含固態多元醇多酯聚合物作為被動性失油控制劑的不易消化脂肪組合物的製作方法

2023-07-21 06:42:21

專利名稱：含固態多元醇多酯聚合物作為被動性失油控制劑的不易消化脂肪組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及不易消化的脂肪化合物，這些不易消化的脂肪組合物可在食品中用作甘油三酸酯油或酯的完全或部分替代品。更具體地講，本發明還提出可控制被動性失油而又不會產生過分蠟質口感的這類不易消化脂肪組合物。
已提出用某些多元醇脂肪酸多酯作為食品中所用甘油三酸酯油脂的低熱值替代品。例如，已用不易吸收又不易消化的蔗糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯作為低熱值食品組合物中的部分或全部脂肪替代品，其中所述酯具有至少4個脂肪酸酯基，而每一脂肪酸含8-22個碳原子(見MattsonVolpenheinUS3600186，1971.8.17頒布)。可特別應用這些多元醇多酯作為甘油三酸酯油脂的部分或全部替代品的食品包括宜用於油炸的產品。不幸的是，定期攝入中量至大量的這類完全液態多元醇多酯會導致不希望出現的被動性失油，即經肛門括約肌流失多酯。相比之下，完全固態的這類多酯在口腔溫度(如92°F，33.3℃)下可提供足夠大量的固體，這又使其食用時在口中留下蠟質味道或感受。
作為這些完全液態或完全固態的不易消化/不易吸收的多元醇多酯替代品，已開發出某些中等熔點的多元醇脂肪酸多酯，這些多酯可控制被動性失油，同時又可降低口中蠟質味覺(見Bernhardt，分別於1987.9.9和8.26公開的EP-A236288和233856)。這些中等熔點的多元醇多酯在人體溫度下顯示出獨特的流變性，因為其基質中包含最低量與剩餘液體部分結合的固體(如約12%或更低)。因此，這些中等熔點的多元醇多酯在體溫下的粘度和液/固穩定性足以控制被動性失油。這類中等熔點的多元醇多酯例子為用完全氫化(硬料)和部分氫化豆油脂肪酸甲酯的55∶45混合物基本上完全酯化蔗糖所得的多酯(見以上EP專利申請的實施例1和2)。
這些中等熔點的多元醇多酯可用作各種食品中其它油脂，包括烹調油和煎炸油的全部或部分替代品。但是，已發現在含有大量這類不易消化的中等熔點多元醇多酯，尤其是其含量超過約40%的煎炸油中炸出的某些食品如馬鈴薯片與不易消化多元醇多酯部分替代的易消化甘油三酯酯油或脂中炸出的馬鈴薯片相比可能使人感到明顯加重的蠟質感受(從物理性質看，「蠟質」指脂肪組合物在口中給人的感覺，更具體地講在某種程度上是指含相對大量固體的產品給人的感覺)。的確，這種中等熔點的多元醇多酯帶來的加重蠟質感受在上述EP專利申請No.233856中已談到，因為其中公開了含易消化食品物料如甘油三酯酯以及取代甘油一和二酸酯的脂肪組合物，所用食品物料作為中等熔點多元醇多酯的溶劑。但是，為降低蠟質感受而將甘油三酸酯的比例相對於中等熔點多元醇多酯不斷提高時，煎炸油的熱容量也隨之增大。另外，已發現含約40%以上這類中等熔點多元醇多酯的煎炸油對油炸食品，尤其是對馬鈴薯片的風味展現產生不利影響。
由中等熔點多元醇多酯如上述EP′288和′856專利申請所述的那些多酯帶來蠟質感受的原因據認為至少部分是由於固態脂肪含量(SFC)變化，尤其是在典型室溫(即70°F，21.1℃)和體溫(即98.6°F，37℃)之間發生變化。例如，EP專利申請Nos.233856和236128中實施例2所述的中等熔點蔗糖多酯在室溫和體溫之間的SFC分布曲線斜率(定義如下文所述)為約-1.3。換句話說，這類中等熔點的多元醇多酯的SFC曲線斜率相當陡。在這種相當陡的SFC曲線斜率情況下，這類中等熔點多元醇多酯的固體含量變化可能很大，以致當把這種室溫下的物料第一次放入口中時讓人感覺到有大量的固體，因此加重了蠟質感受。
為了控制被動性失油，還提出完全液態多元醇多酯與完全固態多元醇多酯硬料的混合物，優選用C10-C22飽和脂肪酸酯化(如蔗糖八硬脂酸酯)(見例如JandacekUS 4005195和Jandacek/MattsonUS 4005196，均於1977.1.25頒布)。這些液態多元醇多酯和固態多元醇多酯硬料的混合物在典型室溫和體溫之間的SFC分布斜率相當平坦，即斜率為0至約-0.3，一般為0至約-0.1。換句話說，在室溫和體溫之間這些混合物的固體含量幾乎沒有或完全沒有變化。
雖然可至少暫時控制被動性失油，但按上述US′195和′196專利所述液態多元醇多酯和固態多元醇多酯硬料的混合物不一定能長期控制被動性失油。已發現這些固態多元醇多酯硬料通常會在液態多元醇多酯中形成大的球顆粒(尺寸一般約3-約32μm)。在上述混合物貯存過程中，這些大的球顆粒有可能從液態多元醇多酯中相分離出來。因此，可能形成兩相體系，其中液相部分只能達到最低或根本不能獲得被動性失油控制。
另外，用上述US4005195和4005196提出的液態多元醇多酯和固態多元醇多酯硬料的混合物不一定能製成低蠟質口感的產品。正如這兩項專利所述，需要相當大量的固態多元醇多酯硬料才能控制被動性失油。例如，硬料用量優選要達到液態多元醇多酯的約20重量%-約50重量%(Wt%)(見US4005195中第9欄第65-68行)。以這種用量用於體溫下控制被動性失油的固態多元醇多酯就可能導致具有蠟質口感的產品，因為在口腔溫度下也可能存在相當大量的固體。
綜上所述，要求提供不易消化的脂肪組合物，其中包括液態多元醇多酯和固態多元醇多酯硬料顆粒的混合物，該混合物幾乎不會或完全不會使硬料顆粒從液態多元醇多酯中相分離出來。另外，還可能要求能夠減少有效控制被動性失油所需的固態多元醇多酯硬料量，以便製成蠟質口感輕微的產品。
在約25℃或更高溫度下為固態的某些多元醇多酯除了與液態不易消化油組合用作被動性失油控制劑之外，也可用作常規易消化甘油三酯酯油品的增稠劑。例如，這些固態多元醇多酯已作為增稠劑與液態易消化或不易消化油品混合用於配方製品如起酥油以及用於其它含脂肪和非脂肪成分的組合物的食品如人造奶油，蛋黃醬和冷凍乳品甜食等(見例如Jandacek和LettonUS4797300，1989.1.10頒布)。但是，這些已有增稠劑必須以10-25%的量應用。因此，還要求降低這類增稠劑量，以便製成蠟質口感輕微的產品。
本發明涉及可在食品中用作甘油三酸酯油或脂替代品的不易消化脂肪組合物。該組合物在室溫(70°F)和體溫(98.6°F)之間的固體脂肪含量(SFC)分布曲線斜率為0至約-0.75%固體/°F。該組合物還包括液態不易消化油組分，其中分散有不易消化固態多元醇多酯顆粒，該顆粒量足以在攝入這些不易消化的脂肪組合物時控制被動性失油。
本發明組合物中的液態不易消化油組分為完全熔化熔點低於約37℃的油組分。可用來形成宜在本發明組合物中用作失油控制劑的不易消化固態顆粒的多元醇多酯的完全熔化熔點高於約37℃，其中包括1-100%多元醇多酯聚合物和0-99%多元醇多酯單體。該固態多元醇多酯物料中羥基的至少約15%用長鏈(C20及更高碳)飽和脂肪酸基團酯化。
本發明的不易消化脂肪組合物與已知中等熔點多元醇多酯以及液態多元醇多酯和固態多元醇多酯硬料的已有摻和物相比具有明顯的優越性。相當少量的不易消化顆粒即可達到極其有效的被動性失油控制。因此，可將體溫下控制被動性失油所需的固體量減少到相當少量(如用量減少到20%以下，優選達到15%以下的不易消化脂肪)。另外，本發明的不易消化脂肪具有相當平坦的SFC分布曲線斜率，因此在典型室溫和體溫之間的固體含量變化最小或根本不發生變化。正是控制被動性失油所需固體量相當少與室溫和體溫之間固體含量變化最小/完全不變這兩方面的結合可製成含上述不易消化脂肪的蠟質口感極輕微的產品。
本發明還涉及易消化脂肪組合物，其中用上述不易消化多元醇多酯顆粒物料作增稠劑。這些組合物包括約85%-約99%易消化食用油和約2%-約15%不易消化固態多元醇多酯顆粒。


圖1a至1c分別為蔗糖八酯單體，二聚物和三聚物的示意圖。
圖2為分散在液態蔗糖多酯中的固態蔗糖多酯聚合物/單體混合物顆粒的顯微照片(放大1000X)。
A.定義本文中「不易消化的」指人體只能消化約70%或更少的物料，優選只能消化約20%或更少這樣的物料，更優選只能消化約1%或更少這樣的物料。
本文中顆粒「厚度」在其常規意義上指任何指定顆粒三維尺寸(長，寬，高)中最小的。
本文中「球粒」指基本上球形或圓形的並基本上三維的顆粒。
本文中「板狀」指基本上平的並基本上二維的顆粒，其未褶合平面構型的長和寬的尺寸遠遠大於其厚度。
本文中「絲狀」和「棒狀」指基本上一維的細長顆粒。
本文中「完全熔化熔點」指所有固態組分熔融的溫度，本文中所指的所有熔點是按下述差示掃描量熱法(DSC)測定的。
本文中「包括」指各種組分或步驟可一併用於不易消化的脂肪組合物和本發明工藝，因此「包括」一詞包括更具限制性的「基本上由……組成」和「由……組成」。
本文中「多元醇」指含有至少4個，優選4-12個，更優選4-8個，最優選6-8個羥基的多元醇，因此「多元醇」一詞包括糖(即單糖，雙糖和三糖)，糖醇(即糖中醛或酮基已還原成醇的糖還原產物)，其它糖衍生物(如烷基糖苷)，聚甘油如二甘油和三甘油，季戊四醇和聚乙烯基醇，而適宜糖，糖醇和糖衍生物具體例子包括木糖，阿拉伯糖，核糖，木糖醇，赤蘚醇，葡萄糖，甲基糖苷，甘露糖，半乳糖，果糖，山梨糖醇，麥芽糖，乳糖，蔗糖，棉籽糖和麥芽三糖，其中優選赤蘚醇，木糖醇，山梨糖醇和葡萄糖，以蔗糖特別優選。
本文中「多元醇多酯」指含有至少4個酯基團的多元醇，即其中至少4個羥基被脂肪酸或其它有機酸酯化。含3個或少於3個酯基的多元醇酯在腸道中極象常用甘油三酸酯油或脂那樣消化(以及消化產品從腸道中被吸收)，而含4個或多於4個酯基的多元醇酯一般不易被人體大量消化，因此也不易被人體吸收，不必要求多元醇的所有羥基均被酯化，但優選的是雙糖分子含不多於3個未酯化羥基，更優選含不多於2個未酯化羥基，這使其不易消化。一般來說，多元醇的基本上所有(如至少約85%)羥基被酯化。對於液態多元醇多酯，優選的是多元醇的至少約95%的羥基被酯化。在蔗糖多酯的情況下，一般來說多元醇的約7-8個羥基被酯化。
本文中「酯基」指羥基與有機酸或酸衍生物反應形成的基團，該基團含有脂肪酸和/或其它有機基團，而這種脂肪酸和/或其它有機酸基團含至少2個，一般至少8個，更一般至少12個，最一般至少16個碳原子，這種脂肪酸和其它有機基團的代表性例子包括乙酸，丙酸，丁酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，肉豆蔻油酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，蓖麻油酸，亞油酸，亞麻酸，桐酸，花生酸，花生四烯酸，山萮酸，二十四烷酸，芥酸以及蠟酸這些基團，其它有機酸基團，包括形成芳香酯的基團如苯甲酸或甲苯甲酸;支鏈基團如異丁酸，新辛酸或甲基硬脂酸基團;超長鏈飽和或不飽和脂肪酸基團如二十三烷酸或二十三烯酸;環狀脂肪酸如環己酸以及形成聚酯的基團如聚丙烯酸或二聚脂肪酸。這些脂肪酸或其它有機酸基團可源自天然或合成脂肪酸。這些酸基團可為飽和的或不飽和的，包括位置或幾何異構體，如順式或反式異構體，直鏈或支鏈脂肪酸或芳香酸，並且對所有酯基而言可相同或可為不同酸基團的混合物。
本文中，除另有說明而外，所有百分數、比值和比例均以重量計。
B.液態不易消化油本發明不易消化脂肪組合物的關鍵組分為完全熔化熔點低於約37℃的液態不易消化油。本發明所用適宜的液態不易消化食用油包括液態多元醇多酯(見JandacekUS4005195，1977.1.25頒布);液態丙三羧酸酯(見HammUS4508746，1985.4.2頒布);液態二羧酸二酯如丙二酸和琥珀酸衍生物(見FulcherUS4582927，1986.4.15頒布);液態甘油三α-支鏈羧酸酯(見WhyteUS3579548，1971.5.18頒布);液態含新戊基的醚和醚酯(見MinichUS2962419，1960.11.29頒布);液態聚甘油脂肪聚醚(見Hunteretal.US3932532，1976.1.13頒布);液態烷基苷脂肪酸多酯(見Meyeretal.US4840815，1989.6.20頒布);液態雙醚鍵連接的羥基多羧酸(如檸檬酸或異檸檬酸)多酯(見Huhnetal.US4888195，1988.12.19頒布);液態環氧化物加長的多元醇的酯(見Whiteetal.US4861613，1989.8.29頒布);以及液態聚二甲基矽氧烷(如可從Dow-CorningCorporation得到的流體矽氧烷(FluidSilicones))。所有以上涉及液態不易消化油組分的專利供本文參考。
優選液態不易消化油為包括液態糖多酯，液態糖醇多酯及其混合物的液態多元醇多酯。宜於製備這些液態多元醇多酯的優選糖和糖醇包括赤蘚醇，木糖醇，山梨糖醇和葡萄糖，尤其優選蔗糖。製備這些液態多元醇多酯的糖或糖醇原料優選用含有8-22個，更優選8-18個碳原子的脂肪酸進行酯化。適宜的天然來源的這類脂肪酸包括玉米油脂肪酸，棉籽油脂肪酸，花生油脂肪酸，豆油脂肪酸，canola油脂肪酸(即用低芥酸含量的菜籽油得到的脂肪酸)，葵花籽油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，紅花油脂肪酸，分餾的棕櫚油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸，椰子油脂肪酸，牛羊油脂肪酸和豬油脂肪酸。
液態的多元醇脂肪酸多酯是在體溫溫度(即98.6°F，37℃)下固體含量最低或不含固體的多元醇多酯。這些液態多元醇多酯一般含有高比例的C12或更低級脂肪酸基團或高比例的C18或更高級不飽和脂肪酸基團之酯基。在含有高比例C18或更高級不飽和脂肪酸基團的液態多元醇多酯情況下，引入多酯分子的至少一半脂肪酸通常是不飽和的。在這些液態多元醇多酯中優選的不飽和脂肪酸為油酸，亞油酸及其混合物。
以下為適用於本發明的具體液態多元醇多酯的非限制性實例蔗糖四油酸酯，蔗糖五油酸酯，蔗糖六油酸酯，蔗糖七油酸酯，蔗糖八油酸酯，不飽和豆油脂肪酸，canola油脂肪酸，棉籽油脂肪酸，玉米油脂肪酸，花生油脂肪酸，棕櫚仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸等等這些脂肪酸的蔗糖七和八酯，葡萄糖四油酸酯，椰子油或不飽和豆油脂肪酸和葡萄糖四酯，混合豆油脂肪酸的甘露糖四酯，油酸的半乳糖四脂，亞油酸的阿拉伯糖四酯，木糖四亞油酸酯，半乳糖五油酸酯，山梨糖醇四油酸酯，不飽和豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯，木糖醇五油酸酯及其混合物。
宜用於本發明的液態多元醇多酯可用本領域專業技術人員已知的各種方法製成。這些方法包括在各種催化劑存在下將多元醇(即糖或糖醇)與含所需酸基團的甲基，乙基或甘油酯進行酯基轉移反應;將多元醇與醯氯進行醯化反應;將多元醇與酸酐進行醯化反應以及將多元醇與所需要的酸本身進行醯化反應(參見例如US2831854，3600186，3963699，4517360和4518772，這些專利均供本文參考，其中均公開了宜於製備多元醇脂肪酸多酯的方法)。
C.固態多元醇多酯組分本發明不易消化脂肪組合物的第二種關鍵組分包括相對少量的某些多元醇多酯物料的不易消化固體顆粒。這些顆粒分散在液態不易消化油中，用以控制或防止被動性失油。這些顆粒可呈各種形式和形狀，包括球粒狀，片狀，絲狀或棒狀或這些形狀的組合。但通常為球粒狀或片狀。這些顆粒的厚度一般為約1μm或以下，但從更有效地控制本發明組合物的液態不易消化油組分被動性失油的角度看優選用較薄的顆粒。因此，這些顆粒優選厚度為0.1μm或以下，更優選0.05μm或以下。而且，這些顆粒的完全熔化熔點為約37℃以上，優選約50℃以上，更優選約60℃以上。
構成這些不易消化顆粒的多元醇多酯物料由以下「分析方法」部分所述差示掃描量熱法(DSC)測定的完全熔化熔點應該很高，足以使這些不易消化顆粒本身分散在液態不易消化油中時具有前述的熔點特徵。例如，完全熔化熔點正好37℃的多元醇多酯物料分散在液態不易消化油中時不可能形成完全熔化熔點高於約37℃的固體顆粒。因此，在某些情況下，純多元醇多酯物料的完全熔化熔點可能須要略高於37℃，如約40℃或更高，以便該顆粒與液態不易消化油組合時形成完全熔化熔點為37℃的固體顆粒。
不易消化顆粒一般以非結塊離散粒子狀態分散在液態不易消化油中。但是，這些不易消化的顆粒也可能聚集成更大的團塊分散在液態不易消化油中。對於呈片狀形式的不易消化顆粒而言尤其如此。片狀不易消化顆粒集結成的團塊一般為多孔球粒狀性質，因此可容納大量液態不易消化油。據認為這種多孔結構及其伴隨而來的能容納大量不易消化液態油的能力是造成這些結塊片狀顆粒能獲得極其有效的被動性失油控制的原因，但不如未結塊顆粒那麼有效。
構成用於本發明脂肪組合物的固體顆粒的多元醇多酯物料基本上包括至少某種聚合多元醇多酯，即多元醇多酯聚合物形式的物料。本發明所用多元醇多酯聚合物為多元醇多酯單體聚合所形成的多元醇多酯物料，其中聚合得到一個分子，該分子至少有兩個單獨的酯化多元醇基團並在這兩個不同的多元醇的酯基之間由共價鍵連接起來。例如，兩個蔗糖八山俞酸酯單體可在脂肪酸之間交聯而形成聚合物。這類多元醇多酯聚合物的重複單元可相同或不同，因此本文中「聚合物」這一通用術語亦包括「共聚物」這一特定術語。構成這類多元醇多酯聚合物的重複單體(或共聚單體)單元的數量可為約2-20，優選約2-約12。根據其製備方法，多元醇多酯聚合物常為含約2-4個單體單元的低聚物，即二聚物，三聚物或四聚物。用於本發明的最典型多元醇多酯聚合物為二聚物。
如同本發明組合物中的液態不易消化油組分，構成多元醇多酯聚合物組分的最優選多元醇包括蔗糖。而且，在應用蔗糖時，優選用脂肪酸或其它可形成酯基的酸基團使其完全酯化。在應用蔗糖作為多元醇的情況下，圖1a，1b和1c中分別示出了完全酯化蔗糖多酯單體，二聚物和三聚物。在蔗糖作為多元醇並且可形成脂肪酸酯的基團按以下詳細說明而進行選擇時，用於本發明不易消化脂肪組合物中的蔗糖多酯聚合物數均分子量為約4000-60000，優選約4000-36000，更優選為約5000-12000。
構成多元醇多酯聚合物料的成酯基團的性質在確定這類多元醇多酯聚合物料在本發明脂肪組合物中的適用性時也是重要的因素。在本發明中，至少約15%，優選至少約45%，更優選至少約75%，最優選至少約90%的多元醇多酯聚合物料中的羥基應被長鏈(C20或更高級)飽和脂肪酸基團酯化。
構成本發明脂肪組合物所用固體顆粒的含聚合物多元醇多酯物料還可包括未聚合多元醇多酯單體物料。這類單體為每分子僅含一個多元醇部分，且該多元醇又含4-8個羥基並且其中至少4個羥基被酯化的單體。與聚合物料上的酯基一樣，這些多元醇多酯單體上的成酯酸基團也優選由長鏈(C20或更高級)飽和脂肪酸基團形成，並且其量也同於前面針對聚合物料所述。而且，多元醇多酯單體物料中的某些酯基也可通過用聚合(如二聚)脂肪酸基團酯化單一的多元醇基團而得到。
宜用於製備本發明所用多元醇多酯聚合物和單體的長鏈飽和脂肪酸基團為含有至少20個，優選20-26個，更優選22個碳原子的基團。該長鏈飽和脂肪酸基團可單獨或以各種比例相互混合使用。另外，直鏈(即正)脂肪酸基團為典型的長鏈飽和脂肪酸基團。適宜的長鏈飽和脂肪酸基團例子為二十烷酸根(花生酸根)，二十二烷酸根(山俞酸根)，二十四烷酸根(木焦油酸根)和二十六烷酸根(蠟酸根)。
從油中得到的含大量要求長鏈脂肪酸的混合脂肪酸基團可在製備待用於形成本發明所用固體顆粒的多元醇多酯物料時用作酸基團來源。由這些原料油獲得的混合脂肪酸優選應含有至少約30%(更優選至少約50%，最優選至少約80%)所需長鏈飽和長鏈脂肪酸。例如，硬化(即氫化)高芥酸含量的菜籽油脂肪酸可用於代替含20-26個碳原子的各長鏈飽和脂肪酸的混合物。優選的是，將C20或更高碳飽和脂肪酸(或其衍生物，如甲酯)例如經過蒸餾而濃縮。
構成本發明脂肪組合物所用固態不易消化顆粒的適宜多元醇多酯物料一般包括約1-約100%多元醇多酯聚合物組分和0-約99%未聚合多元醇多酯單體組分。優選的是，該固態多元醇多酯物料包括約10-約100%，更優選約30-100%，最優選約50-100%多元醇多酯聚合物組分和對應的約0-約90%，更優選約0-約70%，最優選約0-50%多元醇多酯單體組分。
宜於製成本發明所用固體顆粒的固態多元醇多酯物料必須含有至少某種多元醇多酯聚合物。製備該物料的方法之一是按已知多元醇酯化，酯基轉移和/或酯交換方法合成單體多元醇多酯後使這些單體聚合。可用大量眾所周知的方法中的任何方法引發該聚合步驟並促使其繼續進行，這些方法包括(但並不僅限於)光化學反應以及與過渡金屬離子，熱或自由基引發劑如二叔丁基過氧化物反應。
另一方面，可用多元聚合脂肪酸或其衍生物與多元醇物料酯化和/或進行酯交換而直接製成多元醇多酯聚合物。由於蔗糖多酯為本發明所用優選物料，所以通過對蔗糖多酯合成的說明而舉例說明了各種合適的固態多元醇多酯製備方法。這類合成方法之一是將所需酯化酸的醯氯或酸酐與蔗糖反應，其中優選採用順序酯化方法，從而製成含兩種不同酯基的蔗糖。該順序酯化工藝中，蔗糖先用一種脂肪醯氯，如二聚的脂肪醯氯部分酯化後再用另一種醯氯，如用長鏈未聚合飽和脂肪醯氯，使這種初始反應產物完全或基本上完全酯化，其中可按該順序或按與此相反的順序進行(參見Letton歐洲專利No.311154，1989.4.12頒布，該文獻供本文參考)。
固態多元醇多酯物料的另一製備方法是在脂肪酸皂和鹼性催化劑如碳酸鉀存在下將所需酸的甲酯與蔗糖反應(參見例如Rizzietal.US3963699，1976.6.15，頒布;Volpenhein;US4518772，1985.5.21頒布以及Volpenhein;US4517360，1985.5.14頒布，這些文獻均供本文參考)。在應用這種甲酯途徑製備例如不同酯化的蔗糖多酯時，可先製成一種酸(如二聚脂肪酸或長鏈飽和脂肪酸)的八酯後用其它類型酸的甲酯使該初步反應產物進行部分酯交換。在用甲酯衍生物製備固態多元醇多酯物料的另一優選方法中，第一步將長鏈飽和脂肪酸的甲酯與蔗糖一起於約135℃下反應而得到蔗糖部分酯。然後將二聚脂肪酸或其它多元脂肪酸的甲酯加入反應體系中並在必要時將溫度降到90-120℃(而且，如果需要，可進行回流，如用己二酸甲酯回流)，從而達到所需的酯化程度，其中可通過調節壓力和/或溫度而保持反應狀態。
在按照本發明所述醯氯或甲酯工藝用已聚合脂肪酸使多元醇酯化時，可應用各種各樣的預聚合脂肪酸物料。這種聚合脂肪酸的一個適宜類型包括分子中含約28-約44個碳原子的長鏈脂肪二元酸。這些酸一般是用可聚合的約14-約22碳不飽和脂肪酸製成的。例如，亞油酸可通過加熱聚合而按如下所示形成亞油酸二聚物
這類可聚合酸的常見例子為含兩個或多個雙鍵的酸(多不飽和酸)如含兩個雙鍵的十八碳二烯酸，例如為上述亞油酸以及含三個雙鍵的十八碳三烯酸，例子為亞麻酸和桐酸。可用來製備多元醇多酯聚合物的其它常見約14-約22碳可聚合多不飽和酸為其它的十八碳三烯酸(如十八碳三烯-4-酮酸)，十八碳四烯酸(如杷荏酸)，二十碳二烯酸，二十碳四烯酸(如花生四烯酸)，5，13-二十碳二烯酸和
魚酸。也可用單不飽和脂肪酸如油酸，反油酸和芥酸製備形成本發明所用固體顆粒的適宜長鏈脂肪酸二聚物。
用原料油得到的含大量所需多不飽和或單不飽和脂肪酸的混合脂肪酸基團可作為酸基團來源，它們用於製備形成本發明所用固體顆粒的多元醇多酯物料。來自這些原料油的混合脂肪酸優選應含有至少約30%(更優選至少約50%，最優選至少約80%)的所需多不飽和或單不飽和脂肪酸。
富含亞油酸的天然原料為豆油，棉籽油，花生油，玉米油，芝麻油，葵花籽油，紅花油，亞麻籽油和柴蘇油。奧氣油為十八碳三烯-4-酮酸的極佳來源，而桐油則含高濃度的桐酸。魚油，如鯡魚油，manhaden，歐洲沙丁魚油，鮭魚油和美洲沙丁魚油也為可聚合酸，尤其是高碳脂肪酸如花生四烯酸和
魚酸的合適來源。其它油，如妥爾油，脫水蓖麻油，橄欖油和菜籽油也含大量適宜的不飽和酸。例如，橄欖油富含油酸，而菜籽油富含芥酸。
優選多元聚合脂肪酸和脂肪酸衍生物包括用多不飽和植物油如豆油或棉籽油或用動物脂肪如牛脂得到的脂肪酸或脂肪酸低級酯二聚形成的二元酸。
這些多元聚合脂肪酸可用本專業已知的各種方法製成(參見LuttonUS3353967，1967.11.21頒布;GoebelUS2482761，1949.9.27頒布;Harrisonetal.US2731481，1956.1.17和Barrettetal.US2793219，1957.5.11頒布，所有這些文獻均供本文參考)。
應當注意到的是，將多元醇與聚合和未聚合酯化脂肪酸或脂肪酸衍生物反應可製成聚合和未聚合多元醇多酯物料的混合物。在包括蔗糖多酯聚合物的尤其優選固態蔗糖多酯物料優選製備方法中，分餾或未分餾的高芥酸含量菜籽油酸(HEAR)甲酯部分聚合併硬化後與蔗糖反應。這些特別優選的固態蔗糖多酯另一製備方法是按常規方法用高芥酸含量菜籽油的脂肪酸基團酯化製成液態蔗糖多酯物料後使所得液態蔗糖多酯物料部分聚合，最後使所得聚合物料硬化。
D.製備最少被動性失油的不易消化脂肪組合物為製成能控制被動性失油的本發明不易消化脂肪組合物，要將液態不易消化油與上述至少部分聚合的固態多元醇多酯顆粒組合起來，該多元醇多酯顆粒用量足以控制或防止被動性失油。對於任何給定的脂肪組合物而言，所謂「用量足以控制或防止被動性失油」取決於所應用的具體固態多元醇多酯，要求的具體被動性失油控制效果以及配製成的具體不易消化脂肪組合物而言所允許的蠟質口感水平。一般來說，這樣製成的不易消化脂肪組合物將包括約60-約99%液態不易消化油和約1-約40%固態多元醇多酯顆粒。優選的是，所得混合物包括約85-約99%，更優選約90-約99%，最優選約95-約99%液態不易消化油以及優選約1-約15%，更優選約1-約10%，最優選約1-約5%固態多元醇多酯顆粒。從降低本發明不易消化脂肪組合物的固體組分留下的蠟質口感角度看，可能需要應用更大量的液態不易消化油(即應用更少量固態多元醇多酯顆粒)。但是，從控制或防止含這些液態不易消化油的組合物攝取時的被動性失油角度看，又可能需要應用更大量的固態多元醇多酯顆粒(即應用更少量的液態不易消化油)。
這種液態不易消化油和固態多元醇多酯顆粒的組合物的製備方法一般是將液態和固態組分簡單地混合在一起，將該混合物加熱直至固態多元醇多酯物料溶於或熔於油中後再將該混合物冷卻到適宜結晶溫度如室溫下使多元醇多酯顆粒形成。
在本發明脂肪組合物中形成的多元醇多酯顆粒的具體尺寸取決於加熱後的油和溶解固體的組合物之冷卻速度。本文使用的冷卻速度定義為(a)加熱後的油/溶解固體組合物和(b)冷卻後的結晶化液體/固態顆粒組合物之間的溫差除以達到該溫差所需時間所得值。一般來說，製備本發明脂肪組合物時所用的冷卻速度越高，分散在該組合物中的固態多元醇多酯物料顆粒就越小。製備本發明脂肪組合物所需冷卻速度一般高於1.8℃/分鐘(1°F/分鐘)，優選高於9℃/分鐘(5°F/分鐘)，更優選高於18℃/分鐘(10°F/分鐘)，最優選高於90℃/分鐘(50°F/分鐘)。當本發明不易消化脂肪組合物現場形成時，如製備食品時該脂肪組合物形成其中一部分時，該脂肪組合物各組分類型和濃度應加以選擇，以使食品所經歷的冷卻模式致使其在食品中形成所需量和尺寸的固態多元醇多酯顆粒。
根據本發明形成的薄型不易消化顆粒對控制所得脂肪組合物被動性失油的效果特別好。這種有效性可將不易消化脂肪中的固體含量降低到相當低的水平(如達到約1-約15%)。這樣按照被動性失油控制要求降低固體含量並且同時使一般室溫和體溫之間的固體變化最小/完全不變就可製成具有極輕微蠟質口感的不易消化脂肪。
液態不易消化油和固態不易消化多元醇多酯組分以及各自的濃度應加以選擇，以便製成具有一系列規定物理性能的不易消化脂肪組合物。更具體地講，在從一般室溫到體溫，即70°F至98.6°F的溫度範圍內本發明不易消化脂肪應具有相當平坦的固體固態脂肪含量(SFC)曲線斜率，在這兩個溫度之間SFC曲線斜率應為0-約-0.75%固體/°F，優選0-約-0.5%固體/°F，更優選0-約-0.3%固體/°F，最優選0-約-0.1%固體/°F。本發明脂肪組合物的SFC曲線斜率的測定方法在以下「分析方法」部分中作了說明。
E.含不易消化脂肪組合物的食品本發明不易消化的脂肪組合物可用於各種含食用脂肪的產品中，該產品包括食品，飲料和藥品中，既可單獨使用，又可與其它物料如不易消化或易消化脂肪和油並用。更具體地講，本發明不易消化脂肪可任意地與易消化甘油三酸酯脂肪或油混配。一般來說，這些配方可包括約10-100%，優選35-100%，更優選約50-約100%，最優選約75-約100%不易消化脂肪以及0-約90%，優選0-約65%，更優選0-約50%，最優選0-約25%易消化甘油三酸酯脂肪或油。由於這些甘油三酸酯脂肪或油的潛在熱值影響，所以要求儘可能減少其與本發明不易消化脂肪組合的量。
本文中「甘油三酸酯油」指約25℃以上為流體或液體的甘油三酸酯組合物。雖然不作為要求，但用於本發明的甘油三酸酯油可包括25℃以下為流體或液體的組合物。這些甘油三酸酯油主要由甘油三酸酯物料組成，但也可包括剩餘量的其它組分如甘油單和二酸酯。為了在低於25℃的溫度下保持為流體或液體，甘油三酸酯油應含少量的熔點高於約25℃的甘油脂，以儘可能限制甘油三酸酯油冷卻時的固體增加量。要求該甘油三酸酯油是化學穩定的並且可抗氧化。
適宜的甘油三酸酯油可來源於天然存在的液態植物油如棉籽油，豆油，紅花油，玉米油，橄欖油，椰子油，棕櫚仁油，花生油，菜籽油，canola油(即低芥酸含量的菜籽油)，芝麻油，葵花籽油及其混合物。還可用棕櫚油，豬油和牛脂經過例如皂析或直接酯交換後分離所得油而製成的液態油餾分。主要含不飽和酸甘油酯的油需要一定程度氫化以保持香味，但應注意到不要大大提高熔點25℃以上的甘油酯量。在選擇含有高於所需量的熔點在25-40℃之間的大量固體的油時，需要分出固體。例如，精煉並略為氫化的豆油以及精煉棉籽油是適用的。
本文中「甘油三酸酯脂肪」指在約25℃以上為固體或塑性體的甘油三酸酯組合物。這些固態或塑性脂肪可來源於植物或動物或可為食用合成脂肪或油。例如，可用室溫下為固態的動物脂如豬油，牛羊油，軟脂，煉製油和硬脂等。而且，甘油三酸酯油如不飽和植物油可轉化為塑性脂肪，其中油的脂肪酸成分的不飽和雙鍵部分氫化後進行常規的冷卻和結晶工藝，或者與室溫下為固體的足夠甘油三酸酯進行適當混合而形成阻擾液態油自由流動性能的剛性嚙合結晶結構，進一步的固態或塑性脂肪實例可參見Purvesetal.US3355302，1967.11.28頒布和Darraghetal.US3867556，1975.2.18頒布(均供本文參考)。由於固態或塑性脂肪增加了大量的固體，所以含這類脂肪會給本發明食用組合物的感官特性，尤其是蠟質感受帶來不利影響。
用於本發明不易消化脂肪的甘油三酸酯脂肪和油可包括甘油分子中一，二或三個OH基被乙醯基，丙醯基，丁醯基，己醯基，辛醯基或癸醯基取代，而甘油分子的剩餘OH基(若有的話)被含12-24個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的醯基取代的某些甘油三酸酯。
本發明不易消化的脂肪物料也可用來與低熱量中等鏈和混合中/長鏈甘油三酸酯組合，例如可參見Ehrmanetal.;US4888196，1989.12.19頒布和Seiden歐洲專利No.322027，1989.6.28頒布，均供本文參考。
本發明不易消化脂肪組合物也可用於或作為起酥油以及油製品。起酥油和油製品又可作煎炸用油，如用於製造法國式炸馬鈴薯片，用馬鈴薯條或組合馬鈴薯條炸成馬鈴薯片，炸馬鈴薯串，炸玉米薄片，炸玉米粉餅，炸面卷，炸雞，炸魚和油炸餡餅(如半圓形大餡餅)。起酥油和油製品還可用於製造任何形式的焙烤製品，如製備半成品食品，貯存穩定的焙烤製品和冷凍焙烤製品，包括(但並不僅限於)蛋糕，燕麥條，甜包，鬆餅，麵包條，薄脆餅，餅乾，面點，餡餅，餡餅皮以及烤餅，包括三明治烤餅，巧克力包衣烤餅，尤其是貯存穩定的夾心烤餅，如可參見Hongetal.US4455333，1984.6.19頒布。這些焙烤製品可含果醬，奶油或其它餡。用於其它焙烤製品的例子包括麵包和麵包卷，脆點心，椒鹽脆餅，烤薄餅，威化餅乾，蛋卷冰淇淋和杯裝冰淇淋，發酵烤製品，肉餡餅及其皮以及焙烤谷粉快餐食品和其它加鹽焙烤快餐。
可含本發明不易消化脂肪組合物的其它含食用脂肪的產品包括冰淇淋，冷凍甜食，乾酪，乾酪塗抹食品，肉類，仿肉製品，巧克力糖果，色拉調味料，蛋黃醬，人造奶油，塗抹食品，酸性稀奶油，酸牛奶，咖啡稀奶油，花生醬，擠壓成形快餐如玉米卷，玉米酥皮點心，玉米粒快餐以及其它以玉米或其它穀物粉如小麥和大米等為原料的半成品和擠壓成形快餐，焙烤堅果和飲料如冰凍牛奶。
含有本發明不易消化脂肪組合物的含食用脂肪的產品可包括無熱量或低熱量甜味劑，並且這些甜味劑可單獨或與填充劑並用。這些無熱量或低熱量甜味劑包括(但不僅限於)天冬氨醯苯丙酸甲酯(aspartame)，糖精，alitame，thaumatin，二氫查耳酮，acesulfame和環己基氨基磺酸鹽。
可用於含本發明不易消化脂肪組合物的含食用脂肪的產品的填充劑或稠化劑包括部分或完全不能消化的碳水化合物，如聚葡萄糖和纖維素或纖維素衍生物如D，L-糖，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，羥丙基纖維素，甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素和微晶纖維素。其它適宜的填充劑包括樹膠(水解膠體)，澱粉，糊精，發酵乳清，豆腐，麥芽糖糊精，多元醇，包括糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇以及碳水化合物如乳糖。
含有本發明不易消化脂肪組合物的含食用脂肪的產品還可包含膳食纖維。所謂「膳食纖維」指可抗哺乳動物體內酶消化的複合碳水化合物，如植物細胞壁和海草中存在的碳水化合物以及微生物發酵生成的碳水化合物。這些複合碳水化合物的例子為麩皮，纖維素，半纖維素，果膠，樹膠和粘液，海草提取物以及生物合成膠。纖維素纖維來源包括蔬菜，水果，種子，穀物以及人造纖維(如細菌合成纖維)。也可用市售纖維，如提純的植物纖維素或纖維素粉。還可用天然纖維如歐車前(psyllium)以及用整柑桔外皮，柑桔內皮，糖甜菜，柑桔漿和泡囊固體，蘋果，杏和西瓜皮得到的纖維。
這些膳食纖維可為粗產品或提純形態。所用膳食纖維可為單一類型(如纖維素)，複合膳食纖維(如含纖維素和果膠的柑桔內皮纖維)或纖維的某些組合物(如纖維素和樹膠組合物)。這些纖維可按本領域已知的方法加工。
本發明不易消化脂肪可用維生素和礦物質，尤其是脂溶性維生素強化。脂溶性維生素包括維生素A，D和E及其前體(見MattsonUS4034083，1977.7.5頒布，其內容供本文參考，其中公開了可用於強化多元醇脂肪酸多酯的脂溶性維生素)。
本發明不易消化脂肪組合物中還可包含各種其它脂肪產品中常存在的成分。這些成分包括防止高溫氧化降解的穩定劑，為此可採用矽氧烷油，尤其是甲基和乙基矽氧烷油，並已證明甲基矽氧烷可有效地降低油炸期間油聚合速度。而且，本發明組合物中還可含有常存在於脂肪產品中的其它添加劑如少量任選香料，乳化劑，防噴濺劑，防粘劑和抗氧化劑等。
F.含聚合物的固態多元醇多酯的另一用途業已發現，含聚合物的固態多元醇多酯顆粒除了可作為本發明不易消化脂肪組合物的被動性失油控制劑而外，還可作為常用易消化甘油三酸酯油和含油產品中的有效增稠劑。因此，這些固態多元醇多酯顆粒可用作「增稠劑」或「硬料」其中將其以約2-約20%(優選約2-約15%，更優選約2-約8%)的量與液態易消化油摻和而配製成烹調油和色拉油或半固態食品如起酥油以及含脂肪和非脂肪成分組合物的其它食品，如人造奶油，蛋黃醬和冷凍乳制甜食等。用於這些組合物的油包括常用易消化甘油三酸酯油如棉籽油，玉米油，canola油或豆油，或中等或中等/長鏈甘油三酸酯。
G.分析方法用於表徵本發明各要素的大量參數須用特定的實驗分析程序定量化。每一種程序在下面進行詳細說明1.多元醇多酯的脂肪酸組成多元醇多酯的脂肪酸組成(FAC)用氣相色譜法(GC)測定，其中用Hewlett-PackardModelS712A氣相色譜儀，該儀器中裝有火焰電離檢測器和Hewlett-PackardModel7671A自動取樣器。所用色譜方法參見OfficalMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，Procedure1-Ce62(該文獻供本文參考)。
2.蔗糖多酯的酯分布蔗糖多酯中單個八，七，六和五以及共同的四至一酯的相對分布可用常規相高效液相色譜法(HPLC)確定。該方法中應用矽膠填充柱將多酯樣品分成上列各酯基團。應用己烷和甲基叔丁基醚作為流動相溶劑。酯基團用質量檢測器(即蒸發性光散射檢測器)。測定檢測器響應值後歸一化為100%。各酯基團以相對百分比表示。
3.不易消化脂肪中固體脂肪含量(SFC)曲線斜率，測量以°F表示在測量SFC值之前，將不易消化脂肪樣品加熱到140°F(60℃)或更高，歷時至少30分鐘或直到樣品完全熔化。該熔化樣品再按以下方式調製80°F(26.7℃)15分鐘;32°F(℃)15分鐘;80°F(26.7℃)30分鐘;32°F(℃)15分鐘;調製後，測定50°F(10℃)，70°F(21.1℃)，80°F(26.7℃)，92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)下樣品的SFC值，其中在每一溫度下平衡30分鐘後用脈衝核磁共振(PNMR)測量。用98.6°F(37℃)下的SFC值減去70°F(21.1℃)下的SFC值後除以28.6即可計算而得SFC曲線的斜率。用PNMR測定SFC值的方法參見於J.Amer.OilChem.Soc.，Vol.55(1978)，pp.328-32(該文獻供本文參考)和A.O.C.S.OfficialMethodCd.16-81，OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989(該文獻供本發明參考)。
4.多元醇多酯的完全熔化熔點，用差示掃描量熱法(DSC)測定用於本發明的多元醇多酯物料或含多元醇多酯的顆粒的完全熔化熔點用下述DSC測定設備Perkin-Elmer7系列熱分析系統，ModelDSC7，由Perkin-Elmer，Norwalk，CT.製造。
步驟1)將多元醇多酯物料或含多元醇多酯的摻和物的樣品加熱到比所有可見固體均熔化並徹底混合的溫度高至少10℃的溫度。
2)10±2mg樣品稱重後放入樣品盤。
3)從此所有可見固體熔化的溫度高約10℃至-60℃以5℃/分鐘的速度掃描。
4)樣品溫度在-60℃保持3分鐘並且從-60℃至其初始溫度(即比所有可見固體熔化的溫度高約10℃)以5℃/分鐘的速度進行掃描。
5)完全熔化熔點為基線(即比熱線)與最後(如最高溫度)吸熱峰的尾跡切線相交處的溫度。
5.固態多元醇多酯顆粒厚度(光學顯微鏡檢測法)在本發明不易消化脂肪組合物中形成的固態多元醇多酯顆粒厚度室溫下可用裝有HoffmanModulationContrast(HMC)鏡片的NikonMicrophot高視頻攝像光學顯微鏡(VELM)估算，方法如下
1)將少量(即1-10mg)其中分散有固態多元醇多酯顆粒的不易消化脂肪樣品放在顯微鏡載玻片上並加蓋，再將載玻片放在顯微鏡下。
2)用HMC100X油物鏡作為標準透鏡並連用10X目鏡透鏡檢測樣品。
3)應用裝有顯微鏡的攝像機及相關的控制器提高影像效果，從而提高樣品和背影之間的解析度。
4)固態多元醇多酯顆粒的厚度以μm為測量單位進行測量。
這種方法可分辨厚度正好在VELM分辨範圍(大致0.2-0.5μm)的顆粒。更小尺寸的顆粒厚度可由下述的冷凍斷裂方法測定。
(注不需要進行特殊的樣品製備過程，只需獲得有代表性的樣品。這些樣品應在環境條件下熔化並冷卻)。
參考文獻RobertHoffman，「TheModulationContrastMicroscopePrinciplesandPerformances」，JournalofMicroscopy，Vol.110，Pt3，August1977，pp.205-222。
6.固態多元醇多酯顆粒的厚度-冷凍斷裂透射電鏡法多元醇多酯的顆粒及其尺寸的三維構型可用冷凍斷裂透射電鏡(ff-tem)法測定。
該冷凍斷裂法按以下所述進行1)冷凍容器的外部空腔充入液氮，而冷凍容器的內部杜瓦瓶充入液態乙烷(正常熔點為-172℃)，並讓乙烷冷凍。
2)將少量(1-2μl)其中分散有固態多元醇多酯顆粒的不易消化脂肪樣品放在鍍金的Balzers樣品容器的貯槽中。(注對於流動性非常好的樣品，將1-2μl樣品放在小金片(Balzers)上並在該圓片頂上放置另一小金片以形成夾心)。
3)將金屬受熱器(如小鑷子)插入杜瓦瓶中使該杜瓦瓶中的大部分冷凍乙烷熔化。
4)一旦乙烷熔化，立即用一對小鑷子將含有不易消化脂肪樣品的樣品容器取出並將其迅速浸入液態乙烷中。
5)幾秒鐘後，從乙烷中取出樣品容器，迅速將其與駝毛刷端部接觸而去除過量乙烷，然後將其立即浸入液氮中以將樣品保持冷卻狀態。
6)在液氮中將樣品轉入JEOL JFD-9000C樣品容器中，然後再轉入JEOL JFD-9000C冷凍斷裂裝置的處理室中。該裝置溫度應達到約-175℃，真空度應達到至少8×10-7乇。
7)將刀片冷卻到約-165℃。
8)在JEOL處理室中用預冷刀片使樣品斷裂。
9)4.5秒鐘內以45°角將鉑/炭沉積到斷裂的樣品上，然後25秒鐘內以90°角進行碳沉積以形成斷裂樣品的複製品。所用高電壓為2500V，而電流為70mA。
10)從冷凍斷裂裝置中取出樣品並用氯仿洗3次。
11)用300目銅電鏡(EM)柵格挑選出複製品並放在透射電鏡中檢測。
12)影像記錄在底片上並用底片製成正片。
13)測定多元醇多酯顆粒的厚度，計為nm。
對比文獻Rash，J.E.andHudson，C.S.，FreezeFractureMethods，Artifacts，andInterpretations，NewHavenPress，NewYork，1979.
StolinskiandBreathnach，FreezeFractureReplicationofBioloqicalTissues，AcademicPress，London，1975.
SteinbrechtandZierold，CryotechniquesinBioloqicalElectronMicroscopy，Springer-Verlag，Berlin，1987.
7.固態多元醇多酯的皂化值固態多元醇多酯樣品可用回流KOH醇溶液皂化，其方法已見於OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，ProcedureCd3-25.所得脂肪酸皂用標準HCl滴定到酚酞終點。空白樣(未加樣品)也經過皂化過程並滴定。
皂化值可按下式計算AV＝((B-S)×N×56.1)/W其中B＝滴定空白樣所需HCl體積(ml)S＝滴定樣品所需HCl體積(ml)N＝HCl當量濃度W＝樣品重量(g)8.固態多元醇多酯的酸值固態多元醇多酯可用標準氫氧化鉀(KOH)滴定到酚酞終點，其方法參見OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，Procedure3a-63，同時還對空白樣(未加樣品)進行滴定。
酸值按下式計算AV＝((A-B)×N×56.1)/W其中A＝滴定樣品所需KOH體積(ml)
B＝滴定空白樣所需KOH體積(ml)N＝KOH當量濃度W＝樣品重量(g)9.固態多元醇多酯的羥值樣品的自由羥基可用乙酸酐的吡啶溶液定量乙醯化，乙醯化完畢後用過量水將剩餘乙酸酐水解並且用標準的KOH乙醇溶液將殘留的乙酸滴定到酚酞終點。空白樣(未加樣品)亦經過該處理過程並且滴定。所用方法參見於OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，ProcedureCd13-60。
羥值按下式計算HV＝(((B-S)×N×56.1)/W)+AV其中B＝滴定空白樣所需KOH體積(ml)S＝滴定樣品所需KOH體積(ml)N＝KOH當量濃度AV＝(上述)樣品酸值10.固態多元醇多酯物料的聚合物含量在固態多元醇多酯顆粒物料中的單體和總的聚合物料(如蔗糖二聚物，三聚物，四聚物等)的相對量可用篩析色譜法測定。該方法應用Hewlett-PackardHP-1090液相色譜系統(LC)並結合使用PolymerLaboratories60cm×7.5mm，500A孔隙率5μm柱。LC確定在以下條件下進行注射體積20μl/分鐘流速1.0μl/分鐘流動相過濾和脫氣THF(四氫呋喃)檢測器衰減32X檢測器溫度40℃記錄紙速5.0mm/分鐘將固態多元醇多酯樣品(0.75g)溶於25ccTHF後將20ml該溶液注入LC系統。柱將樣品分成單體和聚合物。這兩部分用析光率檢測器(ErmaOpticalWorksERC-7512)分析。用積分儀測定檢測器響應值。早於多元醇多酯單體而出現的相對峰面積人工相加並計為%聚合物。
將各種成分(如單體，二聚物，三聚物和四聚物及更高聚合物)在長條記錄紙上分解成單一的峰。通過與先實驗測定的單體標準比較而識別單體峰。洗脫順序(隨時間增加)為四聚物和更高聚合物，三聚物，二聚物及單體。每一峰下面的面積由儀器計算。各聚合物的重量百分比為該物質峰下面的面積除以所有峰下面的面積總和所得值。
H.具體實施例以下實施例詳細說明本發明不易消化脂肪組合物的製備方法。
實施例Ⅰ固態蔗糖多酯製備方法不易消化脂肪組合物所用固態蔗糖多酯可通過蔗糖與山萮酸和二聚蒸餾的牛脂脂肪酸的甲酯反應而製得。
山萮酸甲酯製備方法山萮酸甲酯可用氫化的高芥酸含量的菜籽油得到。將870g氫化的高芥酸含量菜籽油，約174g甲醇和約12.2g甲醇鈉溶液(甲醇中濃度25%)加入31球形玻璃反應器中。該反應器裝有加熱套，溫度計，溫度控制器，回流冷凝器，變速攪拌器，真空抽吸孔和底部出口。混合物在約65℃反應約1.5小時，同時使甲醇回流。然後停止攪拌，並經過約30分鐘使菜籽油的甘油副產物分層。甘油沉到反應器底部並經底部出口去除。再向玻璃反應器中加約30g甲醇和5.2g甲醇鈉溶液(甲醇中濃度25%)，並將混合物約65℃反應約30分鐘。停止攪拌後讓甘油沉降約30分鐘並經底部出口排除。將約100g水加入混合物，攪拌後進行分離並從底部出口排除。該水洗步驟再重複兩次。然後去除回流冷凝器，打破真空並在反應器中加裝分餾柱。在約0.3-1.0mmHg真空下將反應器加熱到約170-200℃。從柱中蒸出的約50%的該第一批物料收集並棄之，再將從柱中蒸出的40%(大約)該物料收集起來，作為產品。該產品為大致92Wt%的山萮酸甲酯，其組成列在下表Ⅰ。
二聚甲酯製備方法將約100g用分餾/蒸餾的牛脂脂肪酸製成的二聚脂肪酸(Henkel 1008二聚脂肪酸)與約300ml Supelco BF3(三氟化硼)/甲醇溶液一起加入11玻璃反應器。反應器用槳式攪拌器攪拌，該反應器中還裝有加熱套及溫度控制器，溫度計，加料漏鬥和水冷回流冷凝器。反應器溫度升到約65-70℃，並在該溫度下保持約2小時。在約2小時的終點，用約1小時經過加料漏鬥向混合物中再滴加100mlBF3/甲醇。將混合物轉入大分液漏鬥中的混合物中並進行相分離。去除甲醇層後將約50g己烷加入分液漏鬥中的混合物中並充分混合。所得混合物用約50g蒸餾水洗滌後使水層分離並將其去除。水洗步驟再重複兩次。將分液漏鬥中的混合物轉入旋轉式汽化器中，並從甲酯中蒸出己烷。該無水甲酯進行鹼滴定確保游離脂肪酸含量少於約5%。然後讓甲酯經過矽膠柱以除去剩餘的游離脂肪酸。用來製備二聚脂肪酸並隨後用來製備二聚甲酯的分餾蒸餾的牛脂脂肪酸的組成也一併列在下表Ⅰ中。
蔗糖酯化將約72.8g二聚甲酯與約306.3g山萮酸甲酯混合。二聚脂肪酸∶C22的摩爾比為約1∶7。將約189.5g甲酯混合物與約34.4g粉狀蔗糖，約24g粉狀硬脂酸鉀和約1.4g粉狀碳酸鉀一起加入11反應器中。反應器中裝有加熱套，溫度計，溫度控制器，變速攪拌器，真空抽吸孔以及底部出口。混合物在約135℃和約15mmHg真空下攪拌和加熱約1.5小時。然後用氮氣打破真空，並將剩餘的189.6g(大約值)甲酯混合物與約1.4g碳酸鉀一起加入反應混合物中。該混合物在約135℃和約0.5-5.1mmHg真空下反應約5小時。將混合物冷卻至約75℃並向混合物中加入約30g水。將該混合物以約2500RPM的轉速離心分離約2分鐘(用Fischer Scientific Model Marathon 10K Centrifuge)。罐中液體然後從罐底部的皂層中傾析倒出。將約5g二氧化矽加入傾析出來的液體中，將該混合物於約75℃攪拌約30分鐘。之後用Buchner漏鬥讓混合物經過濾紙過濾。再讓濾液以大致30g/小時的速度經過Pope2英寸直徑刷膜蒸發器(wiped film evaporator)以蒸出未反應甲酯。該蒸發器在約235℃和約0.04-0.05mmHg下操作，最後，從蒸發器中收集產品並將其冷到室溫。
所得固態蔗糖多酯產品為53.0%聚合物和約47%單體。該聚合物料包括約19.8%二聚物，約11.8%三聚物和約21.4%四聚物及更高級聚合物。該產品中16.8%為八酯。
脂肪組合物製備方法將4g該固態蔗糖多酯產品和96g液態蔗糖多酯混合併加熱直到所有固體溶解，其中所用蔗糖已基本上完全由棉籽油脂肪酸基團酯化。然後將混合物冷到室溫，冷卻速度為33.3°F/分鐘。這樣進行冷卻會使固態蔗糖多酯物料結晶成為小片狀顆粒，這些顆粒分散在液態不易消化油中。圖2為表明分散在液體蔗糖多脂物料中的固態蔗糖多酯顆粒二維片狀結構的顯微照片。這些顆粒用上面「分析方法」部分所述冷凍斷裂透射電鏡(FF-TEM)測定的厚度小於約25nm。
上述實施例Ⅰ所述的不易消化脂肪組合物包括分散在液態蔗糖多酯中的固態蔗糖多酯顆粒，其SFC曲線斜率為-0.1%固體/°F，由上面在「分析方法」部分中所述的方法測定。該實施例Ⅰ的組合物宜用作食用脂，並且不會出現被動性失油問題，而在僅用液態蔗糖多酯作為食用脂時就會出現這種問題。而且，用於製備實施例Ⅰ的脂肪組合物的固體含量低，所以用該脂肪組合物製成的食品就不會出現令人不能接受的蠟質口感。
液態蔗糖多酯，固態蔗糖多酯和該固態蔗糖多酯的原料具有下表Ⅰ所列成分含量。
表Ⅰ脂肪酸山萮酸固態蔗液態蔗糖含量甲酯(%)牛脂糖多酯多酯(%)C14---- 6.0 ---- 0.2C160.88 11.0 0.45 17.0C181.4 1.0 1.65 5.3C18:1---- 73.0 ---- 36.8
C18:2---- 8.0 ---- 38.4C18:3---- 1.0 ---- 0.4C204.37 ---- 6.61 ----C2291.66 ---- 82.54 ----C241.53 ---- 0.08 ----二聚酯肪酸--------8.30----其它----1.00.200.1酯分布%八酯************78.8%七酯************20.8%六酯************0.1%低級酯************0.3實施例Ⅱ固態蔗糖多酯製備方法不易消化脂肪組合物所用固態蔗糖多酯可通過蔗糖與山萮酸和二聚蒸餾牛脂脂肪酸的甲酯進行反應而製得。
山萮酸甲酯可按類似於實施例Ⅰ的方法用氫化高芥酸含量菜籽油(HEAR)製得，只是不用分餾柱。在最終水洗步驟終點，去除回流冷凝器，然後將反應器抽真空並使剩餘水和甲醇蒸發。在約0.4-1.4mmHg真空下將甲酯加熱到約170-200℃並閃蒸。在蒸餾期間，將僅僅約2%的最初待蒸餾物料收集起來並棄之，而隨後的90%作為產品收集起來。將約36.4g實施例Ⅰ所述二聚甲酯與約300g這種氫化HEAR甲酯混和。二聚脂肪酸與硬化HEAR的摩爾比為0.5∶7.5。將約168.2g該甲酯混合物與約34.4g粉狀蔗糖，約24g粉狀硬脂酸鉀以及大約1.4g粉狀碳酸鉀一起加入11球狀玻璃反應器中。混合物在約135℃和約15mmHg真空下攪拌和加熱約1.5小時。約1.5小時後，用氮氣打破真空，並將剩餘的168.2g(大約值)甲酯混合物與約1.4g碳酸鉀一起加入反應混合物中。該混合物在約135℃和約0.4-5.2mmHg真空下反應約5小時。然後按實施例Ⅰ所述方式後處理和精製反應產物。
所得固態蔗糖多酯產物為約36.8%聚合物和約63.2%單體。該聚合物料包括約21.2%二聚物，約8.8%三聚物以及約6.9%四聚物和更高聚合物。該固態蔗糖多聚也具有以下性能44.3%八酯，皂化值177.6，羥值16.6，酸值0。該固態蔗糖多酯的脂肪酸組成示於表Ⅱ中。
表Ⅱ脂肪酸組成固態蔗糖多酯%C140.04C163.55C1845.57C2010.71C2236.39C240.46二聚脂肪酸3.07其它0.31脂肪組合物製備方法將4g該固態多元醇多酯加入96g實施例Ⅰ所述液態蔗糖多酯中。混合物加熱直至所有固體溶解，然後以33.3°F/分鐘的速度冷卻到室溫以形成由4%固態蔗糖多酯和96%液態蔗糖多酯組成的塑性體脂肪組合物。該組合物宜用作食用脂。這種組合物不會出現被動失油問題，而在僅用液態蔗糖多酯作為食用脂時就會出現這種問題。而且，用於製備實施例Ⅱ的脂肪組合物的固體含量低，所以用該脂肪組合物製成的產品就不會出現令人不能接受的蠟質口感。
實施例Ⅲ固態蔗糖多酯製備方法不易消化脂肪組合物所用固態蔗糖多酯可通過HEAR油甲酯與蔗糖反應，再將其聚合後硬化而製得。
HEAR油甲酯可按類似於實施例Ⅰ的方法用(非硬化)高芥酸含量菜籽油(HEAR)製得，只是在蒸餾過程中，將僅僅約2%的最初蒸餾物料收集起來並棄之，而餘下的90%作為產品收集起來。甲酯組成列於表Ⅲ。
將約320g這類HEAR甲酯與68.8g粉狀蔗糖，約48g粉狀硬脂酸鉀和約2.9g粉狀碳酸鉀一起加入31玻璃反應器中。反應器裝有加熱套，溫度計，溫度控制器，變速攪拌器，真空抽吸孔和底部出口。混合物在約135℃和約15mmHg真空下攪拌和加熱約1.5小時。約1.5小時後，用氮氣打破真空，並將另外的320g(大約值)HEAR甲酯與約1.4g碳酸鉀一起加入反應混合物中。該混合物在約135℃和約1.2-7.4mmHg真空下反應約5小時。然後按實施例Ⅰ所述方式後處理和精製反應產物。
將精製的HEAR蔗糖多酯加入攪拌著的玻璃反應器中，並於大氣壓和185℃下攪拌10小時使物料部分聚合。將一些部分聚合蔗糖多酯與約2%有載體鎳催化劑(UnitedCatalyst)一起加入600mlParr不鏽鋼攪拌高壓釜中。反應器用氫氣加壓至約250psig，並在該壓力和約400℃下將混合物攪拌約3小時。然後將反應器洩壓，混合物取出並過濾(除去催化劑)，再冷卻到室溫。所得產物為聚合物/C18-22蔗糖多酯固體。
該固體蔗糖多酯產物為約14.6%聚合物料和約85.4%單體。該聚合物料包括約10.8%二聚物和約3.8%三聚物。固態多元醇多酯產品的八酯含量為67.4%，其羥值14.2，皂化值為167.1，而酸值為1.9。該固態蔗糖多酯的脂肪酸組成列於表Ⅲ。
脂肪組合物製備方法將4g該固體多元醇多酯加入96g實施例Ⅰ所述液態蔗糖多酯中。混合物加熱直到所有固體溶解，然後以33.3°F/分鐘的速度冷卻到室溫以形成由4%固態蔗糖多酯和96%液態蔗糖多酯組成的塑性體脂肪組合物。該組合物宜用作食用脂並且不會出現被動性失油問題，而在僅用液態蔗糖多酯作為食用脂時就會出現這種問題。而且，由於製備實施例Ⅲ的脂肪組合物的固體含量低，所以用該脂肪組合物製成的產品就不會出現令人不能接受的蠟質口感。
表ⅢHEAR油甲酯組分固態蔗糖多酯C8---- ----C10---- ----C12---- 0.24C14---- 2.12C163.1 3.08C18:01.1 38.26C18:113.0 ----C18:214.7 ----C18:37.2 ----
C207.8 7.90C2247.9 43.48C241.6 0.79二聚酯肪酸----3.62其它0.60.57實施例Ⅳ應用Norchip馬鈴薯，該馬鈴薯已切成厚約0.052英寸(0.13cm)的薄片。該馬鈴薯片在5磅間歇炸鍋中於365°F(185℃)下炸約3分鐘。在實施例Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ所述每種脂肪組合物中油炸大致225g馬鈴薯片。
食用這些含有不易消化脂肪組合物的馬鈴薯片不會導致被動性失油，並且該馬鈴薯片沒有令人不能接受的蠟質口感。
權利要求
1.一種在食品中用作甘油三酸酯脂肪或油替代品的不易消化脂肪組合物，該組合物在70°F至98.6°F之間的固體脂肪含量曲線斜率為0-約-0.75%固體/°F並且該組合物包括A.完全熔化熔點低於約37℃的液態不易消化油；以及B.分散在該油中的多元醇多酯的不易消化固態顆粒，其量足以在食用該組合物時控制被動性失油，所說不易消化固體顆粒的完全熔化熔點高於約37℃，其中該多元醇多酯物料包括約1-100%多元醇多酯聚合物組分和0-約99%多元醇多酯單體組分，而多元醇多酯物料中的至少15%羥基用C20和更高級長鏈飽和脂肪酸基團酯化。
2.權利要求1的不易消化脂肪組合物，其中包括約60-約99%液態不易消化油和約1-約40%固態多元醇多酯。
3.權利要求2的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中多元醇多酯物料包括10-100%多元醇多酯聚合物組分和0-90%多元醇多酯單體組分。
4.權利要求3的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中多元醇多酯聚合物組分包括平均2-12個單體單元。
5.權利要求4的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中多元醇多酯物料的至少約45%羥基被C20和更高級長鏈飽和脂肪酸基團酯化。
6.權利要求5的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中固態多元醇多酯顆粒的多元醇部分來自含有6-8個羥基的糖或糖醇並且顆粒厚度小於1μm。
7.權利要求6的不易消化脂肪組合物，其中固態多元醇多酯顆粒包括約40-約60%多元醇多酯聚合物組分和約40-約60%多元醇多酯單體組分。
8.權利要求7的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中固態多元醇多酯顆粒的多元醇部分來自蔗糖並且多元醇多酯物料的至少約75%羥基被長鏈飽和脂肪酸基團酯化。
9.權利要求8的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中多元醇多酯聚合物組分數均分子量約4000-約36000。
10.權利要求9的不易消化脂肪組合物，其中液態不易消化油為液態蔗糖脂肪酸多酯。
11.權利要求10的不易消化脂肪組合物，其中該組合物在70°F至98.6°F之間的固體脂肪含量曲線斜率為0-約-0.5%固體/°F。
12.權利要求11的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中固態多元醇多酯物料的飽和脂肪酸基團基本上由山萮酸基團組成並且多元醇多酯聚合物組分平均包括2-4個單體單元，而其數均分子量為約5000-約12000。
13.一種在食品中用作甘油三酸酯脂或油替代品的不易消化脂肪組合物，該組合物在70°F至98.6°F之間的固體脂肪含量曲線斜率為0-約-0.3%固體/°F並且該組合物包括A.約85-約99%完全熔化熔點低於約37℃的液態蔗糖脂肪酸多酯;以及B.約1-約20%分散在該液態蔗糖脂肪酸多酯中的不易消化固態蔗糖脂肪酸多酯物料顆粒，該不易消化固體顆粒的完全熔化熔點高於約50℃，其中所說蔗糖脂肪酸多酯物料包括約50-約100%蔗糖脂肪酸聚合物組分和約0-約50%蔗糖脂肪酸多酯單體組分，而固態蔗糖脂肪酸物料的至少約90%羥基用C20-C26飽和脂肪酸基團酯化。
14.權利要求13的不易消化脂肪組合物，其中在固態不易消化顆粒中固態蔗糖脂肪酸物料用二聚油脂肪酸基團和山萮酸基團酯化。
15.權利要求14的不易消化脂肪組合物，其中固態不易消化顆粒厚度小於0.1μm。
16.權利要求15的不易消化脂肪組合物，其中該組合物在70°F至98.6°F之間的固體脂肪含量曲線斜率為0-約-0.1%固體/°F。
17.一種食品組合物，其中包括食用基質和約10-100%權利要求1的不易消化脂肪組合物。
18.權利要求17的食品組合物，其中食用基質為馬鈴薯片。
19.一種增稠易消化油產品，其中包括A.約85-約98%易消化食用油;以及B.約2-約15%不易消化固態多元醇多酯物料顆粒，該不易消化固體顆粒的完全熔化熔點高於約37℃，其中該多元醇多酯物料包括約1-100%多元醇多酯聚合物組分和0-約99%多元醇多酯單體組分，而多元醇多酯物料的至少15%的羥基用長鏈飽和脂肪酸基團酯化。
全文摘要
本發明在食品中用作甘油三酸酯脂或油替代品的不易消化脂肪組合物在室溫和體溫之間的固體脂肪含量曲線斜率很平坦，其中該組合物包括液態不易消化油和以足以控制被動性失油的量分散在該油中的不易消化固態多元醇多酯顆粒，該顆粒包括1—100％多元醇多酯聚合物和0—99％多元醇多酯單體，並且必須含大量長鏈飽和脂肪酸酯基，而且因控制被動性失油所需固體量小而使包括該不易消化脂肪的含食用酯的產品蠟質口感極輕微。
文檔編號A23D9/013GK1086387SQ93119798
公開日1994年5月11日 申請日期1993年10月30日 優先權日1992年10月30日
發明者P·J·科力根, J·K·豪韋 申請人:普羅格特-甘布爾公司