通過噴嘴頭。除了由DMPA和DMBA改性的微膠囊製得的乾粉與噴霧乾燥器的玻璃壁粘合得非常牢之外，產品經常是自由流動的乾粉。再分散性測定-相對壁重相似並通過相同的就地聚合法製備，只是不含任何表面改性化合物的乙草胺膠囊，比較這些噴霧乾燥的產品在水中的再分散性。將乾粉(5mg)加入裝有3ml水的玻璃小瓶中。將小瓶密封並劇烈顛倒10次。取出懸液樣品並在顯微鏡下通過Coulter LS130粒徑分析儀檢測。相對參照未改性的膠囊(評價為+++)定性地評價單個粒子的再分散性。來自實施例5(J1000M-HEA)的膠囊的再分散性較好，而來自實施例6(SSIPA多元醇)的相當好，這是由於評價超過95％的樣品以單個微膠囊存在。
表1 噴霧乾燥的微膠囊的再分散性噴霧乾燥樣品 實施例- 樣品表面改性 單個微膠囊的相對量1 參照 無 +++2 5 JM1000-HEA++++3 6 SSIPA多元醇 +++++4 7 DMPA 未測出5 8 DMBA 未測出實施例12使用上面的方法(1)將聚氧乙烯空間穩定劑加入到含有λ-格林奈或七氟菊酯的聚脲微膠囊的壁中。本試驗證實了不使用游離乳化劑可以製備聚氧乙烯穩定的微膠囊。
將平均分子量為750的甲氧基聚乙二醇[MeO(EO)nOH](「MeOPEG750」)與聚亞甲基聚苯異氰酸酯(「PMPPI」)以1∶2摩爾比反應形成表面改性中間物。將MeOPEG 750和PMPPI於二氯甲烷中在35℃下加熱6小時，通過紅外線光譜學監控其反應。反應進程通過2267cm-1下異氰酸酯峰的減少和1729cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反應之後，將二氯甲烷蒸發。
按照表2中所述的組成，然後將MeOPEG 750-PMPPI改性的低聚物加入到含有λ-格林奈或七氟菊酯、甲苯二異氰酸酯和附PMPPI在Solvesso 200溶液中的有機相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到Lomar D(0.7g)的水(37.8g)溶液中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到3.8-4.1μm乾燥時不洩漏的微膠囊。在所用製備條件下，這些膠囊比沒有外來乳化劑的情況下正常預料到的要小，這說明MeOPEG 750-PMPPI改性過的低聚物具有乳化性能。另外將該乳液通過Microfluidics微流化器，之後加熱得到0.9-1.0μm的堅硬膠囊。
表2-有機相的組成λ-格林奈或七氟菊酯(g)7.0 7.0MeOPEG 750-PMPPI(g) 1.460.73TDI(g)0.790.79PMPPI(g) 1.601.99Solvesso 200(g) 20.6421.0實施例13使用上面的方法(1)製備含有λ-格林奈或七氟菊酯的自穩定的MeOPEG 750改性過的微膠囊。本試驗證實了不使用自由乳化劑或膠體穩定劑可以MeOPEG 750自穩定的微膠囊。
將來自實施例12的MeOPEG 750-PMPPI低聚物加入到λ-格林奈或七氟菊酯(7.0g)、甲苯二異氰酸酯(0.79g)和附PMPPI(1.23g)的Solvesso 200(20.29g)溶液中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到38.5g水中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到堅硬自穩定的微膠囊，它在乾燥時不洩漏。
實施例14使用上面的方法(1)將親水改性的脂族異氰酸酯加入到含有λ-格林奈的聚脲微膠囊的壁中。本試驗證實了親水改性的脂族異氰酸酯可以在沒有附加未改性的異氰酸酯的情況用於形成微膠囊壁。
Bayhydur 3100是一種以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為基礎的親水改性的脂族聚異氰酸酯，可從Bayer商購獲得。
將Bayhydur 3100(2.0g)進入到含有λ-格林奈(5.0g)的Solvesso 200(13.0g)溶液的有機相中。將該油乳化到Lomar D(1.1g)的水(26.2g)溶液中，並將該乳液槳式攪拌，同時加入10％的二乙三胺(2.70g)水溶液。在胺與Bayhydur 3100反應之後，形成乾燥時不洩漏的堅硬微膠囊。
實施例15通過上面的方法(3)製備含有非離子聚烯化氧改性劑和陰離子磺酸鹽二胺改性劑的含七氟菊酯的聚脲微膠囊。本試驗證實了非離子聚烯化氧改性劑和陰離子磺酸鹽二胺改性劑可以組合在含七氟菊酯的微膠囊的壁中。
Jeffamine ED2003是一可商購獲得的聚烯化氧分子，如實施例4所述，並且Poly-EPS 520-Na是一可商購獲得的磺酸鹽二胺，如實施例2所述。通過將七氟菊酯(38.4g)、甲苯二異氰酸酯(8.36g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(0.28g)溶於Aromatic 100(31.43g)中製備有機相。使用Silverson攪拌器將該油乳化到Tergitol XD(9.86g)、Lomar D(0.16g)和Poly-EPS 520-Na(1.8g)的水(61.81g)溶液中。在45℃下將該乳液槳式攪拌總共2.5小時，在開始加熱之後慢慢滴加Jeffamine ED2003(0.89g)，得到平均粒徑為0.4μm的毫微膠囊。
實施例16使用上面的方法(3)將陽離子季銨烷基胺加入到含有λ-格林奈的聚脲微膠囊的壁中。本試驗證實了在不使用游離膠體穩定劑的情況下可以製備陽離子季銨烷基胺穩定的膠囊。
氯化(2-氨基乙基)三甲基銨鹽酸鹽可從Aldrich獲得並因此稱之為「AETMA Cl」。通過將λ-格林奈(5.0g)、甲苯二異氰酸酯(0.56g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(1.69g)溶於Solvesso 200(15.25g)中製備有機相。使用Silverson攪拌器將該油乳化到Tergitol XD(0.28g)和任選AETMA Cl(0.55g)的水(26.67g)溶液中。在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，結果示於下。陽離子壁改性 保護性膠體％ 微膠囊分散液的狀態 微膠囊粒徑劑的存在(μm)存在 0％ 具有良好壁強度的分 39散膠囊不存在 0％ 煮製期間聚集 -這些結果反映了AETMA Cl當加入到微膠囊壁中時的分散劑功能。
實施例17使用上面的方法(1)和(3)的組合製備既含有陽離子季銨烷基胺又含有聚氧乙烯空間改性劑的含λ-格林奈的聚脲微膠囊。本試驗證實了陽離子季銨烷基胺和非離子聚氧乙烯改性劑可以組合在含λ-格林奈的微膠囊壁中。
將來自實施例12的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含λ-格林奈、甲苯二異氰酸酯和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有機相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到AETMA Cl水溶液中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時(詳細組成示於下表3中)。含有AETMACl的樣品得到5.6-7.1μm的堅硬微膠囊(組成17a和17b)，乾燥時不洩漏。再次反映AETMA Cl的分散劑功能，在有4％AETMA Cl水溶液的情況下形成含有16.8％MeOPEG 750的堅硬膠囊，而在有AETMA Cl的情況下將MeOPEG 750濃度增加到22.4％足夠產生穩定的微膠囊(組成17c)(MeOPEG 750濃度以壁物料的百分比表示)。
表3-含有AETMA Cl和MeOPEG 750改性劑的微膠囊的組成組成 17a 17b 17cλ-格林奈(g) 5.0 5.0 7.0MeOPEG 750-PMPPI 1.56(提供33.6％ 0.78(提供16.8％ 1.46(提供22.4％(g) MeOPEG) MeOPEG) MeOPEG)TDI(g)0.56 0.56 0.79PMPPI(g) 0.88 1.29 1.60Solvesso 200(g) 14.5014.87 20.65AETMA Cl(g) 0.55g(提供2％水 1.10(提供4％水溶 0溶液) 液)水(g) 26.95 26.40 38.5微膠囊分散液的狀態 具有良好壁強度 具有良好壁強度的 煮製期間聚集的分散膠囊 分散膠囊實施例18通過上面的方法(1)製備既含有陽離子季銨二醇改性劑又含有聚氧乙烯空間改性劑的含λ-格林奈的聚脲微膠囊。本試驗證實了陽離子季銨二醇和非離子聚氧乙烯改性劑可以組合在含λ-格林奈的微膠囊壁中。
氯化苯並氧鎓以40％水溶液由Laporte供應並具有下面所示的結構。該二醇通過加熱至60℃萃取，使大多數水蒸發，然後通過與甲苯共沸蒸餾除去剩餘的水。 萃取過的氯化苯並氧鎓與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以1∶5摩爾比的二醇∶異氰酸酯反應形成增鏈的表面改性劑。在氮氣下氯化苯並氧鎓和IPDI在甲苯中於125℃下回流8.5小時(在有催化量的二月桂酸二丁基錫的情況下)，通過紫外線光譜學監控該反應。反應進程通過2260cm-1下異氰酸酯峰的減少和1725cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反應之後通過旋轉蒸發除去甲苯。
按照表4給出的組成，將氯化苯並氧鎓-IPDI改性低聚物和實施例12中所述的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含有λ-格林奈和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有機相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到27.5g水中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到3.4-5.0μm的堅硬微膠囊，它在乾燥時不洩漏。
表4-有機相的組成λ-格林奈(g)5.0 5.0MeOPEG 750-PMPPI(g) 1.56 1.03氯化苯並氧鎓-IPDI(g)0.76 1.52PMPPI(g)0.88 0.60Solvesso 200(g) 14.3 14.35實施例19通過上面的方法(1)製備既含有季化Bisomer PTE40 又含有非離子聚氧乙烯空間改性劑的含λ-格林奈的聚脲微膠囊。本試驗證實了季化Bisomer PTE40和MeOPEG 750可以組合在含λ-格林奈的微膠囊壁中。
Bisomer PTE40(可從Inspec獲得)是一種具有下面所示結構的氨基氧化乙烯二醇。所述氨基通過與2倍過量的碘甲烷的二乙醚反應季化。在35℃下將該溶液攪拌5.5小時，此時季化分子具有與溶劑分離的相，通過旋轉蒸發將溶劑除去。NMR光譜學證實Bisomer PTE40和碘甲烷之間的反應。 將季化的Bisomer PTE40與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以1∶5摩爾比反應形成增鏈(伸直)的表面改性劑。在氮氣下季化的BisomerPTE40和IPDI在甲苯中於125℃下回流15小時(在有催化量的二月桂酸二丁基錫的情況下)，通過紫外線光譜學監控該反應。反應進程通過2260cm-1下異氰酸酯峰的減少和1727cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反應之後通過旋轉蒸發除去甲苯。
按照下表5給出的組成，將季化的Bisomer PTE40-IPDI改性低聚物和實施例12的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含有λ-格林奈和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有機相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到27.5g水中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到堅硬微膠囊，它在乾燥時不洩漏。
表5-有機相的組成λ-格林奈(g) 5.0 5.0MeOPEG 750-PMPPI(g)1.56 1.03季化的Bisomer PTE40-IPDI(g)0.75 1.50PMPPI(g) 0.88 0.60Solvesso 200(g)14.31 14.37實施例20通過上面的方法(1)將含膦酸的聚酯(ITC 1082)加入到含λ-格林奈的聚脲微膠囊的壁中。本試驗證實了含膦酸的聚酯能夠在沒有外部膠體穩定劑的情況下加入到含λ-格林奈的微膠囊的壁中。
ITC 1082是一種具有下面所示結構的含膦酸的聚酯，由Rhodia供應。 m＝1.2；n＝2.4將ITC 1082與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以1∶10摩爾比反應形成增鏈的表面改性劑。在氮氣下將ITC 1082(4g)和IPDI(10g)在Solvesso200(15.15g)中於105℃下加熱7小時，通過紫外線光譜學監控該反應。反應進程通過2260cm-1下異氰酸酯峰的減少和1737cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加來指示。
然後將ITC 1082-IPDI改性低聚物(1.63g)加入到含有λ-格林奈(5g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(1.69g)的Solvesso 200(14.18g)溶液的油相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到Tergitol XD(0.28g)的水(27.22g)溶液中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到5μm堅硬微膠囊，它在乾燥時不洩漏。這說明ITC 1082當加入到微膠囊壁中時的分散和/或膠體穩定性能。
實施例21通過上面的方法(1)製備含λ-格林奈的自穩定的ITC1082改性聚脲微膠囊。本試驗證實了能夠用在沒有外部乳化劑或膠體穩定劑的情況下加入到膠囊壁中的含膦酸的聚酯ITC1082製備自穩定的微膠囊。
將實施例20的ITC 1082-IPDI改性低聚物(1.63g)加入到含有λ-格林奈(5g)和聚亞甲基聚苯異氰酸酯(1.69g)的Solvesso200(14.18g)溶液的油相中。使用Silverson攪拌器將該油乳化到27.5g水中，並在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時，得到14μm堅硬自穩定微膠囊，它在乾燥時不洩漏。
實施例22含有λ-格林奈的表面改性聚脲膠囊抗蚜蟲接觸/殘餘試驗的生物效力。這些試驗證明了將陰離子磺酸鹽二胺改性劑加入到含λ-格林奈的聚脲膠囊的壁中能夠改變活性成分的釋放速度，使得生物效力增加。
進行一系列4接觸/殘餘生物試驗，以評價一些表面改性膠囊抗R2煙蚜的殺蚜蟲活性。對一混合年齡組的R2煙蚜進行試驗並評定3天後的死亡率。測定的膠囊以含25％λ-格林奈的製品與10％膠囊壁(3∶1聚亞甲基聚苯異氰酸酯∶甲苯二異氰酸酯)為基礎，並含有0、2.5％、3.7％或5％Poly-EPS 520-Na改性劑(以水溶液的百分比表示)。所有膠囊的平均粒徑為0.7-1.1μm。這些4試驗的平均LC50和LC90值示於下表6。
表6-表面改性的λ-格林奈膠囊的平均LC50和LC90值％Poly-EPS 520-Na平均LC50平均LC900 77.423 215.3152.513.882 38.8363.717.019 47.4115 19.202 53.279這些結果清楚地證明了當將Poly-EPS 520-Na加入到膠囊壁中時比具有3∶1 PMPPI∶TDI壁的膠囊正常預料到的高得多的殺蚜蟲活性。
實施例23在含有七氟菊酯的表面改性聚脲膠囊上的土壤平板移動(soilplate movement)研究。這些試驗證明了相對未經過如此改性的膠囊，向含有七氟菊酯的膠囊壁中加入陰離子或空間改性劑使得通過土壤的移動增加。
使用下面所述的使用測定通過DMPA、Poly-EPS 520-Na(陰離子改性劑)或MeOPEG 750(空間改性劑)改性的七氟菊酯微膠囊(微膠囊上10％壁；45％固體)。使用方法1製備DMPA和MeOPEG 750改性的膠囊，並使用方法3製備Poly-EPS 520-Na改性的膠囊。將這些膠囊與不含任何表面改性化合物的同樣微膠囊相比。
將1mm篩選的土壤填充到金屬板(30×5×0.5cm，並以2、3、4、5、10、15和20cm間隔標記)，然後在0-2cm線位置之間將8cm平紋細布繩固定其上。在250ml儲器的邊緣以11°的傾斜角度測定每一板的上面和下面，這樣繩懸浮在上面儲器中，所有都裝在一密封罐中。該罐和上面儲器裝有0.01M CaCl2溶液。通過毛細管作用將上面儲器中的溶液吸移到繩上，由此沿平板洗脫並收集到下面儲器中。當平板完全溼潤時將10×10μL的1mg/mL試驗組合物施加通過所述2cm線並用200mL來自上面儲器的0.01M CaCl2溶液將平板洗脫。
將平板從所述罐中小心取出並按照標記切成段。將這些段放入50ml離心管中，稱重並加入30ml丙酮。將所得漿液機械搖動約3小時，之後在3000rpm下離心5分鐘。取出等分的上清液，通過氣相色譜分析，並與前面製備的標準比較獲得回收率。
下表顯示了取自平板上標記間隔(左手列)的土壤中七氟菊酯的標準化百分比回收率。表上面的行給出了微膠囊大小和類型以及加入的表面改性劑的量。
表7-二羥甲基丙酸改性的膠囊中七氟菊酯的土壤移動(DMPA濃度以％壁材料表示)沿平板 2.8μm 3.5μm 3.5μm 4.1μm 0.7μm 1.25μm 1.05μm 1.12μm移動的0％2％ 4％ 6％ 0％ 2％ 4％ 6％距離DMPADMPADMPA DMPADMPADMPA DMPADMPA0-2cm 15 4 12 6 10 46 52-3cm 69 49 51 51 56 57 67 623-4cm 9 21 16 20 16 24 18 224-5cm 3 11 810 8 74 75-10cm6 15 13 13 10 74 4這些結果顯示了當七氟菊酯含在膠囊壁中加入有陰離子DMPA分子的微膠囊中時它通過土壤移動的距離比含在類似但未改性膠囊中時要更遠。
表8-Poly-EPS 520-Na改性過的膠囊中七氟菊酯的土壤移動(EPS-520濃度以％水相表示)沿平板 2.8μm 3.8μm 3.9μm 3.6μm 0.7μm 0.6μm 0.6μm 0.6μm移動的 0％ 2.5％ 3.7％ 5％ 0％ 2.5％ 3.7％5％距離 EPS-EPS-EPS-EPS-EPS-EPS-EPS- EPS-520 520 520 520 520 520 520 5200-2cm15 4 4 24 10 7 3152-3cm69 54 53 52 56 53 28 353-4cm9 20 18 11 16 22 23 154-5cm3 9 11 4 8 10 17 95-10cm 3 9 10 5 6 7 22 1910-15cm 1 2 2 1 2 1 7415-20cm 1 1 1 1 1 0 0120-30cm 1 1 1 1 1 0 01這些結果顯示了當七氟菊酯含在膠囊壁中加入有陰離子Poly-EPS520-Na分子的微膠囊中時它通過土壤移動的距離比含在類似但未改性膠囊中時要更遠。
表9-MeOPEG 750改性過的膠囊中七氟菊酯的土壤移動(MeOPEG濃度以％壁材料表示)沿平板 2.8μm 4.1μm 3.8μm 3.3μm 0.7μm 0.9μm 0.9μm 1μm移動的 0％ 11.2％ 22.4％ 33.6％0％ 11.2％ 22.4％ 33.6％距離 MeO MeO MeO MeO MeO MeO MeO MeOPEG PEG PEG PEG PEG PEG PEG PEG0-2cm15 4 4 4 10 33 3 52-3cm69 51 36 3656 44 62 433-4cm9 23 24 2416 13 26 204-5cm3 10 17 168 5 5 165-10cm 3 10 17 176 4 3 1310-5cm 1 1 2 1 2 1 1 115-20cm 1 0 1 1 1 0 0 120-30cm 1 0 0 0 1 0 0 0這些結果顯示了當七氟菊酯含在膠囊壁中加入有MeOPEG 750分子的微膠囊中時它通過土壤移動的距離比含在類似但未改性膠囊中時要更遠。
實施例24含有表面改性的七氟菊酯的聚脲膠囊抗南瓜十二星葉甲-保護區試驗的生物效力。本試驗證明了在DMPA或Poly-EPS 520-Na改性的膠囊表面中七氟菊酯通過土壤的移動增加可以解釋成抗土壤載有的害蟲的生物效力增加。
在保護區試驗對抗南瓜十二星葉甲(Diabroticaundecimpunctata undecimpunctata)篩選來自實施例23的DMPA或Poly-EPS 520-Na改性的七氟菊酯(殺土壤昆蟲劑)膠囊，將結果與工業標準3％七氟菊酯顆粒製品進行比較。試驗方法在中間的一個特定位置，並在19.5cm容器的土壤表面下面1.5cm處施加七氟菊酯製品；該施加點稱之為點源。施加量與19.5cm行施加的產品量相等，施加速度是5 oz./1000 row feet(4.25ga.i../1000ft.)施加之後使土壤的水分為15％(wt)，並將管覆蓋。將該密封的容器於25℃下平衡4周，之後播種。
將玉米種子在水中浸泡24小時，然後在紙巾上發芽24小時。將這些種子以1釐米間隔從點源呈螺旋圖案播種。種子播種深度為1.5英寸，從而模擬鑽孔播種。此外，將200μl含Diabrotica卵的瓊脂溶液(1ml卵的27ml 0.18％瓊脂溶液≈50個卵/200μl)吸移到有玉米種子的每一孔中，之後，這些孔用土壤填滿。將容器保持在溫室中直到評定時間。
使用衣阿華州大小的James Oleson博士開發的線性評定系統(概括如下)對根損害進行評定。
等級節點-損傷等級或Oleson′s線性標度0.0-沒有加料損害(可以得到的最低等級)1.00-1個節點(根環)，或者與整個節點相當，吃回到約1英寸莖2.00-2個節點被吃掉3.00-3個或更多節點被吃掉(可以得到的最高等級)使用小數記錄失去的節點百分數，即1.50=112]]>個節點被吃掉，0.25＝1/4個節點被吃掉，等等。通過包括評價從種子到土壤表面和從土壤表面到地面上面約3cm的植物莖來改進該等級，以便評價玉米幼苗。每一個以節點計數，這是由於這些是經受強加料並從損害變為壞死和倒塌的區域。以百分比損害評價這兩個節點。結果；在下表10中給出了使用線性標度的平均等級(這考慮了在離點源1-8cm的距離內以1cm間隔觀察到的損害量)。
表10-使用線性標度根等級觀察到的平均損害-反正旋變換(x/3)(由相同字母代表的平均值沒有統計差別)樣品細節 平均等級0.6μm； 2.5％EPS-520 0.57a0.6μm； 3.7％EPS-520 0.41ab0.6μm； 5％EPS-520 0.41ab1.25μm； 2％DMPA0.20c1.05μm； 4％DMPA0.25bc1.12μm； 6％DMPA0.19c七氟菊酯3G0.42ab
這些結果顯示了Poly EPS-520改性的七氟菊酯膠囊可得上工業3G標準，並且DMPA改性的七氟菊酯膠囊顯著大於工業3G標準的。
實施例25含有磺酸鹽(Poly EPS 520)和空間(Jeffamine ED2003)表面改性的七氟菊酯的聚脲膠囊抗南瓜十二星葉甲的生物效力。這些試驗證明了在Poly-EPS 520-Na或Jeffamine ED2003改性的膠囊表面中七氟菊酯通過土壤的移動增加可以解釋成抗土壤載有的害蟲的生物效力增加。
這些試驗設計為篩選有和沒有表面改性的微膠囊和毫微膠囊中所含的七氟菊酯(殺土壤昆蟲劑)在土壤中的相對移動性。測定以下製品[所有微膠囊*都具有相同重量百分比的壁(7.5％)和交聯密度(PMPPI∶TDI 1∶30)，所有毫微膠囊*都具有相同重量百分比的壁(11％)和交聯密度(PMPPI∶TDI 1∶30)]
*製品是通過US 4285720中所述的方法經過50℃下就地界面縮合聚(亞甲基聚苯異氰酸酯)(PMPPI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)製得的。實施例25a保護區試驗該試驗步驟與實施例24中所述的相似。播種1個月之後以植物重量的函數和衣阿華州大學的James Oleson博士開發的評定系統評價玉米食蟲的損害度。結果下表收集了損害開始時離點源的距離，它顯示了製品E(磺酸鹽表面改性的毫微膠囊)在該試驗中賦予了最高保護區。
實施例25b根盒試驗(模擬對玉米種子的種子處理)。就本試驗而言，向10個播種於密封在溫室中的大根盒的種子每一個吸移1mL試驗製品。在第1和14天以600個卵/英寸的量感染，從而通過使各個生長階段的食蟲同時攻擊根來更接近地模擬該田地。感染時，Diabrotica卵懸浮於0.18％瓊脂溶液中並吸移到在行兩邊距離植物底部約2-3″的1-1.5″深草皮中。這些草皮用鬆軟土壤覆蓋，在感染之後進行灌溉以防止卵乾燥。由於吸移管問題，第4個重複中一半在第一次感染時以特定量的10倍感染。
然而，統計分析說明，地3個重複沒有過分量的根損害。本試驗所用的評定方法是衣阿華州大學的James Oleson博士開發的線性評定系統。
*吸移到種子上的七氟菊酯微膠囊**七氟菊酯3G-乾燥施加的工業七氟菊酯3％顆粒製品(蒙脫石粘土)再次直接施加到種子上的製品E(具有磺酸鹽表面改性的毫微膠囊)在土壤處理模擬試驗中賦予了最高土壤移動性。工業標準顆粒在溝中分布優異，但是不如溝兩側帶中工業標準顆粒分布的好。
實施例26實施例26a-1將聚氧乙烯改性劑加入到氨基塑料膠囊的壁中。這些試驗證明了聚氧乙烯改性劑(Jeffamine 1000M)可以與醚化脲-甲醛樹脂(Beetle 80)反應得到具有表面活性性能的產物，它可以加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微膠囊的壁中。實施例26a將聚氧乙烯改性劑加入到醚化脲-甲醛樹脂中。
將Beetle 80(9.0g)、Jeffamine 1000M(0.5、1.0或2.0g)和對甲苯磺酸(0.03g)溶於甲苯中並回流6.5小時。將混合物冷卻並過濾除去未溶解的對甲苯磺酸，將甲苯蒸發得到油性液體。
Jeffamine 1000M[MeOEO19PO3NH2，其中EO和PO分別代表-CH2CH2O-和-CHMeCH2O-基團]可從Huntsman獲得。醚化脲-甲醛樹脂Beetle 80可從American Cyanamid獲得；所述預聚物中94％的羥甲基都已用正丁醇醚化。
實施例26b-g(形成穩定的乳液)這些試驗證明了來自實施例26a的改性樹脂具有提高的乳化性能。
使用來自實施例26a的改性樹脂製備水包乳液(EW)製品，並將其與組成相同但是在乳化之前Jeffamine 1000M和預聚物還沒有反應的EW進行比較。下表詳述了經過選擇反映微膠囊的典型前體混合物的組成。
將所述改性樹脂(或Beetle 80和Jeffamine 1000M)和季戊四醇四3-巰基丙酸酯(另外稱之為Q43)溶於Solvesso 200(可從Exxon獲得的芳香溶劑)得到有機相(油)，使用Silverson混合器將其乳化至Petro BAF(可從Cognis獲得的烷基萘磺酸鈉)的水溶液中。通過滴加10∶1的稀硫酸將該乳液的pH調整至2.0-2.2。
使用改性樹脂製得的乳液(實施例26b、d和f)在室溫下穩定持續幾天，而使用還未預反應的Beetle 80和Jeffamine 1000M製得的乳液(實施例26c、e和g)酸化立即分解。這說明用Jeffamine 1000M改性Beetle 80使得產生乳化和膠體穩定性能提高的產物。
實施例26h-1這些試驗證明了在有自由膠體穩定劑，但是不使用自由乳化劑的情況下可以使用上面的方法(1)將來自實施例26a的改性樹脂加入到含有λ-格林奈的微膠囊的壁中。
按照下表製備膠囊懸液(CS)製品，其中將實施例26a中所述的改性樹脂加入到微膠囊壁中。將λ-格林奈、Q43和改性樹脂溶於Solvesso200中得到所述內部油相。將Petro BAF和Lomar D(可從Cognis獲得的萘磺酸鈉)溶於水，並通過滴加10∶1稀硫酸將該溶液的pH降低至2.0-2.2，從而得到連續水相。將油相乳化到水相中，然後在55℃下將該乳液槳式攪拌3小時。
在每種情況下生產具有良好壁強度和整體性的球形膠囊(膠囊大小範圍是13-18？m)。
實施例27在有膠體穩定劑的情況下使用上面的方法(1)將陰離子巰基鏈烷羧酸鹽改性劑加入到氨基塑料微膠囊的壁中。
將Beetle 80(5.0g)、3-巰基丙酸(0.14g)和三氯乙酸(0.05g)的Solvesso 200(60.0g)溶液在50℃下加熱3小時。將Q43(0.31g)加入到一部分該Beetle 80溶液(12.19g)中並使用Silverson混合器將所得油在含有PetroBAF(0.06g，0.5％油)和Gohsenol GL03(1.0g的25％水溶液)的水(總量37.5g，25％固體)的水相中於7.5Krpm下乳化2分鐘。所述乳液，小滴直徑為5.3？m，於50℃下加熱3小時，得到類似直徑的微膠囊。
實施例28使用上面的方法(1)將芳香磺酸鹽改性劑加入到氨基塑料微膠囊的壁中。本試驗證明了使用方法1可以將2-磺基苯甲酸環酐與烷基化脲-甲醛樹脂反應得到在有膠體穩定劑的情況下能夠加入到氨基塑料微膠囊的壁中的表面活性中間物。
將Beetle 80(5.0g)加入到2-磺基苯甲酸環酐(0.15g或0.30g，3或6mol％w.r.t U-F重複單元)的苯乙酮(60.0g)和無水三乙胺(0.11mL)的溶液中。將該溶液加熱到50℃持續3小時，此時由於環酐因此在IR光譜中不能看到峰。
將Q43(0.31g或0.15g)加入到一部分所述Beetle 80溶液(12.19g)中，在該溶液中已有6％的U-F單元與2-磺基苯甲酸環酐反應。使用Silverson混合器在7.5Krpm下將該有機相於pH2.8-3.0的水中乳化1分鐘。將Gohsenol GL03(2％油)和任選的PetroBAF(0.5％油)任意一種溶於水中，之後乳化，或者在乳化之後加入到水相中，這樣整個水相是37.5g(25％wt/wt內部相)。將該乳液於50℃下加熱3小時得到微膠囊。當從乳液中去掉PetroBAF時壁形成沒有發生。
如下顯示改性U-F樹脂具有表面活性。使用Ystral混合器在2Krpm下將上面的溶液樣品(4.0g)單獨在水(6.0g)中乳化2分鐘。在pH10.5下該3％改性樹脂將乳液穩定持續＞1小時，而在pH2.2下沒有。在pH3.0下該6％改性樹脂將具有PSD(D[v，0.5])的2.0？m乳液穩定持續＞1小時。在pH3.0下由10wt/wt％的未改性Beetle 80(未與2-磺基苯甲酸環酐反應)的苯乙酮製備的乳液不穩定。相同未改性的Beetle 80溶液在含有與用於改性反應相同量的2-磺基苯甲酸(環酐的水解產物)的水中的乳液同樣不穩定。這顯示了通過6％改性U-F樹脂呈現的表面活性不是由於樹脂本身的固有表面活性，也不是由於環酐的水解產物、乳化到酸性水中快速水解的環酐本身的固有表面活性。
實施例29使用上面的方法(3)將陰離子巰基鏈烷磺酸鹽改性劑加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微膠囊的壁中。本試驗證明了陰離子巰基鏈烷磺酸鹽能夠加入到氨基塑料膠囊壁中。
2-巰基鏈烷磺酸鈉可從Aldrich商購獲得，並在本文縮寫為「MESNA」。通過將λ-格林奈(5g)、Beetle 1050-10(2.025g)和季戊四醇四3-巰基丙酸酯(0.22g，Q43)溶於Solvesso 200(15.25g)中製備有機相。使用Silverson攪拌器將本油乳化至Gohsenol GL03(0.5g)的水(25.45g)溶液中，然後加入Petro BAF(0.05g)和50％的MESNA(0.5g)水溶液。通過滴加硫酸(10∶1水溶液)將乳液的pH降低至2.8，然後在55℃下將乳液槳式攪拌3小時。最後通過滴加氨水(1∶1水溶液)將膠囊懸液的pH調整至6.5。這樣獲得5.7μm微膠囊，它在乾燥時保持其整體性，並且具有-21.1+/-2.8mV的電動電勢(與沒有改性劑的同樣微膠囊的電動電勢-12.4+/-2.0mV相比)。
實施例30使用上面的方法(1)將陽離子季銨烷基胺加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微膠囊的壁中。本試驗證明了可以將陽離子季銨烷基胺改性劑加入到氨基塑料膠囊壁中。
通過將λ-格林奈(5g)、Beetle 1050-10(2.025g)和季戊四醇四3-巰基丙酸酯(0.22g，Q43)溶於Solvesso 200(15.25g)中製備有機相。使用Silverson混合器將本油乳化至Gohsenol GL03(0.5g)、Petro BAF(0.05g)和氯化(2-氨基乙基)三甲基銨鹽酸鹽(0.55g)的水(26.4g)溶液中。通過滴加硫酸(10∶1水溶液)將乳液的pH降低至1.9，然後在55℃下將乳液槳式攪拌3小時。最後通過滴加氨水(1∶1水溶液)將膠囊懸液的pH調整至5.7。這樣獲得7.9μm微膠囊，它在乾燥時保持其整體性，並且具有-1.3+/-2.2mV的電動電勢(與沒有改性劑的同樣微膠囊的電動電勢-12.4+/-2.0mV相比)。
儘管本發明根據具體實施方式
進行了描述，但是其細節不構成對本發明的限制，顯而易見，在不背離本發明精神和範圍的情況下可以進行各種相當的變化和改進，並且應理解為這些相當的實施方式將包括在本發明的範圍內。
權利要求
1.一種微膠囊，含有包封在聚合物樹脂的固體可滲透外殼內的包封物料，其中所述聚合物樹脂加入了至少一種表面改性化合物，其中所述表面改性化合物選自具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物X-zX-z-X X-X-z (I)(II) (III)(IV) (V)其中Z是有助於改進所述微膠囊的表面性能的部分，每一X獨立地是能夠與成壁物料反應的功能部分，並且由連接X和Z官能團的線所指明部分具有50-4000的分子量，並且可以任選是取代的芳基、烴基或雜環單元，或其組合，任選含有內部連接的氨基、醚、硫醚、縮醛、酯、硫酯、醯胺、磺醯胺、尿烷、脲、碳酸酯、矽氧烷或膦醯胺基團或其組合。
2.如權利要求1的微膠囊，其中結構(I)-(III)和(V)中的-X是羥基、巰基、基團-NHA或基團-CO-OR，其中A是氫或C1-C4烷基，R是氫或具有1-30個碳原子的烴基部分，該烴基部分任選由一個或多個滷素、氨基、醚或硫醚基團或其組合所連接或取代，或者結構(IV)中的-X-是-NH-。
3.如權利要求1或2的微膠囊，其中-Z包括磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、季銨、甜菜鹼、氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物。
4.如權利要求3的微膠囊，其中當-Z是磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽或磷酸鹽時，它以提供-Z-陰離子的鹽存在，或者其中當-Z是季銨時，它具有結構[-NR1R2R3]+A′-其中R1、R2和R3獨立地是氫或C1-C4烷基，並且A′-是適宜的無機或有機陰離子如滷離子或醋酸根離子，條件是R1、R2和R3中不超過1個是氫，或其中當Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物，它是氧化乙烯的聚合物或無規或嵌段氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，其中氧化乙烯與氧化丙烯比例大於1。
5.如前面權利要求任一項的微膠囊，其中結構(I)的表面改性化合物具有通式X-Y1-Z(IA)其中Y1代表連接X和Z的部分，並且是含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基連接基；或者是苯基、萘基、環戊基或環己基；或者其中當Z是含氧化乙烯的聚合物並且Y1代表X和Z之間直接連接時，結構(I)的表面改性化合物具有通式(IB)R4-O(PO)r(EO)s-X (IB)其中R4是C1-C4烷基的封端基團，r和s獨立地是0-3000，條件是s不是0，並且r+s之和是約7-約3000，並且EO和PO分別代表可以無規或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯；或者其中當Z是氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物且Y1代表X和Z之間直接連接時，結構(I)的表面改性化合物具有通式(IC)R4′-O(PO)r′(EO)s′(PO)t-X(IC)其中R4′是C1-C4烷基的封端基團，r′、s′和t獨立地是0-2000，條件是s′不是0，並且r′+s′+t之和是約7-約3000，並且EO和PO分別代表氧化乙烯和氧化丙烯；或者其中當Y1是環結構基團時，結構(I)的表面改性化合物具有通式(ID) 其中X和Z定義與前面的相同，或者如果X和Z是能夠一起反應的相鄰取代基時，它們可以形成環狀酸酐，所述環狀酸酐在所述反應條件下能夠將環打開。
6.如權利要求1-4任一項的微膠囊，其中當-Z-是含氧化乙烯的聚合物，並且在-Z-和每個-X之間是直接鍵接時，結構(II)的表面改性化合物具有通式(IIA)X-(EO)a(PO)b-X′(IIA)其中a和b獨立地是0-3000，條件是a不是0，並且a+b之和是約7-約3000，並且EO和PO分別代表可以無規或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯；或者其中當-Z是氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物並且-Z-和每個-X之間是直接鍵接時，結構(II)的表面改性化合物具有通式(IIB)X-(PO)a′(EO)b′(PO)c-X′(IIB)其中a′、b′和c獨立地是0-2000，條件是b不是0，並且a′+b′+c之和是約7-約3000，並且EO和PO分別代表氧化乙烯和氧化丙烯；或者其中結構(II)中的-Z-是季銨並且結構(II)具有通式(IIC) 其中R14和R15，可以相同或不同，是氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基；芳基；或C1-C4芳烷基，其中每一芳基可以任選取代有C1-C4烷基、硝基或滷素取代，並且Y4和Y4′可以相同或不同地是-R8-或-R7-(L1)n-其中R7和R8獨立地是C1-C10直鏈或支鏈烷基連接基，任選取代有滷素或C1-C4烷氧基，並且(L1)n是聚氧化烯基；n是2-20，並且A-是適宜的陰離子。
7.如權利要求1-4中任一項的微膠囊，其中結構(III)的表面改性化合物具有通式(IIIA)X-Y2-C(Z)(R6)-Y2′-X′(IIIA)其中R6是氫，或者更優選是任選取代有醚如C1-C4烷氧基或滷素的C1-C4烷基，Y2和Y2′，可以相同或不同，並且獨立地是-R7-(L1)n-或-R8-其中R7和R8獨立地是C1-C10直鏈或支鏈烷基連接基，任選取代有滷素或C1-C4烷氧基，並且(L1)n是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20，優選4-10；或者其中當連接X和Z的部分是環結構基團時，結構(III)的表面改性化合物具有通式(IIIB)或(IIIC) 其中Y3、Y3′和Y3″可以分別代表X或Z(根據具體情況)與環結構之間的直接連接或者可以是基團-(L2)-R9其中L2是酯連接基-C(O)-O，R9是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或者聚合度是2-20的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；或者其中結構(III)的表面改性化合物具有通式(IIID) 其中R10是C1-C8直鏈或支鏈烷基，並且兩個基團X和X′，可以相同或不同，可以與烷基鏈中的相同碳原子相連或者與烷基鏈中的不同碳原子相連，-L5-連接基是-(L1)n-或-R8-其中R8和(L1)n與上面通式IIIA中的定義相同，並且R11是C1-C4烷基。
8.如權利要求1-4任一項的微膠囊，其中結構(IV)的表面改性化合物具有通式(IVA)X-Y-NH-Y′-Z(IVA)其中Y和Y′獨立地包括直鏈或支鏈C1-C10烷基、上面定義的通式-(L1)n-的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯聚合物鏈或者上面定義的基團-(L2)-R9-。
9.如權利要求1-4任一項的微膠囊，其中所述表面改性化合物是磺酸鹽聚酯多元醇，它是通過間苯二甲酸磺酸鈉、己二酸、環己二甲醇、甲氧基-聚乙二醇(mw 750)和三羥甲基丙烷反應製備的，得到羥基數為150-170的產物。
10.如前面權利要求任一項的微膠囊，其中聚合物樹脂的固體可滲透外殼是通過異氰酸酯聚合反應製得的，並且所述表面改性化合物與成壁物料中的異氰酸酯部分進行反應。
11.如權利要求10的微膠囊，其中形成異氰酸酯壁的物料是甲苯二異氰酸酯或其異構體、苯二異氰酸酯或其異構體、聯苯二異氰酸酯或其異構體、聚亞甲基聚苯異氰酸酯(PMPPI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或其三聚物或者異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
12.如權利要求10或11的微膠囊，其中相對成壁物料的表面改性化合物的比例是使得以總基團-X在成壁物料中存在過量的總異氰酸酯基團。
13.如權利要求12的微膠囊，其中成壁物料中總部分-NCO與表面改性化合物中總反應部分-X的比例是2∶1-25∶1。
14.如權利要求1-9任一項的微膠囊，其中聚合物樹脂的固體可滲透外殼是通過脲-甲醛預聚物聚合製得的，其中羥甲基(-CH2OH)已任選通過與C4-C10鏈烷醇反應部分醚化，並且所述表面改性化合物與形成脲甲醛壁的物料中的羥甲基或醚化甲醇部分反應。
15.如權利要求14的微膠囊，其中表面改性劑與脲甲醛預聚物中的脲-甲醛重複單元的摩爾比是1∶40-1∶4。
16.一種將分散物料包封在聚合物樹脂的固體可滲透外殼內的改進方法，所述聚合物樹脂是通過聚合成壁物料形成的，該方法包括將具有如權利要求1中定義的通式(1)、(II)、(III)、(IV)或(V)的表面改性化合物加入到聚合物樹脂中。
17.如權利要求16的方法，包括(a)表面改性化合物與至少一種成壁物料反應由此形成改性表面活性中間物；(b)製備含有待包封的物質、改性表面活性中間物、和任選其它成壁物料的有機溶液或油相；(c)產生有機溶液在連續相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任選的保護膠體，其中所述乳液含有分散在整個連續相水溶液中的有機溶液離散小滴，同時在有機溶液離散小滴和水溶液之間形成一界面；和/或(d)通過將乳液加熱足夠長時間並任選將其pH調整至適宜值使得在離散小滴的有機溶液中的改性成壁物料在界面處與水溶液就地聚合和/或固化，以使壁形成基本上完成，由此將有機溶液小滴轉變成由固體、可滲透聚合物外殼組成的膠囊，該膠囊包封有所述物料並且其中加入有表面改性化合物，或者作為(d)的另一種替換(e)使通過含水連續相加入並能夠與不連續油相中成壁物料反應的成壁物料一起在水-油界面產生聚合。
18.如權利要求16的方法，包括(a)製備含有待包封物質、表面改性化合物和成壁物料的有機溶液或油相；(b)產生有機溶液在連續相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任選的保護性膠體，其中所述乳液含有分散在整個連續相水溶液中的有機溶液離散小滴，同時在有機溶液離散小滴與水溶液之間形成一界面；和/或(c)通過將乳液加熱足夠長時間並任選將其pH調整至適宜值使離散小滴的有機溶液中改性的成壁物料在界面處與水溶液就地聚合和/或固化，以使壁形成基本上完成，由此將有機溶液小滴轉變成由包封有所述物料的固體和可滲透改性聚合物外殼組成的膠囊，或者作為(c)的另一種替換(d)使通過含水連續相加入並能夠與不連續油相中成壁物料反應的成壁物料一起在水-油界面產生聚合。
19.如權利要求16的方法，包括(a)製備含有待包封物質和成壁物料的有機溶液或油相；(b)產生有機溶液在連續相水溶液中的乳液，其中含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整個連續相水溶液中的有機溶液離散小滴，同時在有機溶液離散小滴與水溶液之間形成一界面；和(c)通過將乳液加熱足夠長時間並任選將其pH調整至適宜值使成壁物料就地聚合和/固化，以便將表面改性分子加入到壁中，從而使壁形成基本上完成，由此將有機溶液小滴轉變成由包封有所述物料的固體和可滲透的改性聚合物外殼組成的膠囊。
20.如權利要求16的方法，包括(a)製備含有待包封物質和第一種成壁物料的有機溶液或油相；(b)產生有機溶液在連續相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整個連續相水溶液中的有機溶液離散小滴，同時在有機溶液離散小滴與水溶液之間形成一界面；因此表面改性化合物在界面處與來自有機相的成壁物料反應；和(c)使通過含水連續相加入並能夠與不連續油相中的第一種成壁物料反應的第二種成壁物料一起在水-油界面產生聚合。
21.如權利要求16的方法，其中使用權利要求17-20中所述方法的組合。
22.如權利要求16-20中任一項的方法，其中與表面改性化合物反應的成壁物料是異氰酸酯成壁物料。
23.如權利要求16-20中任一項的方法，其中與表面改性化合物反應的成壁物料是脲甲醛預聚物，在所述預聚物中羥甲基(-CH2OH)已任選通過與C4-C10鏈烷醇反應部分醚化。
24.具有如權利要求1中定義的通式(1)、(II)、(III)、(IV)或(V)的表面改性化合物與異氰酸酯成壁物料或脲甲醛預聚物的反應產物，其中所述羥甲基(-CH2OH)已任選通過與C4-C10鏈烷醇反應部分醚化。
25.如權利要求1-14任一項的微膠囊或如權利要求15-21任一項的方法，其中包封物料是農業化學品、油墨、染料、生物活性物質或藥品。
26.一種改善農業化學品的土壤遷移性的方法，包括在如權利要求16-23任一項的方法中包封農業化學品並通過加入表面改性化合物改進其表面性能。
全文摘要
本申請公開了一種新型微膠囊，包括包封在聚合物樹脂的固體可滲透外殼內的包封物料，其中所述聚合物樹脂具有能夠與其中加入的異氰酸酯反應的表面改性化合物。本申請還公開了這種微膠囊的生產方法。
文檔編號B01J13/14GK1446120SQ0181370
公開日2003年10月1日 申請日期2001年6月4日 優先權日2000年6月5日
發明者H·B·舍爾, I·M·雪莉, J·陳, I·馬澤奧德, D·B·坎尼, J·C·帕格特, P·瓦德, A·瓦勒 申請人:辛甄塔有限公司