催化劑體系和羰基化方法

2023-08-13 08:48:56

專利名稱：催化劑體系和羰基化方法
技術領域：
本發明涉及用於用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鈀，(b)膦，和(c)在反應混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物鏈上具有芳族含氮基團的聚乙烯基聚合物被排除，以及涉及在這種催化劑體系存在下進行羰基化的方法。
在包含鈀和膦的催化劑體系的存在下用一氧化碳和親核化合物如水、醇或羧酸使烯屬不飽和化合物羰基化來製備羧酸、羧酸酯和羧酸酐的方法已知有很長時間了，例如，描述在EP-A0 055 875中。該方法的缺點是要求25-100巴的高壓(2.5-10MPa)和低反應速度。
EP-A0 106 379公開了通過添加強質子酸、例如磺酸獲得了反應速度的顯著增加。然而，作為促進劑添加質子酸的缺點是它與反應產物一起排出，尤其必須從反應產物中分離出來。
F.Bertoux，J.Mol.Catal.A 143(1999)，23-30頁描述了丙烯在催化劑體系的存在下被羰基化，形成丁酸，該催化劑體系通過將氯化鈀、三(間磺酸根合苯基)膦三鈉鹽、氯化氫和聚乙烯醇在水中合併、隨後在反應條件下活化該混合物來製備。羰基化在由水相和含甲苯的有機相組成的兩相體系中在40atm(約4MPa)的CO壓力下進行。聚乙烯醇起催化劑體系在兩相中的增溶劑的作用。缺點是存在氯化物、要求約40atm的高壓和兩相體系。
EP-A0 274 795公開了用一氧化碳和水、醇或羧酸在鈀催化劑、有機膦、pKa為2以下的酸和穩定劑的存在下使烯烴羰基化。所述穩定劑是低分子量羧醯胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二苯基乙醯胺。
WO94/18154描述了用一氧化碳和作為共反應劑的醇或胺在包含鈀化合物、雙齒膦配體和鹼性化合物的催化劑體系存在下使烯屬不飽和化合物羰基化。所述鹼性化合物是含氮低分子量化合物，選自三烷基胺和氮雜環，例如吡啶衍生物。
因為上述低分子量化合物容易揮發，所以它們通常與反應產物一起從反應體系中被帶走。因此，純羰基化產物的分離是複雜的。
US-A4,127,506描述了聚合物擔載的過渡金屬催化劑的製備，該催化劑在用於加氫甲醯化反應的羰基化反應介質中不溶。該催化劑通過起始過渡金屬化合物和固體聚合載體使用UV光照射的光催化反應來製備，所述載體含有在聚合物鏈內或鍵接於聚合物鏈的胺基。根據該US專利，重要的是聚合物在羰基化反應介質中不溶解和具有多孔結構。
EP-A0 441 446描述了用一氧化碳和水、醇或羧酸在VIII族金屬、膦、質子酸和叔胺存在下使炔屬或烯屬不飽和化合物羰基化。所公開的叔胺是雜環叔胺類(例如吡啶)，脂族叔胺類(例如二烷基胺)，叔苯胺類(例如N，N-二烷基苯胺)和交聯聚乙烯基吡啶。該方法的缺點是需要50巴(5MPa)的高的總壓力。
本發明的目的是尋求用於用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，該催化劑不再具有上述缺點，即使在溫和的反應條件下也具有高催化活性，在鈀和鈀化合物的沉積方面具有高穩定性和使得有可能以高收率製備羧酸和羧酸衍生物。本發明的另一目的是尋求使用這種催化劑體系的羰基化方法。
我們已發現，該目的可通過用於用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的包含以下組分的催化劑體系來獲得(a)鈀，(b)膦，和(c)在反應混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物鏈上具有芳族含氮基團的聚乙烯基聚合物被排除。
已令人驚奇地發現，在反應混合物中可增溶的含氮聚合物對包含鈀和膦的催化劑配合物具有優異的穩定效果，因此抑制了鈀和鈀化合物的沉積。另外，這些聚合物顯著改進了催化性能。
用於本發明的催化劑體系的含氮聚合物能在反應混合物中增溶，以及在反應條件下也以增溶的形式存在。對於本發明來說，術語「增溶」是指含氮聚合物在反應混合物中的非常均勻的分布，使得它可以充分穩定催化劑配合物。一般，含氮聚合物在反應混合物中均勻溶解和至少以膠態形式分散在反應混合物中。
在本發明的催化劑體系中，使用能在反應混合物中增溶且優選含有10個氮原子以上和具有高於1000g/mol、優選＞10000至106g/mol的摩爾質量的含氮聚合物，其中在聚合物鏈上具有芳族含氮基團的聚乙烯基聚合物被排除。含氮聚合物一般是含氮單體單元的均聚物或共聚物。適合的聚合物的實例是聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺；在聚合物鏈上具有脂族含氮基團的聚乙烯基胺；烯屬不飽和羧醯胺的聚合物，如聚(甲基)丙烯醯胺；無環或環狀N-乙烯基醯胺的聚合物，如聚乙烯基甲醯胺或聚乙烯基己內醯胺。這些聚合物在一個分子中可具有不同的含氮單體和倘若需要的無氮單體。氮原子可以存在於主鏈或側基中。
選擇含氮聚合物的極性，使得該聚合物在反應條件下在反應混合物中被增溶。一般，含氮聚合物被轉化為衍生物，以便設定適宜的極性。在含氨基的聚合物的情況下，它們例如在一些或全部氨基上攜帶取代基如烷基、芳基、醯基或聚氧化亞烷基。取代基可以通過與適合的衍生物形成試劑如羧酸、羧酸衍生物、烷基化劑或氧化烯烴反應，通過膦醯甲基化，Strecker合成等來引入。形成衍生物的反應可以在氮原子或在聚合物的其它位置上發生。官能團可以通過含氮聚合物的類聚合物反應或在母體單體階段或通過共同使用適合的可共聚的無氮單體來引入。
優選使用聚乙烯亞胺作為可增溶的含氮聚合物。它們優選包含式(I)的聚乙烯亞胺單元或它們的支化異構體 其中m+n的總和是至少10，R各自獨立地是氫，具有至多30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基和醯基，或具有至多500個氧化亞烷基單元的羥烷基(聚)氧化亞烷基。m/(m+n)比率優選是0.01-1。
增溶的含氮聚合物(I)一般含有伯氨基(-NH2)、仲氨基(＞NH)和叔氨基(＞N-)。伯∶仲∶叔氨基的比率一般是1∶0.1-2∶0.1-2，優選1∶0.8-1.3∶0.6-1.1。
優選的烷基、環烷基、芳基、芳烷基和醯基是非支化或支化、取代或非取代的C1-C20烷基、C5-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C2-C21醯基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，3-甲基-2-丁基，2-甲基-2-丁基，1-己基，1-庚基，1-辛基，2-乙基-1-己基，1-壬基，1-癸基，1-十二烷基，1-十四烷基，1-十六烷基，1-十八烷基，1-二十烷基，環戊基，環己基，環辛基，苯基，2-甲基苯基(2-甲苯基)，3-甲基苯基(3-甲苯基)，4-甲基苯基(4-甲苯基)，2，4-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基和苯甲基(苄基)。
優選的氧化亞烷基單元是C2-C6氧化亞烷基單元，如氧化亞乙基，氧化亞丙基，氧化亞丁基，氧化亞戊基和氧化亞己基。
尤其優選的是使用其中基團R彼此獨立是氫和具有至多30個碳原子的醯基的聚乙烯亞胺(I)或它的支化異構體。尤其優選的聚乙烯亞胺(I)包含以下結構部分(II)或它們的支化異構體 和 其中R』各自獨立地是具有1-29個碳原子的烷基。
優選的烷基R』是支化或非支化、取代或非取代的C1-C21烷基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-己基，1-庚基，2-庚基，3-庚基，1-辛基，2，4，4-三甲基戊基，1-壬基，2-甲基-2-辛基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基，1-十三烷基，1-十四烷基，1-十五烷基，1-十六烷基，1-十七烷基，1-十八烷基，1-十九烷基，1-二十烷基和1-二十一烷基。
尤其優選在本發明催化劑體系中使用的其它可增溶的含氮聚合物是包含作為特徵結構部分的式(III)單元或其支化異構體的聚乙烯亞胺(I) 其中R」是氫或C1-C4烷基，o可以是0-500。這些化合物稱為烷氧基化聚乙烯亞胺，例如描述在US5,846,453和US3,907,701中。該早期文獻的公開內容在這裡特地作為參照引入到本發明中，尤其是關於多胺製備的內容。
在以上式(I)-(III)中所示的結構對於其中所述聚乙烯亞胺為線型的情況是理想的結構式。這些重複單元可以以任意次序、例如無規次序存在。用於本發明催化劑體系的聚乙烯亞胺聚合物還可以是部分支化的，例如具有以下所示的結構部分 如果在下文中對聚乙烯亞胺使用術語「支化異構體」，它是指一種結構異構體，其衍生自通過在一個或多個NH鍵之間插入一個或多個在式(I)-(III)方括號內所示重複單元表示的結構。它們通過叔氮原子支化。
適合作為本發明催化劑體系中的組分(c)的其它化合物是在聚合物鏈上具有脂族含氮基團和包含作為特徵結構部分的式(IV)單元的聚乙烯基胺的衍生物 其中m和n如以上所定義，R各自獨立地是非支化或支化、非取代或取代的具有至多30個碳原子的脂族烷基、環烷基或醯基，或具有至多500個氧化亞烷基單元的羥烷基(聚)氧化亞烷基，其中每氧化亞烷基單元優選具有2-6個碳原子。
適合在本發明催化劑體系中作為組分(c)的其它化合物是包含作為特徵結構部分的式(V)單元的聚丙烯醯胺的衍生物 其中Ra是氫或甲基，Rb是具有至多30個碳原子的相同或不同的烷基、環烷基、芳基、芳烷基，以及m和n如以上所定義。
用於本發明催化劑體系的多胺衍生物的分子量為至少1000g/mol，優選高於10000g/mol。這些數字是指平均摩爾質量，因為通常由多胺的製備和進一步反應獲得了寬分子量分布。
一般，優選的是不合磺酸基的可增溶的含氮聚合物。
聚乙烯亞胺一般在用或不用其它單體如乙烯基醯胺、乙烯基胺、丙烯醯胺、丙烯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯烴如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯的情況下通過氮丙啶的均聚或共聚來製備，並具有200至2×106g/mol的平均分子量。
尤其優選的醯化聚乙烯亞胺(II)一般通過讓聚乙烯亞胺與羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、2-乙基己酸或天然C18脂肪酸反應來獲得，其中醯胺化度是從1％至幾乎100％，優選從30％至幾乎100％，基於能被醯胺化的氨基。製備的細節可以在DE-A 37 27 704中找到。然而，還有可能在羰基化反應條件下，例如通過讓聚乙烯亞胺與烯烴和一氧化碳在親核化合物、鈀組分和膦的存在下反應，或通過讓聚乙烯亞胺與作為溶劑使用的羧酸在羰基化反應條件下反應，來就地製備醯化聚乙烯亞胺(II)。
尤其優選的聚烷氧基化聚乙烯亞胺(III)一般通過讓聚乙烯亞胺與以每個聚乙烯亞胺的單體單元計至多500mol的環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷反應來製備。製備的詳細情況可以在US 5,846,453中找到。
在本發明的催化劑體系中，更尤其優選的是包含結構部分(II)或它們的支化異構體的醯化聚乙烯亞胺(I)，其中R』各自獨立地是C2-C6烷基，如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，3-甲基-2-丁基或2-甲基-2-丁基，以及m+n的總和是至少50，尤其是至少100。
尤其，本發明的催化劑體系包含醯化聚乙烯亞胺(II)或其支化異構體，其中醯基-CO-R』是對應於所要製備的羧酸衍生物的醯基。
本發明的催化劑體系一般含有基於反應混合物總質量計的0.5-15重量％、優選1-10重量％和尤其優選3-7.5重量％的可增溶的含氮聚合物。
適於本發明催化劑體系的膦例如描述在EP-A 0 274 795，EP-A 0 282142，EP-A 0 386 833，EP-A 0 441 446，EP-A 0 495 547，EP-A 0 495 548，EP-A 0 499 329，EP-A 0 577 204，EP-A 0 577 205，WO94/18154，WO96/19434，WO96/45040和WO98/42717中，它們在這裡特地引入供參考。適合的膦可以用式(VI)來表示PR1R2R3(VI)其中基團R1、R2和R3各自獨立地是含碳有機基團。基團R1、R2和/或R3還可以彼此連接。
對於本發明來說，含碳有機基團是具有1-30個碳原子的非取代或取代、脂族、芳族或芳脂族基團。該基團可以含有一個或多個雜原子如氧，氮，硫或磷，例如-O-，-S-，-NR-，-CO-，-N＝，-SiR2-，-PR-和/或-PR2和/或被包含例如氧、氮、硫和/或滷素的一個或多個官能團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基團R這裡同樣是含碳有機基團)。如果含碳有機基團含有一個或多個雜原子，則它還可以通過雜原子鍵接。因此，例如，也包含醚、硫醚和叔氨基團。含碳有機基團可以是單價或多價基團、例如二價基團。
如果膦(VI)精確地含有一個磷原子，即基團R1、R2和R3既不含-PR-基團，也不含-PR2基團，則下文將稱之為單齒膦。如果R1、R2和/或R3含有一個或多個-PR-或-PR2基團，則根據磷原子的數目，膦(VI)被稱為雙齒、三齒等。
本發明的催化劑體系優選包含至少雙齒膦。它可以用下式(VII)表示 其中基團R4、R5、R6和R7各自獨立地是含碳有機基團，X是含碳有機橋基。優選的膦(VII)是雙齒、三齒或四齒，優選雙齒。
術語含碳有機基團如以上所定義。
對於本發明來說，含碳有機橋基是具有1-20個碳原子和在鏈中具有1-10個原子的非取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族二價基團。有機橋基可以含有一個或多個雜原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-，-S-，-NR-，-CO-，-N＝，-SiR2-，-PR-和/或-PR2，和/或被包含例如氧、氮、硫和/或滷素的一個或多個官能團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基團R這裡同樣是含碳有機基團)。如果有機橋基含有一個或多個雜原子，則它還可以通過雜原子鍵接。因此，例如也包含醚、硫醚和叔氨基團。
在式(VI)中的單價基團R1、R2和R3和在式(VII)中的R4、R5、R6和R7各自優選是
-具有1-20個脂族碳原子的非支化或支化、無環或環狀、非取代或取代的烷基，其中一個或多個CH2基團可以被雜原子如-O-或-S-，或被含雜原子的基團如-CO-、-NR-或-SiR2-代替，和其中一個或多個氫原子可以被取代基如芳基代替；或-具有一個環或者兩個或三個稠合環的非取代或取代的芳族基團，其中一個或多個環原子可以被雜原子如氮代替，和其中一個或多個氫原子可以被取代基如烷基或芳基代替。
優選的單價基團的實例是非取代或取代的C1-C20烷基、C5-C20環烷基、C6-C20芳基和C3-C20芳烷基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(異丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2-甲氧基-2-丙基，環戊基，環己基，環辛基，苯基，2-甲基苯基(鄰甲苯基)，3-甲基苯基(間甲苯基)，4-甲基苯基(對甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-噠嗪基，4-噠嗪基，5-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，2-(1，3，5-三嗪)基，1-萘基，2-萘基，2-喹啉基，8-喹啉基，1-異喹啉基和8-異喹啉基。
在二價基團的情況下，在式(VI)中的R1與R2連在一起，R2與R3連在一起或R1與R3連在一起，以及在式(VII)中的R4與R5連在一起和/或R6與R7連在一起在各種情況下優選是-在亞烷基鏈中具有4-10個原子的非支化或支化、無環或環狀、非取代或取代的C4-C20亞烷基(「二價烷基」)，其中CH2基團還可以被雜原子基團如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-代替，和其中一個或多個氫原子可以被取代基如芳基代替。
優選的二價基團的實例是非取代或取代的C4-C30亞烷基，其中CH2基團可以被雜原子基團如-O-代替，例如1，4-亞丁基，1，4-二甲基-1，4-亞丁基，1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基，1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，5-二甲基-1，5-亞戊基，1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基，3-氧雜-1，5-亞戊基，3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-亞戊基，3-氧雜-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基，3-氧雜-1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基，3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基，1，4-亞環辛基，1，5-亞環辛基，1，4-二甲基1，4-亞環辛基，1，4-二甲基-1，5-亞環辛基，1，4-二甲基-5，8-亞環辛基，1，5-二甲基-1，4-亞環辛基，1，5-二甲基-1，5-亞環辛基，1，5-二甲基-4，8-亞環辛基， 3，7-雙環[3.3.1]亞壬基， 1，3，5，7-四甲基-3，7-雙環[3.3.1]亞壬基， 1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-雙環[3.3.1]亞壬基。
在三價基團的情況下，R1與R2和R3連在一起在各種情況下優選是-具有4-20個碳原子和在各種情況下在鏈中具有4-10個原子的非支化或支化、無環或環狀、非取代或取代的三價烷基，其中CH2還可以被雜原子基團如-CO-、-O-或-NR-代替，和其中一個或多個氫原子可以被取代基如芳基代替。
在本發明催化劑體系中使用的膦(VI)或(VII)尤其優選包含-基團R1、R2和/或R3，或者R4、R5、R6和/或R7，它們各自獨立地是非取代或取代的C3-C12烷基，其中至少兩個、優選三個另外的骨架原子鍵接於α碳原子；或具有6個環原子的非取代或取代芳族基團，其中一個、兩個或三個環原子可以被氮代替；和/或
-基團R1與R2連在一起，R2與R3連在一起或R1與R3連在一起，或者R4與R5連在一起和/或R6與R7連在一起，它們在各種情況下彼此獨立是在最短的亞烷基鏈中具有4-7個原子的非取代或取代的C4-C30亞烷基，其中CH2基團可以被雜原子基團如-O-代替。
對於本發明來說，骨架原子是形成骨架的原子，例如碳、氧或氮。
尤其優選的單價基團R1、R2和/或R3以及R4、R5、R6和/或R7的實例是2-丙基(仲丙基)，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，苯基，2-甲基苯基(鄰甲苯基)，3-甲基苯基(間甲苯基)，4-甲基苯基(對甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基，尤其是2-甲基-2-丙基(叔丁基)和苯基。尤其優選的二價基團R1與R2連在一起、R2與R3連在一起或R1與R3連在一起、以及R4與R5連在一起和/或R6與R7連在一起的實例是1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基，1，5-二甲基-1，5-亞環辛基，1，3，5，7-四甲基-3，7-雙環[3.3.1]亞壬基，1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-雙環[3.3.1]亞壬基，尤其是1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-雙環[3.3.1]亞壬基。
在式(VII)中的有機橋基X優選是具有1-20個碳原子和在鏈中具有1-8個原子、優選2-4個原子的非支化或支化、無環或環狀、非取代或取代的二價脂族、芳族或芳脂族基團，其中一個或多個CH2基團可以被雜原子如-O-代替，或被含雜原子的基團如-CO-或-NR-代替，和/或一個或多個芳族環原子可以被雜原子例如氮代替，和其中一個或多個氫原子可以被取代基如烷基或芳基代替。
優選的橋基X的實例是1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，2-甲基-1，3-亞丙基，1，5-亞戊基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，6-亞己基，-O-CH2CH2-O-，-O-CH2CH2CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，鄰亞苯基，鄰二甲苯基和-CH2-NR-CH2-，尤其1，2-亞乙基-，1，3-亞丙基-，1，4-亞丁基-和鄰二甲苯基。
尤其優選的單齒膦是三苯基膦。作為尤其優選的雙齒膦，可以提及1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷，
1，2-雙(二苯基膦基)乙烷，1，2-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基乙烷(縮寫為「dpa-2」)，1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(縮寫為「dpa-3」)，1，4-雙(二叔丁基膦基)丁烷，1，4-雙(二苯基膦基)丁烷，1，4-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基丁烷(縮寫為「dpa-4」)，α，α』-雙(二叔丁基膦基)-鄰-二甲苯，α，α』-雙(二苯基膦基)-鄰-二甲苯，和α，α』-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基-鄰二甲苯，尤其是1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，和 1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(「dpa-3」)。
當使用單齒膦配體時，本發明的催化劑體系一般包含相對於每升反應混合物計的50-500mmol、優選100-250mmol膦，和當使用雙齒膦配體時，它一般包含相對於每升反應混合物計的1-50mmol、優選2-25mmol膦。
作為本發明催化劑體系的鈀源，可以使用鈀的無機和有機鹽，具有含氮、磷和/或氧給體配體的鈀化合物以及施用於載體上的鈀或擔載鈀化合物。優選的是無滷素的鈀源。
適合鈀的無機和有機鹽的實例是硝酸鈀(II)，硫酸鈀(II)，羧酸鈀(II)(例如乙酸鈀(II)或丙酸鈀(II))，磺酸鈀(II)和乙醯基丙酮根合鈀(II)。
適合的具有含氮、磷和/或氧給體配體的鈀化合物的實例是四(三苯基膦)合鈀(0)(Pd(PPh3)4)，二苄叉基丙酮合鈀(0)(Pd(dba)2)或[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][A]2，其中A是弱配位陰離子，例如氯酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根或對甲苯磺酸根，和「dpa-3」如以上所定義。
施用於載體上的鈀的適合實例是活性炭上的鈀。這類鈀源優選作為顆粒使用，它們可以懸浮在反應混合物中。為了確保穩定的懸浮液，載體材料優選具有親水性質，如果必要，採用單獨的措施如活性炭的部分表面氧化來變得親水。
當使用單齒膦配體時，本發明的催化劑體系一般包含相對於每升混合物計的5-20mmol、優選5-10mmol鈀，和當使用雙齒膦配體時，它一般包含相對於每升混合物計的0.5-5mmol/優選1-3mmol鈀。
本發明的催化劑體系有利地進一步包含質子酸(布朗斯臺德酸)作為活化該體系的其它組分。這可以是對應於在用一氧化碳和水羰基化不飽和化合物中形成的羧酸的羧酸，或者可以是其它有機或無機質子酸。
能在用一氧化碳和水的羰基化過程中(就地)形成的適合羧酸例如是丙酸(由乙烯獲得)，丁酸(由丙烯獲得)或甲基丙烯酸(由丙炔獲得)。自然還可以將羧酸例如乙酸或丙酸加入到催化劑體系中(外部)。如果催化劑體系用於製備羧酸，就地形成的羧酸常常足以實現活化，這取決於催化劑體系的活性。該變型的優點是在體系中不存在其它組分。
然而，在許多情況下，有利的是將其它有機或無機質子酸加入到本發明的催化劑體系中。例如，當不存在羧酸或在羰基化過程中沒有就地形成羧酸(例如當製備羧酸酯時)或需要比用就地形成的羧酸所能獲得的活性增加效應更高的活性增加效應時，情況就是如此。當使用其它質子酸時，pKa≤3、尤其≤2的質子酸是優選的。適合的質子酸例如描述在EP-A 0 106379和EP-A 0 279 477中，它們在這裡特地作為參照引用。pKa≤2的優選質子酸例如是磷酸或磺酸類，如對甲苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。如果添加不對應於所要製備的羧酸衍生物的質子酸，那麼它們與所用鈀的摩爾比一般是1-20。
本發明的催化劑體系一般可以通過將上述組分(a)、(b)、(c)和任何其它質子酸在溶劑中以任意次序合併來獲得，其中有可能形成中間產物如鈀-膦配合物。溶劑優選對應於所需的羰基化產物。
此外，我們已經發現了用一氧化碳和親核化合物羰基化烯屬或炔屬不飽和化合物的方法，其中使用如上所述的本發明的催化劑體系。
催化劑體系的各組分和它們的比率如上所述。
本發明的方法一般在50-150℃、優選80-150℃和尤其優選在90-130℃下進行。本發明方法中的壓力一般是0.1-5MPa絕對壓力，優選0.1-3MPa絕對壓力，和尤其優選0.2-1.5MPa絕對壓力。
可以在本發明的方法中使用的烯屬不飽和化合物是具有一個或多個碳-碳雙鍵的非取代或取代的烯烴。可能的取代基的實例是芳基，雜芳基，滷化物，或諸如-COOH、-COOR、-CONR2、-CN或-OR之類的官能團。一般，烯屬不飽和化合物具有2-30個碳原子和一個或兩個碳-碳雙鍵。優選的化合物是-非取代的C2-C20烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-己烯，1-庚烯，3-庚烯，1-辛烯，3-甲基-2-庚烯，3-甲基-3-庚烯，1-癸烯，環戊烯，環己烯或環辛烯；-具有累積、共軛或獨立的碳-碳雙鍵的非取代C3-C20鏈二烯，例如丙二烯，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，5-己二烯或二環戊二烯；和-取代的C3-C20烯烴和鏈二烯，如苯乙烯，1-甲氧基-2-丁烯，3-甲氧基-1-丁烯，1-丁氧基-2-丁烯，3-丁氧基-1-丁烯，2-、3-或4-戊烯酸的甲基、乙基，丙基或丁基酯，或2-、3-或4-戊烯腈。
可以在本發明方法中使用的炔屬不飽和化合物是具有一個或多個碳-碳三鍵的非取代或取代的炔類。它們一般具有2-30個碳原子和一個碳-碳三鍵。可能的取代基是對於烯屬不飽和化合物提及的那些。優選的化合物是-非取代的C2-C20炔類，如乙炔或丙炔；和-取代的C3-C20炔類，如乙炔基苯(苯乙炔)。
尤其優選的不飽和化合物是烯屬不飽和化合物，更尤其優選非取代的C2-C6烯烴，尤其是乙烯。
在本發明方法中的一氧化碳與不飽和化合物的摩爾比一般基於每個雙鍵或三鍵為1-3，優選1-1.5。
在本發明方法中使用的親核化合物是一般具有至少一個流動氫原子的化合物。適合的親核化合物例如是水，醇類和/或羧酸。優選的醇類是C1-C10鏈烷醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(異戊基醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊基醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1，2-乙二醇和1，3-丙二醇。優選的羧酸是C2-C20羧酸，尤其優選C1-C10羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸和甲基丙烯酸，尤其是作為羰基化產物由不飽和化合物與一氧化碳和水的反應形成的那些羧酸。
在本發明的方法中，當使用水作為親核化合物時，形成了羧酸，當使用醇時，形成了羧酸酯，和當使用羧酸(它還可以通過使用水就地製備)時，形成了羧酸酐。
在本發明的方法中，尤其優選的是使用水和/或C1-C10鏈烷醇作為親核化合物。
在本發明的方法中，不飽和化合物與親核化合物的摩爾比可以在寬範圍內變化。它一般是0.001-1000，優選0.01-1。
作為通過本發明方法製備的羧酸衍生物，優選的是丙酸、丙酸酐、丙酸甲酯、丙酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，尤其是丙酸。
在本發明方法中使用的可增溶的含氮聚合物尤其優選是其中基團R是對應於所要製備的羧酸衍生物的醯基的聚乙烯亞胺(I)。在乙烯的特別優選的羰基化中，用丙酸醯胺化的聚乙烯亞胺(I)因此是優選使用的。
本發明的方法在佔主導的液相中進行。催化劑體系一般大部分均勻溶解在反應混合物中。液體羰基化產物和親核化合物和它們的混合物一般起溶劑的作用。然而，還有可能在優選的惰性溶劑中進行羰基化。適合的溶劑的實例是芳族或脂族烴類，如甲苯、二甲苯或十氫萘，或極性非質子溶劑，如四氫呋喃，1，4-二噁烷，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基哌啶酮，二甲亞碸，二醇醚(例如1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)醚或雙(2-丁氧基乙基)醚)。二甲基甲醯胺，二甲基N-甲醯苯胺，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，酮類(例如丙酮或二乙基酮)或它們的混合物。該方法優選在對應於羰基化產物的溶劑中進行，因為這樣沒有將另外的外來組分引入到體系中。
本發明的方法可以以間歇、半連續或連續方式進行。
在製備催化劑體系或其前體的一般方法中，組分(a)鈀源、(b)膦、(c)在反應混合物中可增溶的含氮聚合物和所使用的任何質子酸在溶劑中以任意次序合併。溶劑優選對應於所需的羰基化產物。
在間歇進行羰基化方法的一般方法中，催化劑體系或其前體與原料不飽和化合物、親核化合物和一氧化碳在適合的反應裝置(例如高壓釜)中混合，並將該體系保持在反應條件(壓力、溫度)下。在反應完成後，冷卻反應裝置，排空，並以通常方式例如通過蒸餾對反應混合物進行後處理。
在以半連續方式進行羰基化的一般方法中，根據該實施方式，催化劑體系或其前體單獨地或與三種起始組分中的一種、兩種或全部在適宜的反應裝置(例如高壓釜)中混合，再讓該體系進入反應條件(溫度、壓力)。為了設定壓力，引入氣體原料一氧化碳和/或不飽和化合物(如果是氣態的)。隨後在反應過程中連續或定期添加必要的原料。在反應完成後，冷卻反應裝置，排空，再以普通方式例如通過蒸餾對反應混合物進行後處理。
在連續進行羰基化的一般方法中，取決於實施方式，催化劑體系或其前體單獨地或與三種起始組分中的一種、兩種或全部在適宜的反應裝置(例如高壓釜)中混合，再讓該體系進入反應條件(溫度、壓力)。為了設定壓力，引入氣體原料一氧化碳和/或不飽和化合物(如果是氣態的)。隨後以對應於其消耗速度的速度連續供應三種原料，再連續從反應裝置中連續排放相應部分的反應混合物以便後處理。
在連續製備丙酸的優選實施方案中，將乙酸鈀(II)雙齒膦配體「dpa-3」和已用丙酸醯胺化的聚乙烯亞胺聚合物溶解在丙酸中，再在適宜的反應裝置例如泡罩塔中通過引入一氧化碳來達到所需反應溫度和所需反應壓力。隨後開始連續引入三種原料乙烯、一氧化碳和水。然後可以從反應裝置中連續去除所形成的丙酸，例如通過用適宜的氣體料流(例如乙烯/一氧化碳混合物)汽提。
本發明的催化劑體系具有高催化活性以及對於鈀和鈀化合物的沉積的高穩定性。使用本發明催化劑體系的本發明方法使得有可能用一氧化碳和親核化合物在溫和反應條件下將烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化，從而以高收率獲得羧酸衍生物。含氮聚合物的使用也使得有可能以技術簡單的方式從反應混合物中分離羰基化產物，這是決定性的優點。
實施例除非另有規定，在本文件中提到的參數如以下所定義，其中PAc是丙酸和PAn是丙酸酐。
選擇性(PAc)S(PAc)＝所生產的PAc[mol]/{所生產的PAc[mol]+所生產的乙烷[mol]+所生產的二乙基酮[mol]+所生產的丙醛[mol]}時空收率(PAc)STY(PAc)＝所生產的PAc[g]/{反應容積[l]×時間[h]}時空收率(PAn)STY(PAn)＝所生產的PAn[g]/{反應容積[l]×時間[h]}周轉頻率TOF＝{所生產的PAc[mol]+所生產的PAn[mol]}/{鈀量[mol]×時間[h]}組分A的製備(醯胺化聚乙烯亞胺)將500g的PolyminWF(購自BASF Aktiengesellschaft)投入反應容器中。PolyminWF是具有約25000g/mol重均分子量的聚乙烯亞胺聚合物。500g該聚合物對應於約11.6mol的亞乙基亞胺單元。約75％的所存在的氮原子原則上可以用羧酸來醯胺化，而剩餘的25％是叔胺基。
在130℃下，在緩和的氮氣流下經2小時滴加646g(8.72mol)的丙酸。隨後將溫度升高到160℃，再蒸餾掉反應的水，其中約34g的所添加的丙酸(0.46mol)隨水帶走。在4小時後，再次添加這種量的丙酸，並將反應混合物在180℃下加熱15小時。在冷卻之後，964g的被丙酸醯胺化的聚乙烯亞胺作為黃紅色固體獲得，下文稱之為「Polymin-PS」。
組分B的製備(二膦配體dpa-3)用R.W.Alder等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，1998，1643-1655頁的方法，通過讓1，3-二溴丙烷與亞磷酸三乙酯反應，形成1，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙烷，隨後用氫化鋁鋰還原分離的中間產物，來獲得原料1，3-二膦基丙烷。
二膦配體1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(下文稱之為「dpa-3」)的製備使用與WO98/42717的實施例1類似的方法進行。將4.63mmol的1，3-二膦基丙烷加入到27.8mmol的2，4-戊二酮在20ml的5M鹽酸水溶液中的溶液中，再攪拌該混合物。在約1小時後，開始沉澱出白色固體。在另外24小時後，揮發性成分被去除，再用水(6×20ml)洗滌白色產物，溶解在20ml二氯甲烷中和用硫酸鎂乾燥。在乾燥之後，濾去乾燥劑，再將溶液在減壓下蒸發到約1ml。添加10ml的無水戊烷，導致了「dpa-3」的白色沉澱的重新形成，再進行分離和脫除剩餘的溶劑。
實驗程序1將催化劑體系的起始組分(鈀化合物，膦，可增溶的含氮聚合物和如果使用的任何活化劑)在氬氣氛圍下溶解在脫氣丙酸水溶液中，再在氬氣氛圍下轉移到高壓釜中。關閉高壓釜，再用摩爾比1∶1的一氧化碳/乙烯氣體混合物設定0.6MPa絕對壓力。隨後將反應混合物加熱到所需反應溫度，再通過注入另外的一氧化碳/乙烯氣體混合物(摩爾比1∶1)來設定1.1MPa絕對壓力。通過注入另外的氣體混合物在試驗的全部時間內保持壓力恆定。在1小時後，將反應混合物冷卻到室溫，打開高壓釜和在氬氣氛圍下排放反應混合物。反應混合物和氣相的組成分別通過氣相色譜法和溼化學方法來測定。
實施例1(催化劑體系的穩定性)將0.87g的四(三苯基膦)合鈀(Pd(PPh3)4)、1.97g的三苯基膦(PPh3)和3g的「Polymin-PS」(組分A)在97ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氬氣氛圍下轉移到高壓釜中，再在110℃在0.6MPa絕對壓力的一氧化碳氣氛下攪拌12天。為了測定溶液的鈀含量，在實驗過程中抽取樣品，並通過原子吸收光譜法(AAS)分析。
結果在

圖1中以圖解方式表示。在實驗過程中沒有發現鈀的沉積。在288小時後的實驗結束後，在溶液中仍然發現了所用鈀的98％。
實施例2(乙烯的羰基化，根據本發明)將如實施例1所述的已用一氧化碳預先熱處理的55g反應溶液與4g水和1.5g三苯基膦(PPh3)混合，用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如在實驗工序1中所述那樣處理。反應溫度是110℃。丙酸以87g/l·h的時空收率和超過99％的選擇性形成。計算的TOF是170h-1。
實施例3(乙烯的羰基化，根據本發明)在對比實驗中，新鮮配製0.17g乙酸鈀、1.97g三苯基膦(PPh3)和3g「Polymin-PS」(組分A)在97ml的90％丙酸水溶液中的反應溶液，不用一氧化碳預處理。然後用一氧化碳/乙烯氣體混合物在110℃在如於實驗工序1下所述的條件下處理，以80g/l·h的時空收率和超過99％的選擇性獲得了丙酸。計算TOF是145h-1。
實施例2和實施例3的比較顯示，用增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」穩定化的催化劑體系在高溫下接觸還原性一氧化碳氣氛12天和另外添加三苯基膦後，仍然具有可與未用一氧化碳預處理的新鮮製備的催化劑體系相當的高活性和選擇性。
實施例4(催化劑體系的穩定性)將0.34g乙酸鈀和3.81g三苯基膦(PPh3)在200ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氬氣氛圍下轉移到高壓釜中，再在110℃在0.6MPa絕對壓力的一氧化碳氣氛下攪拌8天。如實施例1那樣用AAS測定該溶液的鈀含量。
結果在圖1中用圖解方式表示。在120小時後，發現了元素鈀的沉積。在192小時後的實驗結束後，在溶液中僅發現了所用鈀的約60％。
實施例1表明，在「Polymin-PS」的存在下，催化劑體系被非常有效地穩定，沒有發生元素鈀的沉積，即使在數天後，溶液的鈀含量也幾乎完全保留。相反，在不存在增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」的情況下，僅在5天後就發現了元素鈀的沉積和溶液鈀含量的顯著降低。
實施例5(催化劑體系的穩定性)催化劑體系的起始化合物[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][OTs]2通過乙酸鈀與「dpa-3」(組分B)和對甲苯磺酸(TsOH)在乙腈中在室溫下的逐漸反應來製備。將0.8g的[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][OTs]2(0.8mmol)和2.1g的「Polymin-PS」(組分A)在68ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氬氣氛圍下轉移到高壓釜中，再在110℃在0.6MPa絕對壓力的一氧化碳氣氛下攪拌5天。溶液的鈀含量如實施例1那樣用AAS測定。
結果在圖2中以圖解方式表示。在96小時後，發現了元素鈀的沉積。在120小時後的實驗結束後，在溶液中發現了所用鈀的約75％。
實施例6(催化劑體系的穩定性)實施例6除了不添加「Polymin-PS」外，其它方面在與實施例5相同的條件下進行。
結果在圖2中以圖解方式表示。在96小時後，發現了元素鈀的沉積。在120小時後的實驗結束後，在溶液中僅發現了所用鈀的約40％。
實施例7(催化劑體系的穩定性)實施例7除了另外添加0.67g的「dpa-3」(1.4mmol，組分B)以外，其餘方面在與實施例5相同的條件下進行。
在實驗過程中沒有發現鈀的沉積。在120小時後的實驗結束後，在溶液中發現了所用鈀的95％以上。
實施例5和6的比較顯示，增溶的含氮聚合物(「Polymin-PS」)的存在顯著增加了催化劑體系的穩定性和對抗元素鈀的沉積。在「Polymin-PS」的存在下，通過將「dpa-3」/鈀比率從實施例5的1.0增加到實施例7的2.75獲得了非常穩定的催化劑體系，其中即使在5天後也沒有發現元素鈀的沉積，以及在該時間之後能在溶液中發現所用鈀的95％以上。
實施例8(乙烯的羰基化，根據本發明)在氬氣氛圍下，將0.17g乙酸鈀、1.97g三苯基膦(PPh3)和3g的「Polymin-PS」(組分A)溶解在95ml的脫氣98％丙酸水溶液中。「Polymin-PS」的比例是3重量％，以及水的比例是2重量％，在各種情況下都以總液體反應混合物為基準。溶液隨後用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如實驗工序1所述那樣處理。反應溫度是130℃。
產物的水含量是0.0重量％，基於總液體反應產物。STY(PAc)是58g/l·h，以及STY(PAn)是160g/l·h。這對應於260h-1的TOF。
實施例9(乙烯的羰基化，對比實施例)實施例9除了不添加「Polymin-PS」以外，其餘方面在與實施例8相同的條件下進行。
產物的水含量是0.2重量％，基於總液體反應產物。STY(PAc)是42g/l·h，以及STY(PAn)是90g/l·h。這對應於170h-1的TOF。
實施例8表明，與不添加增溶的含氮聚合物的實施例9相比，在增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」的存在下獲得了丙酸和丙酸酐的明顯更高的STY。
實施例10(乙烯的羰基化，根據本發明)在氬氣氛圍下，將0.17g乙酸鈀、1.97g三苯基膦(PPh3)、3g的「Polymin-PS」(組分A)和2.2g的作為活化劑的磷酸溶解在93ml的脫氣97.5％丙酸水溶液中。「Polymin-PS」的比例是3重量％，水的比例是2重量％，以及磷酸的比例是2.3重量％，在各種情況下都以總液體反應混合物為基準。溶液隨後用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如實驗工序1所述那樣處理。反應溫度是130℃。
產物的水含量是0.0重量％，基於總液體反應產物。STY(PAn)是260g/l·h。因為另外消耗了作為起始原料存在的約7.8％的丙酸(由於向丙酸酐的高反應速度)，所以未計算STY(PAc)。計算TOF為410h-1。
實施例11(乙烯的羰基化，對比實施例)實施例11除了不添加「Polymin-PS」以外，其餘方面在與實施例10相同的條件下進行。
產物的水含量是0.1重量％，基於總液體反應產物。STY(PAc)是98g/l·h。計算TOF為170h-1。
實施例10表明，增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」和作為活化劑的強酸的存在導致了非常高的反應速度，它在佔優勢的反應條件下，導致了所形成的及初始存在的丙酸進一步反應成丙酸酐。在不存在增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」(實施例11)的情況下，反應速度明顯更低。
實施例8-11表明，增溶的含氮聚合物的添加和作為活化劑的強酸的添加對反應速度和所需產物的收率均有決定性影響。在兩種添加劑(可增溶的含氮聚合物和作為活化劑的強酸)的存在下獲得了最佳結果。
實施例12(乙烯的羰基化，對比實施例)在氬氣氛圍下，將22mg乙酸鈀(0.1mmol)和57mg的「dpa-3」(0.12mmol，組分B)溶解在100ml的脫氣90％丙酸水溶液中。溶液隨後用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如實驗工序1所述那樣處理。反應溫度是100℃。反應以110g/l·h的STY(PAc)和超過99％的選擇性生產出丙酸。計算TOF是1600h-1。
實施例13(乙烯的羰基化，根據本發明)在氬氣氛圍下，將22mg乙酸鈀(0.1mmol)、142mg的「dpa-3」(0.3mmol，組分B)和7.5g的「Polymin-PS」(組分A)溶解在87.5ml的脫氣85％丙酸水溶液中。溶液隨後用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如實驗工序1所述那樣處理。反應溫度是100℃。反應以345g/l·h的STY(PAc)和超過99％的選擇性生產出丙酸。計算TOF是4800h-1。
實施例14(乙烯的羰基化，根據本發明)使用22mg乙酸鈀(0.1mmol)，但使用57mg的「dpa-3」(0.12mmol，組分B)和3g的「Polymin-PS」(組分A)，用與實施例13類似的方法進行實施例14。反應以340g/l·h的STY(PAc)和超過99％的選擇性生產出丙酸。計算TOF是4800h-1。
實施例13和14表明，在雙齒膦配體「dpa-3」和增溶的含氮聚合物「Polymin-PS」的存在下，獲得了明顯在300g/l·h以上的丙酸的非常高的時空收率。
實施例15(乙烯的羰基化，對比實施例)在氬氣氛圍下，將2g的包含5重量％Pd/活性炭的擔載催化劑和57mg的「dpa-3」(0.12mmol，組分B)懸浮/溶解在100ml脫氣85％丙酸水溶液中。該混合物隨後用一氧化碳/乙烯氣體混合物加壓和如實驗工序1所述那樣處理。反應溫度是110℃。反應僅以26g/l·h的STY(PAc)和95％的選擇性生產出丙酸。
實施例16(乙烯的羰基化，根據本發明)通過與實施例15類似的方法，使用2g的包含5重量％Pd/活性炭的擔載催化劑和57mg的「dpa-3」(0.12mmol，組分B)，但另外使用5g的「Polymin-PS」(組分A)來進行實施例16。反應以460g/l·h的STY(PAc)和超過99％的選擇性生產出丙酸。
實施例16表明，所使用的鈀組分還可以固定在多相載體上。與實施例15比較，可以清楚增溶的含氮聚合物的顯著效應。在實施例16中的「Polymin-PS」的存在下，丙酸的時空收率比實施例15高18倍。
權利要求
1.一種用於用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鈀，(b)膦，和(c)在反應混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物鏈上具有芳族含氮基團的聚乙烯基聚合物被排除。
2.如權利要求1所要求的催化劑體系，其中聚合物(c)是聚乙烯亞胺。
3.如權利要求2所要求的催化劑體系，其中聚乙烯亞胺是包含式(I)的單元或其支化異構體的聚乙烯亞胺 其中m+n的總和是至少10，R各自獨立地是氫，具有至多30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基和醯基，或具有至多500個氧化亞烷基單元的羥烷基(聚)氧化亞烷基。
4.如權利要求3所要求的催化劑體系，包含其中基團R是具有至多30個碳原子的相同或不同的醯基的聚乙烯亞胺(I)。
5.如權利要求1-4任一項所要求的催化劑體系，其中聚合物(c)以基於反應混合物總質量計的0.5-15重量％的量存在。
6.如權利要求1-5任一項所要求的催化劑體系，其中膦是至少雙齒膦。
7.一種用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的方法，其中使用如權利要求1-6任一項所要求的催化劑體系。
8.如權利要求7所要求的方法，其中羰基化在50-150℃和0.1-5MPa絕對壓力下進行。
9.如權利要求7或8所要求的方法，其中所用的烯屬不飽和化合物是乙烯。
10.如權利要求7-9任一項所要求的方法，其中所用的親核化合物是水、C2-C10羧酸和/或C1-C10鏈烷醇。
11.如權利要求7-10任一項所要求的方法，其中所用的可增溶的含氮聚合物是其中基團R是對應於所要製備的羧酸衍生物的醯基的聚乙烯亞胺(I)。
全文摘要
本發明涉及一種用於用一氧化碳和親核化合物使烯屬或炔屬不飽和化合物羰基化的催化劑體系，所述催化劑體系含有(a)鈀，(b)膦，和(c)在反應混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物鏈上具有芳族含氮基團的聚乙烯基聚合物被排除。本發明還涉及一種在這樣的催化劑體系存在下進行羰基化的方法。
文檔編號B01J35/00GK1466489SQ01816393
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月25日 優先權日2000年9月29日
發明者M·舍費爾, M 舍費爾, M·斯拉尼, 斬 , E·澤勒爾, M·洛琵爾, M·舒爾茨, G·格林 申請人:巴斯福股份公司