同時去除硫化氫和二氧化硫的脫硫法的製作方法
2023-08-09 21:12:16
專利名稱：同時去除硫化氫和二氧化硫的脫硫法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於同時去除硫化氫和二氧化硫的高效脫硫法。
背景技術：
在HDS(加氫脫硫)過程之後從煉油廠排放出硫化氫(H2S)。通過Claus工藝，約95％的由HDS過程所排出的H2S被轉化為元素硫。未反應的尾氣仍分別含有約0.3-1.5體積％的H2S和約0.15-0.75體積％的二氧化硫(SO2)。
已經研發出許多技術來處理具有這種組成的尾氣。代表性的一種是SCOT工藝，其中加氫反應將殘留的SO2轉化為H2S，然後經胺吸收/解吸過程循環回到Claus工藝。仍保留在SCOT工藝中的部分H2S在焚燒爐中被氧化為SO2並且SO2的濃度被降低到250ppm或更低，然後排放到空氣中(參見Anon，Sulfur，227(1993)39)。但是，在SCOT工藝中，沒有巨額的資金和運行費用，則難於達到50ppm或更低的濃度的SO2。
除了SCOT工藝之外，還可以利用諸如在高於固態硫的凝結溫度下直接氧化H2S(參見Anon，Sulfur，231(1994)36)或者在室溫下通過溼過程選擇性將H2S轉化為硫的工藝。但是，由於諸如催化劑的不穩定性的問題，這些工藝的應用受到相當的限制。
除了這些高溫和中等溫度脫硫工藝之外，還可以利用室溫工藝，例如液體氧化還原工藝，其中在室溫下將H2S選擇性轉化為硫。這種工藝的商業實例包括Stretford工藝、LO-CAT II工藝和Bio-SR工藝。
但是，由於涉及釩氧化物催化劑的Stretford工藝會引起環境問題，因此近來的趨勢轉向基於鐵氧化物的工藝。LO-CAT II工藝由於穩定性而採用鐵螯合物以及其它化學品，但是由於下列原因這可能成問題需要含有約500～3000ppm催化劑濃度的大尺寸反應器；由於鐵螯合物在催化劑上沉積而引起催化劑活性的喪失；在硫回收過程中化學品過度損失；和使用4摩爾鐵螯合物來處理1摩爾硫所產生的低處理效率。
Bio-SR工藝中的反應器尺寸是同樣大的，這是由於使用硫酸鐵作為催化劑而具有低的硫化氫處理效率。此外，Bio-SR工藝中的反應器內部pH水平必須維持在約1且需要幾種化學品以控制用於氧化過程的催化劑即氧化亞鐵硫桿菌(thiobacillus ferroidans)菌株的培養液。另外，即使Bio-SR工藝在化學品方面所產生的費用小於LO-CAT II工藝，但是如果考慮到生物處理的風險以及運行費用，則Bio-SR工藝的實際運行費用遠大於LO-CAT II工藝。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種高效脫硫法，用於尾氣處理並且可以以簡單和可靠的方式低成本運行，其避免了當前在液體氧化還原工藝中存在的問題。
為了實現上述目的，本發明脫硫法包括以下步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或者含有用於脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫，任選在氧化劑存在的條件下進行。
本發明的脫硫法還可以包括以下步驟在用於第二次脫硫的第二異相催化劑存在下，利用氧化劑氧化來自第一脫硫步驟的未反應硫化氫。
在第一脫硫步驟中的水溶液中的第一異相催化劑可以是來自第二脫硫步驟的第二異相催化劑。
通過下面結合附圖給出的對優選實施方案的說明，本發明的上述和其它目的和特徵將變得顯而易見，其中圖1舉例說明本發明高效脫硫法的流程圖；圖2表示根據實施例1實施的沒有催化劑的溼氧化反應的硫去除效率；圖3圖示說明根據實施例2在Fe/MgO催化劑存在下實施的本發明方法的硫去除效率；圖4說明根據實施例3的本發明方法的硫去除效率與硫化氫和二氧化硫之比的函數關係；圖5表示根據實施例4的本發明方法的硫去除效率與催化劑淤漿濃度的函數關係；
圖6說明根據實施例5的本發明方法的硫去除效率與催化劑淤漿流入速度的函數關係；圖7表示根據實施例6的本發明方法的硫去除效率與停留時間的函數關係。
具體實施例方式
本發明的脫硫法在處理廢氣中是有效的，特別是那些含有H2S和SO2的廢氣。本發明方法可用於處理由碳黑製造工藝所產生的含有硫化合物的氣體以及來自煉油廠的Claus尾氣。
本發明的脫硫法是利用水溶液中的自動氧化反應來同時去除H2S和SO2的溼氧化過程。與其它傳統的脫硫法不同，不需要SO2的加氫反應或用於H2S分離的胺吸收/解吸過程。
因此，本發明方法簡單並且硫回收率驚人得高。
為了解決在利用傳統中等溫度催化劑的亞露點過程中催化劑失活的問題，在本發明中採用選擇性脫硫的溼氧化過程，同時使用廉價和有效的異相催化劑。本發明解決了存在於傳統液體氧化還原工藝中的兩個問題即需要注入化學品以控制pH；以及需要防止在有機金屬催化劑的反應過程中的沉澱。
本發明的低溫溼自動氧化過程能夠同時處理硫化氫和二氧化硫，是一種突破性方法，顯著地減少了排放的汙染氣體的量。
本發明的脫硫法涉及溼自動氧化過程的關鍵步驟，其中包含在反應氣體中的SO2用作氧化劑並通過溼過程在室溫下與H2S連續反應，使得同時去除大多數的H2S和SO2。在該步驟之後，來自第一脫硫步驟的殘留的未反應H2S可以在氧化劑和催化劑的存在下通過溼氧化過程而進一步轉化為硫。
下面將參考附圖詳細說明本發明的優選實施方案。
圖1中示例性表示了本發明的高效脫硫法。如圖1所示，在將催化劑淤漿溶液輸入到第一反應器之前將其輸入到第二反應器中，同時反向供應反應氣體，即從第一反應器到第二反應器，反應氣體在第二反應器中被排出。在第一和第二反應器中的上述反應過程中僅需要催化劑，不需要化學品或者溫度控制裝置。也許，需要安裝熱交換器以在低於60℃下控制溫度上升，所述溫度上升由反應熱或在循環泵或吹風機中產生的熱導致。
在第一脫硫步驟中，將含硫化氫和二氧化硫的氣體引入到第一反應器中，用於與來自第二反應器的催化劑淤漿進行脫硫反應。接著，經第一反應器的頂部將來自第一脫硫步驟的氣體引入到第二反應器中。過濾從第一反應器底部排放的淤漿並對其進行環境處理催化劑的廢物處理和過濾廢水的廢水處理。由本發明方法排放的廢水量非常小，處理每一噸硫產生1噸或更少的廢水。
在本發明中，優選反應氣體含有比硫化氫更多的二氧化硫，即氧化劑。
如上所述，根據需要，可以通過連續供應水而不是循環催化劑淤漿來實施脫硫反應。也就是說，可以通過利用水或催化劑淤漿溶液處理反應氣體來實施第一脫硫反應。但是，當使用純水時，處理溶液可以是酸性的並且它的乳液形式使得運行變得困難，儘管處理效率可能更高。因此，優選將少量的基於鹼的催化劑加入水中。可以引入淤漿形式的催化劑以有效分離包括硫的固體和反應溶液，從而通過催化洗滌來提高反應效率。
用於本發明方法的脫硫步驟中的催化劑是負載在作為載體的鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物之上的作為活性金屬的過渡金屬或其氧化物，載體優選CaO或MgO。作為活性金屬的過渡金屬優選選自鐵(Fe)、鉬(Mo)、釩(V)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)及其混合物。
負載的活性金屬的量為基於載體重量的0.1～60wt％，優選為0.3～20wt％。可以使用單獨一種的活性金屬，或者使用兩種或更多種的混合物。
根據本發明的待脫硫的反應氣體是例如溫度保持在130～220℃的含有H2S和SO2的常規尾氣，反應器可以是例如催化洗滌器(catalyticscrubber)、淤漿攪拌反應器或半乾式催化填充床反應器。因此，第一反應器可以是淤漿反應器、固定床反應器或流化反應器以及洗滌器。
而且，可優選利用填充材料來填充第一反應器以增強氣-液接觸。填充材料可以是在傳統洗滌器中使用的任意材料，例如Pall環。
為了防止硫或催化劑的沉澱，可以在反應器的底部安裝用於攪拌的循環泵。作為替代方案，可以使用其它直接攪拌裝置。
在第一反應器中，可任選地引入氧化劑，例如空氣、氧、臭氧或過氧化氫。
而且，優選在第一反應器的底部安裝擴散器，使得含有硫化氫和二氧化硫的反應氣體與處理溶液具有有效的氣-液接觸。
用於第一脫硫步驟中的催化劑淤漿中催化劑的濃度為0.01～10wt％。第一脫硫步驟可以在0～100℃下進行，優選在5～50℃下進行。
為了提高第一反應器中的第一脫硫步驟的效率，在第一脫硫步驟之後的脫硫產物可以自己循環回到第一反應器中。
根據本發明，反應氣體中的大多數SO2在第一反應器中通過第一脫硫步驟被去除。一些未反應的H2S被引入到第二反應器中，在催化劑的存在下與第二反應器中含有的用於氧化處理的氧化劑反應。
第二反應器優選淤漿反應器或流化床反應器，但是與第一反應器一樣，也可以使用催化洗滌器。第二反應可以連續或間歇式進行。
參考圖1，在第二脫硫步驟中，來自第一反應器的第一脫硫產物被引入到第二反應器中，以和其中單獨引入的催化劑淤漿以及用於氧化處理的氧化氣體接觸。通過將脫硫的氣體從第二反應器頂部排出並回收來自第二反應器底部的脫硫產物，使其循環回到第二反應器中，可以改善脫硫效率。
用於第二脫硫步驟中的氧化劑可以是空氣、氧、臭氧或過氧化氫。氧化劑氣體的分壓越高，硫化合物去除效率越好。例如在氧的情況下，如果供應氧使得其分壓一般超過硫化氫和二氧化硫的總流量的當量，則反應效率高。
當使用氧作為氧化劑時，第二反應器中用於H2S的溼氧化反應的催化劑處理能力以與氧的分壓成0.6次方的比例增加。當氧分壓等於空氣中的分壓時，硫去除能力為0.7～2g硫/g催化劑，這取決於催化劑的活性金屬組分通常是鐵組分的分散。
用於第二脫硫步驟的淤漿中催化劑的濃度為0.01～30wt％，優選為0.05～5wt％。利用本發明的催化過程的氧化反應可以在0～100℃下進行，優選在5～50℃下進行。
根據本發明，在第二反應器中，根據處理條件，可以實現在氣體處理中硫化合物的最大99.99％的轉化。
如上所述，本發明方法是低溫溼氧化反應，並由此避免了在高溫脫硫過程中發現的類似運行風險。此外，本發明方法容易操作，這是因為與液體氧化還原反應不同，由於異相催化過程而不需要用於維持pH的緩衝溶液。而且，本發明方法可以同時去除硫化氫和二氧化硫並且可以實現對硫的99％或更高的選擇性。本發明的脫硫方法是環境友好的技術，避免了使用化學品並消除了大多數在傳統液相氧化反應工藝運行中存在的問題，例如螯合劑的分解和鹽的形成。
下文中給出實施例，其目的在於舉例說明而不是限制本發明的範圍。
實施例1實施例1說明在沒有使用催化劑的間歇式溼氧化反應中同時去除硫化氫和二氧化硫的效果。
將1.5升水引入到攪拌型反應器中，其中通過位於反應器底部的多孔擴散器引入硫化氫、二氧化硫和空氣，使得硫化氫的流量為10ml/min，二氧化硫的流量為5ml/min，作為氧化劑的空氣的流量為100ml/min。反應之後，利用氣相色譜法分析產物氣體，並利用下列等式將結果轉換為去除效率。
圖2中表示作為反應時間的函數的硫去除效率。在圖2中，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別表示當SO2關閉、SO2打開、H2S關閉、H2S打開以及當氧化劑變成氧時的點。
如圖2所示，可知當引入二氧化硫時硫化氫的去除效率顯著增加。
實施例2除了在實施例2中使用3g 6wt％的Fe/MgO催化劑之外，重複實施例1的程序。將20g的MgO分散在200ml的水中，再將1N硝酸鐵溶液加入其中，使得Fe相對於MgO變成6wt％，然後在450℃下乾燥並焙燒所得物，由此來製備6wt％的Fe/MgO催化劑。
結果在圖3中示出。在圖3中，(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別表示當SO2關閉、SO2打開、H2S關閉、H2S打開以及當氧化劑變成氮時的點。
圖3表明，在使用Fe/MgO催化劑的實施例2中硫化氫和二氧化硫的各自去除效率和同時去除效率均大大高於不使用催化劑的實施例1。在氧化劑變成氮時的(e)點之後，硫化氫和二氧化硫的去除效率逐漸降低。
實施例3使用3g的6wt％的Fe/MgO催化劑，除了硫化氫和二氧化硫之間的反應氣體比率變為5∶5、5∶15以及10∶5之外和除了利用空氣作為氧化劑同時總氣體流量固定在110/ml/min之外，重複與實施例2中相同的脫硫步驟。
結果，當二氧化硫的濃度高於硫化氫時硫化氫的去除效率高，如圖4所示。這意味著二氧化硫在本發明的脫硫反應中作為氧化劑起著關鍵的作用。具體地，當硫化氫和二氧化硫之間的比率為5∶5或10∶5時，在反應開始時觀察到去除效率的突然下降，這表示在本發明的脫硫反應中存在誘導期。
實施例4在實施例4中，檢驗在連續流攪拌釜反應器(CSTR)中溼氧化反應的硫化氫去除效率。
具體地，將1.5升催化劑淤漿溶液引入CSTR中同時將反應氣體輸入其中，反應氣體的每種組分的流量為硫化氫10ml/min、二氧化硫5ml/min以及空氣95ml/min。觀測CSTR中的去除效率。此時，催化劑淤漿的濃度變為0ppm、2000ppm、5000ppm和10000ppm，同時催化劑淤漿的流量固定為200ml/h。
如圖5所示，如在實施例3的間歇式脫硫反應中一樣，觀察到誘導期。此外，可以看出，強度隨催化劑濃度的增加而減小，在一定時間之後硫化氫去除效率維持在一定水平。
實施例5除了催化劑淤漿的流量變為100ml/h、200ml/h和300ml/h之外，重複實施例4的程序。結果如圖6中所示。
實施例6除了反應氣體的停留時間變化之外，重複實施例4的程序。
如圖7中所示，去除效率隨停留時間的增加而增加。
實施例7
以圖1中所示的方式安裝反應器系統。反應氣體溫度為150℃。H2S、SO2、蒸汽以及氮的流量分別為20l/min、10l/min、500l/min以及1470l/min。反應氣體中H2S和SO2的濃度分別為1％和0.5％。
在反應之後，出口處H2S和SO2的濃度分別為小於3ppm和0.1ppm。也就是說，硫化合物的去除效率大於99.98％。
參考實施例1除了反應氣體中沒有SO2而僅含H2S之外，以與實施例1中同樣的方式供應反應氣體。在H2S和空氣的流量分別為10ml/min和100ml/min下利用各種催化劑組分來測量在溼催化反應中去除的H2S的量。催化劑通過在實施例2中所描述的方法來製備。通過測量每g催化劑處理的硫化合物的量，直到當處理效率達到90％時的點，從而計算催化劑的硫化合物處理能力。結果在表1中示出。
表1
從表1可以看出，可以在本發明的脫硫法中使用多種異相催化劑。
雖然已經就優選實施方案說明和描述了本發明，但本領域技術人員應該理解的是，可以進行種種變化和修改，而不偏離如所附權利要求所限定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種用於同時去除硫化氫和二氧化硫的脫硫法，包括以下步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或者含有用於脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫。
2.權利要求1的脫硫法，還包括以下步驟在用於第二次脫硫的第二異相催化劑存在下，利用氧化劑氧化來自第一脫硫步驟的未反應的硫化氫。
3.權利要求2的脫硫法，其中水溶液中的第一異相催化劑是來自第二脫硫步驟的第二異相催化劑。
4.權利要求3的脫硫法，其中用於實施第一和第二步驟的反應器選自催化洗滌器、淤漿反應器、固定床反應器和流化床反應器。
5.權利要求4的脫硫法，其中第一脫硫步驟在淤漿反應器或流化床反應器中實施，第二脫硫步驟在催化洗滌器中實施。
6.權利要求3的脫硫法，其中第二催化劑含有負載在鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物載體之上的過渡金屬或其氧化物。
7.權利要求6的脫硫法，其中過渡金屬是選自鐵、鉬、釩、鈷、錳和銅的金屬中的至少一種。
8.權利要求6的脫硫法，其中載體是MgO或CaO。
9.權利要求6的脫硫法，其中負載的過渡金屬或其氧化物的量為基於載體重量的0.1～60wt％。
10.權利要求3的脫硫法，其中脫硫步驟在0～100℃的溫度下實施。
11.權利要求3的脫硫法，其中氧化劑包括選自空氣、氧、臭氧和過氧化氫中的至少一種劑。
12.權利要求3的脫硫法，其中含有硫化氫和二氧化硫的氣體是由煉油廠在Claus工藝之後排放的尾氣或來自碳黑製造工藝的廢氣。
13.權利要求1的脫硫法，其中氧化步驟在氧化劑存在下實施。
全文摘要
一種用於同時去除硫化氫和二氧化硫的高效脫硫法，包括步驟使含有硫化氫和二氧化硫的氣體與水或含有用於脫硫的第一異相催化劑的水溶液接觸，以利用二氧化硫來氧化硫化氫。含3～5％硫的尾氣的處理效率可以高達99％以上，特別是由Claus工藝所排放的含3～5％硫的尾氣。
文檔編號B01D53/48GK1964774SQ200580018462
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月8日 優先權日2004年6月8日
發明者鄭光德, 朱五心, 吳俊雨, 李垠九, 崔京一 申請人:韓國科學技術研究院