一種電輔助結合紫外光催化氧化高鹽有機廢水的方法及系統的製作方法

2023-07-13 02:34:21 1

專利名稱：一種電輔助結合紫外光催化氧化高鹽有機廢水的方法及系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水處理方法和系統，其特徵是一種採用輔助電解和紫外光催化氧化相結合來降解廢水的系統，屬於工業高難廢水治理技術領域。
背景技術：
在工業汙染中，有機廢水汙染是最普遍的環境問題之一，有毒難降解的有機汙染物廣泛分布在眾多工業廢水中，它汙染食物鏈，危害人體健康。在眾多難降解有機廢水治理方法中，半導體多相光催化氧化是較為理想的方法之一，它具有普適性、節約能源和無二次汙染等優點。二氧化鈦作為多相光催化劑，由於其安 全無毒、來源廣泛而顯示出巨大的應用潛力。對於二氧化鈦光催化劑的研究，目前主要有二個方面，一是要解決催化劑的固定，現有研究的固定載體有玻璃球、砂、矽膠、空心陶瓷、玻璃纖維布、光學纖維、膜和反應容器壁等，另一方面是提高光催化效率，對二氧化鈦進行表面處理和摻加金屬離子或氧化物可以在一定程度上提高反應效率。近年來，將特定光源與催化劑聯合作用對有機廢水進行降解處理已廣泛應用於各類難降解有機廢水的實驗研究中，其機理是當光敏化半導體(催化劑)吸收的光能高於其禁帶寬度的能量時會激發產生自由電子和空穴，空穴與水、電子與溶解氧反應，分別產生HO ·和02-，由於HO ·和02-都具有強氧化性，因而促進了有機物的降解。有人用強化UVFenton法進行水中苯酹降解的研究，當試劑投加量F2+e H2O2 = I 4,苯酹初始濃度為50mg/L，採用375W高壓汞燈，反應20min後，酚的去除率達99%。以銳態型Ti02為催化齊U，研究了對二甲氨基苯甲醛廢水的光催化降解，結果表明在PH = 2，催化劑用量為2g/L，經300W的高壓汞燈照射3. 5h後，其CODcr去除率為98%。對光催化降解丁醛廢水的研究表明，當反應溫度為40°C，pH為酸性，催化劑用量為5g/L，經300W高壓汞燈照射3h，COD的去除率為85% -92%。雖然光催化氧化技術在廢水處理上有很高的處理效果，但由於催化劑在廢水處理中一般處於懸浮狀態，因此造成催化劑-二氧化鈦的回收循環利用率低，因此相應的運行費用也很高，這就制約了這種技術的推廣與使用。為了減少催化劑的損失，開發固定催化劑就成為研發的重點，但隨著固定催化劑的開發也產生了相應的弊病，即固液接觸面積減少，通入的空氣與催化劑同樣接觸面積減少，因此就造成光催化效率大幅度減低，為了達到同樣的處理效果，必須採用延長光催化時間或使用高級高濃度的氧化劑，在延長時間不可取時，一般採用高濃度的高級氧化劑如:雙氧水、二氧化氯、臭氧等價格較高的氧化劑，這樣一來，就極大的增加了運行費用，同樣造成光催化技術優勢盡失。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是解決光催化中使用外加高級氧化劑而造成的運行費用極高的弊病。本發明為解決技術問題採用的技術方案是提供一種高鹽度有機廢水處理方法和系統。本發明涉及的方法流程為(I)高鹽有機廢水進入調節池均值後經過加藥裝置加入硫酸調節PH為3-4，然後廢水進入鐵碳微電解裝置進行微電解，電解完成後進入絮凝沉澱池加入石灰水絮凝沉澱，上清液進入中間水池；(2)然後廢水進入電解光催化氧化步驟，中間水池廢水經加壓泵加壓至
O.05-1. 6MPa，然後進入電解槽-極，由電解電源送來的電流通過高鹽廢水發生電解反應，電解使廢水中產生大量次氯酸離子、氯離子、氧離子、0H—離子等高能負離子，廢水進入脈衝 電解槽後停留30-60秒電解，電解產生的混合氧化劑與廢水混合，流入紫外光催化氧化反應管發生催化氧化作用，在紫外光的照射下，廢水中的氧化劑在管中固體催化劑的催化下，與廢水中的有機物發生催化氧化裂解反應，降解絕大部分有機物，完成廢水中有機物的降解反應，廢水在催化氧化反應管中停留時間為ι- ο分鐘，完成催化氧化後流出紫外光催化氧化反應管，流出的廢水，再經脈衝電解槽+極，在電解槽+極附近，水中的正負離子複合，還原成鹽分，流出電解槽，至此，水中的COD已經降解50% -80%以上，處理後的廢水進入下一個處理單元繼續處理或者直接達標排放。本發明涉及的系統包括調節池，加藥裝置，絮凝沉澱池，中間水池，電解槽-極，光催化氧化反應裝置，電解槽+極，電解電源。電解槽-極、電解槽+極和電解電源組成電解裝置，電解裝置為無隔膜電解裝置。電解電源為脈衝電源，電解槽為脈衝電解槽，脈衝電解槽中有電解電極，電解電極為硬石墨材料製作成的柱狀電極，脈衝電解槽為耐壓絕緣材料製成，例如四氟乙烯或石英玻璃。廢水中含有的鹽分在電流作用下產生電解效應，NaCl與水電解後發生如下的反應產物2NaCl+2H20 — H2+Cl2+2Na0H陽極電解作用h2gff^+OH'陰極電解作用2H-+2e—*H2 ，2C1 +2e — Cl2在電極附近還會產生2CT+2H^i——IfiHa這是一個可逆反應，所以溶液中存在大量的高能2C1_與H+。在無隔膜電解裝置中，除電解質電解的生成物氫氣從溶液裡向外逸出之外，其它均在一個電解槽內，由於氫氣在外逸過程中對溶液起到一定的攪拌作用，使兩極間的電解生成物發生一系列的化學反應，反應方程式如下2NaCl+2H20 — 2Na0H+H2 +Cl2 。2Na0H+Cl2 — NaC10+NaCl+H20。在無隔膜電解食鹽水，溶液的總方程式即為上列兩個反應式相助加得。NaCl+H20+2F — NaClO+H2 丨，產生次氯酸鈉。其中F為法拉第電解常數，其值為26. 8安培小時，或96487庫侖。次氯酸鈉在水中離解NaClCHH2O — NaCl+H202
H2O2 — H20+0_ 產生原子氧所以水中就有C10_、Cl' H+、0_、or等各種高能離子，這些離子混合在一起，與其餘廢水混合在一起，流入紫外光催化氧化反應管。本處理系統的廢水在經過脈衝電解槽時在槽內停留30-60秒，廢水中的鹽分在電流作用下產生混合的氧化還原劑，主要為次氯酸離子、氯離子、氧離子，氫氧根離子等等。電解後的廢水中產生上述一定量的混合氧化還原劑，隨水流進入光催化氧化反應管，光催化氧化反應管為透明耐壓石英管，管外均勻分布一定數量的紫外發射管，此管內中心部分有一柱狀多孔的二氧化鈦催化劑棒，此棒與石英管內壁之間有lcm-5cm的間隙，用以通過混有氧化劑的廢水，廢水在進入光催化氧化管催化劑棒的周圍，水中的有機物被催化劑棒中的多孔二氧化鈦吸附並在光線的激發下，與廢水中的氧化劑產生氧化反應CMHN+ (2M+N) O — MC02+N/2H20CMHN+(2M+N)ClO — (N)HCL+MC02流出紫外光催化氧化管的廢水，再經脈衝電解槽，水中的正負離子複合，還原成鹽分，流出電解槽，水中的COD已經降解50% -80%以上，水中的鹽分並無大的變化，只是消耗了一部分電能。本系統脈衝電源採用自動換向控制，在1-3分鐘的範圍內可設定點接電源的正負輸出自動換向，以消除正負電極附近的廢水因電解產生的氣體附著在電極表面而產生的極化現象，保證電解的正常進行，脈衝電源是寬脈衝可調式單邊帶(僅正向脈衝)電源，其脈衝電壓為0-100V連續可調，電流為0-100A連續可調，脈衝寬度為O. 5S-180S連續可調。本系統的光催化氧化裝置為一鋼製密閉不漏光的箱體，光催化氧化石英管裝於箱體中央，其周圍等距離環繞6到30支紫外發射管，作為紫外光催化氧化的光源。 在處理其他種類的廢水時，本系統的光源也可以根據其他廢水水質的不同及催化劑的選擇而適配從可見光到紫外光不同波段的光源，以獲得最大的催化氧化效果。本處理系統可自動控制運行，也可以手動控制運行。本處理系統中廢水為高濃度生物法難降解的有毒有害高鹽有機廢水，其COD值為1000-300000mg/L。本發明的有益效果是利用了廢水本身也是高鹽廢水的特點，在廢水處理系統中增加直流寬脈衝電解裝置，使系統自身產生二氧化氯、雙氧水、次氯酸鈉、原子氧、氫氧根、氯離子等高能量的混合氧化劑，這些混合氧化劑在進入光催化氧化反應管後在二氧化鈦固定催化劑的作用下，利用紫外光提供能量進行催化氧化反應，將大分子有機物最終降解為無機物、二氧化碳、水、部分單質氣體(如氮氣)，同時反應速度提高了幾倍到幾十倍，並不需要外加高級氧化劑(或加入少量的氧化劑)，即提高了光催化效果，又加快了催化氧化速度，更重要的是極大地降低了廢水外加氧化劑的費用，提高了處理效率，系統結構緊湊，佔地面積小，自動化程度高，操作簡便，處理速度快，基本不產生汙泥，沒有二次汙染產生。


圖I是表示本發明系統的流程圖。圖2是表示本發明實施例2的方法的流程圖。
具體實施例方式實施例I一種處理高鹽度有機廢水的系統，其包括調節池，加藥裝置，絮凝沉澱池，中間水池，電解槽-極，光催化氧化反應裝置，電解槽+極，電解電源。電解電源為脈衝電源，電解槽為脈衝電解槽，脈衝電解槽中有電解電極，電解電極為硬石墨材料製作成的柱狀電極，脈衝電解槽為耐壓絕緣材料製成，電解槽-極、電解槽+極和電解電源組成電解裝置，電解裝置為無隔膜電解裝置。 電解裝置的脈衝電源採用自動換向控制，在1-3分鐘的範圍內可設定點接電源的正負輸出自動換向，以消除正負電極附近的廢水因電解產生的氣體附著在電極表面而產生的極化現象，保證電解的正常進行，脈衝電源是寬脈衝可調式單邊帶(僅正向脈衝)電源，其脈衝電壓為0-100V連續可調，電流為0-100A連續可調，脈衝寬度為O. 5S-180S連續可調。光催化氧化反應裝置為一鋼製密閉不漏光的箱體，包括光催化氧化反應管，紫外光發射管，光催化氧化反應管為透明耐壓石英管，此石英管內中心部分有一柱狀多孔的二氧化鈦催化劑棒，此棒與石英管內壁之間有lcm-5cm的間隙，用以通過由脈衝電解槽內電解產生的含有氧化劑的廢水，石英管裝於箱體中央，其周圍等距離環繞6-30支紫外光發射管。本處理系統可自動控制運行，也可以手動控制運行。實施例2如圖I所示，廢水中含有5% -10%的氯化鈉，苯並比類物質，吡啶、偶氮類染料中間體、有機硫、有機氯等多種複雜化合物，水質複雜，分酸水與鹼水，混合後的廢水經二級芬頓工藝處理後，COD為I. 5萬，水色為棕黃色，有吡啶類臭味。要求處理後水質C0D < 500Mg/L,水位無色透明無味。本實施例中採用二級微電解和二級自動換向寬脈衝光催化氧化處理的方法，處理水量為10噸/h。高鹽度有機廢水經過調節池和加藥裝置加入硫酸，硫酸可以增加廢水的導電性，初步處理後進入電解廢水的裝置進行一級微電解，廢水進入絮凝沉澱池並加入石灰水，使導電的各種化學物質和其他雜質分開，然後重複相同的操作，進行二級微電解和絮凝沉澱池沉澱，二級微電解之前也加入硫酸。完成後進入一級電解光催化氧化過程，其流程為高鹽廢水經加壓泵加壓至
O.05-1. 6Mpa後進入脈衝電解槽，廢水在經過脈衝電解槽時在槽內停留30-60秒，廢水中的鹽分在電流作用下產生混合的氧化還原劑，主要為二氧化氯、雙氧水、氯氣等。而流過的廢水中含有的鹽分在電流作用下產生電解效應，所以溶液中存在大量的高能Cr與H+。在無隔膜電解裝置中，除電解質電解的生成物氫氣從溶液裡向外逸出之外，其它均在一個電解槽內，由於氫氣在外逸過程中對溶液起到一定的攪拌作用，使兩極間的電解生成物發生一系列的化學反應，反應方程式如下2NaCl+2H20 — 2Na0H+H2 +Cl2 。2Na0H+Cl2 — NaC10+NaCl+H20。在無隔膜電解食鹽冰，溶液的總方程式即為上列兩個反應式相加得。
NaCl+H20+2F — NaClCHH2 丨，產生次氯酸鈉。其中F為法拉第電解常數，其值為26. 8安培小時，或96487庫侖。次氯酸鈉在水中離解NaClCHH2O — NaCl+H202H2O2 - H20+0 產生原子氧所以水中就有NaCl、NaCIO、H202、Cl、H、HCl等各種聞能尚子。 電解後的廢水中產生上述一定量的混合氧化還原劑，隨水流進入光催化氧化反應管，廢水中的有機物被催化劑棒中的多孔二氧化鈦吸附並在光線的激發下，與廢水中的氧化劑產生氧化反應CMHN+ (2M+N) O — MC02+N/2H20CMHN+(2M+N)ClO — (N)HCL+MC02完成之後重複電解催化氧化過程，進入二級電解光催化氧化過程，流出的廢水再經脈衝電解槽，水中的正負離子複合，還原成鹽分，至此，廢水就可以達標排放。上述處理後水指標為C0D < 350Mg/L,水無色無味，透明。完全符合城市綜合排放標準一級B。綜上所述本發明專利適用於難降解的有毒有害高鹽有機廢水，其COD值為1000-300000mg/L。以上所述，僅本發明的一種實施案例，並非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型，為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依靠本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改，等同變化與改型，仍屬於本發明技術方案的保護範圍。
權利要求
1.一種電輔助結合紫外光催化氧化高鹽有機廢水的方法，流程為 (1)高鹽有機廢水進入調節池調節後經過加藥裝置加入硫酸，然後廢水進入電解裝置進行微電解，電解完成後加入石灰水進入絮凝沉澱池，上清液進入中間水池； (2)廢水進入電解光催化氧化步驟，中間水池廢水經加壓泵加壓至O.05-1. 6MPa,然後進入電解裝置，廢水在進入脈衝電解槽後停留30-60秒電解，廢水充當導體及電解質，電解後的廢水中產生一定量的混合氧化還原劑，混合氧化還原劑隨廢水進入紫外光催化氧化反應裝置發生催化氧化作用，降解有機物，完成催化氧化作用後流出的廢水，再經脈衝電解槽+極，水中的正負離子複合,還原成鹽分,流出電解槽,水中的COD已經降解50 % -80 %以上，處理後的廢水進入下一個處理單元繼續處理或者直接達標排放。
2.一種電輔助結合紫外光催化氧化高鹽有機廢水的系統，其包括調節池，加藥裝置，絮凝沉澱池，中間水池，電解槽-極，光催化氧化反應裝置，電解槽+極，電解電源。
3.根據權利要求2所述的系統，其特徵在於所述的電解電源為脈衝電源，電解槽為脈衝電解槽，脈衝電解槽中有電解電極，電解電極為硬石墨材料製作成的柱狀電極，脈衝電解槽為耐壓絕緣材料製成，電解槽-極、電解槽+極和電解電源組成電解裝置。
4.根據權利要求3所述的系統，其特徵在於所述的電解裝置為無隔膜電解裝置。
5.根據權利要求4所述的系統，其特徵在於所述的脈衝電源採用自動換向控制，在1-3分鐘的範圍內可設定電解電源的正負輸出自動換向，以消除正負電極附近的廢水因電解產生的氣體附著在電極表面而產生的極化現象，保證電解的正常進行，脈衝電源是寬脈衝可調式單邊帶(僅正向脈衝)電源，其脈衝電壓為0-100V連續可調，電流為0-100A連續可調，脈衝寬度為O. 5S-180S連續可調。
6.根據權利要求5所述的系統，其特徵在於所述的光催化氧化反應裝置為一鋼製密閉不漏光的箱體，包括光催化氧化反應管，紫外光發射管，光催化氧化反應管為透明耐壓石英管，此石英管內中心部分有一柱狀多孔的二氧化鈦催化劑棒，此棒與石英管內壁之間有lcm-5cm的間隙，用以通過由脈衝電解槽內電解產生的含有氧化劑的廢水，石英管裝於箱體中央，其周圍等距離環繞6-30支紫外光發射管。
7.根據權利要求6所述的系統，其特徵在於本處理系統可自動控制運行，也可以手動控制運行。
8.根據權利要求7所述的廢水處理系統，其特徵在於所述廢水為高濃度生物法難降解的有毒有害高鹽有機廢水，其COD值為1000-300000mg/L。
全文摘要
本發明公開了一種電輔助結合紫外光催化氧化高鹽有機廢水的方法和系統，其包括調節池，加藥裝置，絮凝沉澱池，緩衝池，光催化氧化反應裝置，電解裝置。採用寬脈衝電解技術，利用廢水本身的鹽分電解產生的混合氧化劑與光催化氧化結合，降解廢水中的有機化合物，本系統即能快速處理廢水中的有機物，又不外加高級氧化劑，大大降低了運行費用，解決了光催化氧化技術中的瓶頸難題，提高了處理效率，系統結構緊湊，佔地面積小，自動化程度高，操作簡便，處理速度快，基本不產生危廢，沒有二次汙染產生。
文檔編號C02F1/461GK102826693SQ20121029147
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月8日 優先權日2012年8月8日
發明者劉風鳴, 劉向軍 申請人:青島昊源環境工程技術有限公司