用於製備鋯－鈰基混合氧化物的方法

2023-08-13 03:02:01

專利名稱：用於製備鋯－鈰基混合氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該混合氧化物具有熱穩定性，即，高溫下的耐熱性及其晶相的高度均勻，更具體地，涉及一種用於製備可用作汽車排氣淨化系統的助催化劑和催化劑載體的鋯-鈰基混合氧化物的方法，但用途不限於此。本發明涉及包括這種混合氧化物的助催化劑、催化劑載體、以及汽車排氣系統。
背景技術：
通常認為鋯-鈰基混合氧化物作為助催化劑或催化劑載體，其性能優於單獨的氧化鋯或二氧化鈰。
已經提出了多種用於製備這種鋯-鈰基混合氧化物的方法例如，溶膠方法，包括混合鋯溶膠和鈰溶膠，將鹼加入混合溶膠中以形成沉澱物，並且焙燒該沉澱物[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 6-279，027(1994)]；一種方法包括以下步驟將氫氧化鋯顆粒與鈰溶膠一起在硝酸存在的情況下進行加熱以實現溶解和再沉澱，加入鹼，使混合物進一步反應，並且將所得產品進行焙燒，接著進行研磨[JapanKokai Tokkyo Koho Hei 10-194，742(1998)]；以及一種方法包括以下步驟將草酸加入鋯和鈰的酸性鹽溶液中，以沉澱草酸鋯-鈰，將得到的草酸鹽在非氧化環境中進行熱分解，然後將分解產物在氧化環境中加熱[Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-165，067(1999)]。
該溶膠方法的優點在於，生產的鋯-鈰基混合氧化物的比表面積相對較大，但它面臨一些問題，比如需要預先製備溶膠，就成本而言，這是一個缺點，並且經乾燥和焙燒的產物堅硬且易於聚集。
涉及在硝酸存在下進行加熱的方法的優點在於，使用氫氧化鋯顆粒可避免產物聚集和凝固。但是，難以獲得單晶相，並且當相對於ZrO2提高CeO2的量時，製備出的組合物的範圍可能會變得更窄。
涉及草酸鹽進行熱分解的方法的優點在於，由於共沉澱作用形成草酸鹽，單晶相的鋯-鈰基混合氧化物生成較為容易。然而，這種方法需要高溫進行熱處理以達到足夠的熱分解效果，這樣導致諸如比表面積減小以及焙燒成本增加等問題。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 10-212，122(1998)提出了氧化鋯-二氧化鈰細粒及其製備方法ZrO2顆粒本身具有BET比表面積為40-200m2/g的初級粒子，電子顯微鏡顯示的平均顆粒直徑不超過0.1μm，電子顯微鏡顯示的平均顆粒直徑與BET比表面積決定的平均顆粒直徑比超過0.9，而CeO2/ZrO2的摩爾比為5/95-60/40；氧化鋯-二氧化鈰細粒表現出較高的廢氣供氧效率，在廢氣溫度較低時也能很好地吸收或釋放氧氣，並可與三向催化劑均勻混合，用於淨化汽車排氣。
然而，前面提到的專利中具體規定的製備方法，需要長時間的沸騰，有時超過數百小時，以實現鋯鹽水溶液的水解，形成平均顆粒直徑不超過0.1μm的水合氧化鋯溶膠。並且，這樣得到的水合氧化鋯溶膠過於精細，用諸如減壓過濾、加壓過濾、和離心分離技術這樣的普通工業步驟不能夠實現固-液分離。因此，在用於水合氧化鋯溶膠過濾和洗滌的步驟中，要求進行諸如沉清液體的沉降和分離這樣麻煩步驟。如果在這些步驟中進行諸如聚集這樣的操作，將導致比表面積急劇減小。此外，如果在接近工作溫度的高溫下進行焙燒，則比表面積也趨於迅速減小。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 11-292，539(1999)提出了一種製備具有耐熱性的鋯-鈰基混合氧化物的有效方法，該方法包括以下步驟將鹼性硫酸鋯分散於水中，將該分散溶液與含有鈰離子的諸如硝酸鈰溶液這樣的溶液進行混合，將鹼加入混合物中以形成氫氧化物，對該氫氧化物進行固-液分離和焙燒。
該方法利用具有平均顆粒直徑為0.5-20μm的鹼性硫酸鋯，因此具有可以在高溫下產生比表面積相對較大的鋯-鈰基混合氧化物，例如，在400℃時超過100m2/g，而在1000℃時超過30m2/g。然而，必須預先製備平均顆粒直徑為0.5-20μm的鹼性硫酸鋯，其需要額外的製作步驟，相應地伴有成本的提高。除此之外，如果加入二氧化鈰且第三組分氧化物增加，得到單晶相的鋯-鈰基混合氧化物將變得困難。因此，難以獲得所需要的性能，結果混合氧化物作為催化劑/助催化劑的性能將變差。
已知還有一種方法，從硝酸鋯和硝酸鈰的混合溶液起始，通過氨或碳酸氨或其類似物進行共沉澱(Japan Kokai Tokkyo Koho Hei9-278444)。但是，通過這種方法獲得的沉澱物為以凝膠形式存在的大體積混合氫氧化物，同時具有高含水率；因此，生產效率低下，並且很難適用於大規模工業生產。另外，指出該方法需要四價鈰鹽，這很難控制並且本發明中也不必採用。
因此，為了將雜質從該凝膠沉澱物中除去，過濾工序是必要的，並且大體積的沉澱物意味著單位處理速度總是較低的。而且，高含水率使得所需能量提高，其目的是將它轉化成氧化物。
Japan Kokai Tokkyo Koho Hei 8-34613和8-34614(1996)利用硫酸鹽作為沉澱物改性劑。這些方案，還有Japan Kokai Tokkyo KohoHei 8-34612(1996)，描述了摻雜氧化釔的氧化鋯的製備。在8-34612和8-34613中，將過氧化氫作為掩蔽劑加入鋯鹽中，其目的是使鋯鹽和釔鹽沉澱物的pH值接近，從而形成均勻的沉澱物。在8-34613和8-34614中將硫酸鹽加入以改性沉澱物。前者中使用尿素作為沉澱劑，後者中使用的是氨，但在這三種方案中都禁止鹼金屬氫氧化物的使用。另外，不贊成氨的使用，這是因為其對環境有負面影響。
因此，本發明的目的在於提供一種用於製備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該方法易於大規模實施，不但在高溫下具有良好的熱穩定性，而且它們的晶相是高度均勻的。

發明內容
本發明涉及一種用於製備鋯-鈰基混合氧化物的方法，該方法包括以下步驟在硫酸根陰離子存在的情況下通過鹼的加入，從水溶液中沉澱鋯-鈰混合氫氧化物，所得產物優選基本上不含硫酸鹽，即，SO42-的重量百分比不超過0.1％，優選重量百分比不超過0.05％。
本發明中有多種鋯鹽可用作原料且在它們之間優選氯氧化鋯和/或硝酸鋯，優選地，通常將氯陰離子(Cl-)或硝酸根陰離子(NO3-)與鋯陽離子(Zr4+)的摩爾比，即[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比，控制在1.5-4.0，優選在2.0-3.0。
當出現[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比低於1.5時，鋯-鈰基混合氧化物的熱穩定性降低。該鋯-鈰基混合氧化物的熱穩定性通過加熱到約950℃時，在X光衍射顯示的晶相內容沒有變化的情況下，其比表面積的保持狀況來表示。還優選單相材料，這是因為其控制和其性能均優於多元相材料，儘管有時可允許重量百分比達到0.5％的少量多元相材料存在。
相反地，當[(Cl-或NO3-)/Zr4+]的摩爾比高於4.0時，溶液中處在各類Zr附近的Cl-或NO3-陰離子，阻礙陰離子硫酸根進行改性凝膠沉澱物工序。
在本發明中還可使用多種鈰鹽，而在它們之間可優選的是氯化鈰或硝酸鈰。這種鈰鹽的水溶液可通過將固體氯化鈰或硝酸鈰溶解於水進行製備，或者也可通過在鹽酸或硝酸中溶解碳酸鈰來迅速地製備。
加入鋯鹽水溶液、用於改性沉澱過程的基團硫酸根陰離子(SO42-)，通常是以選自由硫酸鋯、硫酸鈰、硫酸鈉、硫酸鉀、以及硫酸銨組成的組中的一種化合物或兩種或多種化合物的混合物的形式引入，優選以硫酸形式引入。添加比為每1摩爾鋯陽離子(Zr4+)加入0.42-0.7摩爾、優選0.45-0.6摩爾的硫酸根陰離子。加入硫酸根陰離子低於0.42摩爾時，沉澱物的改性不充分，其導致過濾和洗滌效果差，最後經乾燥和焙燒後得到的鋯-鈰基混合氧化物顆粒牢固地結合在一起，並形成體積較大的塊。相反地，加入硫酸根陰離子高於0.7摩爾時，顆粒直徑增加，或者與鈰反應的表面積減小，並且難以獲得單晶相的鋯-鈰基混合氧化物。
例如，加入鹼溶液的效果，可以通過氨水、氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液得到。
最後經焙燒後得到的鋯-鈰基混合氧化物，為了在高溫下得到穩定的比表面積，從而改善晶體和耐熱性能，在本發明中可以在鋯-鈰基混合氧化物中加入重量百分比不超過混合氧化物總重量50％的第三組分氧化物，可以是一種化合物，也可以是兩種或更多種的混合物，選自稀土金屬，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，含有鎂、鈣、和鋇的鹼土金屬，以及鋁和矽。
在鋯-鈰基混合氧化物中加入這種第三組分氧化物，方法是選擇第三組分，可從稀土金屬中選擇，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，含有鎂、鈣、和鋇的鹼土金屬，還有鋁和矽，將第三組分的氯化物和/或硝酸鹽(一種化合物或兩種或更多種的混合物)加入鋯鹽水溶液和/或在鋯-鈰基混合氧化物製備過程中得到的淤漿，最終得到的混合氧化物中，第三組分氧化物重量百分比不超過50％。該第三組分鹽，可在沉澱前加入鋯鹽水溶液，也可在沉澱後加入淤漿。
根據本發明的方法，將鹼加入上述鋯鹽水溶液中以形成沉澱。然後得到淤漿，在其中溶解鈰鹽並向淤漿中加入鹼溶液以沉澱鋯-鈰混合氫氧化物。
上述鈰鹽可以在沉澱之前加入鋯鹽水溶液，以便沉澱過程開始時它已經存在。可供選擇地，可以在沉澱開始後加入淤漿，如上所述，製備淤漿。
鹼-引起沉澱的試劑-優選以其水溶液形式加入，並且優選在鋯鹽水溶液中先加入硫酸根陰離子，再加入鹼，同時攪拌反應混合物。優選地，持續添加直至鹽溶液的pH值達到1-2的範圍，優選在1.5-2的範圍內，鋯鹽水溶液溫度保持在50℃或更低，優選不超過40℃。當鋯鹽水溶液溫度超過50℃時，將形成與加鹼無關的鹼性硫酸鋯沉澱物，這種形態的鹼性硫酸鋯導致最後得到的鋯-鈰基混合氧化物熱穩定性降低。
在鹽溶液中所需金屬的濃度(或者，如果水溶液除鋯鹽外還包含鈰以及第三組分，則考慮的是所需總金屬組分的濃度)沒有特別限制，但在加入硫酸根陰離子後，優選將所需金屬的濃度控制在10-20％(以其氧化物的重量計)。同樣，向鋯鹽水溶液中加入的鹼濃度也沒有特別限制，但優選控制在重量百分比10-15％之間。如果鹽或鹼的濃度過低，熱穩定性可表現降低的趨勢。相反地，濃度過高，則容易形成絮狀沉澱並且它們在溶液中分散較差。結果是，加鹼形成的氫氧化鋯凝膠與硫酸根陰離子的反應度較低，並且部分凝膠保持不反應；這樣在最後乾燥和焙燒後得到的鋯-鈰基混合氧化物，容易聚集形成堅硬的聚集物，並且，除此之外，鋯與鈰的比率(ZrO2/CeO2)也趨於不一致。
按上述方法，在鋯沉澱形成淤漿後，再根據需要向淤漿中加入需要量的鈰鹽和/或第三組分鹽，以製備含有鋯沉澱物、鈰鹽、和第三組分鹽的淤漿。向得到的淤漿中逐滴地加入重量百分比濃度為5-20％、優選重量百分比濃度為l0-15％的鹼溶液，以提高pH值，從而使得鹼與淤漿中的鋯沉澱物、鈰鹽、以及第三組分鹽反應，以形成鋯-鈰混合氫氧化物。
上述反應過程，在通常情況下，大約在pH值達到約2的時候開始形成鋯-鈰混合氫氧化物，而當pH值達到8時基本完成，儘管具體情況根據淤漿的成分而不同，例如，與淤漿中是否有第三組分鹽以及是哪一種第三組分都有關係。動態形成的氫氧化鋯與同時形成的氫氧化鈰或第三組分的氫氧化物的反應度提高，從而促進了混合氫氧化物的形成，結果是，這樣得到的鋯-鈰基混合氧化物獲得了均勻的晶相。
pH值達到或接近8的時候，氫氧化鈰和第三組分氫氧化物沉澱完成，可以停止逐滴地加入鹼溶液，但優選繼續逐滴地加入直至pH值達到11或更高，使得焙燒後得到的混合氧化物熱穩定性更高。
此外，在整個反應過程中，淤漿的溫度應控制在不超過50℃，優選不超過40℃。當溫度超過50℃時，氧化鋯和二氧化鈰傾向於分離，最後焙燒後得到的鋯-鈰基混合氧化物不能獲得單晶相。適於保持淤漿的溫度不超過50℃的步驟是將淤漿進行冷卻處理，或者，由於pH值達到3之前升溫尤其明顯，可以在pH值接近3時停止逐滴地加入鹼溶液，直至溫度降低再繼續加入。
通常，可以通過過濾和洗滌收集這樣形成的鋯-鈰基混合氫氧化物，直至Na2O、K2O、和SO4-的含量分別不超過重量百分比0.1％，優選不超過0.05％，而氯(Cl-)的重量百分含量不超過0.05％，優選重量百分含量不超過0.01％。
經洗滌的鋯-鈰混合氫氧化物通常在80-200℃的溫度下，優選在100-150℃下進行乾燥。
經乾燥的鋯-鈰混合氫氧化物通常在特定溫度，一般在500-1000℃，優選在650-850℃下，焙燒1-10小時，優選2-6小時，並且經焙燒的材料再根據需要經研磨，達到所需的顆粒大小，通常平均顆粒直徑範圍在0.5-10μm，優選為1-5μm，得到最終產品。
本發明的方法製備的鋯-鈰基混合氫化物，成分沒有限制，可以根據最終用途進行改變成分，一般情況下，氧化鋯(ZrO2)的重量百分比為90-10％，二氧化鈰(CeO2)的重量百分比為10-60％，第三組分氧化物的重量百分比為0-50％。如果加入的硫酸根陰離子形式為硫酸鋯，最終混合氧化物中含有來自硫酸鋯的氧化鋯。同樣地，如果加入的硫酸鹽形式為硫酸鈰，則混合氧化物中含有來自硫酸鈰的二氧化鈰。
本發明的方法製備的鋯-鈰基混合氧化物，具備良好的熱穩定性，即使二氧化鈰含量較高，仍然顯示均勻的單晶相，其方法是從鋯鹽水溶液中沉澱得到細粒，然後從含有沉澱物和鈰鹽(以及可選的第三組分鹽)的淤漿中同時形成氫氧化鋯和氫氧化鈰。
一種似乎合理的解釋如下本發明中，將鋯鹽水溶液與鹼反應得到的沉澱物，顆粒非常精細(通常初級粒子直徑約為0.03-0.05μm，由初級粒子構成的二級粒子直徑為0.1-0.4μm)。淤漿中含有精細的鋯鹽顆粒、鈰鹽、以及第三組分鹽，在鋯-鈰混合氫氧化物形成過程中，隨著pH值從2變到8，氫氧化鈰和第三組分的氫氧化物的同時形成，顆粒變成混合氫氧化物。結果是，得到的鋯-鈰基混合氧化物獲得了均勻的晶相。另外，氫氧化鋯細粒表面沉澱的鈰(以及若存在的話的第三組分)在焙燒過程中擴散到這些顆粒內部，由於擴散所需距離縮短，在焙燒的較早階段即完成，這也有助於晶體結構穩定下來，有較大的比表面積，得到具有良好熱穩定性的鋯-鈰基混合氧化物。
顆粒的粒子細度意味著相對較大的表面積，可能提供更多場所與鈰以及可選的第三組分進行反應。
上述各種效果的結合，可使本發明的方法獲益，即使二氧化鈰含量較高，仍能獲得單晶相，也就是獲得均勻的晶體結構，得到的鋯-鈰基混合氧化物是性能優良的助催化劑和催化劑載體。形成這種助催化劑和催化劑載體、以及利用它們最後得到的汽車排氣系統如上所述。
根據本發明的方法，從最初加入原料，到所需的混合氫氧化物形成，可以在單一的反應容器中進行，所得的鋯-鈰基混合氫氧化物顆粒大小適於過濾和洗滌，乾燥和焙燒可以採用已知方法。因此，該方法可以用於在工業規模上製備具有良好熱穩定性和均勻晶相的鋯-鈰基混合氧化物。


圖1是實施例1所得樣本進行傳統的X光衍射的結果(A)是在700℃焙燒4小時後所得結果，而(B)是在950℃下加熱處理2小時後所得結果。
具體實施例方式
作為說明，下面將參照以下實施例和比較例對本發明的一些優選具體實施例進行描述。
實施例1製備234g摩爾比(Cl/Zr)為2的氯氧化鋯水溶液(ZrO2重量百分比為20％)、213g硝酸鈰(CeO2重量百分比為25％)水溶液、和219g重量百分比為8.6％的硫酸水溶液的混合物(對應的SO42-/Zr4+＝0.5/1)，並且邊攪拌邊逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液。當pH值達到約1.5時，形成白色沉澱物。用掃描電子顯微鏡觀察，證實沉澱物由二級粒子構成，平均顆粒直徑約為0.2μm，構成二級粒子的初級粒子，直徑約為0.04μm。
繼續攪拌，保持反應系統溫度不超過40℃，繼續添加重量百分比為10％的NaOH水溶液，直至pH值達到8。此時，用重量百分比為30％的NaOH水溶液替代重量百分比為10％的NaOH水溶液，繼續逐滴地加入直至pH值達到約13，其後保持該pH值，再繼續攪拌約1小時。
將所得的沉澱物進行過濾收集，在60℃下用3升去離子水洗滌以得到經洗滌的塊狀鋯-鈰混合氫氧化物。用掃描電子顯微鏡觀察，證實鋯-鈰混合氫氧化物由三級粒子構成，平均顆粒直徑約為5μm，該三級粒子由具有平均直徑約為0.2μm的二級粒子鬆散聚集構成。
經洗滌的塊狀物質在110℃下乾燥16小時，然後在700℃下焙燒4小時，使其冷卻至室溫，以得到100g黃色粉末狀的鋯-鈰基混合氧化物[ZrO2重量百分比為47％；CeO2重量百分比為53％(摩爾百分比為45％)]。
為檢驗如上述得到的鋯-鈰基混合氧化物的熱穩定性，從經700℃焙燒4小時的產品中取一份樣本，再在950℃下加熱處理2小時，JIS R 1626表明其BET表面積為31m2/g。
另外，為檢驗其晶體度的均勻性，對經700℃焙燒4小時的樣本A和另外經950℃下加熱2小時的樣本B進行X光衍射。圖1所示結果表明，樣本A和樣本B都是由單晶相構成。
實施例2如在上述實施例1中製備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在於用重量百分比為11.06％的硫酸水溶液219g(相當於SO42-/Zr4+＝0.65/1)，代替重量百分比為8.6％的硫酸水溶液(相當於SO42-/Zr4+＝0.5/1)。
按實施例1的方法，在950℃下加熱2小時後得到的樣品，確定其BET表面積(JIS R 1626)為26m2/g。
同樣，按實施例1的方法進行X光衍射，表明實施例2中經950℃加熱2小時後得到的樣品由單晶相構成。
實施例3如實施例1製備黃色粉末狀鋯-鈰基混合氧化物100g(ZrO2重量百分比為47％；CeO2重量百分比為49％；La2O3重量百分比為4％)，不同之處在於用(Cl-/Zr4+)摩爾比為2的氯氧化鋯水溶液(ZrO2重量百分比為20％)235g、硝酸鈰(CeO2重量百分比為25％)水溶液196g、硝酸鑭(La2O3重量百分比為18.2％)水溶液22g、以及重量百分比為8.8％的硫酸水溶液213g(相當於SO42-/Zr4+＝0.5/1)。
按實施例1的方法，經950℃加熱2小時後得到的樣品，確定其BET表面積(JIS R 1626)為39m2/g。
另外，按實施例1的方法進行X光衍射，表明實施例3中經950℃加熱2小時後得到的樣品由單晶相構成。
比較例1如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以製備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在於使用了重量百分比為6.8％的硫酸水溶液219g(相當於SO42-/Zr4+＝0.4/1)。
結果如下形成的沉澱物呈凝膠狀，且不能進行過濾或洗滌，並且沒有製備出目標鋯-鈰基混合氧化物。
比較例2如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以製備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在於使用了(Cl-/Zr4+)摩爾比為3的氯氧化鋯水溶液，以及相同的219g重量百分比為6.8％的硫酸水溶液(相當於SO42-/Zr4+＝0.4/1)。
結果如下形成的沉澱物最後可以進行過濾和洗滌，儘管所需時間三倍於實施例1，並且，焙燒後所得材料不是粉末狀，而是堅硬的塊狀，需要長時間研磨處理。
比較例3如實施例1，嘗試向氯氧化鋯、硝酸鈰、和硫酸水溶液的混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，以製備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在於用重量百分比為17.0％的硫酸水溶液219g(相當於SO42-/Zr4+＝1/1)。
X光衍射表明，經950℃加熱2小時後得到的鋯-鈰基混合氧化物由兩種晶相構成。
比較例4如實施例1，嘗試製備鋯-鈰基混合氧化物，不同之處在於逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，在pH值達到1.5以上時反應系統最高溫度控制在55℃。
X光衍射表明，經950℃加熱2小時後得到的鋯-鈰基混合氧化物由兩種晶相構成。
比較例5在273g去離子水中加入潮溼塊狀鹼性硫酸鋯(平均顆粒直徑為1.6μm)180g，攪拌，待其完全分散，得到淤漿，在其中加入213g硝酸鈰水溶液(CeO2重量百分比為25％)，再向混合物中逐滴地加入重量百分比為10％的NaOH水溶液，同時攪拌，直至pH值達到8。此時，用重量百分比為30％的NaOH水溶液替代重量百分比為10％的NaOH水溶液，直至pH值達到約13，保持該pH值，再繼續攪拌約1小時。
隨後進行過濾、洗滌、乾燥、和焙燒，如實施例1。
得到兩份鋯-鈰基混合氧化物樣品，一份是經700℃焙燒4小時，另一份再經950℃加熱2小時，X光衍射表明，兩份樣品都由兩種晶相構成。
工業適用性本發明的方法，用於製備鋯-鈰基混合氧化物，簡便易行，不但在高溫下具有良好的熱穩定性，而且晶相高度均勻，特別適用於汽車排氣淨化的助催化劑和催化劑載體。
權利要求
1.一種用於製備鋯-鈰基混合氧化物的方法，包括以下步驟將鹼與每摩爾鋯陽離子中含有0.42-0.7摩爾硫酸根陰離子(SO42-)的鋯鹽水溶液在溫度不高於50℃下反應，在鈰鹽存在的條件下，形成鈰-鋯混合氫氧化物，然後，焙燒所述鈰-鋯混合氫氧化物以形成混合氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中將所述鹼加入所述鋯鹽水溶液中直至所述混合物的pH值在1-2的範圍內，並且其中將附加的鹼加入反應混合物中直至所述混合物的pH值至少為8。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中將所述鹼以水溶液的形式加入所述鋯鹽水溶液中。
4.根據權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其中在形成任何沉澱物前將所述鈰鹽加入所述鋯鹽水溶液中。
5.根據權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其中在形成沉澱物後將所述鈰鹽加入所述鋯鹽水溶液中。
6.根據權利要求1至5中任一權利要求所述的方法，其中在所述沉澱過程中所述鹼溶液的濃度按加入溶液重量計算為10-15％。
7.根據權利要求1至6中任一權利要求所述的方法，其中所述鋯鹽為氯氧化鋯和/或硝酸鋯，優選Cl-或NO3-/Zr4+摩爾比為1.5-4.0，更優選為2.0-3.0。
8.根據權利要求1至7中任一權利要求所述的方法，其中所述鈰鹽為氯化鈰和/或硝酸鈰。
9.根據權利要求1至8中任一權利要求所述的方法，其中以硫酸、硫酸鋯、硫酸鈰、硫酸鈉、硫酸鉀、或硫酸銨、或其混合物的形式將所述硫酸根陰離子(SO42-)引入所述反應混合物中。
10.根據權利要求1至9中任一權利要求所述的方法，其中第三組分陽離子的所述氯化物和/或所述硝酸鹽存在於所述鋯鹽水溶液和/或所述反應混合物中，以便在最終混合氧化物中所述第三組分的氧化物重量百分含量高達50％，且所述第三組分陽離子選自稀土金屬，尤其是鐠、鑭、釹、和釔，包括鎂、鈣或鋇、鋁或矽的鹼土金屬，或其混合物。
11.根據權利要求1至10中任一權利要求所述的方法，其中所述最終混合氧化物包括重量百分比為90-10％的氧化鋯(ZrO2)、重量百分比為10-60％的二氧化鈰(CeO2)、以及可選地重量百分比高達50％的所述第三組分氧化物。
12.根據權利要求1至11中任一權利要求所述的方法，其中在所述沉澱過程中，按加入鹼之前所述反應混合物重量計算，所述鹽溶液中以氧化物形式表示的所述鋯、鈰、以及任何第三組分的總濃度是10-20％。
13.根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中在所述最終混合氧化物中，所述硫酸鹽重量百分含量不超過0.1％，優選重量百分含量不超過0.05％。
14.一種鋯-鈰基混合氧化物，當通過根據前述權利要求中任一權利要求所述的方法進行製備時具有單晶相。
15.一種助催化劑或催化劑載體，特別是用於汽車排氣系統的所述助催化劑或所述催化劑載體，包括當通過權利要求1至13中任一權利要求所述的方法製備的鋯-鈰基混合氧化物。
16.根據權利要求15所述的助催化劑或催化劑載體，其中所述混合氧化物具有單晶相。
17.一種汽車排氣系統，包括根據權利要求15或16所述的助催化劑或催化劑載體。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備鋯－鈰基混合氧化物的方法，包括以下步驟將鹼與每摩爾鋯陽離子中含有0.42－0.7摩爾硫酸根陰離子(SO
文檔編號B01J37/04GK1582198SQ02822078
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月30日 優先權日2001年11月1日
發明者高尾保秀, 科林·諾曼, 加文·愛德華茲, 伊恩·基塞姆 申請人:鎂電子有限公司