無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法

2023-07-16 11:34:11

專利名稱：無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法
技術領域：
本發明 涉及一種無甲醛生物基膠粘劑的製備方法，尤其涉及一種低成本環保型蛋 白膠粘劑的製備方法。
背景技術：
2007年我國人造板產量達8839萬m3，用膠粘劑800萬噸(固體含量100 ，原料 均來源於不可再生的化石產品。隨著化石資源價格的不斷上漲及對石油資源短缺的擔憂， 尋找利用可再生資源代替化石產品作為製備膠粘劑的原料，已經成為亟待解決的一個關鍵 問題。同時，人造板製品廣泛用於室內裝飾，隨著人們的環保意識日益增強，對人造板的甲 醛釋放量愈來愈關注。甲醛是一種潛在的致癌物質，鑑於甲醛對人體健康有害，各國紛紛對環境允許的 甲醛濃度和人造板甲醛的最高等級作出規定，如美國的CARB法規、中國與歐洲的Etl級以及 日本的☆☆級。為避免甲醛對人體造成的危害和對石化資源的過分依賴，近年來，各國紛 紛開展以天然可再生生物質材料為基礎製備非甲醛系膠粘劑的研究。能夠用於製備膠粘劑 的天然可再生生物質包括單寧、木質素、蛋白質、澱粉、殼聚糖等多糖類物質，其中又以蛋白 質膠粘劑為最有可能替代傳統的醛類膠粘劑。利用蛋白質製備膠粘劑主要依賴於蛋白質獨特的化學組成和分子結構，天然蛋 白經水解作用活化後，極性和非極性基團暴露，能夠和木材相互作用以達到粘接的目的， 但屬於非耐水性膠粘劑，而通過對蛋白質的改性處理可實現高耐水性的目的。中國專利 CN101475790提出了一種新型木材膠粘劑的製備方法，通過共混手段在含蛋白原料中添加 酸度調節劑、芳香族化合物和固化劑等製得無甲醛蛋白膠粘劑，其溼膠合強度要優於傳統 脲醛樹脂，但後期人造板的製備工藝與現行工藝相差較大，需要較高的熱壓溫度及熱壓時 間，不利於工業化生產。美國專利US20080213597發明了一種以造紙溼強劑改性大豆蛋白 製備蛋白膠粘劑的製備方法，製備的人造板經沸水循環水煮後(沸水煮4h，63°C烘20h，沸 水煮4h)不開膠，其性能能與傳統脲醛樹脂媲美，但成本較高，不利用推廣運用。

發明內容
本發明目的在於提供一種無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，以解決現有蛋白膠粘劑 耐水性差、成本高及熱壓工藝複雜的問題。為實現上述目的，本發明提供的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和增強劑，20 50°C反應，製得無甲醛蛋白膠粘劑；上述無甲醛蛋白膠粘劑原料配方中各組分的重量分數為含蛋白原料100份增強劑 10 200份。上述步驟1之前先將含蛋白原料和水在室溫下攪拌，進行步驟1的操作；水的加入 量大於0或小於等於200份。
上述步驟1之前先將含蛋白原料和水在室溫下攪拌，再加入調酸試劑後，進行步 驟1的操作；調酸試劑的加入量大於0或小於等於10份。上述步驟1製得的無甲醛蛋白膠粘劑加入防腐劑，並於室溫下攪拌；防腐劑的加 入量為0. 1 10份。上述含蛋白原料為脫脂大豆粉、大豆分離蛋白、大豆濃縮蛋白、大豆粕、豆餅、脫脂 棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麥蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、 乳清蛋白、單細胞蛋白、脫脂菜粕、魚粉、明膠、動物骨膠、動物肉骨粉、脫脂蓖麻籽粕、脫脂 奶粉、脫脂乳清粉、脫脂蛋粉、脫脂花生粕、所有其他脫脂雜粕或酵母蛋白中的一種或幾種 混合物。上述調酸試劑為檸檬酸、酒石酸、硼酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂 酸、馬來酸或水楊酸中一種或幾種混合物。上述增強劑為陽離子型聚丙烯醯胺、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺聚胺環氧氯 丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、醯胺多胺樹脂、陰離子型聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺_乙二醛樹 脂、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨_丙烯醯胺_乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨_丙烯 醯胺_乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨_麩朊_乙二醛樹脂、聚醯胺_氯甲基氧丙環樹 脂、聚醯胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、季銨環氧氯丙烷、聚苯乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯樹 脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸-丙烯酸-乙烯醇三 元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛澱粉、雙酚A型環氧樹脂水乳液、雙酚 F型環氧樹脂水乳液、環氧-聚氨酯水乳液、環氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性環氧-丙 烯酸乳液、水性環氧_丙烯酸酯乳液、水性環氧_馬來酸酐乳液、水性環氧_苯乙烯乳液、 水性胺基酸_環氧樹脂、水性氨基苯甲酸_環氧樹脂、水性氨基苯磺酸_環氧樹脂、水性二 乙醇胺-環氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲 烷_環氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環氧樹脂中的一種或幾種混合物。上述防腐劑為亞硝酸鈉、四硼酸鈉、山梨酸鉀、硫酸銅、氟化鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉、 丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉、二環己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯並三氮唑或甲基 苯並三氮中的一種和幾種混合物。與現有技術相比，本發明有如下優點本發明基於植物或動物含蛋白的副產物製備膠粘劑，具有成本低，來源廣，可再生 等特點，製得蛋白膠粘劑不含甲醛，無毒環保，成本低，市場前景優越。而且能將現有用於動 物飼料、肥料等低附加值產品的脫脂雜粕進行高附加值產品的開發，為環保生物質基木材 膠粘劑的開發和工業副產物的資源化利用提供了新的途徑。本發明採用增強劑。增強劑無毒且分子中含有較多活性基團，不僅能與蛋白質的 羧基、羥基、氨基發生反應，而且還能與木材表面的羥基發生鍵合作用，除能提高膠粘劑自 身的交聯密度外，還能增加膠粘劑與基體材料的鍵合密度，能較大程度的提高膠合強度，增 加耐水性。壓制的楊木三合板經63°C水煮3h，膠合強度> 1. 2MPa，耐水性好，優於傳統脲醛 樹脂。本發明中無甲醛蛋白膠粘劑易工業化，膠粘劑的製備工藝採用復配手段，室溫下 即可實現該膠的生產；人造板的熱壓工藝與現行脲醛樹脂壓板工藝一樣，在不需要改變和 增加熱壓工藝和設備的基礎上即可實現無甲醛人造板的生產，相比目前已工業化生產的蛋白膠將更有市場前景。本發明中無甲醛蛋白膠粘劑的製備工藝簡單，快捷，再現性好，穩定性好，貯存期 長，成本低。
具體實施例方式以下所有含蛋白原料均粉碎加工成粉末，粒度> 100目。實施例1於反應釜中加入100g 7jC，室溫下變攪拌邊緩慢加入100g脫脂棉籽粕，攪拌60min， 使其混合均勻；加入2g檸檬酸，室溫下反應60min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂，室溫下反應 60min ；加入0. 5g亞硝酸鈉，繼續攪拌40min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例2於反應釜中加入200g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g小麥蛋白粉，攪 拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入4g硼酸酸，反應40min ；加入10g雙酚A型環氧 樹脂水乳液，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入2g四硼酸鈉，繼續攪拌20min，即得無 甲醛蛋白膠粘劑。實施例3於反應釜中加入50g水和200g聚醯胺環氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下 緩慢加入40花生蛋白和50g豆粕，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至35°C，加入10g草酸， 反應20min ；降至室溫，加入0. 5g亞硝酸鈉，繼續攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例4於反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g脫脂豆粉和10g 乳清蛋白，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反應40min ；加入100g 聚乙烯亞胺樹脂，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入6g氟化鈣，繼續攪拌20min，即得 無甲醛蛋白膠粘劑。實施例5於反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g魚粉和10g明 膠，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反應40min ；加入100g水性環 氧_丙烯酸乳液，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入4g山梨酸鉀，繼續攪拌30min，即 得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例6於反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g脫脂豆粉和20g 大豆分離蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，攪拌均勻後，再加 入硼酸2g，反應40min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂和50g水性環氧-丙烯酸乳液，升溫至 35°C反應40min;降至室溫，加入lg三乙醇胺，繼續攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例7於反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g動物肉骨粉和 10g大豆濃縮蛋白，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入lg檸檬酸，攪拌均勻後， 加入lg硼酸，攪拌均勻後，在加入酒石酸2g，反應60min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂，升溫 至35°C反應40min ；降至室溫，加入0. 5g亞硝酸鈉和2g四硼酸鈉，繼續攪拌40min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例8於反應釜中加入200g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g脫脂蓖麻籽粕和 20g大豆分離蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，攪拌均勻後， 加入硼酸lg，反應40min ；加入10g雙酚A型環氧樹脂水乳液和20g水性環氧-丙烯酸乳 液，升溫至35°C反應60min ；降至室溫，加入lg亞硝酸鈉，繼續攪拌20min，即得無甲醛蛋白 膠粘劑。實施例9於反應釜中加入200g聚醯胺環氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反 應40min ；降至室溫，加入2g亞硝酸鈉，繼續攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例10於反應釜中加入200g聚醯胺環氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例11於反應釜中加入200g聚醯胺環氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；降至室溫，加入2g亞硝酸鈉，繼 續攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。具體使用本發明的膠粘劑時，按300 350g/m2 (雙面)施膠，塗膠後閉合陳放1 2h後熱壓。熱壓溫度120 士 5°C ；壓力1. OMPa ；熱壓時間lmin/mm板厚。固體含量按GB/T14074-2006的3. 5規定檢測；壓制的膠合板室溫放置5 7天後 檢測。膠合強度按GB/T9846-2004 「膠合板」方法中II膠合板測試，即在63°C水煮3h。本發明中蛋白膠粘劑的固體含量為45士5%，壓制的楊木三合板的膠合強度均 彡1. 20MPa，測定膠合強度時的木材破壞率為30 60%。本發明通過對蛋白質進行改性處理，攻克蛋白膠耐水性差這一關鍵難題，製得無 甲醛蛋白膠粘劑，其性能能與傳統脲醛樹脂媲美，製備工藝簡單，再現性好，成本低。熱壓工 藝與現行脲醛樹脂壓板工藝一樣，在不需要改變和增加熱壓工藝和設備的基礎上即可實現 無甲醛人造板的生產，相比目前已工業化生產的蛋白膠將更有市場前景。
權利要求
一種無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和增強劑，20～50℃反應，製得無甲醛蛋白膠粘劑；上述無甲醛蛋白膠粘劑原料配方中各組分的重量分數為含蛋白原料100份增強劑10～200份。
2.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，步驟1之前先將含蛋白 原料和水在室溫下攪拌，進行步驟1的操作；水的加入量大於0或小於等於200份。
3.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，步驟1之前先將含蛋 白原料和水在室溫下攪拌，再加入調酸試劑後，進行步驟1的操作；調酸試劑的加入量大於 0或小於等於10份。
4.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，步驟1製得的無甲醛蛋 白膠粘劑加入防腐劑，並於室溫下攪拌；防腐劑的加入量為0. 1 10份。
5.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，含蛋白原料為脫脂大 豆粉、大豆分離蛋白、大豆濃縮蛋白、大豆粕、豆餅、脫脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋 白、小麥蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、單細胞蛋白、脫脂菜粕、 魚粉、明膠、動物骨膠、動物肉骨粉、脫脂蓖麻籽粕、脫脂奶粉、脫脂乳清粉、脫脂蛋粉、脫脂 花生粕、所有其他脫脂雜粕或酵母蛋白中的一種或幾種混合物。
6.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，調酸試劑為檸檬酸、酒 石酸、硼酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、馬來酸或水楊酸中的一種或幾種 混合物。
7.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其中，增強劑為陽離子型聚 丙烯醯胺、聚醯胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺聚胺環氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、醯胺多 胺樹脂、陰離子型聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化 銨_丙烯醯胺_乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨_丙烯醯胺_乙二醛樹脂、縮水甘油三 甲基氯化銨_麩朊_乙二醛樹脂、聚醯胺-氯甲基氧丙環樹脂、聚醯胺脲甲醛樹脂、聚胺樹 脂、季銨環氧氯丙烷、聚苯乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四 縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸_丙烯酸_乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚 多亞乙基馬來酸、二醛澱粉、雙酚A型環氧樹脂水乳液、雙酚F型環氧樹脂水乳液、環氧-聚 氨酯水乳液、環氧_聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性環氧_丙烯酸乳液、水性環氧_丙烯酸 酯乳液、水性環氧_馬來酸酐乳液、水性環氧-苯乙烯乳液、水性胺基酸_環氧樹脂、水性氨 基苯甲酸-環氧樹脂、水性氨基苯磺酸_環氧樹脂、水性二乙醇胺_環氧樹脂、水性2-氨基 乙基-2-羥基乙醚-環氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲烷-環氧樹脂、水性N-氨乙基哌 嗪_環氧樹脂中的一種或幾種混合物。
8.根據權利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，其特徵在於，所述防腐劑為 亞硝酸鈉、四硼酸鈉、山梨酸鉀、硫酸銅、氟化鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、 雙乙酸鈉、二環己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯並三氮唑或甲基苯並三氮中的一種和 幾種混合物。
全文摘要
一種無甲醛蛋白膠粘劑的製備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和水，室溫下攪拌；2)加入調酸試劑，20～40℃反應；3)加入增強劑，20～50℃反應；4)加入防腐劑，室溫下攪拌，製得無甲醛蛋白膠粘劑。本發明基於植物或動物含蛋白的副產物製備膠粘劑，具有成本低，來源廣，可再生等特點，製得蛋白膠粘劑不含甲醛，無毒環保，成本低，市場前景優越。而且能將現有用於動物飼料、肥料等低附加值產品的脫脂雜粕進行高附加值產品的開發，為環保生物質基木材膠粘劑的開發和工業副產物的資源化利用提供了新的途徑。
文檔編號C09J11/08GK101875835SQ200910249809
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者宮瑞英, 康寧, 李建忠, 穆有炳 申請人:青島生物能源與過程研究所