連續製備硝基二甲苯異構體單體的方法
2023-08-01 22:50:21
專利名稱：連續製備硝基二甲苯異構體單體的方法
技術領域：
本發明涉及用硝、硫混酸和二甲苯異構體單體連續硝化並連續精餾製備硝基二甲苯異構體單體的方法，具體涉及用硝、硫混酸分別和間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯硝化反應並精餾製備2-硝基間二甲苯、4-硝基間二甲苯、4-硝基鄰二甲苯、3-硝基鄰二甲苯和2-硝基對二甲苯的方法。
背景技術：
硝基二甲苯共有六種同分異構體，分子式都為C8H9NO2，有工業應用價值的有五種2-硝基間二甲苯也稱為2，6-二甲基硝基苯或2-硝基-1，3-二甲基苯；4-硝基間二甲苯也稱為2，4-二甲基硝基苯或4-硝基-1，3-二甲基苯；4-硝基鄰二甲苯也稱為3，4-二甲基硝基苯或1，2-二甲基-4-硝基苯；3-硝基鄰二甲苯也稱為2，3-二甲基硝基苯或1，2-二甲基-3-硝基苯；2-硝基對二甲苯也稱為2，5-二甲基硝基苯或1，4-二甲基-2-硝基苯。物性數據如下表 二甲苯的經典硝化方法是用HNO3-H2SO4混酸同二甲苯的混合物或二甲苯異構體單體硝化反應並精餾製備硝基二甲苯異構體單體。2，6-、2，4-、3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯分別用做農藥、醫藥、獸藥、香料和染料的重要中間體。
經典製備這些同分異構體反應式分別為 《染料工業》2000年第2期《2，4和2，6-二甲基硝基苯製備方法的改進》一文認為目前以間二甲苯為原料經硝酸和硫酸的混酸硝化的工業路線成熟，但存在問題是產率不高(85-90％)，混酸用量大，特別是硫酸用量大，廢酸量多。兩位作者為提高產率以及降低混酸(主要是硫酸)的用量，以惰性溶劑1，2-二氯乙烷作為混酸硝化時的溶劑，產率達到96％，混酸的用量大為下降。《化工設計》2000，10(2)《管式連續硝化新工藝》一文認為以間二甲苯為原料，它在苯環上比甲苯多一個甲基，性質較為活潑，更容易發生串聯反應產生二硝基物和氧化反應產生硝基苯酚等副產物，且副產物難以控制，副產物遠遠大於其它芳烴一硝化水平。這不僅增加消耗，也增加不安全因素，給後序的異構體分離帶來很大困難。作者開發管式連續硝化工藝解決以上問題。《染料與染色》2003年8月《催化定位硝化3，4-二甲基硝基苯》披露鄰二甲苯在催化劑存在下，10-30℃，以理論量硝酸進行硝化，硝化物中的3，4-二甲基硝基苯收率高於88％，含量達到70-75％，比舊工藝提高30％以上，而且廢水量比原來減少4/5。《林產化學與工業》98年3月《同分異構體2，4及2，6-二甲基硝基苯分離》披露同分異構體2，4及2，6-二甲基硝基苯的分離是由間二甲苯制2，4及2，6-二甲基苯胺的關鍵過程，間二甲苯經硝化反應生成的硝化液中，含有2，4及2，6-二甲基硝基苯和少量的3，5-二甲基硝基苯和二硝基化合物等雜質，採用減壓間歇精餾方式，新型組合式複合填料2.2米，塔板數40塊，回流比5-6，真空666.6Pa，可得到純的2，4及2，6-二甲基硝基苯。《農藥》95年第1期《間歇精餾分離2，4和2，6-二甲基硝基苯》披露在內徑20毫米、高1200毫米的填料精餾柱內，採用減壓間歇精餾的方法得含量大於98％的2，4和2，6-二甲基硝基苯，回流比7-9，柱頂壓強0.002MPa。
CN90102390.6《2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的製備方法》，其中說明了2，4-和2，6-二甲基硝基苯的製備方法以28-32份硝酸、52-60份硫酸、12-16份水配製成混酸，向500立升硝化釜中投入100公斤含98％的間二甲苯，控制反應溫度為15-20℃，攪拌速度為150轉/分，在1小時內均勻滴加100公斤混酸，然後在同樣攪拌速度下，控制反應溫度在25-30℃，繼續在1小時內均勻滴加100公斤混酸，然後繼續攪拌反應半小時，待靜置後棄去下層廢酸，以6％碳酸鈉水溶液洗滌，再用水洗至中性。將洗至中性的間二甲苯硝化物約240.8公斤投入精餾塔中，控制精餾回流比為6∶1；控制塔頂真空度約0.087MPa，收取108℃前餾段主要是間二甲苯約0.8公斤，其中2，4-二甲基硝基苯和2，6-二甲基硝基苯含量均小於0.1％；塔頂真空度提高到0.099MPa，收取108-110℃餾段含量為97.48％的2，6-二甲基硝基苯約23.8公斤，其中2，4-二甲基硝基苯含量小於0.10％；收取110-120℃餾段約38.0公斤，其中2，6-二甲基硝基苯含量為28.27％，2，4-二甲基硝基苯含量為70.75％；塔內殘液約173.5公斤，其中2，4-二甲基硝基苯含量為91.61％，2，6-二甲基硝基苯含量小於0.10％。0.8公斤前餾段產物重新用作硝化原料，110-120℃餾段產物在下一批次中重新精餾，108-110℃餾段產物——主要成分為2，6-二甲基硝基苯作為原料，塔內殘液——主要成分為2，4-二甲基硝基苯作為原料，分別用於加氫製備2，6-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺。
美國專利3371122披露了投入2720磅/小時的混酸(19.50％HNO3、62.53％H2SO4和17.97％水組成)同9340磅/小時二甲苯的混合物連續流入不鏽鋼反應器，反應溫度45℃，輸入30馬力/1000加侖物料的攪拌能，停留時間14分鐘，硝基二甲苯產率為95.5％，成品含未反應二甲苯0.80％，二硝基二甲苯0.84％，硝基苯酚0.011％。美國專利6703532披露了一種二甲苯異構體硝化改進工藝，用沸石做催化劑釜式反應，高選擇性生成4-硝基鄰和間二甲苯。完全免除了廢酸和廢鹼的後處理。它包括底物和硝酸硝化反應，二甲苯和硝酸的摩爾比為1∶0.8到1∶1.5，溶劑回流溫度下反應4小時，用常規方法回收硝化最終產物。在本發明的實施例中硝酸在規定周期內用可控制手段加入。在另一個實施例中硝酸濃度為70％，在另一個實施例中二甲苯和硝酸摩爾比優選1∶1.0到1∶1.25。在另一個實施例中用於反應的溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳和二甲苯中的一種或多種。在另一個實施例中反應溫度範圍為90～120℃，周期4小時。
國內外同行專家普遍認為混酸在單基和雙基芳香族硝化物反應中顯示出對異構體低選擇性而且有腐蝕性，在過量混酸中還常常產生過硝化物或氧化副產物。另一個主要缺點是需對廢酸後處理。目前行業發展已將關注焦點集中在沸石、硫酸鋯和磺酸全氟樹醋等環境友好型的固體酸來做催化劑，特別是用Friedel-Crafts硝化反應有效取代對環境有破壞作用的化學品。
本發明充分吸收硝硫混酸硝化二甲苯國內外成熟技術，優化工藝流程，連續硝化和精餾，不用催化劑或溶劑，解決了前述各篇文獻指出的硝硫混酸硝化法普遍存在的產率不高、混酸用量大(特別是硫酸用量大)、廢酸量多、副產物較多且不安全、產品質量差、單位產品能耗高、自動化程度難以提高等問題，產率達到97％以上，硫酸用量較少，二甲苯、硝酸和硫酸的消耗定額分別為750kg/t、465kg/t、40kg/t，每噸成品能耗約400元，精餾後成品2，6-、2，4-、3，4-、2，3-和2，5-二甲基硝基苯純度為99.5％以上；精餾前粗品混合物中過硝化物含量≤0.5％，粗品經熱水預洗、氫氧化鈉溶液精製和熱水洗滌後硝基酚鈉含量≤10PPm，酸鹼度≤40PPm。依據本發明設計的2，4-和2，6-二甲基硝基苯生產線，將原材料由間二甲苯分別換成鄰二甲苯或對二甲苯，相應改變工藝條件，就能分別生產4-硝基鄰二甲苯和3-硝基鄰二甲苯或2-硝基對二甲苯。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種連續硝化並連續精餾製備硝基二甲苯異構體單體的的方法，該方法較現有技術相比易於大規模工業化生產，確保生產的安全穩定和產品的質量，降低原材料的消耗，減少廢水的產生量。
本發明的總體技術方案是用硝硫混酸連續硝化二甲苯異構體單體及精餾製備硝基二甲苯異構體單體的方法，包括a)第一步是用二甲苯異構體單體和硝硫混酸中硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，二甲苯異構體單體選自間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯中的一種，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將二甲苯異構體單體連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)內強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上二甲苯異構體單體和硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，
(ii)在反應器(3)內強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的二甲苯異構體單體和硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)內攪拌條件下，用二甲苯異構體單體萃取來自反應器(3)分離器中廢酸的硝化物，其中二甲苯異構體單體同廢酸中少量硝酸生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)內攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)內攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用真空精餾系統分離得到硝基二甲苯異構體單體，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成二甲苯異構體單體和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成硝基二甲苯單體成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成硝基二甲苯單體成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
上述的方法的特徵在於加入的二甲苯異構體單體純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，二甲苯異構體單體、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為65-75％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為60-70％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)的溫度為10-49℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度80～140℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度136～168℃，塔頂溫度50～90℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度130～168℃，塔頂溫度84～107℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度130～171℃，塔頂溫度100～127℃，回流比0.4-6。
一種具體生產2-硝基間二甲苯和4-硝基間二甲苯成品的方法，包括a)第一步是間二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成包含2-硝基間二甲苯和4-硝基間二甲苯的混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將間二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上間二甲苯和硝酸反應生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的間二甲苯和硝酸反應生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用間二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中間二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用真空精餾系統分離得到2-硝基間二甲苯和4-硝基間二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成間二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成2-硝基間二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成4-硝基間二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
上述方法的特徵在於加入的間二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，間二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為20-47℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為20-25分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度149～152℃，塔頂溫度94～97℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度145～151℃，塔頂溫度114～117℃，回流比0.4-6。
上述方法的進一步特徵在於反應器(1)中硝酸濃度小於或等於1.5％(質量)，密度1.50-1.60g/cm3；反應器(3)中硝化物組成2-硝基間二甲苯15～27％，4-硝基間二甲苯65～77％，5-硝基間二甲苯0.8～1.5％，間二甲苯小於或等於8％，過硝化物小於或等於0.5％，反應器(6)出料的粗品中酚鈉含量小於或等於10ppm，酸鹼度小於或等於40ppm，精餾塔(8)塔頂冷凝引出2-硝基間二甲苯成品純度在99.5％以上，精餾塔(9)塔頂冷凝引出4-硝基間二甲苯成品純度在99.5％以上。
另一種具體生產3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯的方法，包括a)第一步是鄰二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成包含3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯的混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將鄰二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上鄰二甲苯和硝酸反應生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的鄰二甲苯和硝酸反應生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用鄰二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中鄰二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，
(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用精餾系統分離得到3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成鄰二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成3-硝基鄰二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成4-硝基鄰二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
上述的方法的特徵在於加入的鄰二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，鄰二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為10-35℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度1499～60℃，塔頂溫度104～107℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度155～171℃，塔頂溫度124～127℃，回流比0.4-6。
上述的方法的進一步特徵在於反應器(1)中硝酸濃度小於或等於1.5％(質量)，密度1.50-1.60g/cm3；反應器(3)中硝化物組成3-硝基鄰二甲苯30～45％，4-硝基鄰二甲苯47～72％，鄰二甲苯小於或等於8％，過硝化物小於或等於0.5％，反應器(6)出料的粗品中酚鈉含量小於或等於10ppm，酸鹼度小於或等於40ppm，精餾塔(8)塔頂冷凝引出3-硝基鄰二甲苯成品純度應在99.5％以上，精餾塔(9)塔頂冷凝引出4-硝基鄰二甲苯成品純度應在99.5％以上。
再有一種生產2-硝基對二甲苯的方法，包括a)第一步是對二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成2-硝基對二甲苯混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將對二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上對二甲苯和硝酸反應生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的對二甲苯和硝酸反應生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用對二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中對二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用精餾系統分離得到2-硝基對二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成對二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成2-硝基對二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
上述的方法特徵在於加入的對二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，對二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為10-35℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度140～150℃，塔頂溫度98～110℃，回流比0.4-6。
圖1是實現連續製造2-、4-硝基間甲苯的工藝流程簡圖；圖2是實現連續製造3-、4-硝基鄰甲苯的工藝流程簡圖；圖3是實現連續製造2-硝基對甲苯的工藝流程簡圖；具體實施方式
在下面的例子中不能用來解釋成限定發明保護範圍。
實施例1各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例2各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例3各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例4各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例5各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例6各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例7各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例8各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
實施例9各反應釜及精餾塔工藝條件控制如下表
儘管已在以上的舉例說明中詳細描述了本發明，但應當理解的是，所述的細節僅用於舉例說明，本領域技術人員可以在不背離本發明的權利要求所限的精神和範圍內對其做出變動。
權利要求
1.一種用硝硫混酸連續硝化二甲苯異構體單體及精餾製備硝基二甲苯異構體單體的方法，所述方法包括a)第一步是用二甲苯異構體單體和硝硫混酸中硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，二甲苯異構體單體選自間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯中的一種，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將二甲苯異構體單體連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)內強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上二甲苯異構體單體和硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)內強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的二甲苯異構體單體和硝酸反應生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)內攪拌條件下，用二甲苯異構體單體萃取來自反應器(3)分離器中廢酸的硝化物，其中二甲苯異構體單體同廢酸中少量硝酸生成硝基二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)內攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)內攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用真空精餾系統分離得到硝基二甲苯異構體單體，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成二甲苯異構體單體和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成硝基二甲苯單體成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成硝基二甲苯單體成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於加入的二甲苯異構體單體純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，二甲苯異構體單體、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為65-75％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為60-70％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)的溫度為10-49℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度80～140℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度136～168℃，塔頂溫度50～90℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度130～168℃，塔頂溫度84～107℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度130～171℃，塔頂溫度100～127℃，回流比0.4-6。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵包括a)第一步是間二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成包含2-硝基間二甲苯和4-硝基間二甲苯的混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將間二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上間二甲苯和硝酸反應生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的間二甲苯和硝酸反應生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用間二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中間二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基間二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用真空精餾系統分離得到2-硝基間二甲苯和4-硝基間二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成間二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成2-硝基間二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成4-硝基間二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於加入的間二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，間二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為20-47℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為20-25分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度149～152℃，塔頂溫度94～97℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度145～151℃，塔頂溫度114～117℃，回流比0.4-6。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於反應器(1)中硝酸濃度小於或等於1.5％(質量)，密度1.50-1.60g/cm3；反應器(3)中硝化物組成2-硝基間二甲苯15～27％，4-硝基間二甲苯65～77％，5-硝基間二甲苯0.8～1.5％，間二甲苯小於或等於8％，過硝化物小於或等於0.5％，反應器(6)出料的粗品中酚鈉含量小於或等於10ppm，酸鹼度小於或等於40ppm，精餾塔(8)塔頂冷凝引出2-硝基間二甲苯成品純度在99.5％以上，精餾塔(9)塔頂冷凝引出4-硝基間二甲苯成品純度在99.5％以上。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵包括a)第一步是鄰二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成包含3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯的混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將鄰二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上鄰二甲苯和硝酸反應生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的鄰二甲苯和硝酸反應生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用鄰二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中鄰二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基鄰二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用精餾系統分離得到3-硝基鄰二甲苯和4-硝基鄰二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成鄰二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成3-硝基鄰二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜液引入精餾塔(9)，(iii)精餾塔(9)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成4-硝基鄰二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於加入的鄰二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，鄰二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為10-35℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度149～160℃，塔頂溫度104～107℃，回流比4-11；精餾塔(9)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度155～171℃，塔頂溫度124～127℃，回流比0.4-6。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於反應器(1)中硝酸濃度小於或等於1.5％(質量)，密度1.50-1.60g/cm3；反應器(3)中硝化物組成3-硝基鄰二甲苯30～45％，4-硝基鄰二甲苯47～72％，鄰二甲苯小於或等於8％，過硝化物小於或等於0.5％，反應器(6)出料的粗品中酚鈉含量小於或等於10ppm，酸鹼度小於或等於40ppm，精餾塔(8)塔頂冷凝引出3-硝基鄰二甲苯成品純度應在99.5％以上，精餾塔(9)塔頂冷凝引出4-硝基鄰二甲苯成品純度應在99.5％以上。
9.根據權利要求2所述的方法，其特徵包括a)第一步是對二甲苯和硝硫混酸中硝酸反應生成2-硝基對二甲苯混合物，(i)濃硝酸、濃硫酸和循環廢酸按比例連續加入混酸機配成硝硫混酸後再流入反應器(2)，再將對二甲苯連續流入反應器(1)、(2)，在反應器(2)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，85％以上對二甲苯和硝酸反應生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入反應器(3)中，(ii)在反應器(3)強烈攪拌並冷卻保證反應在恆溫條件下，95％以上的對二甲苯和硝酸反應生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和硝化物，其中下層廢酸的大量返回反應器(2)，餘量進入反應器(1)中，上層硝化物進入反應器(4)，(iii)在反應器(1)攪拌條件下，用對二甲苯萃取來自反應器(3)分離器廢酸中的硝化物，其中對二甲苯同廢酸中少量硝酸生成硝基對二甲苯混合物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢酸和萃取物，其中下層廢酸進入廢酸處理系統濃縮後返回系統循環使用，上層萃取物進入反應器(2)，(iv)在反應器(4)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為酸性廢水和硝化物，酸性廢水排入中和處理系統，硝化物進入反應器(5)，(v)在反應器(5)攪拌條件下，加入鹼液中和硝化物中的殘酸，鹼液同硝化物中的硝基氧化物和硝基苯酚雜質反應生成酚鈉鹽並溶解在水中，物料溢流入分離器內靜置分離為鹼性廢水和硝化物，鹼性廢水排入中和處理系統同來自反應器(4)的酸性廢水中和，中和廢水排入廢水處理系統，硝化物進入反應器(6)，(vi)在反應器(6)攪拌條件下，加入熱水洗滌硝化物，物料溢流入分離器內靜置分離為廢水和硝化物，廢水返回反應器(5)，硝化物進入精餾系統；b)第二步是用精餾系統分離得到2-硝基對二甲苯成品，(i)硝化物經預熱器升溫後進入精餾塔(7)，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成對二甲苯和水的混合物，少量回流滿足操作條件，大量引出重新加入反應器(2)，塔釜液引入精餾塔(8)，(ii)精餾塔(8)中，再沸器將物料中的易揮發組分蒸發至塔頂，經塔頂冷凝器後形成2-硝基對二甲苯成品，少量回流滿足操作條件，大量引入成品槽，塔釜殘液收集處理。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於加入的對二甲苯純度在99％以上，濃硫酸、濃硝酸的濃度在90％(質量)以上，對二甲苯、濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為1∶0.6～1.5∶0.6～1.5；混酸機中硫酸有效濃度Φ值為67-72％，硝酸含量為11-14％，密度1.61-1.65g/cm3；反應器(2)中硫酸有效濃度Φ值為65-69％，硝酸含量為0.5-2％，密度1.57-1.62g/cm3；反應器(1)、(2)、(3)溫度為10-35℃，反應器(4)、(5)、(6)溫度60～90℃；物料在各反應器的停留時間為16-34分鐘，總停留時間為100-200分鐘；各反應器都裝有由馬達驅動的葉輪攪拌器，按每1000升反應物輸入2.5-8.2KW攪拌能；加入鹼液選自NaOH、Na2CO3或氨的一種；物料經預熱器升溫後溫度103～125℃，精餾塔(7)塔頂壓強0.008-0.01MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度146～158℃，塔頂溫度60～80℃，回流比0.4-6；精餾塔(8)塔頂壓強0.001-0.004MPa，壓差不大於7KPa，塔釜溫度140～150℃，塔頂溫度98～110℃，回流比0.4-6。
全文摘要
本發明涉及硝硫混酸連續硝化二甲苯異構體單體及精餾製備硝基二甲苯異構體單體的方法。本發明充分吸收硝硫混酸硝化二甲苯國內外成熟技術，優化工藝流程，連續硝化和精餾，不用催化劑或溶劑，解決了硝硫混酸硝化法普遍存在的產率不高、混酸用量大(特別是硫酸用量大)、副產物較多、單位產品能耗高等問題，產率達到97％以上，二甲苯、硝酸和硫酸的消耗定額分別為750kg/t、465kg/t、40kg/t，精餾後成品2，6－、2，4－、3，4－、2，3－和2，5－二甲基硝基苯純度為99.5％以上；依據本發明設計的2，4－和2，6－二甲基硝基苯生產線，將原材料由間二甲苯分別換成鄰二甲苯或對二甲苯，相應改變工藝條件，就能分別生產3，4－、2，3－和2，5－二甲基硝基苯。
文檔編號C07C205/00GK1944393SQ200610083840
公開日2007年4月11日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者李伯文, 張嵐韜, 張鵬, 尹本立, 盛振焓 申請人:甘肅銀光化學工業集團有限公司