含過渡金屬的催化劑、包含含過渡金屬的催化劑的催化劑組合物、它們的製備方法和作為...的製作方法

2023-08-10 10:23:01

專利名稱：：含過渡金屬的催化劑、包含含過渡金屬的催化劑的催化劑組合物、它們的製備方法和作為...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及非均相催化的領域，更具體地涉及包含碳載體的催化劑，在所述碳載體表面上(on)或之上(over)形成了一種組合物，該組合物含有與氮和/或碳結合的一種或多種過渡金屬。本發明還涉及包含碳載體的催化劑，在所述碳載體上具有含有一種或多種主要過渡金屬的組合物，其中所述催化劑進一步包含額外(次要)的金屬元素。次要金屬元素可以被引入包含一種或多種主要過渡金屬的組合物中，或所述催化劑可以含有次要催化組合物，所述次要催化組合物含有在碳載體和/或主要過渡金屬組合物的表面上或之上的次要金屬元素。本發明還涉及催化劑組合物，其包含含有^1載體的催化劑，其具有在碳載體表面上或之上形成的含有與氮和/或碳結合的一種或多種過渡金屬的組合物；和包含含次要過渡金屬的次要催化劑或助催化劑。本發明進一步涉及催化氧化反應的領域，其中包括由叔胺的催化氧化製備仲胺的方法。
背景技術：
：為了發現用於催化各種類型反應的供選擇的材料所進行的研究工作包括碳化物和氮化物材料的適合性的評價。一般，碳化物和氮化物材料已經被認為是可供各種類型的催化用的可能的備選物，因為它們顯示出"金屬狀"性能(例如高的熔點、硬度和強度)。Levy&Boudart報導了碳化物和氮化物材料顯示出與貴金屬的催化性能類似的催化性能。參見Platinum-LikeBehaviorofTungstenCarbideinSurfaceCatalysis(Science,181(1973)，547-549)。擔載的碳化物和氮化物已經一般被描述和報導為適合用於各種類型的^^應中。Slaugh等人描述了通過將十二氯六鉬浸漬到多孔的含鋁(例如A1203)、含矽或含碳(例如活性炭)的載體上來製備擔載的碳化鉬組合物，然後將其在約650X:-750'C的溫度下在碳化氛圍中加熱。參見US專利No.4，325，842。Leclercq等人報導了使用以擔栽在氧化鋁和活性炭上的鵠和鉬碳化物為基礎的催化劑進行的催化重整方法。參見美國專利No.4,522,708。這些催化劑如下製得使用鉬酸銨和鵠酸銨溶液相繼浸漬活性炭，然後在空氣中蒸乾，在氮氣氛中煅燒，接著讓在煅燒過程中所形成的鎢和鉬氧化物在氫氣氛中進行還原。這些化合物然後在氫氣氛中加熱，以使活性相化合物與碳載體反應，得到鵠和鉬的混合碳化物。Sherif等人報導了通過將已經用金屬碳化物的水溶性前體浸漬過的碳栽體(例如活性炭和酸洗活性炭)加以煅燒所形成的含有碳擔載的VIB族金屬(例如Cr、Mo、W)碳化物的催化劑。參見國際出版物No.WO95/32150。Oyama報導了有空隙的合金，其通過將碳、氮和氧引入到早期過渡金屬的晶格中產生具有金屬特性的一類化合物而形成。參見"過渡金屬碳化物和氮化物的製備和催化性能"(PreparationandCatalyticPropertiesofTransitionMetalCarbidesandNitrides)(CatalysisToday,15，179-200，1992)。Iwai等人報導了由IV、V和VI族金屬的碳化物和氮化物組成的碳氮化物，其通過將由多酚與氨和IV、V或VI族金屬的卣化物的反應產物反應得到的前體加以煅燒製備。該前體也可以通過多酚和IV、V或VI族金屬的卣化物的反應產物與氨進行反應來獲得。參見US專利No.4,333,916。Faubert等人報導了製備含有碳化鐵顆粒的含鐵催化劑的方法，該顆粒是利用氬還原和在乙腈存在下的熱解，將由吸附在炭黑上的氫氧化鐵組成的前體活化來製備。參見"用於還原在聚合物電解質燃料電池中的氧的牽失基催4匕劑的活4匕和表徵"(ActivationandcharacterizationofFe誦basedcatalystsforthereductionofoxygeninpolymerelectrolytefuelcells)(ElectrochimicaActa,Vol.43，Nos.14-15，pp.1969-1984,1998)。Cote等人報導了非貴金屬型催化劑的製備方法，它通過在炭黑上的過渡金屬氫氧化物(例如釩、鉻、鐵、鈷的氫氧化物)的熱解來製備，包括在氫氣存在下的還原和在乙腈存在下的加熱。參見"用於還原在聚合物電解質燃料電池中的氧的非貴金屬型催化劑"(Non-noblemetal-basedcatalystsforthereductionofoxygeninpolymerelectrolytefuelcells)(JournalofNewMaterialsforElectrochemicalSystems,1，7-16，1998)。含有碳化物或氮化物的催化劑在某些情況下是有利的，歸因於不含昂貴的貴金屬。其中不需要存在責金屬的活性催化劑是有利的一種此類反應是將叔胺(例如N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸)氧化以生產仲胺(例如N-(膦醯基曱基)甘氨酸)的反應。N-(膦醯基曱基)甘氨酸(在農用化學品工業中已知為"草甘膦，，)已描述在Franz的US專利No.3，799,758中。N-(膦醯基甲基)甘氨酸和它的鹽可以方便地作為在水性配製劑中的芽後除草劑來應用。它是可用於殺滅或控制各種各樣植物的生長的非常有效的和工業上重要的廣鐠除草劑，這些植物包括萌芽種子，幼苗，成熟和長成的木質和草本植物，以及水生植物。生產N-(膦醯基甲基)甘氨酸的各種方法在現有技術中是已知的。Franz(US專利No.3，950，402)教導了N-(膦跣基曱基)甘氨酸可以通過在包含沉積在活性碳載體表面上的貴金屬的催化劑存在下由N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸(有時稱為"PMIDA")與氧的液相氧化裂解來製備貴金屬/碳催化劑(HO)2P(0)CH2N(CH2C02H)2+l/202-+(HO)2P(0)CH2NHCH2C02H+C02+HCHO也可以形成其它副產物，例如曱酸，它是由曱醛副產物的氧化所形成的；和氨基甲基膦酸("AMPA"),它是通過N-(膦醯基曱基)甘氨酸的氧化形成的。雖然所述Franz方法生產出具有可接受的產率和純度的N-(膦醯基曱基)甘氨酸，但是昂貴的貴金屬較大量地損失到反應溶液中(即，"浸提")，因為在反應的氧化條件下，一些貴金屬氧化成更易溶解的形式，而且PMIDA和N-(膦醯基甲基)甘氨酸都用作使貴金屬增溶的配體。在美國專利No.3,969,398中，Hershman教導了活性炭可以單獨地(沒有貴金屬)用於進行PMIDA的氧化裂解以形成N-(膦醯基甲基)甘氨酸。在US專利No4,624,937中，Chou更進一步教導由Hershman教導的碳催化劑的活性可以通過在將催化劑用於氧化反應之前從碳催化劑的表面中除去氧化物來提高。US專利No.4，624，937和4，696，772討論了關於通過從碳催化劑的表面除去氧化物來提高碳催化劑活性。雖然使用這些催化劑的方法顯然沒有遇到貴金屬浸提的問題，但是當用於進行N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的氧化裂解時，它們傾向於產生更大濃度的甲醛副產物。這種曱醛副產物是不利的，因為它與N-(膦醯基甲基)甘氨^A應產生不需要的副產物(主要是N-甲基-N-(膦醯基曱基)甘氨酸，有時稱為"NMG")，這降低了N-(膦醯基曱基)甘氨酸的產率。另外，甲醛副產物本身是不利的，因為它具有潛在的毒性。參見Smith,U.S.專利No.5，606，107。已經建議，甲醛同時被氧化成二氧化碳和水，而PMIDA在單個反應器中被氧化成N-(膦醯基曱基)甘氨酸，因此給出下列反應催化劑+02(HO)2P(0)CH2N(CH2C02H)2-^(HO)2P(0)CH2NHCH2C02H+2C02+H20然而，開發用於此類氧化過程的穩定催化劑的先前嘗試不是完全令人滿意的。與Franz類似地，Ramon等人(US專利No.5,179,228)教導了使用被沉積在碳載體表面上的貴金屬。然而，為了減少浸提(Ramon等人報導了高達30。/。貴金屬的損失/每周期)的問題，Ramon等人教導了在氧化反應完成之後用在加壓下用氮氣沖洗反應混合物，引起貴金屬再沉積到碳載體的表面上。根據Ramon等人的報導，氮氣沖洗將貴金屬損失降至低於1%。這一方法遇到的貴金屬損失量仍然是不可接受的。另外，再沉積該貴金屬會導致貴金屬表面積的損失，進而降低催化劑的活性。通過使用不同的方法，Felthouse(US專利No.4,582,650)教導使用兩種催化劑(i)活性碳，用於進行從PMIDA向N-(膦醯基甲基)甘氨酸的氧化，和(ii)助催化劑，用於同時進行曱醛的氧化得到二氧化碳和水。助催化劑是由在孔隙內有貴金屬的矽鋁酸鹽載體組成。這些孔隙具有合適尺寸以排除N-(膦醯基甲基)甘氨酸和因此防止助催化劑的貴金屬被N-(膦醯基曱基)甘氨酸毒害。根據Felthouse，這兩種催化劑的一起使用允許同時進行PMIDA氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸的反應和甲醛氧化成二氧化碳和水的反應。然而，這一方法存在幾個缺點(l)難以從矽鋁酸鹽載體中回收昂貴的貴金屬以供再使用；(2)難以設計這兩種催化劑以使它們兩者之間的比率是匹配的；和(3)碳載體不含沉積在其表面上的貴金屬，傾向於以超過10%/每周期的速度減活。Ebner等人在US專利No.6，417，133中描述了深度還原的貴金屬/碳催化劑，它的特徵在於當催化劑的乾燥樣品，在氫氣氛中在約500。C的溫度下加熱約1小時之後和在氫氣氛中加熱之後暴露於氧化劑之前，在氦氣氛中以約10。C/每分鐘的速率從約20t;加熱到約卯0。C和然後在約900'C下加熱約30分鐘時，低於1，2mmol/g、優選低於0.5mmol/g的CO解吸。該催化劑另外或此外體現特徵於在表面上具有至少約20:1、優選至少約30:1的碳原子/氧原子的比率，根據在催化劑在氫氣氛中在約500'C下加熱約1小時之後和在催化劑在氫氣氛中加熱之後暴露於氧化劑之前由X射線光電子能譜學所測量的結果。已證明US專利No.6,417,133的催化劑是用於將N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸和用於將副產物曱醛和甲酸進一步氧化的非常有利和有效的催化劑，且沒有貴金屬從碳載體中過量浸提的問題。還進一步發現這些催化劑在由N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的氧化生產N-(膦醯基甲基)甘氨酸的連續方法的操作中是有效的。在US專利No.6,417,133的催化劑上的碳和貴金屬位點可以非常有效地在N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的氧化中轉移電子，這些貴金屬位點尤其在甲醛和曱酸的氧化中對於這一目的是有效的。然而，有利的是有這樣的多反應催化劑和反應方法它將PMIDA氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸且同時顯示出所希望的從曱醛向二氧化碳和水的氧化(即，提高的曱醛活性)，且它不需要貴金屬的存在。另外或作為替代，同樣有利的是有這樣的多反應催化劑和反應方法相對於目前用於N-(膦醯基甲基)甘氨酸或其它仲胺的工業生產中的催化劑而言，它們不需要昂貴的貴金屬或它們以減少的貴金屬含量就能有效地發揮作用。已經發現含鈥催化劑(例如含鈥的合成沸石和分子篩)可以用於催化各種氧化反應，特別是與作為氧化劑的過氧化氬結合使用。例如，已經報導了含鈦的沸石能有效地用於鏈烷的氧化反應(P.A，Jacobs等，Nature,345，240-242(1990))、伯醇向醛以及仲醇向酮的氧化反應(美國專利4,480,135)、烯烴的環氧化(EP專利100,119)、芳族化合物的羥基化(英國專利2,116,974和Tangaraj等人，Appl.Catal.57(1990)LI)以及苯胺的氧化反應(Tuel等人，Appl.Catal.A:118(2)173-186(1994))，在作為氧化劑的過氧化氫存在下進行。含鈥的沸石通常通過使鈦異構化取代進入沸石的骨架中製備。分子篩和合成沸石例如描述在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology;第4版，JohnWiley&Sons,NewYork,1330-1333頁，1999中。各種含鈥沸石通過用鈦原子代替"珪酸鹽"中的矽原子來製備。"矽酸鹽"是由純結晶二氧化矽構成的沸石結構，已經例如由FlanigenE.M.描述在Nature271,512(1978)中。不同晶體結構的含4太矽酸鹽在本領域中是公知的。這些包括例如具有MFI晶體結構的TS-1(即ZSM-5沸石)和具有MEL晶體結構的TS-2(即ZSM-11沸石)。MFI(ZSM-5)和MEL(ZSM-11)沸石結構是在本領域中公知的。已經發現TS-1能有效地用於使用過氧化氫作為氧化劑的各種有機化合物氧化反應，例如鏈烷的氧化、伯醇向醛的氧化和仲醇向酮的氧化。TS-l、TS-2和其它含鈥沸石例如描述在美國專利3,702,886(Argauer等人)、美國專利4，410，501(Taramasso等人)、美國專利4，526，878(Takegami等人)、美國專利5，098，684(Kresge等人)、美國專利5，500，199(Takegami等人)、美國專利5,525,563(Thiele等人)、美國專利5,977,009(Faraj等人)、美國專利6，106，803(Hasenzahl等人)、美國專利6,391,278(Pinnavaia等人)、美國專利6,403,514(Mantegazza等人)、美國專利6,667,023(Ludvig等人)、美國專利6,841,144(Hasenzahl等人)中。除了TS-1和TS-2之外，在上述專利中描述的含鈦沸石包括例如EUROTS-l(也例如描述在J.A.Martens等人，AppliedCatalysisA:General,99(1993)71-84中)和的鈥取代的P-沸石類似物(也例如描述在Corma等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.,589-590(1992)中)，和鈥取代的MCM-41(例如描述在美國專利6，391，278(Pinnavaia等人)和美國專利5，098，684(Kresge等人)中)。發明概述本發明提供用於各種非均相氧化反應中的催化劑和催化劑組合物，以及製備這些催化劑和催化劑組合物的方法，所述非均相氧化反應包括由叔胺的催化氧化製備仲胺。所述催化劑包括載體，特別是碳載體，在碳載體的表面上或表面之上形成一種組合物，該組合物含有與氮和/或碳結合的一種或多種過渡金屬和/或次要金屬元素。本發明的催化劑組合物同樣包含主要過渡金屬和次要金屬元素，它們任選地被引入一種或多種含有主要過渡金屬或次^r屬元素或這兩者的活性相中。含有主要過渡金屬的活性相通常位於含碳載體或其它載體上。所述活性相可以含有次要金屬元素。任選地，次M屬元素可以包含在第二種活性相中，後者可以位於與第一種活性相相同的載體上，或可以被第二種催化劑包含。在這裡公開的催化劑和催化劑組合物特別可用於PMIDA試劑如N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的氧化裂解中形成N-(膦醯基甲基)甘氨酸產物。在該反應中，本發明的催化劑和催化劑組合物已被證明在催化曱醛和/或甲酸副產物的進一步氧化中是有效的。特別是，在這裡所含的過渡金屬和/或金屬組合物或活性相能有效地用於PMIDA試劑如N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的催化氧化反應以形成N-(膦醯基甲基)甘氨酸產物。因此，簡要地說，本發明涉及包舍碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物。在一個實施方案中，碳載體被活化，並且過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。在另一個實施方案中，碳載體的蘭格繆爾(Langmuir)表面積是約500-2100m2/g，並且過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。本發明進一步涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i脊法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子。在一個實施方案中，過渡金屬佔催化劑的至少2重量％，並且x的重均摩爾值是約0.5-2.10，y的重均摩爾值是約0.5-8.0。在另一個實施方案中，過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，並且x的重均摩爾值是約0.5-2.2，y的重均摩爾值是約0.5-8.0。在另一個實施方案中，過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，並且x的重均摩爾值是約0.5至小於約3.5，y的重均摩爾值是約0.5-5.0。在另一個實施方案中，過渡金屬佔催化劑的約2-5重量％，並且x的重均摩爾值是約0.5-8，y的重均摩爾值是約0.5-8。在另一個實施方案中，過渡金屬佔催化劑的大於2重量％，並且x的重均摩爾值是約0.5-2.2，y的重均摩爾值是約0.5-8。在另一個實施方案中，過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，並且x為1時的相對離子豐度是至少42%。本發明進一步涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少約2重量%，爿'3合物之前碳栽體的微孔蘭格繆爾表面積的約60%至小於80%。本發明也涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，並且所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約60%。在另一個實施方案中，本發明也涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物。在一個這種實施方案中，所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，並且所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約60%。在另一個這種實施方案中，所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，所述催化劑的總蘭格繆爾表面積小於約2000m2/g，並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。本發明進一步涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-8.0,y的重均摩爾值是約0.5-8.0，並且過渡金屬佔催化劑的至少1.6重量％。在一個這種實施方案中，所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱^的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱醛和0.11重量％催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約5%的甲醛被轉化成曱酸、二氧化>暖和/或水。在另一個這種實施方案中，所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量%甲醛、5.74重量。/oN-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸和0.11重量％催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧沖洗時，至少約50%的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。本發明進一步涉及包含碳栽體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量。/o催化劑和約5.75重量。/oN-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣和以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗30-35分鐘以進行第一次反應周期時，所述催化劑顯示出在第一次反應周期期間的浸^/活性比率小於約0.25。所述浸^/活性比率是在第一次反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在第一反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。本發明進一步涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/oN-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣衝洗30-35分鐘以進行第一次反應周期和至少一個隨後的反應周期時，所述催化劑顯示出在至少一次隨後反應周期期間的浸提/活性比率小於0.018。本發明進一步涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有鈷和氮的過渡金屬組合物，其中當通過X-射線光電子能譜(XPS)分析所述催化劑時，Cls光鐠包括結合能為約284.6-285eV的組分，Nls光譜包括結合能為約398.4-398.8eV的組分，Co2p光諳包括結合能為約778.4-778.8eV的組分，和/或Ols光鐠包括結合能為約532.5-533.7eV的組分。本發明進一步涉及使用如上所述和本文其它地方所述的氧化催化劑的各種實施方案將有機基質氧化的方法。在此類方法中，有機基質與氧化劑在所述催化劑存在下進行接觸。本發明進一步涉及製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物。在一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和含有配位溶劑的液體介質接觸，所述配位溶劑能與過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和含有配位溶劑的液體介質接觸，所述配位溶劑選自乙二胺、四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N，,N，，N"-五甲基二亞乙基三胺、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、單甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、1，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷(18-冠-6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇以及它們的混合物。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和配位化合物接觸，所述配位化合物包括通過一個或多個配位鍵與過渡金屬鍵合的配位溶劑。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和非極性溶劑、在20'C下的介電常數為約2至小於80的溶劑或在20"C下的表面張力為約2達因/釐米至小於70達因/釐米的溶劑接觸。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和含有配位劑的液體介質接觸，所述配位劑能與過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與過渡金屬源化合物和含有沸點為至少IOO'C的溶劑的液體介質接觸。本發明進一步涉及製備催化劑的各種方法，所述催化劑包含在碳載體上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次要金屬元素的氧化態大於或等於0。在一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和配位溶劑接觸，所述配位溶劑能與過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳栽體與次要金屬元素的源化合物接觸。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和配位溶劑接觸，所述配位溶劑選自乙二胺、四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N，，N，，N，，-五曱基二亞乙基三胺、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇曱基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、單甘醇二曱醚、乙基甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二曱醚、1，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16國六氧雜環十八烷(18-冠-6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇以及它們的混合物，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳載體與次要金屬元素的源化合在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和一種配位化合物接觸，所述配位化合物包括通過一個或多個配位鍵與過渡金屬鍵合的配位溶劑，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和非極性溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳栽體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳載體與次M屬元素的源化合物接觸。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和在20X:下的介電常數為約2至小於80的溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。在另一個實施方案中，該方法包括使碳載體與主要過渡金屬的源化合物和在20'C下的表面張力為約2達因/釐米至小於70達因/釐米的溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體上形成主要過渡金屬組合物；並使碳載體與次要金屬元素的源化合物本發明進一步涉及使用根據上述方法製備的催化劑氧化有機基質的方法。本發明的其它目標和特徵將一部分是顯然的，一部分在下面指出。附圖簡述圖1是碳擔載碳化鉬的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像。圖2是碳擔載碳化鉬的SEM圖像。圖3是碳擔載碳化鉬的TEM圖像。圖4顯示了在使用如實施例10中所述各種催化劑進行的N-(膦跳基甲基)亞M二乙酸(PMIDA)氧化過程中所產生的排氣中的二氧化碳百分比'圖5顯示了使用如實施例11中所述各種催化劑進行的PMIDA氧化反應的二氧化碳分布圖。圖6顯示了使用如實施例14中所述各種催化劑進行的PMIDA氧化反應的二氧化碳分布圖。圖7-10顯示了在如實施例15中所述的PMIDA氧化過程中產生的排氣中的二氧化碳百分比。圖11顯示了如實施例18中所迷的二氧化碳下降點測量對比的結果。圖12顯示了在如實施例20中所述進行的PMIDA氧化過程中的二氧化碳產生量。圖13-14顯示了在實施例28中所述的各種催化劑的孔隙表面積的對比。圖15-26顯示了如實施例30中所迷方法分析的催化劑樣品的X射線衍射(XRD)結果。圖27-37是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的SEM圖像。圖38是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的能量分散X射線分析光譜(EDS)。圖39和40是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的TEM圖像。圖41和42是如實施例31中所迷方法分析的催化劑樣品的SEM圖像。圖43和44是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的TEM圖像。圖45-48是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的SEM圖像。圖49和50是如實施例31中所述方法分析的催化劑樣品的TEM圖像。圖51和52是如實施例32中所述方法分析的樣品的X射線光電子能譜(XPS)結果。圖53是如實施例46中所述方法分析的1.5%碳化氮化鈷(CoCN)催化劑的飛行時間次級離子質語(ToFSIMS)。圖54、55、56和57顯示如實施例46所述分別在1.1%四苯基外啉鐵(FeTPP)、1.0%碳化氮化鐵(FeCN)、1.5%四曱氧基苯基吟啉鈷(CoTMPP)催化劑和1.0%碳化物氮化鈷(CoCN)催化劑的ToFSIMS分析期間檢測到的離子物質的強度。圖58、59和60顯示如實施例46所述分別在1.5%、5%和10%石友化物氮化鈷(CoCN)催化劑的ToFSIMS分析期間檢測到的離子物質的強度。圖61顯示如實施例46所述在1.0%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑的ToFSIMS分析期間檢測到的離子物質的強度。圖62A、62B、63A和63B是如實施例47中所述方法分析的1.0%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑的TEM圖象。圖64A和64B是如實施例47中所述方法分析的1.5。/。四甲氧基苯基外啉鈷(CoTMPP)催化劑的TEM圖象。圖65A和65B是如實施例47中所述方法分析的1.5。/。四曱氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)催化劑的TEM圖象。圖66和67顯示如實施例49中所述的PMIDA氧化結果。圖68和69顯示如實施例50中所述的PMIDA氧化結果。圖70顯示如實施例52中所述方法分析的催化劑的孔體積分布。圖71A-87B是如實施例54中所述方法分析的催化劑的SEM和TEM圖象。圖88A-93顯示如實施例55中所述方法分析的催化劑的小角X-射線散射(SAXS)結果。圖94-104是如實施例56中所述方法分析的催化劑的X-射線光電子能譜。圖105-108顯示如實施例57中所述方法分析的各種催化劑的飛行時間次級離子質鐠(ToFSIMS)結果。圖109A和109B顯示如實施例58中所述的順磁共振(EPR)光i普圖。圖110-112顯示如實施例61中所述的PMIDA反應實驗結果。優選實施方案的詳細說明在這裡描述的是含有在碳載體表面上或之上形成的過渡金屬組合物的催化劑，所迷過渡金屬組合物包含一種或多種過渡金屬、氮和/或碳。在各種實施方案中，所述催化劑含有主要過渡金屬組合物，該組合物含有一種或多種主要過渡金屬，並且該催化劑進一步含有額外的(即次要的)金屬元素。次要金屬元素可以被引入包含一種或多種主要過渡金屬的組合物中，或所述催化劑可以包含次要催化劑組合物，其中所述次要催化劑組元素。本發明的催化劑通常含有一種或多種能有效催化基質氧化反應的活性相。在各種實施方案中，所述催化劑含有活性相，所述活性相包含含一種或多種過渡金屬、氮和/或碳的過渡金屬組合物。有利的是，在各種這種實施方案中，這種活性相有效地催化第一基質和第二基質的氧化反應。例如，在從PMIDA製備草甘膦的過程中，笫一基質可以通常含有PMIDA;第二基質可以含有甲醛或甲酸，它們是PMIDA氧化的副產物。在這些和其它實施方案中，催化劑可以含有包含過渡金屬組合物的活性相，所述過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和次要金屬元素，並且這種活性相有效地催化第一基質和與第一基質不同的額外基質的氧化反應。在各種其它實施方案中，催化劑包含含有主要過渡金屬組合物的第一活性相和舍有次要催化組合物的第二活性相。第一活性相通常在碳載體的表面上或之上形成，而第二活性相在碳載體的表面上或之上形成，和/或在第一活性相或主要過渡金屬組合物的表面上或之上形成。除此之外或者作為另一種選擇，含有主要過渡金屬組合物的第一活性相可以在含有次要催化組合物的第二活性相的表面上或之上形成。有利的是，在各種實施方案中，第一活性相有效地催化笫一基質(例如PMIDA)的氧化反應，第二活性相有效地催化可以與第一基質相同或不同的基質(例如PMIDA氧化反應的甲醛或曱酸副產物)的氧化反應。在含有主要過渡金屬組合物和次^r屬元素的催化劑的情況下，特別是對於第一基質的催化氧化反應的活性主要由主要過渡金屬組合物來賦予。如上所述，主要過渡金屬組合物也可以含有碳，並通常包括主要過渡金屬的碳化物、氮化物或碳化物-氮化物。對於第二基質氧化反應的活性主要由次要金屬元素的存在和/或由在常規碳載體上或之上，或任選地在單獨載體(可以是碳、二氧化矽、氧化鋁或沸石)上形成的含有次M屬元素化合物或配合物的次要催化組合物來賦予。這些化合物或配合物可以例如包括次M屬元素的碳化物、氮化物、碳化物-氮化物或氧化物。與次要金屬元素或包含它的次要催化劑組合物的存在無關，認為對於第一基質的氧化反應有效的活性點能催化氧的兩電子或四電子還原。氧的兩電子還原形成了過氧化氫或其它能潛在反應而使第一或第二基質氧化的過氧化物，但是能通過四電子轉移而有效氧化第一基質的活性點不總是能有效催化第二基質的氧化反應。特別是，它們對於催化通過該基質與過氧化物化合物反應進行的氧化反應而言可能不是有效的。但是，認為由次要金屬元素提供的活性點能催化第二基質與過氧化氫或其它過氧化物化合物的氧化反應。實驗結果已經表明次要金屬元素促進了第二基質例如曱醛的氧化反應，並且這種氧化可以包括與過氧化氫的反應。因此，第一活性點或其它活性點的組合提供了改進兩種基質的氧化反應的益處，更特別是對於第二基質而言。在本發明的具體實施方案中，主要過渡金屬組合物和次要金屬元素都可以存在於單種活性相中，該活性相代表了用於與兩種類型基質接觸和氧化的活性點。在其它實施方案中，主要過渡金屬組合物可以存在於一個活性相中，該活性相代表了用於第一基質的氧化反應的活性點；次要金屬元素或次要催化組合物可以存在於第二活性相中，該活性相代表了用於第二基質的氧化反應的活性點。當催化劑包含分開的活性相時，第一活性相可以沉積在碳載體上，第二活性相可以在栽體上或在第一活性相上形成，或在這兩者上形成。或者，第二活性相可以沉積在碳載體上，第一活性相可以在栽體上或在第二活性相上形成，或在這兩者上形成。也在這裡描述的是催化劑組合物，或催化劑體系，包括含主要過渡金屬的主要催化劑與含次要金屬元素的次要催化劑。在各種實施方案中，主要催化劑含有在碳載體表面上或之上形成的主要過渡金屬組合物。在其它實施方案中，主要催化劑含有在表面上具有貴金屬和/或促進劑的碳載體，在另外的實施方案中，主要催化劑含有活性碳催化劑。次要催化劑(即助催化劑)可以包括包含次要金屬元素並在碳載體表面上或之上形成的催化組合物。次要催化劑也可以含有微孔結晶材料，在該材料的晶格中引入了過渡金屬，包括例如含鈦沸石。本發明的催化劑和催化劑組合物含有至少一種過渡金屬組合物。在各種實施方案中，本發明的催化劑和催化劑組合物含有主要過渡金屬組合物、次^r屬元素和碳載體。主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮。次要金屬元素可以作為主要過渡金屬組合物的一部分引入；或其可以形成次要催化組合物或被次要催化組合物包含，後者可以任選地在分開的載體上形成。所述催化劑理解為具有對於第一基質的氧化反應有活性的位點和對於第二基質有活性的位點，第二基質可以與第一基質相同或不同。在這裡進一步討論的是催化劑可以含有含第一活性相的第一催化劑和含第二活性相的第二催化劑的組合。在這些實施方案中，第一活性相可以含有由位於如美國專利6,417,133(Ebner等人)所述類型的碳催化劑上的貴金屬提供的貴金屬活性點；或者，第一活性相可以被已經按照國專利6,624,937和4，696，772(Chou)所述方式處理的活性碳的表面所包含。根據本發明的催化劑和催化劑組合物，在碳載體表面上或之上形成的過渡金屬和催化組合物通常含有過渡金屬或金屬元素和氮(例如過渡金屬氮化物)；過渡金屬或金屬元素和碳(例如過渡金屬碳化物)；或者過渡金屬或金屬元素、氮和碳(例如過渡金屬碳化物-氮化物)。本發明的催化劑和催化劑組合物可以用於催化液相(例如在水溶液或有機溶劑中)氧化反應，和尤其催化叔胺(例如N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸)的氧化以生產仲胺(例如N-(膦醯基曱基)甘氨酸)。有利的是，本發明的催化劑和催化劑組合物也能催化甲醛和/或曱醛副產物的氧化反應，這些副產物是在N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸被氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸的反應中形成的。已經觀察到含有過渡金屬組合物(該組合物含有在碳載體的表面上或之上形成的一種或多種過渡金屬、氮和/或碳)的本發明催化劑包括能有效地催化N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸向N-(膦醯基曱基)甘氨酸的氧化反應和曱醛和/或曱酸副產物的氧化反應的活性相。另外，本發明的各種催化劑包括所述能有效催化N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸向N-(膦醯基甲基)甘氨酸的氧化反應的第一活性相和/或主要過渡金屬組合物，以及能有效催化曱醛和/或曱酸副產物的氧化反應的第二活性相和/或次要催化組合物。相似地，本發明的各種催化劑組合物包括能有效催化N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸向N-(膦醯基曱基)甘氨酸的氧化反應的主要催化劑，以及能有效催化甲醛和/或甲酸副產物的氧化反應的次要催化劑。關於用於具體基質氧化反應的具體活性相(例如第一活性相)而言的催化活性，不應該理解為排除對其它基質的氧化反應有催化活性。例如，次M屬元素、次要催化組合物或次要催化劑可以顯示對於N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸向N-(膦醯基甲基)甘氨酸的氧化反應的催化活性。另夕卜，關於在碳載體上形成的活性相或過渡金屬組合物或催化組合物或引入這種組合物的主要或次要催化劑而言的催化活性不應理解為排除碳載體本身的催化活性。例如，已經知道碳載體本身能催化叔胺向仲胺的氧化反應。通過評價對於具體基質和工藝的實驗數據，採用標準經濟原則，本領域技術人員能夠衡量使用含有主要過渡金屬和次要金屬元素的單種催化劑或使用包含主要過渡金屬和次M屬元素的催化劑組合物的益處。在這裡另外描述的是製備過渡金屬組合物和催化組合物的方法，該過渡金屬組合物和催化組合物在碳載體表面上或之上包含過渡金屬或金屬元素和氮，包含過渡金屬或金屬元素和碳，或包含過渡金屬或金屬元素、碳和氮。擔載結構一般，擔載結構可以包含適合於在其上形成過渡金屬組合物或催化組合物的任何材料。優選，該擔載結構是碳載體的形式。通常，用於本發明中的碳載體是現有技術中公知的。活化、非石墨化的碳載體是優選的。這些載體的特徵在於對於氣體、蒸氣和膠體固體的高吸附容量以及較高的比表面積。載體可以適宜地是由現有技術中已知的方法所生產的碳、焦炭或木炭，例如通過木材、泥炭、褐煤、煤炭、堅硬果殼、骨、蔬菜或其它天然或合成含碳物質的乾餾方法，但優選加以"活化"以產生吸附能力。活化通常用水蒸汽或用二氧化碳加熱到高溫(800-900。C)來實現，引起多孔顆粒結構和提高比表面積。有時候，在乾餾或活化之後添加吸溼性物質，例如氯化鋅和/或磷酸或疏酸鈉，以提高吸附容量。優選，碳栽體的碳含量是從對於骨炭的約10%到對於一些木炭的約98%,和對於從有機聚合物衍生的活性炭幾乎是100%。在商購活性炭材料中的非碳質的物質通常將根據諸如前體來源、加工和活化方法等因素來變化。許多商購的碳載體含有少量的金屬。在某些實施方案中，在表面上具有最少含氧官能團的碳載體是最優選的。碳栽體的形式不是關鍵的。在某些實施方案中，該載體是整體單塊載體。合適的整體單塊載體可以具有各種形狀。此類載體可以是例如篩或蜂窩的形式。此類載體也可以是例如反應器葉輪的形式。在特別優選的實施方案中，該載體是顆粒的形式。因為顆粒狀載體是尤其優選的，所以大多數的下列討論集中於使用顆粒狀載體的實施方案。然而應該認識到，本發明不局限於顆粒狀載體的使用。合適的顆粒狀載體可以具有各種形狀。例如此類載體可以是粒料的形式。更優選地，該載體是粉末的形式。這些顆粒狀載體可以作為自由顆粒用於反應器系統中，或另外結合於在反應器系統中的結構體如篩或葉輪上。典型地，顆粒形式的載體包含寬粒徑分布的顆粒。對於粉末，優選該顆粒的至少約95%是約2-300pm，按它們的最大尺寸計，更優選該顆粒的至少約98%是約2-200pm，按它們的最大尺寸計，和最優選該顆粒的約99%是約2-150|am,按它們的最大尺寸計，其中該顆粒的約95%是約3-100nm，按它們的最大尺寸計。按其最大尺寸計的大於約200jam的顆粒傾向於破裂成超細顆粒(即，最大尺寸低於2nm)，它們難以回收。在下面的討論中，本發明的碳載體和氧化催化劑的比表面積是根據使用N2的眾所周知的蘭格繆爾方法來提供的。然而，這些值一般對應於通過使用N2的也眾所周知的Bnmauer-Emmett-Teller(B.E.T)方法測量的那些值。碳載體的比表面積，典型地由使用N2的蘭格繆爾方法測量，優選是約10-3000mVg(碳載體的表面積/每克碳載體)，更優選是約500-2100m2/g，再更優選是約750-2100m2/g。在一些實施方案中，最優選的比表面積是約750-1750m2/g。在其它實施方案中，在碳載體上形成過渡金屬組合物之前，該顆粒狀碳載體典型地具有至少約1000mVg、更典型地至少約1200m2/g和更典型地至少約1400m2/g的蘭格繆爾表面積。優選，在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的蘭格繆爾表面積是約1000-1600m2/g，更優選在碳載體上形成過渡金屬組合物之前是約1000-1500m2/g。載體的蘭格繆爾微孔表面積(即，歸屬於直徑低於20埃的孔隙的載體表面積)典型地是至少約300m2/g,更典型地是至少約600m2/g。蘭格繆爾微孔表面積優選是約300-1500m2/g，更優選約600-1400m2/g。載體的合計的蘭格繆爾中孔和大孔表面積(即，歸屬於直徑大於20埃的孔隙的載體表面積)典型地是至少約100m2/g,更典型地是至少約150m2/g。優選，合計的蘭格繆爾中孔和大孔表面積是約100-400m2/g，更優選約100-300m2/g，再更優選約150-250m2/g。對於某些應用(例如氫化、石油加氫處理和異構化)，非碳載體可以與在這裡所述的含有在載體上形成的過渡金屬組合物的催化劑一起使用。例如矽石和氧化鋁載體具有至少約50m2/g的蘭格繆爾表面積。典型地，這些栽體將具有約50-300m2/g的蘭格繆爾表面積。這些載體也有效地用於這裡所述的氧化催化劑中。一般，具有高表面積的載體是優選的，因為它們傾向於生產出具有高表面積的成品催化劑。具備足夠孔體積的成品催化劑是所需要的，使得反應物能夠穿透成品催化劑的孔隙。載體的孔體積可以在很大程度上變化。一般，載體的孔體積是至少約0.1cm3/g(孔體積/每克載體)，典型地是至少約0.5cm3/g。典型地，孑L隙體積是約0.1-2.5cm3/g,更典型地是約1.0-2.0cm3/g。優選，載體的孔體積是約0.2-2.0cm3/g，更優選約0.4-1.7cm3/g，再更優選約0.5-1.7cm3/g。包含孑L體積大於約2.5cm3/g的載體的催化劑傾向於容易破裂。另一方面，包含孔體積小於O.lcm3/g的載體的催化劑傾向於具有小的表面積，因此是低活性的。反應物穿透進入成品催化劑的孔隙中也受到載體孔隙尺寸分布的影響。典型地，載體孔體積的至少約60%是由具有至少約20埃的直徑的孔隙組成。優選，載體孔體積的約60-75%是由直徑至少約20埃的孔隙構成。典型地，載體孔體積的至少約20%是由直徑在約20-40埃之間的孔隙構成。優選，載體孔體積的約20-35%是由直徑在約20-40埃之間的孔隙構成。典型地，載體孔體積的至少約25%是由直徑至少約40埃的孔隙構成。優選，載體孔體積的約25-60%是由直徑至少約40埃的孔隙構成。典型地，載體孔體積的至少約5%是由直徑為約40-60埃的孔隙構成。優選，栽體孔體積的約5-20%是由直徑為約40-60埃的孔隙構成。用於本發明的碳載體可以從許多來源商購。下面是本發明可以使用的一些活性炭的列表DarcoG-60Spec和DarcoX(ICI-America，Wilmington,Del.);NoritSGExtra,NoritEN4，NoritEXW，NoritA，NoritUltra畫C，NoritACX，和Norit4x14目(Amer.NoritCo.，Inc.，Jacksonville,Fla.);Gl-9615,VG-8408,VG-8590,NB國9377，XZ,NW和JV(Bamebey-Cheney，Columbus,Ohio);BLPulv.，PWAPulv,，CalgonC450，和PCBFines(PittsburghActivatedCarbon,Div.ofCalgonCorporation,Pittsburgh,Pa.);P-100(No.Amer.Carbon,Inc.，Columbus,Ohio);NucharCN,NucharC-1000N，NucharC-190A,NucharC-115A，和NucharSA-30(WestvaeoCorp.,CarbonDepartment,Covington,Va.);Code1551(BakerandAdamson,DivisionofAlliedAmer.NoritCo.，Inc.,Jacksonville,Fla.);Grade235，Grade337，Grade517和Grade256(WitcoChemicalCorp.，ActivatedCarbonDiv.，NewYork,N.Y.);和ColumbiaSXAC(UnionCarbideNewYork,N.Y.)。過渡金屬組合物和催化組合物在碳載體表面上或之上形成的過渡金屬組合物(例如，主要過渡金屬組合物)一般含有過渡金屬和氮，含有過渡金屬和碳，或含有過渡金屬、氮和碳。相似地，在碳載體表面上或之上形成的和/或在主要過渡金屬組合物的表面上或之上形成的催化組合物(例如次要催化組合物)一般含有金屬元素(例如次^ir屬元素，可以表示為M(n))和氮，含有金屬元素和碳，或含有金屬元素、氮和碳。在各種實施方案中，本發明的催化劑含有在碳載體表面上的過渡金屬。過渡金屬組合物通常含有選自以下的過渡金屬(例如主要過渡金屬)IB族、VB族、VIB族、VIIB族、鐵、鈷、鎳、鑭系元素金屬和它們的混合物。在這裡所引用的元素的族是參考為周期表元素編號的ChemicalAbstractsRegistry(CAS)系統(例如VIII族包括鐵、鈷和鎳)。尤其，主要過渡金屬典型地選自銅(Cu)、銀(Ag)、釩(V)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鵠(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈰(Ce)和它們的混合物。在某些實施方案中，主要過渡金屬典型地選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物。在各種優選實施方案中，主要過渡金屬是鈷。在某些其它實施方案中，主要過渡金屬組合物包含多種主要過渡金屬(例如鈷和鈰)。在各種實施方案中，本發明的催化劑進一步含有次要催化組合物，該組合物含有次要金屬元素，其可以在碳載體的表面上或之上形成，和/或在位於碳載體上的主要過渡金屬組合物的表面上或之上形成。除此之外或者作為另一種選擇，次要金屬元素可以被引入還含有主要過渡金屬的過渡金屬組合物中。次要金屬元素典型地選自IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、IIA族、VIA族、鎳、銅和它們的混合物。因此，次要金屬元素典型地選自鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩、鉬、錳、鋇(Ba)、釣(Ca)、鎂(Mg)、碲(Te)、硒(Se)、鎳、銅和它們的混合物。雖然通常將硒和碲歸類為非金屬，但是它們以閃光的同素異形形式存在，有時被稱為"金屬的"，並可以用作半導體。因此，在這裡它們被稱為"金屬元素，，，雖然並不是"金屬"。在各種優選實施方案中，次要金屬元素是選自以下的過渡金屬(即次要過渡金屬)鋅、鈦、釩、鉬、錳、鋇、鎂、鎳、銅和它們的混合物。因此，在這些實施方案中，次要催化組合物可以合適地稱為次要過渡金屬組合物。應該認識到，根據所述內容，任何幾種不同的過渡金屬可以適合用作主要過渡金屬或次要金屬元素。因此，在存在兩種或更多種這些過渡金屬時，它們在一些情況下用作多種主要過渡金屬，在其它情況下它們中的一種或多種可以用作次要金屬元素。在這方面劃分的標準包括包含每種金屬的組合物的性質，以及金屬和包含它們的組合物對於不同基質的氧化反應而言的相對有效性。更特別地，應該理解的是，為了用作主要過渡金屬，金屬必須被也包含氮的組合物所包含。否則，金屬僅僅能用作次要金屬元素。進一步應該理解的是，當含有給定過渡金屬和氮(例如其氮化物或碳化物-氮化物)的組合物對於第一基質的氧化反應而言的有效性(基於單位克原子金屬計)比含有另一種過渡金屬和氮的組合物或活性相差、但對於第二基質(作為笫一基質氧化反應的副產物形成)的氧化反應而言的有效性比包含另一種金屬的組合物好時，所述另一種金屬用作主要過渡金屬，而給定的金屬用作次要金屬元素。例如，主要過渡金屬組合物能有效催化第一基質(例如N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸)的氧化反應，而次要金屬元素或包含這種元素的次要催化組合物對於N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的氧化反應而言的有效性比主要過渡金屬差。但是，在各種優選實施方案中，次要金屬元素或次要催化組合物對於甲醛和/或曱酸副產物(在由主要過渡金屬催化的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸氧化反應中形成)的氧化反應而言的有效性比主要過渡金屬組合物好(或改進了有效性)。不限於任何特定理論，認為次要金屬元素或次要催化組合物可以提高催化作為整體催化笫二基質與過氧化氫的氧化反應的有效性，其中過氧化氫是由主要過渡金屬組合物、次要金屬元素或次要催化組合物催化的氧還原反應中形成的。除了其它標準之外，任何具有這種改進效果的過渡金屬可以認為是用於本發明目的的次要金屬元素。應該認識到，相同的元素可以用作對於一種方法和其中被氧化的第一和笫二基質而言的主要過渡金屬，但是可以在另一種第一和第二基質組合的情況下用作次要金屬元素。但是上述功能定義可以適用於在給定內容中的給定金屬的分類。在任何情況下，應該理解的是，本發明考慮雙金屬催化劑，其包括多種主要過渡金屬的組合，以及主要過渡金屬組合物與次要金屬元素的組合。可以用作主要過渡金屬或次要金屬元素的元素包括例如銅、鎳、釩、錳或鉬。可以構成在一個方案中的多種過渡金屬和在另一個方案中構成主要過渡金屬與次要金屬元素的組合的具體組合包括Co/Cu、Co/Ni、Co/V、Co/Mn、Co/Mo、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/V、Fe/Mn、Fe線、Mo/Cu、Mo/Ni、Mo/V、Mo/Mn、Mo/Mo、W/Cu、W/Ni、W/V、W/Mn、W/Mo、Cu/Cu、Cu/Ni、Cu/V、Cu/Mn、Cu/Mo、Ag/Cu、Ag/Ni、Ag/V、Ag/Mn、Ag/Mo、V/Cu、V/Ni、V/V、V/Mn、V/Mo、Cr/Cu、Cr/Ni、Cr/V、Cr/Mn、Cr飾、Mn/Cu、Mn/Ni、Mn/V、M週n、M週o、Ni/Cu、N薩、Ni/V、Ni/Mn、Ni/Mo、Ce/Cu、Ce/Ni、Ce/V、Ce/Mn和Ce飾。一般，本發明的過渡金屬組合物(例如主要過渡金屬組合物)包括分別以過渡金屬氮化物、碳化物或碳化物-氮化物的形式與氮、碳或者碳和氮結合的非金屬形式(即非零氧化態)的過渡金屬。過渡金屬組合物可以進一步包含處於其金屬形式(即，零氧化態)的游離過渡金屬。相似地，本發明的催化組合物(例如次要催化組合物)包括分別以金屬氮化物、碳化物或碳化物-氮化物的形式與氮、碳或者碳和氮結合的非金屬形式的金屬元素或在硒和碲的情況下"非元素"形式的金屬元素(即非零氧化態)。催化組合物可以進一步包含游離的金屬元素(即，零氧化態)。該過渡金屬組合物和催化組合物也可以包括具有經驗式CNX的碳化物-氮化物組合物，其中x是約0.01-0.7。典型地，過渡金屬或金屬元素的至少約5重量％是以非零氧化態(例如作為過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬碳化物-氮化物的一部分)存在，更典型地至少約20%，再更典型地至少約30%,甚至更典型地至少約40%。優選，過渡金屬或金屬元素的至少約50%以非零氧化態存在，更優選至少約60%，再更優選至少約75%，進一步更優選至少約卯％。在各種優選實施方案中，所有或基本全部(例如大於95%或甚至大於99%)的過渡金屬或金屬元素以非零氧化態存在。在各種實施方案中，過渡金屬的約5-50重量％處於非零氧化態，在其它方案中過渡金屬或金屬元素的約20-40重量％、再更優選約30-40重量％處於非零氧化態。對於包括在碳載體表面上或之上形成的一種或多種金屬組合物(例如過渡金屬氮化物)的催化劑，任一或每種組合物一般佔催化劑的至少約0.1重量％，典型地佔催化劑的至少約0.5重量％。典型地，在碳載體上形成的過渡金屬組合物佔催化劑的約0.1-20重量％，更典型地佔催化劑的約0.5-15重量％,更典型地佔催化劑的約0.5-10重量％,再更典型地佔催化劑的約1-12重量％,進一步更典型地佔催化劑的約1.5-7.5重量％或約2-5重量％。通常，過渡金屬佔催化劑的至少約0.01重量％，佔催化劑的至少約0.1重量％，佔催化劑的至少約0.2重量％，佔催化劑的至少約0.5重量％，佔催化劑的至少約1重量％,佔催化劑的至少約1.5重量％,或佔催化劑的至少1.6重量％。典型地，過渡金屬佔催化劑的至少約1.8重量％，更典型地佔催化劑的至少約2.0重量％。根據這些和其它實施方案，過渡金屬通常佔催化劑的小於約10重量％或小於約5重量％。在具體實施方案中，過渡金屬典型地佔催化劑的約0.5-3重量％,更典型地佔催化劑的約1-3重量％或約1.5-3重量％。在各種其它實施方案中，過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％或2-5重量％。金屬組合物(例如主要或次要過渡金屬組合物)中的氮組分通常是以相當於催化劑的至少約0.01重量％的比例，更通常相當於催化劑的至少約0.1重量％的比例，再更通常相當於催化劑的至少約0.5重量％或至少約1重量％的比例存在。氮組分典型地佔催化劑的至少約1.0重量％，至少約1.5重量％，至少約1.6重量％,至少約1.8重量％或至少約2.0重量%。更典型地，氮組分是以相當於催化劑的約0.1-20重量％的比例，相當於催化劑的約0.5-15重量％的比例，相當於催化劑的約1-12重量％的比例，相當於催化劑的約1.5-7.5重量％或約2-5重量％的比例存在。已經觀察到催化劑活性和/或穩定性可以隨著催化劑的氮含量增加而減少。提高催化劑中的氮的比例可以歸因於許多因素，包括例如過渡金屬的含氮源的使用。次要催化組合物的次^ir屬元素通常以佔催化劑的至少約o.oi重量%比例存在，更通常是佔催化劑的至少約o.i重量％或佔催化劑的至少約0.2重量％。典型地，次要金屬元素以佔催化劑的至少約0.5重量。/。比例存在，更典型地是佔催化劑的至少約i重量。/。。優選，次要金屬元素以佔催化劑的約0.1-20重量％的比例，更優選佔催化劑的約0.5-10重量％的比例，再更優選佔催化劑的約0.5-2重量％的比例，和進一步優選佔催化劑的約0.5-1.5重量％的比例存在。例如，在各種這些實施方案中，鈦以佔催化劑的約1重量％比例存在。在各種實施方案中，鈦以佔催化劑的約0.5-10重量％比例存在，更優選佔催化劑的約0.5-2重量％，進一步更優選佔催化劑的約0.5-1.5重量％。在其它實施方案中，鈦優選以佔催化劑的約0.1-5重量％比例存在，更優選佔催化劑的約0.1-3重量％，進一步更優選佔催化劑的約0.2-1.5重量％。通常，鈦以佔催化劑的約1重量％比例存在。氮化物在各種實施方案中，含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物包含過渡金屬氮化物。例如，含有鈷和氮的過渡金屬/氮組合物典型地含有氮化鈷。這種氮化鈷典型地具有例如CoNx的經驗式，其中x典型地是約0.25-4,更典型地是約0.25-2，再更典型地是約0.25-1。典型地，具有該經驗式(例如Co2N)的至少一種氮化鈷的總比例是催化劑的至少約0.01重量％。典型地，具有該經驗式的全部氮化鈷的總比例是催化劑的至少約0.1重量％，更進一步是催化劑的約0.1-0.5重量％。在此類實施方案中，鈷典型地是以相當於催化劑的至少約0.1重量％的比例存在，更典型地相當於催化劑的至少約0.5重量％，更典型地相當於催化劑的至少約1重量％。例如，含有鐵和氮的過渡金屬/氮組合物典型地含有氮化4失。此類氮化鐵典型地具有例如FeNx的經驗式，其中x典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，再更典型地是約0.25-1。典型地，具有此類經驗式(例如FeN)的至少一種氮化鐵的總比例是相當於催化劑的至少約0.01重量％。典型地，具有該經驗式的全部氮化鐵的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。在這些實施方案中，^鐵可以典型地以催化劑的至少約0.01重量。/。的比例存在，更典型地是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的至少約0.2重量％，進一步更典型地是催化劑的至少約0.5重量％,再更典型地是催化劑的至少約1重量％。在其它實施方案中，過渡金屬/氮組合物包含鉬和氮，和在優選實施方案中包含氮化鉬。典型地，作為過渡金屬組合物的一部分而在碳栽體上形成的任何氮化鉬包括化學計量式為Mo2N的化合物。另外，在碳載體上形成的過渡金屬/氮組合物可以含有鴒和氮，更特別地含有氮化鎢。典型地，作為過渡金屬組合物的一部分而在碳載體上形成的任何氮化鎢包括化學計量式為W;jN的化合物。在其中過渡金屬組合物含有主要過渡金屬(例如鈷或鐵)和氮的具體實施方案中，該過渡金屬組合物進一步含有次要過渡金屬(例如鈦)或其它次要金屬元素(例如鎂、硒或碲)。主要過渡金屬和氮通常在這些實施方案中按照上述關於過渡金屬組合物通常設定的比例存在，在鈦作為次要過渡金屬的情況下，過渡金屬組合物通常包括氮化鈦鈷或氮化鈦鐵，和特別是分別具有經驗式TiCoyNx或TiFeyNx的氮化鈦鈷或氮化鈦鐵，其中x和y各自典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，進一步典型地是約0.25-1。在各種其它實施方案中，金屬組合物(例如主要過渡金屬組合物或次要催化組合物)包含次要金屬元素和氮的化合物或配合物，例如次要過渡金屬氮化物，例如氮化鈦。更特別的是，這些組合物典型地含有經驗式為例如TiNx的氮化鈦，其中x典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2,進一步典型地是約0.25-1。通常，具有這種經驗式的至少一種氮化鈦鈷(例如TiCoN2)、氮化鈦鐵(例如TiFeN2)和/或氮化鈥(例如TiN)的總比例是催化劑的至少約0.01重量％。通常，所有具有這種經驗式的氮化鈦鈷、氮化鈥鐵和/或氮化鈦的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。碳化物在各種實施方案中，含有過渡金屬和碳的過渡金屬組合物包含過渡金屬碳化物。例如含有鈷和碳的過渡金屬/碳組合物典型地含有碳化鈷。此類碳化鈷典型地具有例如CoCx的經驗式，其中x典型地是約0.25-4,更典型地是約0.25-2，再更典型地是約0.25-1。典型地，具有此類化學計量通式(例如Co2Q的至少一種碳化鈷的總比例是催化劑的至少約0.01重量％。典型地，具有此類經驗式的全部碳化鈷的總比例是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。在此類實施方案中，鈷可以一般以相當於催化劑的至少約0.1重量％、相當於催化劑的至少約0.5重量％或相當於催化劑的至少約1重量％的比例存在。典型地，鈷是以相當於催化劑的約0.5-10重量％的比例，更優選相當於催化劑的約1-2重量％的比例，甚至更優選相當於催化劑的約1-1.5重量％的比例存在。在某些實施方案中，鈷是以相當於催化劑的約0.1-3重量％的比例存在。例如，含有鐵和碳的過渡金屬/碳組合物典型地含有碳化鐵。此類碳化鐵典型地具有例如FeCx的經驗式，其中x典型地是約0.25-4,更典型地是約0.25-2，再更典型地是約0.25-1。典型地，具有該經驗式(例如Fe3C)的至少一種碳化鐵的總比例是催化劑的至少約0.01重量％。典型地，具有該經驗式的全部碳化鐵的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。在此類實施方案中，鐵一般以相當於催化劑的至少約0.01重量％的比例或相當於催化劑的至少約0.1重量％的比例存在。優選，4失是以相當於催化劑的約0.1-5重量％、更優選相當於催化劑的約0.2-1.5重量％、再更優選相當於催化劑的約0.5-1重量％的比例存在。在其它實施方案中，過渡金屬/碳組合物包含鉬和碳，和在優選實施方案中包含碳化鉬。典型地，作為過渡金屬組合物的一部分而在碳載體上形成的任何碌/f乜鉬包括化學計量式為Mo2C的化合物。在其它實施方案中，過渡金屬/碳組合物含有鎢和碳，更特別地含有碳化鎢。典型地，作為過渡金屬組合物的一部分而在碳載體上形成的碳化鎢包括化學計量式為WC或W2C的化合物。在其中過渡金屬組合物含有主要過渡金屬(例如鈷或鐵)和碳的具體實施方案中，該過渡金屬組合物進一步含有次要過渡金屬(例如鈦)或其它次要金屬元素(例如鎂、硒或碲)。主要過渡金屬和碳典型地在這些實施方案中按照上述關於過渡金屬組合物通常設定的比例存在。在鈦作為次要過渡金屬的情況下，過渡金屬組合物典型地包括碳化鈦鈷或碳化鈥鐵，和特別是分別具有經驗式TiCoyCx或TiFeyCx的碳化鈦鈷或碳化鈦鐵，其中x和y各自典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，進一步典型地是約0.25-1。在各種其它實施方案中，過渡金屬組合物包含次要金屬和碳的化合物或配合物，例如次要過渡金屬碳化物，例如碳化鈥。更特別的是，這些組合物典型地含有經驗式為例如TiCx的碳化鈦，其中x典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，進一步典型地是約0.25-1。典型地，具有這種經驗式的至少一種碳化鈦鈷(例如TiCoC2)、碳化鈦鐵(例如TiFeC2)和/或碳化鈦(例如TiC)的總比例是催化劑的至少約0,01重量％。典型地，所有具有這種經驗式的碳化鈦鈷或氮化鈦鐵的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。在各種這些實施方案中，鈦通常以佔催化劑的至少約0.01重量％比例存在，典型地是催化劑的至少約0.1重量％,更典型地是催化劑的至少約0.2重量％，進一步典型地是催化劑的至少約0.5重量％，和甚至更典型地是催化劑的至少約1重量％。在各種實施方案中(例如碳化鈦鈷或碳化鈦)，鈦優選以佔催化劑的約0.5-10重量％比例存在，更優選佔催化劑的約0.5-2重量％，進一步更優選佔催化劑的約0.5-1.5重量％,甚至更優選佔催化劑的約0.5-1.0重量%。在其它實施方案中(例如碳化鈦鐵或碳化鈦)，鈦優選以佔催化劑的約0.1-5重量％比例存在，更優選佔催化劑的約0.1-3重量％，進一步更優選佔催化劑的約0.2-1.5重量％，甚至更優選佔催化劑的約0.5-1.5重量％。碳化物和氮化物和碳化物-氮化物在各種實施方案中，過渡金屬組合物含有過渡金屬、氮和碳，和在這些實施方案中可以含有過渡金屬氮化物和/或過渡金屬碳化物。例如，含有鈷、碳和氮的過渡金屬組合物可以含有碳化鈷和氮化鈷，其具有上述對於碳化鈷和/或氮化鈷所述的經驗式。相似地，任一種或每種碳化鈷和氮化鈷、鈷和氮通常以上述對於碳化鈷和/或氮化鈷所述的按催化劑計的重量比例存在。作為另一個例子，含有鐵、碳和氮的過渡金屬組合物可以含有碳化鐵和氮化鐵，其具有上述對於碳化鐵和/或氮化鐵所述的經驗式。相似地，任一種或每種碳化鐵和氮化鐵、鐵和氮通常以上述對於碳化鐵和/或氮化鐵所述的按催化劑計的重量比例存在。除此之外或者作為另一種選擇，含有過渡金屬、氮和碳的過渡金屬組合物可以含有過渡金屬碳化物-氮化物。例如，含有鈷、碳和氮的過渡金屬組合物可以包括具有經驗式CoCyNx的碳化氮化鈷，其中x和y各自典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2,進一步典型地是約0.25-1。例如，可以存在CoCN或CoC2N。典型地，具有這種經驗式的碳化氮化鈷以催化劑的至少約0.01重量％的比例存在，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。典型地，具有這種經驗式的所有碳化氮化鈷的總比例是催化劑的至少約O.l重量％。在這些實施方案中，鈷典型地以上述對於氮化鈷和/或碳化鈷所述的比例存在。相似地，在這些實施方案中，氮典型地以上述對於氮化鈷所述的比例存在。作為另一個例子，含有鐵、碳和氮的過渡金屬組合物可以包括具有經驗式FeCyNx的碳化氮化鐵，其中x和y各自典型地是約0.25-4,更典型地是約0.25-2,進一步典型地是約0.25-1。例如，可以存在FeCN或FeC2N。典型地，具有這種經驗式的碳化氮化鐵以催化劑的至少約0.01重量％的比例存在，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。典型地，具有這種經驗式的所有碳化氮化鐵的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。4失典型地以上述對於氮化鐵和/或碳化鐵所述的比例存在。相似地，在這些實施方案中，氮典型地以上述對於氮化鐵所述的比例存在。在其中過渡金屬組合物含有過渡金屬、氮和碳的各種實施方案中，過渡金屬組合物含有過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬碳化物-氮化物。例如，本發明的催化劑可以含有碳化鈷、氮化鈷和碳化氮化鈷。在這些實施方案中，這些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的總比例是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的約0.1-20重量％。作為另一個例子，本發明的催化劑可以含有碳化鐵、氮化鐵和碳化氮化鐵。在這些實施方案中，這些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的總比例是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的約0.1-20重量％。在其中過渡金屬組合物含有主要過渡金屬(例如鈷或鐵)、氮和碳的具體實施方案中，過渡金屬組合物進一步含有次要金屬元素(例如次要過渡金屬，例如鈦)。因此，過渡金屬組合物可以包括例如碳化鈦鈷和/或氮化鈦鈷。特別是，過渡金屬組合物可以包括具有上述對於碳化鈦鈷和/或氮化鈦鈷所述的經驗式的碳化鈦鈷和/或氮化鈦鈷。相似地，任一種或每種碳化鈦鈷和氮化鈦鈷按照以上述對於碳化鈦鈷和/或氮化鈦鈷所述的按催化劑計的重量比例存在。鈷、鈦和氮典型地在這些實施方案中以上述對於通常含有鈷、鈦、氮和/或碳的過渡金屬/氮/碳組合物所設定的比例存在。除此之外或作為選擇，過渡金屬組合物可以包括碳化氮化鈥鈷，例如具有經驗式TiCozCyNx的碳化氮化鈦鈷，其中x、y和z各自典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，進一步典型地是約0.25-1。例如，可以存在TiCoCN。具有這種經驗式的碳化氮化鈦鈷以催化劑的至少約0.01重量%的比例存在，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。典型地，具有這種經驗式的所有多友化氮化鈦鈷的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。典型地，鈷、鈦和氮在這些實施方案中以上述對於通常含有鈷、鈦、氮和/或碳的過渡金屬/氮/碳組合物所設定的比例存在。在各種實施方案中，催化劑可以含有碳化鈦鈷、氮化鈦鈷和碳化氮化鈦鈷。在這些實施方案中，這些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的總比例典型地是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的約0.1-20重量％。含有鐵、氮和碳的過渡金屬組合物也可以另外含有鈦。在這些實施方案中，過渡金屬組合物包括例如碳化鈦鐵和/或氮化鈦鐵。特別是，過渡金屬組合物可以包括具有上述對於氮化鈦鐵和/或碳化鈦鐵所述的經驗式的氮化鈦鐵和碳化鈦鐵。相似地，任一種或每種碳化鈦鐵和氮化鈦鐵典型地以上述對於碳化鈦鐵和/或氮化鈦鐵所述的按催化劑計的重量比例存在。鐵、鈦和氮典型地在這些實施方案中以上述對於通常含有鐵、鈦、氮和/或碳的過渡金屬/氮/碳組合物所設定的比例存在。在各種其它實施方案中，含有鐵、鈦、氮和碳的過渡金屬組合物可以包括具有經驗式TiFezCyNx的碳化氮化鈥鐵，其中x、y和z各自典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2，進一步典型地是約0.25-1。例如，可以存在TiFeCN。典型地，具有該經驗式的碳化氮化鈦鐵以催化劑的至少約0.01重量％的比例存在，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。典型地，具有這種經驗式的所有碳化氮化鈦鐵的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。典型地，鐵、鈦和氮在這些實施方案中以上述對於通常含有鐵、鈦、氮和/或碳的過渡金屬/氮/碳組合物所設定的比例存在。在各種實施方案中，催化劑可以含有碳化鈦鐵、氮化鈦鐵和碳化氮化鈦鐵。在這些實施方案中，這些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的總比例是催化劑的至少約0.1重量％，更典型地是催化劑的約0.1-20重量％。在各種其它實施方案中，次要金屬元素組合物(例如次要催化組合物)含有例如碲或過渡金屬例如鈦。因此，在具體實施方案中，次要催化組合物含有鈦、碳和氮。更特別地，在這些實施方案中，次要催化組合物可以含有上述對於碳化鈦和/或氮化鈦所述的經驗式的碳化鈦(例如TiC)和/或氮化鈦(例如TiN)。相似地，任一種或每種碳化鈦和氮化鈦、鈦和氮典型地以上述對於碳化鈦和/或氮化鈦所述的按催化劑計的重量比例存在。在各種其它實施方案中，含有鈦、鈷、碳和氮的過渡金屬組合物可以包括具有經驗式TiCyNx的碳化氮化鈦，其中x和y典型地是約0.25-4，更典型地是約0.25-2,進一步典型地是約0.25-1。例如，可以存在TiCN。典型地，具有這種經驗式的碳化氮化鈦以催化劑的至少約0.01重量％的比例存在，更典型地是催化劑的約0.1-0.5重量％。典型地，具有這種經驗式的所有碳化氮化鈦的總比例是催化劑的至少約0.1重量％。典型地，鈦和氮在這些實施方案中以上述對於碳化鈦和/或氮化鈦所述的按催化劑計的重量比例存在。相似地，在這些實施方案中，鈷典型地以上述對於碳化鈷和/或氮化鈷所述的比例存在。在各種實施方案中，催化劑可以含有碳化鈥鈷、氮化鈦鈷和碳化氮化鈦鈷。在這些實施方案中，這些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的總比例典型地是催化劑的至少約0.1重量％,更典型地是催化劑的約0.1-20重量％。此外根據本發明，過渡金屬組合物(例如主要過渡金屬組合物)可以包括選自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、鐵、鈷、鎳、鑭系元素金屬和它們的混合物中的多種過渡金屬。尤其，主要過渡金屬組合物可以包括選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鐵、鈷、鎳、釕和鈰中的多種過渡金屬。例如該過渡金屬組合物可以包含氮化鈷鈰、碳化鈷鈰、碳化氮化鈷鈰、氮化鎳鈰、氮化釩鈷、氮化鉻鈰、氮化錳鈷、氮化銅鈷。在本發明過渡金屬組合物中存在的其它雙金屬碳化物-氮化物可以是碳化氮化鈷鐵或碳化氮化鈷銅的形式。此類雙過渡金屬組合物中的一種(例如雙過渡金屬氮化物)可以以相當於催化劑的至少約0.1重量％的比例，更典型地以相當於催化劑的約0.1-20重量％的比例存在。此類雙過渡金屬組合物中的一種或多種(例如氮化物、碳化物和/或碳化物-氮化物)可以以相當於催化劑的至少約0.1重量％的比例，更典型以相當於催化劑的約0.1-20重量。/。的比例存在。雙主要過渡金屬組合物可以進一步含有如上所述的次要過渡金屬(例如鈦)。在某些實施方案中，在碳載體上形成的過渡金屬組合物一般包含含有過渡金屬和碳的組合物(即，過渡金屬/碳組合物)或者含有過渡金屬和氮的組合物(即，過渡金屬/氮組合物)中的任一種或兩者，其中該過渡金屬選自鉬和鴒。在涉及到包含過渡金屬/碳組合物或過渡金屬/氮組合物中的任何一種或兩者的過渡金屬組合物的各種實施方案中(其中過渡金屬選自鉬和鎢)，該過渡金屬組合物一般佔催化劑的至少約5重量％，其中所述催化劑包括在碳載體上形成的過渡金屬組合物。典型地，該過渡金屬組合物佔催化劑的約5-20重量％，更典型地佔催化劑的約10-15重量％，再更典型地佔催化劑的約10-12重量％。一般，過渡金屬組合物中的過渡金屬組分(即，鉬或鴒和氮和/或碳)佔催化劑的至少約5重量％。優選，過渡金屬組合物中的過渡金屬組分佔催化劑的約8-15重量％。製備氧化催化劑的方法如上所述，本發明的催化劑包括在碳栽體表面上或之上形成的至少一種過渡金屬組合物，該過渡金屬組合物含有一種或多種過渡金屬、氮和/或碳。該過渡金屬組合物可以含有單種化合物或化合物的混合物，包括例如過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物和過渡金屬碳化物-氮化物。通常，過渡金屬組合物以離散顆粒和/或膜(例如無定形和/或結晶膜)的形式存在。與過渡金屬組合物的精確化學結構無關，在各種實施方案中，認為過渡金屬組合物的過渡金屬和氮的大部分是以無定形膜或離散顆粒的形式存在。在含有離散顆粒的過渡金屬組合物的情況下，過渡金屬組合物的過渡金屬和氮的大部分優選是以離散顆粒的形式存在。通過將在其上具有前體組合物的碳載體加熱而在碳載體上形成過渡金屬組合物，典型地在含氮氣氛下進行。認為在前體組合物的熱處理期間出現兩個竟爭性因素，但是取決於條件，一個因素能夠佔主導地位，基本上排除另一個因素。這些過程之一包括形成元素金屬，例如金屬鈷，其傾向於聚集成較大的金屬粒子。另一個是產生金屬氮化物的形式，其發展成物理形式，包括較細微晶、結晶膜和/或無定形膜。不限於任何特定理論，有證據證明過渡金屬/氮組合物含有結晶或準結晶金屬晶格，其中金屬原子被電離到顯著程度，例如在鈷的情況下，大部分的鈷作為CoW存在。認為氮分散在金屬晶格的間隙中，顯然是氮化物離子和/或與金屬或金屬離子配位的氮的形式。在這方面，氮在過渡金屬組合物中的分散可以相當於或在任何情況下被_認為是碳或碳化物在鋼的Fe結構中的分散，儘管過渡金屬組合物的氮含量可以相似地比鋼的碳含量略大。過渡金屬/氮組合物的實際結構是複雜的，難以精確表徵，但是上述與結構特徵一致的證據是與催化劑的X-射線光電子能謙(XPS)、順磁共振(EPR)和粒徑數據相符的。較大的粒子通常隨著在碳栽體表面附近的前體組合物的金屬離子比例的增加而增加；優選避免顯著部分的較大粒子，這是因為會伴隨著降低催化表面積，另外是由於認為較大的粒子主要由催化惰性的元素金屬構成。過渡金屬組合物的形成通常優先於較大金屬的形成而得到促進，這通過較稀疏的前體組合物分散實現，其允許含氮氣氛接近金屬粒子。因此，目前認為含有過渡金屬組合物的粒子的尺寸分布和/或在離散粒子和無定形膜之間的這種組合物的分布是與前體組合物的金屬離子的分散相關的。根據本發明，已經發現各種新方法能製備活性氧化催化劑。認為這些製備方法對於在給定的金屬栽荷下前體組合物的金屬離子的有利分散(較稀疏的)作出了貢獻，所以能最小程度地形成、優選基本上清除顯著比例的較大粒子(例如按照最大尺寸計大於20、30或40nm的粒子)，並同時促進過渡金屬組合物(例如過渡金屬氮化物)的形成。這些方法包括例如選擇特定優選的化合物作為過渡金屬的源化合物，使碳載體與溶劑(例如配位溶劑、極性小於水的溶劑和/或表面張力小於水的溶劑)接觸，並處理碳載體。大比例的較大金屬粒子的形成通常隨著金屬載荷而增加，因此這些粒子對催化活性的不利影響傾向於隨著金屬載荷的增加而增加。當前體組合物從僅僅含有水的液體介質沉積時，金屬載荷增加超過閾值會導致形成大比例的較大粒子，因此抵消了催化活性上的任何明顯增加，這進而可能是由於存在較大濃度的金屬引起的。有利的是，在這裡所迷的技術允許使用較高的金屬載荷(例如大於催化劑的1.6重量％，大於1.8重量％，大於2.0重量％，高達約2.5重量％,或甚至高達約3重量％，或更大)，同時避免形成大比例的較大粒子和伴隨著降低催化表面積。過渡金屬組合物前體的形成在用於形成過渡金屬組合物的方法(例如在碳載體的表面上或之上和/或在金屬組合物的表面上或之上形成過渡金屬組合物或次要催化組合物)中，通常通過使碳載體與過渡金屬源化合物和液體介質、典型地在含有液體介質的混合物中進行接觸而在碳載體上形成過渡金屬組合物的前體。在形成前體的過程中，過渡金屬源化合物典型地分散和/或溶解在液體介質中(例如含水介質，例如水)，並且過渡金屬離子在液體介質中溶劑化(即，過渡金屬離子與液體介質的一個或多個分子結合)。前體組合物可以典型地包含已溶劑化的離子，它們可以沉積在碳載體上和/或與碳載體結合(即，前體組合物可以包含與碳載體和/或液體介質分子結合的金屬離子)。預處理過的碳載體然後進行進一步處理(例如高溫處理)，得到在碳載體上的過渡金屬組合物和/或離散粒子。過渡金屬源化合物前體組合物的金屬離子在碳載體上的分散和相似地在處理前體組合物時形成的離散粒子的尺寸可以受源化合物(例如過渡金屬鹽)結構的影響，特別是受被過渡金屬鹽結構佔據的空間量的影響(即，其體積較大)。在處理前體組合物時形成的離散粒子和無定形膜之間的過渡金屬組合物的分布也可以受源化合物的結構影響。例如認為含有較大陰離子的過渡金屬鹽(例如辛烷酸鹽與囟化物鹽相比)能更稀疏地分散前體組合物的金屬中心。一般，源化合物包括過渡金屬鹽。源化合物典型地是水溶性過渡金屬鹽的形式，其含有金屬陽離子和陰離子，例如碳酸根、滷離子、硫酸根、硝酸根、乙醯丙酮酸根、磷酸根、曱酸根、原甲酸根、羧酸根和它們的混合物；或含有含過渡金屬的陰離子和陽離子例如銨或鹼金屬。在各種實施方案中，過渡金屬源化合物包括過渡金屬羧酸鹽，例如乙酸鹽、甲酸鹽、辛酸鹽或它們的混合物。源化合物也優選能溶於極性有機溶劑(例如低級醇)和/或配位(例如螫合)溶劑(例如甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、或其它下面描述的配位溶劑)中，或至少能溶於包含這些極性有機溶劑和/或配位溶劑的含水混合物中。在過渡金屬源化合物包含鐵的情況下，過渡金屬鹽典型地是卣化鐵(例如FeCh或FeCl3)、硫酸鐵(例如FeS04)、乙酸鐵、氰亞鐵酸鹽(例如氰亞鐵酸銨，(NH4)4Fe(CN)6)、氰鐵酸鹽或它們的混合物。在過渡金屬源化合物包含鈷的情況下，過渡金屬鹽典型地是卣化鈷(例如CoCl2)、硫酸鈷(例如CoS04)、硝酸鈷(例如Co(N03)2)、乙酸鈷、乙醯丙酮酸鈷(例如CoC1H1404)、辛酸鈷、曱酸鈷、原曱酸鈷或它們的混合物。例如，為了生產含有鈦的過渡金屬組合物，源化合物可以典型地含有硫酸鈥(例如Ti2(S04)3)、含氧硫酸鈥(例如TiO(S04))、卣化鈥(例如TiCl4)、鈦醇鹽或它們的混合物。在過渡金屬組合物包含鵠或鉬的情況下，源化合物可以方便地是包含含高度氧化的鉬或鎢的陰離子的鹽，例如鉬酸鹽或鎢酸鹽。雜鉬酸鹽和雜鴒酸鹽也是合適的，例如磷鉬酸鹽和磷鴒酸鹽，以及鉬磷酸和鴒磷酸。在大多數情況下，鉬或鎢是六價的。當使用鹽時，優選選自水溶性的或能溶於極性有機溶劑(例如低級醇)和/或配位(例如螯合)溶劑中的那些，使得陽離子最典型地是鈉、鉀或銨。也可以使用含有鉬或鎢陽離子的鹽，但是鉬酸鹽和鴒酸鹽通常是更方便的源化合物。其它類型的含過渡金屬的化合物，包括例如碳酸鹽(例如CoC03)或過渡金屬的氧化物(例如CoO)，可以用於沉積過渡金屬的方法中。源化合物差，但是它們可以通過與例如次氯酸反應而被酸化，得到在沉積液體介質中溶解度更高的過渡金屬源化合物(例如CoCl2)。這種方式的操作在催化劑的工業製備中是有利的，因為成本較低和容易獲得這些類型的含鈷化合物、特別是碳酸鈷。應該理解的是，在說明書和權利要求中的過渡金屬"源化合物"包括這些類型的含過渡金屬的化合物。目前認為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、辛酸鹽和乙醯丙酮酸鹽的體積比卣化物鹽"更大"。因此，在各種優選實施方案中，過渡金屬的源化合物是選自硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、辛酸鹽、乙醯丙酮酸鹽和它們的混合物。但是，應該理解的是使用包含卣化物鹽的源化合物也提供了活性催化劑。含有過渡金屬源化合物(即源化合物)和液體介質並且任選地含一種或多種溶劑的混合物可以與碳載體接觸。有利的是，這可以通過製備顆粒狀碳載體在液體介質(例如水)中的淤漿、然後向淤漿中添加含有過渡金屬源化合物(例如過渡金屬鹽)的混合物來完成。或者，含有顆粒狀碳載體的含水淤漿可以被添加到含有過渡金屬鹽和液體介質的混合物中，所述液體介質任選地、但優選地含有一種或多種溶劑。作為另一種選擇，可以將碳載體(例如純碳載體)加入含有過渡金屬鹽和液體介質的混合物中，所述液體介質任選地含有一種或多種溶劑。與碳載體接觸的源化合物的相對比例或者在與碳載體接觸的混合物或淤漿中存在的源化合物的相對比例不是十分關鍵的。總體上，應該將合適量的源化合物添加到含有碳載體的任何淤漿或混合物中以提供足夠的過渡金屬沉積。典型地，源化合物是以至少約0.01g/升、更典型地約0.1-10g/升的比例存在於含有源化合物和液體介質的混合物或淤漿中。碳載體典型地以至少約1g/升、更典型地以約1-50g/升的比例存在於懸浮液或淤漿中。除此之外或者作為另一種選擇，液體介質通常含有濃度為至少約0.1重量%、至少約0.2重量％或至少約0.5重量％的過渡金屬源化合物。典型地，金屬以約0.1-8重量％、更典型地約0.2-5重量％和進一步更典型地約0.5-3重量％的濃度存在於液體介質中。優選，源化合物和碳載體是以在約0.1-20、更優選約0.5-10範圍內的的過渡金屬/碳的重量比存在於懸浮液或淤漿中。過渡金屬源化合物(例如含有過渡金屬的鹽，典型地是濃度為約0.1M的鹽溶液)被添加到含有碳載體的淤漿中的速率不是十分關鍵的，但一般是按照至少約0.05毫摩爾/分鐘/L的速率、更典型地約0.05-0.5毫摩爾/分鐘/L的速率將源化合物添加到碳載體混合物中。通常，至少約0.05L/小時.每升淤漿(0.05加侖/小時/每加侖淤漿)的鹽溶液被加入淤漿中，優選約0.05L/小時.每L淤漿(0.05加侖/小時.每加侖淤漿)到約0.4L/小時/每L淤漿(0.4加侖/小時.每加侖淤漿)、更優選約0.1L/小時.每L淤漿(O.l加侖/小時.每加侖淤漿)到約0.2L/小時/每L淤漿(0.2加侖/小時.每加侖淤漿)的鹽溶液被添加到含有碳載體的淤漿中。在其中在碳載體上形成的過渡金屬組合物包括含有鉬或鎢和碳的組合物、或含有鉬或鴒和氮的組合物、或含有鉬或鵠以及碳和氮的組合物的具體實施方案中，形成前體的方法一般根據以上討論來進行。一般，含有鉬或鴒的鹽的水溶液被添加到顆粒狀碳載體的水性淤漿中。典型地，該鹽以至少約0.1g/升、更典型地約0.1-5g/升的比例存在於含有該鹽和液體介質的懸浮液或淤漿中。碳載體典型地以至少約1g/升、更典型地以約5-20g/升的比例存在於懸浮液或淤漿中。優選，含鉬或鴒的鹽和碳載體按照約0.1-20的鉬/碳或鴒/碳的重量比、更優選約1-10的鉬/碳或鴒/碳的重量比存在於懸浮液或淤漿中。鹽和碳載體典型地以這種相對濃度在前體沉積開始時存在於含水介質中。在這些實施方案中將含鉬或鴒的鹽溶液添加到淤漿中的速率不是十分關鍵的，但典型地以至少約0.05毫摩爾/分鐘/L、更典型地約0.05-0.5毫摩爾/分鐘/L的速率將鹽加入碳載體淤漿中。通常，將至少約0.001L的含鉬或鴒的鹽溶';^/每克碳載體加入淤漿中。優選，將約0.001-0.05L的含過渡金屬的鹽溶'^/每克碳載體加入淤漿中。一般，至少約0.05L/小時.每L淤漿(0.0S加侖/小時.每加侖淤漿)的鹽溶液被添加到淤漿中。優選，從約0.05L/小時.每L淤漿(0.05加侖/小時.每加侖淤漿)到約0.4L/小時.每L淤漿(0.5加侖/小時.每加侖淤漿)、更優選從約0.1L/小時.每L淤漿(O.l加侖/小時.每加侖淤漿)到約0.2L/小時.每L淤漿(0.2加侖/小時.每加侖淤漿)的鹽溶液;陂添加到淤漿中。認為過渡金屬鹽和碳栽體混合物的pH相對於碳的零電荷點(即，在pH為3的混合物中，例如碳顯示出零電荷，而在pH大於3或小於3的混合物中碳分別顯示出負電荷或正電荷)會影響含過渡金屬的前體的形成。例如對於鉬酸銨，大部分的鉬作為MoO,存在，與pH無關。因此，當在淤漿中的碳在pH為3時具有零電荷點時，與在pH為5的淤漿中的吸附情況相比，更大比例的MoO,將祐:吸附在pH為2的淤漿中的碳上。對於在pH為約2-3的淤漿中的鴒酸銨或鉬酸銨，基本上全部的過渡金屬被吸附在碳載體上(即，低於約0.001%的過渡金屬保留在鹽溶液中)。因此，含有源化合物和碳載體的淤漿的pH和進而碳載體的電荷可以根據過渡金屬組分是作為源化合物的陽離子還是陰離子存在來控制以促進金屬的沉積。因此，當過渡金屬是作為源化合物的陽離子存在時，淤漿的pH優選保持在3以上，以促進過渡金屬在碳載體表面上的吸附。在某些實施方案中中，液體介質的pH維持在7.5或更大。淤漿的pH可以通過在加入金屬鹽的同時或在淤漿中加入過渡金屬鹽之後加入酸或鹼來控制。在各種實施方案中，過渡金屬是作為陽離子(例如FeCl3、CoCl2或Co(N03)2)存在於源化合物中。隨著液體介質的pH提高，源化合物中的過渡金屬陽離子會至少部分地水解。例如對於FeCl3，會形成氫氧化鐵離子如Fe(OH),或Fe(OH)+2，而對於CoCl2或Co(N03)2，會形成氫氧化鈷離子例如0)(011)+1。這些離子被吸附到帶負電荷的碳載體表面上。優選，離子擴散到孔隙中並被吸附和分散在碳載體的整個表面上，包括在孔隙內的表面。然而，如果液體介質的pH提高得太快，則金屬氫氧化物將沉澱在液體介質中。過渡金屬離子轉化成中性金屬氫氧化物將消除在過渡金屬和碳載體表面之間的靜電引力，進而減少金屬在載體表面上的沉積。氫氧化物沉澱到液體介質中也會妨礙金屬離子分散在碳載體表面的孔隙中。因此，優選控制液體介質的pH,從而在利用過渡金屬離子和碳載體表面之間的靜電引力讓過渡金屬充分地沉積到碳載體表面上之前避免過渡金屬氫氧化物的快速沉澱。在過渡金屬充分地沉積到碳載體表面上之後，液體介質的pH將以更大的速率提高，因為減少比例的過渡金屬保留在本體液相中。液體介質的溫度也影響過渡金屬的沉澱速度和過渡金屬在碳載體上的伴隨性沉積。一般，沉澱速度隨著介質溫度的提高而提高。典型地，在源化合物的引入過程中，液體介質的溫度保持在約10-30匸範圍內，更典型地保持在約20-25°C範圍內。當金屬開始沉積到碳載體上時的液體介質的初始pH和溫度以及它們增加達到的水平通常取決於過渡金屬陽離子。例如，在其中過渡金屬是鈷的實施方案中，液體介質的pH開始通常為約7.5-8.0，並典型地提高到至少約8.5，或者至少約9.0，其它實施方案中提到到至少約9.0。另外，根據這些實施方案，液體介質的溫度開始通常是約25'C，並典型地提高到至少約40匸，更一般地提高到至少約45C再更一般提高到至少約50'C。典型地，溫度是以約0.5-10'C/分鐘、更典型地以約l-5'C/分鐘的速率提高。在液體介質的溫度和/或pH提高後，該介質典型地在這些條件下保持合適的一段時間，以便讓過渡金屬充分地沉積到碳載體表面上。典型地，液體介質在該條件下保持至少約2分鐘，更典型地至少約5分鐘，再更典型地至少約10分鐘。特別是，在這些實施方案中，液體介質的溫度開始典型地是約25。C，液體介質的pH在源化合物的添加過程中保持在約7，5-8.0。在源化合物的添加結束後，液體介質通過攪拌約25-35分鐘來攪動，同時它的pH優選保持在約7.5-8.5。液體介質的溫度然後優選以約1-5'C/分鐘的速率提高到約40-50'C的溫度，同時液體介質的pH保持在約7.5-8.5。該介質通過攪拌約15-25分鐘來攪動，同時液體介質的溫度保持在約40-50'C和pH保持在約7.5-8.0。淤漿然後被加熱到約50-55^的溫度和它的pH調節到約8.5-9.0，這些條件保持約15-25分鐘。最後，該淤漿^皮加熱至約55X:-65X:的溫度和它的pH調節到約9.0-9.5，這些條件保持約IO分鐘。不考慮主要過渡金屬、次要過渡金屬或在源化合物中的其它次要金屬元素作為陰離子或陽離子的存在，為了促進載體與過渡金屬源化合物之間的接觸和促進從液相中的質量轉移，可以在將源化合物添加到淤漿中的同時或在將過渡金屬鹽添加到淤漿中結束之後將該淤漿進行攪拌。該液體介質同樣可以在為了提高它的溫度和/或pH所進行的操作之前、過程中或之後加以攪拌。合適的攪動方式包括例如攪拌或搖振該淤漿。對於含有多種金屬的過渡金屬組合物(例如含有多種主要過渡金屬的過渡金屬組合物，或含有主要過渡金屬和次要金屬元素的過渡金屬組合物)，按照前面的討論，典型地，含有全部這些金屬的單種源化合物或者各自含有至少一種所述金屬或其它金屬元素的多種源化合物與碳載體進行接觸。過渡金屬或其它金屬元素的前體的形成可以4艮據以上討論的方法同時地(即，讓碳載體與多種源化合物接觸，這些源化合物各自含有用於形成前體的所需元素)或順序地(形成一種前體，然後形成一種或多種附力口前體)進行。在過渡金屬或其它次要元素的源化合物已經與載體接觸達到足以確保源化合物的充分沉積和/或形成它的(它們的)衍生物的一段時間之後，淤漿進行過濾，該載體用水溶液洗滌，並乾燥。典型地，源化合物與多孔載體接觸至少約0.5小時，更典型地是約0.5-5小時，使得載體基本上被源化合物的溶液浸漬。一般，經過浸漬的載體乾燥至少約2小時。優選，經過浸漬的載體乾燥約5-12小時。乾燥過程可以通過讓浸漬過的碳載體與空氣在一般約80-150'C的溫度下接觸來得到加速。在沉積前體和進行固/液分離以回收在其上具有前體的碳載體之後，後的催化劑製備工藝。例如，回收的濾液或濃縮物的過渡金屬含量可以典型地通過在用於隨後的催化劑製備之前用額外的過渡金屬源化合物來補充。除此之外或作為另一種選擇，濾液/濃縮物可以與新鮮的含過渡金屬源化合物的液體介質混合以用於隨後的催化劑製備工藝。通常，已經觀察到根據所述方法沉積過渡金屬能使得與碳載體接觸的過渡金屬以較高比例沉積在碳載體上(例如至少約75重量％,至少約卯重量％，至少約95重量％，或甚至至少約99重量％)。在其中與碳載體接觸的液體介質包括配位溶劑的那些實施方案中，在碳載體上沉積的過渡金屬比例通常隨著在過渡金屬和衍生自溶劑的配體之間形成的配位鍵的強度而變化。也就是說，這些鍵越強，沉積的過渡金屬的比例越低。認為任何這種金屬沉積的減少一般是輕微的，並在任何情況下不會顯著影響這裡所述的與溶劑存在相關的益處。但是，在其中與碳載體接觸的液體介質包括配位溶劑的某些實施方案中，較少比例的過渡金屬會沉積到碳載體上(例如小於約60%或小於約50%)，這至少部分是由於溶劑的配位能力。因此，濾液或濃縮物的循環和/或再生在這些實施方案中通常比在較高比例的過渡金屬沉積到碳載體上的那些實施方案中更優選。一種可能影響在"過濾"方法中前體組合物的過渡金屬沉積的因素是過渡金屬在液體介質中的溶劑化和在碳載體表面上吸附以形成前體組合物之間的分配係數。也就是說，過渡金屬在碳載體表面之上的沉積可以依賴於過渡金屬離子、配位過渡金屬離子或其水解產物對碳載體表面的吸附的親和性，相對於液體介質的溶劑化能力而言。如果在液相和碳表面之間的分配係數是不利的，則過濾方法會要求源化合物與在沉積淤漿中碳表面積的高比率，這進而會要求較高濃度的源化合物、較大體積的液體介質或這兩者。在任何情況下，足夠量的源化合物在碳表面上的沉積會要求顯著過量的源化合物，使得濾液或濃縮物含有較大量的源化合物，其還未沉積到碳上，卻在由主導分配係數確立的平衡下保留在液體介質中。這可以顯示重要的產率限制，除非濾液能再循環或應用於前體在新鮮碳上的沉積中。初期潤溼浸漬通過使用與利用過濾或離心從液體介質中分離出浸漬的碳載體的方法相比顯著更少比例的液體介質的方法可以將金屬組合物前體沉積在碳載體上。特別是，這種方法優選包括使碳載體與相對於碳載體的孔體積大約相等或略微更大量的液體介質結合。以這種方式，促進了過渡金屬在大比例、優選基本全部的碳載體外表面和內表面上的沉積，同時使液體介質的過量最小化。這種使金屬沉積到碳載體上的方法通常稱為初期潤溼浸漬。根據該方法，孔體積為X的碳載體典型地與約0.50X至小於約1.25X的液體介質體積接觸，更典型地是約0.卯X-1.10X，再更典型地是約X的液體介質體積。初期潤溼浸漬通常不需要從液體介質中分離浸漬的碳載體，並且與使用較高比例液體介質的催化劑製備工藝相比，必須廢棄或補充和/或循環用於進一步催化劑製備的廢料顯著更少。這些低比例的液體介質的使用通常使得必須以比"過濾，，方法更大的濃度將源化合物引入液體介質中。因此，適用於初期潤溼浸漬的液體介質通常含有足夠濃度的過渡金屬源化合物，以提供至少約0.1重量％、至少約0.2重量％或至少約0.5重量％的過渡金屬濃度。典型地，初期潤溼浸漬的液體介質含有濃度為約0.1-10重量％、更典型地約0.5-7重量％、再更典型地約1-5重量％濃度的過渡金屬源化合物。一種可能影響在初期潤溼方法中前體組合物的過渡金屬沉積的因素是金屬離子或配位金屬離子對於碳載體上的位點的親和性。溶劑與不含特定極性有機溶劑的混合物(例如含有僅僅由水組成的液體介質的混合物)相比，目前認為向與用於沉積前體組合物的碳載體接觸的混合物或液體介質中加入特定極性有機溶劑能提供更稀疏的金屬離子分散。配位溶劑已被發現能提供較稀疏的金屬離子分散的特定極性有機溶劑被稱為"配位溶劑"，因為它們能與各種金屬和金屬離子形成配位化合物，包括過渡金屬例如鈷、鐵等。因此，當液體介質含有配位溶劑時，沉積在碳載體上的前體組合物的粒子或膜可以包含這種配位化合物。不限於特定理論的公開內容，認為配位溶劑實際上與金屬或金屬鹽的金屬離子形成了配位化合物，並且也與碳載體結合，從而促進了前體組合物的沉積。配位4t合物通常，配位化合物包括金屬離子與一種或多種配體的一個或多個鍵合位的締合或鍵合。配位化合物的金屬離子的配位數是與之連接的其它配位原子的數目。通常，配體通過一個或多種配位共價鍵與中心金屬離子連接，其中共價配位鍵中的電子由配體提供(即，中心金屬離子可以作為電子受體，配體可以作為電子給體)。配體的典型給體原子包括例如氧、氮和硫。由溶劑衍生的配體可以提供一個或多個潛在鍵合位；提供兩個、三個、四個等潛在鍵合位的配體分別稱為雙齒、三齒、四齒等。正如一個中心原子能與多於一個配體配位一樣，具有多個給體原子的配體可以與多於一個中心原子結合。包括與特定配體的兩個或更多個鍵合位結合的金屬離子的配體化合物通常稱為螯合物。配位化合物或配合物的穩定性典型地由用於從溶劑化的金屬離子和配體形成配位化合物的平衡常數表示。平衡常數K稱為形成或穩定性常數x金屬中心十y配體--------->配合物K-配合物i/[金屬中心i"[配體y[=濃度(摩爾/升)文獻中報導的平衡常數值通常是在含水介質中測定的。根據本發明方法衍生的配位化合物典型地含有與一種或多種配體(典型地是溶劑衍生的配體)配位的金屬離子。在本發明的各種實施方案中，配位化合物包括在過渡金屬源化合物的金屬或金屬離子與配位溶劑的一個或多個分子之間的一個或多個鍵。在各種這些實施方案中，過渡金屬源化合物的金屬或金屬離子經由兩個鍵與由溶劑衍生的配體連接；因此，可以說金屬或金屬離子是"螫合"的。因此，在這些實施方案中，配位溶劑合適地稱為"螯合溶劑"。例如，在包含二甘醇二甲醚的螯合溶劑的情況下，金屬離子典型地與兩個二甘醇二曱醚的氧原子締合或鍵合。在各種其它實施方案中，在金屬離子和由溶劑衍生的配體的多於兩個鍵合位(即，配位化合物可以包括三齒或四齒配體，例如N，N，N，，N，,N，，-五甲基二亞乙基三胺，酒石酸鹽，以及乙二胺二乙酸)之間可以存在鍵合或締合。另外，根據本發明衍生的配位化合物的金屬離子可以與多個配體締合或鍵合。根據本發明衍生的配位化合物的配位數目不是十分關鍵的，可以根據與金屬離子締合或鍵合的配體的數目和類型(例如雙齒、三齒等)在寬範圍內變化。在其中在碳載體上形成和沉積這種配位化合物的實施方案中，這些化合物提供了全部或部分用於最終衍生氮化物或碳化物-氮化物催化劑的前體組合物。最後，配位化合物的鍵通常斷裂，從而提供能用於例如通過氮化形成過渡金屬組合物的金屬離子。但是，最終的過渡金屬/氮組合物的精確化學結構是未知的，所以同樣不能完全排除在催化劑活性相中可能存在在金屬或金屬離子與碳、氧和/或氮之間的配位鍵。一種使配位鍵斷裂水解配位配合物。與調節液體介質pH對應的配位配合物水解(即，使金屬陽離子與羥基離子結合)可以通常由下式表示x++yOH.[M(OH)yLn.y](x—y)++yL但是，應該理解的是羥基離子不是必須代替配體，但是可以與另一種抗衡離子(例如氯離子)交換，形成配位金屬離子的氫氧化物，這種氫氧化物的溶解性通常低於氯離子，從而可以沉積在碳載體上。或者，例如根據上述方程形成的金屬/氬氧化物/配體配合物(顯示在方程的右側)可以重排成配位金屬離子的氫氧化物。在任何情況下，金屬氧化物鍵可以通常在前體組合物沉積到載體上的過程中形成。如上所述，前體組合物通常包含被在液體介質中存在的溶劑溶劑化的金屬離子，其中源化合物在該液體介質中或與該液體介質組合而與碳載體接觸。在各種實施方案中，金屬離子^f皮水溶劑化。因此，在這些實施方案中，溶劑化的金屬離子基本上被至少兩層水分子從周圍的金屬離子分離開(即，溶劑化的金屬離子被與之結合的水分子和與相鄰溶劑化金屬離子結合的水分子分開)。當在液體介質中存在配位溶劑(例如二甘醇二甲醚)時，金屬離子應該理解為被至少兩層配位溶劑分子從周圍的金屬離子分開。二甘醇二甲醚分子以及可以根據本發明使用的其它配位溶劑通常佔據比水分子更大的空間(即，通常體積更大)。與溶劑化的金屬離子相比，這些配位化合物的大體積特性通常歸因於配位溶劑分子與水分子相比較大的結構。因此，與水分子相比，溶劑分子提供了金屬離子之間更大的阻礙，進而提供在沉澱的金屬離子或配位金屬離子之間的阻礙，使得與溶劑分子結合的沉積金屬離子更稀疏地分散在碳載體上。與被水溶劑化的離子的金屬和水分子之間的鍵合距離相比，在初始配位化合物的金屬和由溶劑衍生的配體之間的更大鍵合距離也可以對金屬離子的較稀疏的分散做出貢獻。但是，認為由於使用溶劑例如二甘醇二甲醚引起的^t效果主要歸因於配位溶劑分子與水分子相比更大的結構。任何與碳載體接觸的配位溶劑對較稀疏的前體組合物分散的作用可響。當用於沉積前體組合物的液體介質含有其它溶劑例如水或伯醇時，配位溶劑的一個有貢獻的特徵是其在整個液體介質中的溶解性。通常，4艮據本發明使用的配位溶劑可溶於水和/或含有水溶性有機溶劑(例如乙醇或丙酮)的含水介質中。特別是，優選該溶劑和/或化合物顯示至少一定程度的溶解性。例如，如果配位溶劑不溶於液體介質中，則任何形成的配位化合物傾向於從液體介質沉澱出來，並與碳載體形成物理混合物，且沒有在碳載體表面上沉積足夠的配位化合物和/或過渡金屬。此外，如這裡其它地方所述，優選前體組合物沉積在多孔碳基材表面上的大部分之上，特別是多孔碳載體的內部區域。如果配位化合物不能溶解足夠的程度以促進配位化合物和/或過渡金屬優先於金屬或金屬-配體配合物的沉澱而進入碳載體的孔中，則大部分的配位化合物和/或過渡金屬可以沉積在多孔碳載體的外邊緣。因此，所希望的較稀疏的前體組合物分散不能達到足夠的程度。但是，如果配位溶劑和/或配位化合物能以使得配位化合物和/或配位金屬離子不沉澱到碳載體上的程度溶解於液體介質中，即使對應於液體介質的調節(包括例如調節pH),則所希望的較稀疏的前體組合物M同樣不能達到足夠的程度。因此，配位化合物和/或配位金屬的溶解性優選達到能滿足上述每種要求的程度。在配位溶劑和過渡金屬之間的配位強度也影響配位溶劑促進較稀疏的前體組合物分散的效果。除非螯合能力達到最小閾值，否則溶劑對分散的作用是不值得注意的，並且在液體介質中佔主導的配位程度將基本上才莫擬水的溶劑化作用。但是，如果配位溶劑的螯合能力太強且不允許配位鍵斷裂，則在碳載體表面上將不存在能用於形成過渡金屬組合物的未配位的離子，和/或金屬配合物的水解會被阻礙到致使配位配合物和/或金屬離子不能沉積到碳載體上的程度。目前認為在開始處理前體組合物時，至少一部分配位溶劑存在於碳載體上。因此，配位溶劑的沸點會影響在碳載體表面上的溶劑分子促進有利粒徑分布的能力。因此，如果在開始或接近開始加熱前體組合物時將所有溶劑分子從碳載體上除去，則金屬粒子聚集形成較大金屬粒子的過程會優先於過渡金屬組合物的形成而進行。因此，通常優選溶劑的沸點使得在加熱前體組合物的至少一部分時間內溶劑分子保留在碳載體的表面上，從而抑制在形成過渡金屬組合物期間發生金屬粒子的聚集。通常，配位溶劑的沸點是至少100'C，至少約150匸，至少約200匸，或至少約250匸。通常在本發明方法中使用的配位溶劑包括胺，醚(例如冠醚，二醇醚)或其鹽，醇，胺基酸或其鹽，羥基酸，或它們的混合物。在各種實施方案中，配位溶劑包括選自以下的胺乙二胺、四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N，,N，，N"-五曱基二亞乙基三胺和它們的混合物。在其它實施方案中，配位溶劑包括醚，例如冠醚、二醇醚和它們的混合物。特別是，配位溶劑可以包括二醇醚，例如甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二曱醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二曱醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚(即，乙基二甘醇二曱醚)、雙丙甘醇曱基醚、二甘醇乙醚乙酸酯和它們的混合物。配位溶劑也可以含有冠醚，例如1，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13,16-六氧雜環十八烷(18-冠-6)或它們的混合物。在其它實施方案中，配位溶劑可以含有醇或多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和它們的混合物。在其它實施方案中，接觸碳的液體介質可以包括配位試劑，例如M酸或其鹽。特別是，配位試劑可以典型地包括亞氨基二乙酸，亞氨基二乙酸的鹽，N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸，N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的鹽，乙二胺四乙酸(EDTA)，或它們的混合物。在其它這些實施方案中，配位試劑可以含有羥基酸，例如草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸和它們的混合物。在具體實施方案中，配位溶劑可以根據過渡金屬源化合物選擇。例如，在過渡金屬組合物含有鈷的情況下，使用含有硝酸鈷的過渡金屬源化合物與含有二甘醇二曱醚的配位溶劑製備活性催化劑，但是應該理解的是其它配位溶劑可以與硝酸鈷一起使用，並且可以使用鈷鹽與配位溶劑的多種其它組合。極性低於水的溶劑和低表面張力溶劑其它溶劑可以構成或被引入與用於沉積前體組合物的碳載體接觸的混合物或液體介質中。在比水具有對於潤溼碳表面更大的親和力的基礎上，認為至少某些其它溶劑能提供金屬離子的較稀疏分散。目前認為這種溶劑對於碳表面的親和力引起溶劑化的金屬離子分布和沉積在比在用水溶劑化的金屬離子的情況更大比例的碳表面上。因為碳載體的表面通常是非極性的(儘管可以通過碳表面的大氣氧化或前體沉積的氧化賦予有限的極性)，所以認為極性小於水的溶劑能比水更有效地潤溼碳載體的表面，這是由於溶劑和載體之間的極性差異降低。一種衡量液體極性的手段是其介電常數。水的介電常數通常是約80(20r)。因此，適用於本發明的溶劑典型地顯示小於80、小於約70、小於約60、小於約50或小於約40的介電常數(20匸)。但是，極性比水小到致使溶劑對於潤溼碳表面的親合力超過其提供金屬離子在碳載體表面之上較稀疏分散的能力的溶劑是不需要的。因此，溶劑優選顯示特定的最小極性閾值。因此，適用於本發明的溶劑典型地顯示至少約2、至少約5、至少約10、至少約20或至少約30和達到任何上述最大值的介電常數(20。C)。因此，本發明中使用的溶劑典型地顯示約2至小於80的介電常數(20'C)，更典型地是約5-70，再更典型地是約10-60，進一步更典型地是約20-50或約30-40。根據例如溶劑和最終催化劑的所需特性，在各種實施方案中，溶劑可以顯示接近這些一般寬範圍的上限或下限的介電常數。因此，在各種實施方案中，溶劑典型地顯示約5-40的介電常數(20°C)，更典型地是約10-30，進一步更典型地是約15-25。在各種其它實施方案中，溶劑典型地顯示約40至小於80的介電常數(20。C)，更典型地是約50-70,進一步更典型地是約55-65。除此之外或作為另一種選擇，溶劑對於潤溼碳表面的親合力也可以用碳載體與溶劑之間的界面張力表示；也就是說，溶劑和碳載體表面之間的界面張力越低，溶劑對於潤溼碳表面的有效性就越大。溶劑的表面張力通常與表面所提供的界面張力成正比。因此，溶劑對於潤溼碳表面的親合力也可以由溶劑的表面張力表示，即，認為表面張力小於水的溶劑能比水更有效地潤溼碳表面。水通常顯示70達因/釐米的表面張力(20'C)。用於本發明的溶劑基於它們對於潤溼碳表面的親合力，顯示小於70達因/釐米的表面張力，典型地小於約60達因/釐米，小於約50達因/釐米，或小於約40達因/釐米。但是，就如極性一樣，最小閾值的表面張力優選使得溶劑對於潤溼碳表面的親合力不會超過其提供溶劑化的金屬離子的能力達到致使顯著妨礙形成前體組合物的程度。因此，適用於本發明的溶劑的表面張力(20°C)典型地是至少約2達因/釐米，至少約5達因/釐米，至少約10達因/釐米，至少約15達因/釐米，或至少約20達因/釐米，和達到上述最大值之一。在各種實施方案中，溶劑顯示出接近這些一般寬範圍的上限或下限的表面張力。因此，在各種實施方案中，溶劑的表面張力(20。C)典型地是約5-40達因/釐米，更典型地是約10-30達因/釐米，進一步更典型地是約15-25達因/釐米。在各種其它實施方案中，溶劑的表面張力(20°C)典型地是約40至小於70達因/釐米，更典型地是約50-60達因/釐米。配位溶劑也可以對金屬離子或配位金屬鹽離子的有利分散(即，較稀疏)做出貢獻，這是由於溶劑對於碳表面的親和力，有效地潤溼表面。配位溶劑(例如螯合溶劑)通常同時顯示非極性和極性特徵；非極性部分與非極性碳載體結合，極性部分與極性金屬結合。溶劑的非極性部分的極性比水低；因此在載體和溶劑之間的極性差異小於在載體和水之間的極性差異，使得溶劑更易於潤溼碳載體的表面。雖然對於滿足上述介電常數和/或表面張力參數的溶劑一般是優選的，但是也認為特定極性更強的溶劑例如二甲基亞碸或二甲基甲醯胺適合於將前體組合物沉積在碳載體上。在工業實施本發明製備催化劑的方法中，本領域技術人員可以選擇考慮任何各種可獲得的溶劑，其中一些是強配位的，例如甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二曱醚等，一些是中等極性但不通常歸類為強配位的，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙酸、乳酸、葡糖酸、乙醚、碳酸亞乙酯，以及其它被認為具有更強極性的溶劑，例如二曱基亞碸或二甲基甲醯胺。這些溶劑的各種組合可以方便地用於設計溶劑的性能以優化前體組合物在碳載體上的M。在各種實施方案中，與金屬鹽的選擇相比，溶劑的使用可以對於在載體上形成離散粒子的尺寸有更大的影響。因此，當鹽從含有能有效促進分散的溶劑的混合物或液體介質中沉積出來時，不需要根據前述討論選擇"體積大"的鹽以獲得有利的前體組合物分散。但是，在各種優選實施方案中，根據前述討論選擇的過渡金屬鹽被引入包含溶劑的含水介質中。碳栽體可以與源化合物和含有配位溶劑、非極性溶劑和/或低表面張力溶劑的液體介質同時或依次接觸。優選，碳載體同時與源化合物和溶劑接觸，並典型地與源化合物在含有溶解或分散在溶劑中的源化合物的液體介質中接觸。優選，碳載體與含有過渡金屬源化合物和含配位溶劑、非極性溶劑和/或低表面張力溶劑的液體介質的混合物接觸。任選地，這種介質也可以是含水的。在碳載體與源化合物和溶劑依次接觸的情況下，接觸的順序不是關鍵的。在各種這些實施方案中，碳載體先與源化合物接觸，然後與含有溶劑的液體介質接觸。在其它實施方案中，碳載體先與含有溶劑的液體介質接觸，然後與源化合物接觸。根據上述任何實施方案，液體介質可以是含水的。在其它實施方案中，液體介質可以基本上由配位溶劑、非極性溶劑、低表面張力溶劑或其混合物組成。優選，液體介質含有至少約5重量％的極性有機溶劑，該溶劑具有小於水的極性和/或表面張力，或能提供在溶劑和碳載體之間的界面張力低於水和載體之間的界面張力。更優選，液體介質含有至少約15重量％、至少約25重量％、至少約35重量％、至少約45重量％、至少約55重量%的這種極性有機溶劑，至少約70重量％、至少約80重量％或至少約90重量％的這種溶劑。典型地，極性有機溶劑可以構成約5-95重量％、更典型地約15-85重量％、再更典型地約25-75重量％、進一步更典型地約35-65重量％和在許多情況下約45-55重量％的極性有機溶劑。由極性溶劑構成的液體介質的比例可以全部由配位溶劑構成，由配位溶劑和另一種極性有機溶劑的混合物構成，或全部由這些其它有機溶劑構成。在其中非水性溶劑組分完全由配位溶劑構成的實施方案中，上述對於極性有機溶劑最小含量和極性有機溶劑含量範圍的優選範圍適用於螯合溶劑或其它配位溶劑，和當非水性溶劑完全由其它極性有機溶劑(例如低級伯醇)構成時，上述最小值和範圍適用於這些其它極性有機溶劑。進一步應該理解的是，液體介質可以含有一定比例的、通常小比例的非極性溶劑，例如己烷、庚烷、辛烷或癸烷。這些非極性溶劑可以用於調節液體介質的表面張力或介電常數，或用於調節液體介質和碳載體之間的界面張力。在這些情況下，上述對於有機溶劑含量的最小值和範圍的優選範圍適用於全部有機溶劑(極性和非極性的)的總和。與上述優選的最小值和範圍一致，極性有機溶劑或極性有機溶劑混合物與水的重量比通常是至少約0.05:1，至少約0.5:1，至少約1:1，至少約5:1，或至少約10:1。典型地，在這些實施方案中，溶劑或極性有機溶劑混合物與水的重量比典型地是約0.05:1至約15:1，更典型地是約0.5:1至約10:1，再更典型地是約1:1至約5:1。蒸汽沉積也可以通過蒸汽沉積方法在碳載體上形成源化合物或衍生物，在這些方法中碳載體與包含過渡金屬或次要金屬元素的蒸氣相源的混合物進行接觸。在化學蒸汽沉積中，碳載體與一般選自囟化物、羰基化物和有才幾金屬化合物中的揮發性金屬化合物進行接觸，這些化合物能分解產生適合在碳載體上形成的過渡金屬。合適的金屬羰基化合物的例子包括Mo(CO)6、W(CO)6、Fe(CO)s和Co(CO)4。化合物的分解一般通過讓化合物暴露於光或熱量而發生。對於使用加熱的分解，分解典型地需要至少約ioo'c的溫度。應當指出，在碳載體上形成的並^^口熱以形成過渡金屬組合物的前體化合物可以與源化合物相同，或者由於在沉積過程中和/或另外在與含氮化合物、含碳化合物(例如烴)、含氮和碳的化合物和/或非氧化性氣氛接觸之前發生的化學轉變而使得它們不同。例如當多孔碳載體用包含鉬酸銨的源化合物的水溶液浸漬時，前體通常與源化合物相同。碳載體)。優選，該碳化氣氛包含約30-50升的氫氣/每kg碳載體.每小時(約1.05-1.8ft3的氬氣/每lb碳載體.每小時)。在各種其它實施方案中，該碳化氣氛包含至少約卯0升的氬氣/每kg碳載體.每小時(至少約31.5ftS的氬氣/每lb碳載體)。優選，該碳化氣氛包含約1800-4500升的氬氣/每kg碳載體.每小時(約63-160ft3的氬氣/每lb碳載體.每小時)。在其它實施方案中，該碳化氣氛包含至少約10升的氫氣/每kg碳載體.每小時(至少約0.35ft"的氫氣/每lb碳載體)和至少約900升的氬氣/每kg碳載體.每小時(至少約31.5ft3的氬氣/每lb碳載體)。在各種其它實施方案中，該碳化氣氛包含至少約900升的碳/每kg的碳載體.每小時(至少約31.5ft3的碳/每lb的碳載體)。優選，該碳化氣氛包含約1800-4500升的碳/每kg的碳載體.每小時(約63-MOft3的碳/每lb的碳載體.每小時)。在其上具有過渡金屬組合物前體的碳載體典型地與含碳化合物在碳化反應區中在不大於約15psig的總壓力下進行接觸。典型地，該碳化反應區處於約2-15psig的壓力下。碳化反應區的含碳化合物分壓典型地不大於約2psig，更典型地是約1-2psig。在碳化反應區中存在的任何氫氣的分壓典型地低於約2psig，更典型地是約0.1-2psig。如對於氮化氣氛所述的那樣，如果由高溫合金構成的設備用於使碳載體與含碳化合物接觸，則可以使用更高的壓力。在某些實施方案中，預處理過的碳載體(在其上具有前體過渡金屬化合物)可以進行處理以便在碳載體上形成同時包含碳和氮和過渡金屬的過渡金屬組合物。在此類實施方案中，在載體上的前體化合物可以與"碳化-氮化氣氛"接觸。一種方法包括讓預處理過的碳載體與含碳和氮的化合物接觸。合適的含碳和氮的化合物包括胺、腈、含氮雜環化合物或它們的混合物。此類含碳和氮的化合物一般選自二甲胺、乙二胺、異丙胺、丁胺、蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶甲腈、吡啶、吡咯和它們的混合物。典型地，在其上形成或沉積有過渡金屬組合物前體的碳載體與包含汽相含碳和氮化合物的碳化-氮化氣氛進行接觸。典型地，碳化-氮化氣氛包含至少約5體積％的含碳和氮的化合物，更典型地約5-20體積％的含碳和氮的化合物。一般，至少約100升的含碳和氮的化合物/每kg碳.每小時(至少約3.50ft3的含碳和氮的化合物/每lb碳.每小時)與碳載體接觸。優選，約200-500升的含碳和氮的化合物/每kg碳.每小時(約7.0-17.7ft3的含碳和氮的化合物/每lb碳海小時)與碳載體接觸。碳化-氮化氣氛任選地包括選自氫氣和惰性氣體如氬氣中的附加組分。當存在氫氣時，一般以至少約1體積％或更一般地約1-5體積％的比例存在。在某些實施方案中，該碳化-氮化氣氛包含至少約IO升的氫氣/每kg碳載體.每小時(至少約0.35ft3的氫氣/每lb碳載體)。優選，該碳化-氮化氣氛包含約30-50升的氫氣/每kg碳栽體.每小時(約1.05-1.8ft3的氫氣/每lb碳載體.每小時)。在各種其它實施方案中，該碳化-氮化氣氛包含至少約900升的氬氣/每kg碳載體.每小時(至少約31.5ft3的氬氣/每lb碳載體)。優選，該碳化-氮化氣氛包含約1800-4500升的氬氣/每kg碳載體.每小時(約63-160ft3的氬氣/每lb碳載體.每小時)。在其它實施方案中，該碳化-氮化氣氛包含至少約10升的氫氣/每kg碳載體.每小時(至少約0.35ft3的氫氣/每lb碳載體)和至少約900升的氬氣/每kg碳載體.每小時(至少約31.5ft3的氬氣/每lb碳載體)。在其上具有過渡金屬組合物前體的碳載體典型地與含碳和氮的化合物在碳化-氮化反應區中在不大於約15psig的總壓力下進行接觸。典型地，該碳化-氮化反應區處於約2-15psig的壓力下。碳化-氮化反應區的含碳和氮化合物分壓典型地不大於約2psig，更典型地是約l-2psig。在碳化-氮化反應區中存在的任何氫氣的分壓典型地低於約lpsig，更典型地是約0.1-lpsig。如對於氮化氣氛和碳化氣氛所述的那樣，如果由高溫合金構成的設備用於使碳載體與含碳和氮的化合物接觸，則可以使用更高的壓力。另外或者作為替代，包含過渡金屬、碳和氮的過渡金屬組合物可以通過使載體和前體與如上所述的含氮化合物接觸來形成，其中過渡金屬組合物的碳是源自擔載結構。在其它實施方案中，載體和過渡金屬組合物的前體可以與以上所述的含氮化合物(例如氨)和含碳化合物(例如甲烷)進行接觸以便在碳載體上和/或之上形成包含過渡金屬、碳和氮的過渡金屬組合物。在其它實施方案中，碳載體與包含過渡金屬、氮和碳的化合物接觸以在碳載體上形成過渡金屬組合物的前體(即，源化合物和含碳和氮的化合物是由一種組合物提供)，並根據以下敘述加熱以便在碳載體上形成包含過渡金屬、氮和碳的過渡金屬組合物。典型地，此類組合物包含配位配合物，所述配位配合物含有含氮有機配體，該配體包括例如包括含氮的五員或六員雜環在內的含氮有機配體。一般，此類配體選自卟啉，卟啉衍生物，聚丙烯腈，酞菁，吡咯，取代的吡咯，聚吡咯，吡啶，取代的吡啶，聯吡-定，酞菁，咪唑，取代的咪唑，嘧咬，取代的嘧，定，乙腈，鄰苯二胺，二P比咬，salen配體，對苯二胺，cyclams，和它們的混合物。在某些實施方案中，該配位配合物包含酞菁(例如過渡金屬酞菁)或酞菁衍生物。這些配位配合物中的某些也描述在國際出版物No.WO03/068387A1和US申請出版物No.2004/0010160Al中，它們的全部公開內^^皮引入這裡供參考。為了在該實施方案中沉積和/或形成所述過渡金屬組合物前體，典型地，製備包含碳載體和配位配合物的懸浮液，將它攪拌一段足以讓配位化合物吸附在碳載體上的時間。典型地，該懸浮液含有約5-20g/升的比例的碳載體和約2-5g/升的比例的配位化合物。優選，碳載體和配位化合物是按照約2-5、更優選約3-4的重量比存在。過渡金屬組合物在碳載體上的形成是通過在如上所述的氣氛的存在下(即，在含氮、含碳或含氮和碳的化合物的存在下)加熱該載體和前體來進行的。典型地，在其上具有前體的碳載體通過使用現有技術中已知的各種方式中的任何一種來加熱，其中包括例如電阻爐或感應電爐。一般，過渡金屬組合物前體可以含有過渡金屬鹽，部分水解的過渡金屬，和/或過渡金屬氧化物。例如對於鐵，該前體可以包含FeCb、Fe(OH)3、Fe(OH)2+1、Fe(OH)+2和/或Fe203。一般，通過提供為了用在過渡金屬與氮、碳或碳和氮之間的鍵替代在過渡金屬與前體組合物中其它組分之間的鍵所需要的能量，加熱在其上具有過渡金屬組合物前體的碳載體，形成了過渡金屬組合物。另外或作為替代，該過渡金屬組合物可以如下形成通過將過渡金屬氧化物還原成過渡金屬，後者與在氮化、碳化或碳化-氮化氣氛中存在的組合物中的碳和/或氮相結合，其中碳載體與其接觸形成該過渡金屬組合物。典型地，該載體(即，在其上具有過渡金屬組合物前體的碳載體)被加熱到至少約600'C的溫度，更典型地加熱到至少約700。C的溫度，再更典型地加熱到至少約800'C的溫度，甚至更典型地加熱到至少約850'C的溫度，以生產過渡金屬組合物。加熱載體的最高溫度一般足以產生過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬碳化物-氮化物即可。載體可以被加熱到大於1000'C、大於1250匸或至多約1500。C的溫度。然而已經觀察到，如果載體被加熱至高於卯O。C或高於1100。C的溫度，則可能發生碳載體的石墨化。石墨化對於催化劑活性有不利的影響。因此，優選該載體被加熱至不大於約1000。C的溫度。然而，通過將載體和前體加熱到超過IOOO'C的溫度，不考慮可能發生的任何石墨化，可以製備活性催化劑。優選，該載體被加熱至約600°C-IOOO'C，更優選約600-975°C，更優選約700-975°C，更優選約800-975。C，再更優選約850-975。C的溫度，尤其加熱到約85(TC-950。C的溫度。對於包含烴類(例如曱烷)的碳化氣氛，已經觀察到將碳載體加熱到高於700。C的溫度會導致在碳載體上形成聚合物碳。因此，在需求包含過渡金屬和碳的過渡金屬組合物的某些實施方案中，優選通過將載體加熱到約600-700'C的溫度來形成該組合物。然而，應該理解的是，包含過渡金屬和碳的過渡金屬組合物的形成是在高於700'C的溫度下進行，和該方法生產出適用於本發明的催化劑，前提條件是Tmax足以使碳化物形成(例如至少500。C或至少600'C)。加熱速度同樣不是十分關鍵的。典型地，在其上沉積或形成前體的載體在至少約2。C/分鐘的速率下、更典型地在至少約5。C/分鐘、再更典型地在至少約1(TC/分鐘、甚至更典型地在至少約12'C/分鐘的速率下加熱。一般，在其上具有前體的載體在約2-15'C/分鐘的速率下、更一般地在約5-15。C/分鐘的速率下加熱。同樣，催化劑在最高溫度下的保持時間(即，保持時間)不是十分關鍵的。典型地，催化劑在最高溫度下保持至少約30分鐘，更典型地保持至少約1小時，再更典型地保持約l-3小時。在各種實施方案中，催化劑在最高溫度下保持約2小時。典型地，催化劑按照間歇方法製備(例如在流化床或固定床反應室中)，循環時間(即包括將載體和前體加熱到其最高溫度並在最高溫度下保持的時間)是至少約1小時，更典型地是至少約2小時，再更典型地是至少約3小時。在各種實施方案中，催化劑製備的循環時間是約4小時。催化劑也可以通過使用例如窯爐以連續方式加熱栽體和前體來製備，其中熱處理氣氛通過窯爐。可以使用各種類型的窯爐，包括例如旋轉窯和隧道式窯。典型地，催化劑在窯中的停留時間是至少約30分鐘，更典型地是至少約1小時，再更典型地是至少約2小時。在各種這些實施方案中，催化劑在窯中的停留時間是約l-3小時，在其它實施方案中，催化劑在窯中的停留時間是約2-3小時。在本發明的某些實施方案中，希望形成包含^炭或氮的過渡金屬組合物(即，過渡金屬碳化物或氮化物)。例如所需的組合物可以含有鉬(即，碳化鉬或氮化鉬)或鴒(即，碳化鴒或氮化鴒)。形成這些碳化物和氮化物的一種方法包括溫度程控的還原(TPR)，包括讓載體和過渡金屬前體與碳化(即，含碳)或氮化(即，含氮)氣氛在如下所迷的條件下進行接觸。應該理解的是，關於形成含碳和氮的過渡金屬組合物的下列討論不限制以上關於形成包含碳和/或氮的催化活性過渡金屬組合物所給出的討論。在需要過渡金屬碳化物的實施方案中，典型地，碳化氣氛包含具有l-5個碳原子的烴。在優選的實施方案中，含碳化合物包含曱烷。典型地，該碳化氣氛包含至少約5體積％的含碳化合物，更典型地約5-50體積％的含碳化合物。一般，至少約100升的含碳化合物/每kg碳.每小時(至少約3.503的含碳化合物/每113碳.每小時)與碳載體接觸。優選，約200-500升的含碳化合物/每kg碳.每小時(約7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb碳.每小時)與碳栽體接觸。該碳化氣氛任選地包含選自氫氣和惰性氣體如氬氣或氮氣中的附加組分。當存在氫氣時，一般是以至少約1體積％氫氣或更一般地以約l-50體積％氫氣的比例存在。在一種此類實施方案中，碳化氣氛包含至少約10升的氫氣/每kg碳載體/每小時(至少約0.35ft3的氫氣/每lb碳載體/每小時)。優選，該碳化氣氛包含約30-50升的氫氣/每kg碳載體/每小時(約1.05-1.8ft3的氫氣/每lb碳載體/每小時)。在需要過渡金屬氮化物的此類實施方案中，氮化氣氛一般包含含氮化合物如氨，也可包含惰性氣體如氬氣和氮氣。典型地，該氮化氣氛包含至少約5體積％的含氮化合物，更典型地約5_20體積％的含氮化合物。一般，至少約100升的含氮化合物/每kg碳.每小時(至少約3.50ft3的含氮化合物/每lb碳)與碳載體接觸。優選，約200-500升的含氮化合物/每kg碳.每小時(約7.1-17.7ft3的含氮化合物/每lb碳.每小時)與碳載體接觸。當存在氫氣時，一般以至少約1體積％氫氣或更一般地約1-5體積％氫氣的比例存在。在需要過渡金屬碳化物或氮化物的各種實施方案中，氣氛的溫度經過一段時間^提高到具有至少約250。C、更典型地300'C的數值的溫度TV優選，氣氛的溫度在h中提高到約250°C-350°C，更優選提高到約275°C-325。C。將溫度從To提高到Tj斤需要的這段時間(tO—般是至少約5分鐘。典型地，h是約5-30分鐘，更典型地是約IO-15分鐘。在h中升高溫度的速率不是十分關鍵的，一般低於150。C/分鐘。典型地，在^中的溫度升高速率是約10-100。C/分鐘，更典型地是約20-50'C。在t,期間，源化合物或衍生的過渡金屬碳化物或氮化物可以轉變(例如通過煅燒)成在載體表面上形成的中間體氧化物。在h過程中形成的中間體氧化物一般具有經驗式AxOy，其中A是過渡金屬(例如鉬或鴒)，取決於過渡金屬組合物的所需組成。典型地，x/y的比率是至少約0.33:1，優選是約0.33:1到約1:1。希望將在碳化或氮化操作中形成的儘可能高比例的任何過渡金屬氧化物加以轉化。典型地，過渡金屬氧化物的至少約80%、更典型地約80-95%被轉化成過渡金屬組合物。優選，氧化物前體的不超過約5重量％保持未轉化，更優選，氧化物前體中的不超過約3重量%保持未轉化，再更優選氧化物前體中的不超過約1重量％保持未轉化。有關初始溫度(T。)、從To升高至Ti的速率(tO、Td的值以及前體形成的考慮因素一般與有關從前體或中間體氧化物形成碳化物和氮化物的因素相同。然而，溫度程控的還原方法的剩餘部分在某些重要方面上不同，根據需要碳化物還是氮化物。在溫度升高的起始階段(t,，它典型地導致過渡金屬氧化物前體的形成)之後，碳化(即，滲碳)氣氛的溫度從l^升高到最高溫度(T咖x),在這段時間中，通過過渡金屬氧化物前體的還原而在碳載體表面上形成過渡金屬碳化物(例如碳化鉬或碳化鵠)。典型地，Tmax是至少約500'C,更典型地至少約600°C，再更典型地至少約700。C，甚至更典型地至少約800'C或至少約850°C。優選，Tmax是約600°C-1000。C，更優選約850°C-950°C。對於包含烴(例如曱烷)的碳化氣氛，已經觀察到將碳載體加熱到高於700。C的溫度會導致在碳載體上形成聚合物碳。因此，在需要包含過渡金屬和碳的過渡金屬組合物的某些實施方案中，優選通過將載體加熱到約600-700。C的溫度來形成該組合物。然而，應該理解的是，包含過渡金屬和碳的過渡金屬組合物的形成是在高於700'C的溫度下進行，和該方法生產出適用於本發明的催化劑，前提條件是Tmax足以使碳化物形成(例如至少500'C或至少600°C)。在碳化氣氛包含例如甲烷的具體實施方案中，前體以至少約2°C/分鐘的速率被加熱至650。C。儘管不是十分關鍵的，該前體典型地經過至少約10分鐘、更典型地約15-150分鐘、再更典型地約30-60分鐘的時間(t2)被加熱到Tmax。溫度從L提高到T隨x的速率不是十分關鍵的，但一般是至少約2。C/分鐘。典型地，該速率是約2-40。C/分鐘，更典型地是約5-1(TC/分鐘。在與含氧化物的前體接觸的氣氛達到Tmax之後，氣氛的溫度一般在Tmax下保持一段時間，該時間足以確保過渡金屬氧化物的所需還原以形成過渡金屬碳化物。典型地，在T麗下的這一段保持時間t3(在這一段時間中溫度保持在T，x)是至少約1小時，可以是約1-8小時；然而，優選小心確保t3的時間長度不會致使在碳載體上形成會不利影響催化劑活性的量的聚合物碳。優選，t3是約l-4小時，更優選約2-3小時。一般，中間體過渡金屬氧化物與烴在能基本上避免在過渡金屬碳化物表面上形成聚合物碳的條件下進行接觸。過渡金屬氧化物通常與烴在碳化物反應區中在不大於約15psig的總壓力下進行接觸。典型地，碳化物反應區處於約2-15psig的壓力下。碳化物反應區的烴分壓典型地不大於約2psig，更典型地是約1-2psig。但是，如果由高溫合金構成的設備用於使碳載體和含碳化合物接觸，則可以使用更高的壓力。T,和在T隨下的保持時間t3都直接影響碳化物的形成，其中各條件加以控制以實現足夠的碳化物形成。然而，確保這兩個條件都在優選的範圍之內可以為碳化物形成提供甚至更優選的條件。因此，在特別優選的實施方案中，T則x是約625-675°C，且ts是約2-3小時。在溫度升高的起始階段t"它典型地導致形成過渡金屬氧化物)之後，氮化(即，滲氮)氣氛的溫度從T^升高到最高溫度(Tma。，從而形成過渡金屬氮化物(例如氮化鉬或氮化鎢)。與以上對於碳化物形成所述的方法相比，氮化氣氛的溫度則從Ti升高到至少約700。C的最高溫度(Tmax)以生產氮化物，因為已經觀察到，在低於700'C的溫度下，氫化物的形成不是充分完全的。然而，隨著氮化氣氛接近約90(TC和卯0。C以上的溫度，金屬氮化物可能被氮化氣體分解所產生的氫氣還原。因此，T目x優選是約700-900°C，更優選約700-850°C,再更優選約725-800°C。儘管不是十分關鍵，典型地，含氧化物的前體經過至少約15分鐘、更典型地約15-250分鐘、再更典型地約30-60分鐘的一段時間(t2)被加熱至Tmax。溫度從L提高到T隨的速率不是十分關鍵的，但一般是至少約2。C/分鐘。典型地，該速率是約2-40。C/分鐘，更典型地是約5-10。C/分鐘。在與含氧化物的前體接觸的氣氛達到T^x之後，氣氛的溫度一般在Tmax下保持一段時間，該時間足以確保所希望的過渡金屬氧化物還原成過渡金屬氮化物。典型地，這一段時間t3(在此過程中溫度保持在U是至少約1小時。優選，t3優選是約l-5小時，更優選約3-4小時。如對於碳化物的形成所述，T隨和在T腿下的保持時間t3都直接影響氮化物形成，其中各條件加以控制以提供足夠的氮化物形成。然而，確保這兩個條件都在優選範圍之內可以為氮化物形成提供甚至更優選的條件。因此，在特別優選的實施方案中，Tmax是約725-800°C，且13是約1-5小時。已經觀察到在其中含氮氣氛包含氨的、用於生產過渡金屬氮化物的溫度程控還原過程中，所形成的過渡金屬氮化物(例如氮化鉬)可以被還原形成游離的過渡金屬。2MN+2NH3->2M2+N2+2H202M+2NH3，2MN+3H2這一反應典型地在氮化反應完成時發生(即，基本上全部的氧化物前體被還原成氮化物)，和在Tmax達到較高溫度(即，高於卯O'C)時很可能發生。即使這些反應可以通過在游離過渡金屬和氨之間的正向反應來生產所需的過渡金屬氮化物，但是優選應當避免游離過渡金屬的直接氨氮化作用的條件，這是歸因於氮化物被氫氣逆向還原的可能性。這典型地通過將在氮化過程中的T皿保持低於能加速氨分解形成氫氣的那一溫度來控制，從而防止由於氮化物被氫氣還原而導致逆向形成游離的過渡金屬。碳化或氮化氣氛與載體的接觸可以利用在流化床反應室內的氣相流在至少約o.oi秒-1的空速下進行。在流化床反應室內碳化或氮化氣氛的氣相流不是十分關鍵的，可以通常顯示出約0.01-0.50秒"的空速。雖然碳化物和氮化物的形成可以在寬的氣相流速範圍內進行，該流速可以提高以便最初增大源化合物向載體孔隙中的擴散，從而加速碳化物或氮化物的形成，並縮短將溫度保持在Tmax下確保足夠的碳化物或氮化物形成所需要的時間。除溫度程控的還原方法之外，也可以使用生產過渡金屬碳化物(例如碳化鉬或碳化鵠)的其它方法。例如根據以上所述在表面上已形成前體的碳載體可以與惰性氣體在約500-1400'C的溫度下進行接觸。可以相信，該前體在高溫條件下被碳載體還原，以及前體與碳載體反應從而在載體的表面上形成碳化物。惰性氣體可以選自氬氣、氮氣和氦氣。另一種方法包括使揮發性金屬化合物和碳載體在約500-1400。C範圍內的溫度下進行接觸以還原揮發性金屬化合物，然後與碳載體反應形成碳化物。揮發性金屬化合物一般是有機金屬化合物。在其表面上已形成前體的碳載體也可以與氫氣在約500-1200'C的溫度下(典型地約800。C)接觸以還原該前體，後者與碳載體反應從而在碳載體的表面上形成碳化物。達到最高溫度的時間、最高溫度本身或使溫度保持在最高溫度下的時間不是十分關鍵的，可以根據這些方法中的任何一種在很大程度上變化。已經觀察到，與使用溫度程控的還原法生產的碳化物相比，使用對於上述溫度程控還原法的替代方案所生產的碳化物的產率和穩定性(例如在反應條件下耐浸提性能)會下降。因此，溫度程控的還原法是形成碳化物的優選方法。在碳載體表面上形成過渡金屬(例如鉬或鎢)的碳化物和氮化物可以一般根據以上討論來進行。舉例性的製備方法是在如上所述的已在表面上沉積有含鉬或鴒的前體的碳載體表面上形成過渡金屬(即，鉬或鴒)碳化物和氮化物。一種此類方法包括在含碳和氮的有機配體存在下讓碳載體經歷高溫(例如約600-1000。C)，從而在載體表面上同時形成碳化物和氮化物。可能的配體包括例如過渡金屬卟啉或含氮的鉬有機金屬化合物(例如鉬吡咬化合物)。在製備包含過渡金屬碳化物和過渡金屬氮化物的催化劑的其它替代方案中，根據以上對於該目的所描述的工藝流程中的任何一種形成含有過渡金屬(例如含鉬或鵠)的氮化物，然後氮化物與烴或包含烴和氫氣的混合物進行接觸。因此，利用僅僅一定比例的氮化物的轉化，在碳載體的表面上形成了同時含有碳化物和氮化物的組合物。氮化物的其餘部分通過維持條件來確保，在這些條件下從氮化物向碳化物的轉化是不完全的，例如通過限制T願或限制在T咖x下的保持時間。在過渡金屬/氮組合物或過渡金屬/氮/碳組合物中，認為過渡金屬經由配位鍵鍵接於氮原子。在製備催化劑的方法的至少某些實施方案中，含氮化合物可以與碳基材反應，這一反應的產物進一步與過渡金屬源化合物或前體化合物反應以生產其中金屬配位於氮上的過渡金屬組合物。含氮化合物與碳基材的反應被認為是製備過渡金屬組合物的許多方法(即使不是絕大部分)實施方案所容易發生的，但是可以通過最初在過渡金屬或其源化合物不存在下在熱解條件下讓碳基材與含氮化合物接觸、然後冷卻已熱解的含氮的碳、用過渡金屬前體化合物浸漬已冷卻的含氮的碳、然後再次熱解來確保。根據這一替代方案，在第一熱解步驟中，碳可以與含氮氣體如氨或乙腈在大於700°C、典型地約900。C下進行接觸。第二熱解步驟可以在惰性或還原性氣體(例如氫氣和/或附加的含氮化合物)存在下在這裡對於製備在碳載體上的過渡金屬/氮組合物或過渡金屬/氮/碳組合物所描述的溫度條件下進行。兩個熱解步驟都可以方便地通過讓具有合適組成的氣體流過包含顆粒狀碳基材的固定床或流化床來進行。當氮與碳基材結合時，在碳載體上的氮原子被理解是典型地屬於吡啶型(pyridinic-type)，其中氮向載體的碳貢獻一個7T電子，例如貢獻到碳的石墨薄片(grapheme)平面上，留下用於配位到過渡金屬上的未共享電子對。進一步優選的是，過渡金屬在載體上的濃度不顯著大於為了使在碳上的氮原子配位點飽和所需要的濃度。將過渡金屬濃度提高到超出該水平會導致形成零價(金屬形式)的過渡金屬，它被認為對於至少某些反應是非催化活性的。零價過渡金屬顆粒在表面上的形成也可能誘導在金屬顆粒周圍的石墨化。雖然石墨本身對於某些反應具有催化活性，但是石墨化會減少有效表面積，這是一種抵消催化劑活性的效果(如果過量的話)。在各種實施方案中，使用上述"兩步"法的變型方案將次要金屬元素沉積在碳載體上或之上，所述碳載體上已形成主要過渡金屬組合物。在這種變型方案中，第二次處理不是必須在含氮化合物和/或含氮和碳的化合物存在下進行，而是在非氧化環境中進行，該環境通常基本由惰性氣體例如氮氣、稀有氣體(例如氬、氦)或它們的混合物組成。在具體實施方案中，元素或金屬形式的次要金屬元素沉積在碳載體的表面上或之上，和/或沉積在主要過渡金屬組合物的表面上或之上(即，不需要含有氮和/或碳的催化組合物)。在這些實施方案中，非氧化環境包括還原環境和包括氣相還原劑，例如氫氣、一氧化碳或它們的混合物。氫氣在還原環境中的濃度可以變化，但是當需要催化劑表面的還原時，低於1體積％的氫氣含量是不太優選的，因為這些濃度需要保持較長時間以還原催化劑表面。典型地，氫氣在熱處理氣氛中以約1-10體積％的濃度存在，更典型地是約2-5體積％。其餘的氣體可以基本由非氧化氣體組成，例如氮氣、氬氣或氦氣。這些非氧化氣體可以在還原環境中以至少約卯體積％的濃度存在，典型地是約90-99體積％，更典型地是約95-98體積％。催化劑一般，本發明的催化劑和催化劑組合物優選具有高表面積。過渡金屬/氮、過渡金屬/碳和/或過渡金屬/碳/氮組合物在碳載體上的形成典型地與蘭格繆爾表面積的一些減少有關。表面積的損失可以是碳表面被較低表面積的過渡金屬組合物(例如過渡金屬組合物的無定形膜和/或較大顆粒形式)塗敷的結果。無定形的過渡金屬組合物可以是無定形顆粒或無定形膜的形式。優選，表面積的損失不大於約40%。當在以上所述的優選條件下形成過渡金屬組合物時，總蘭格繆爾表面積的損失典型地是在約20-40%之間。因此，一般，催化劑(即，在其上形成了一種或多種過渡金屬組合物的碳載體)的表面積是在表面上形成過渡金屬組合物之前的碳載體的表面積的至少約60%，更一般地是約60-80%。在各種實施方案中，催化劑的表面積是在表面上形成過渡金屬組合物之前的碳載體的表面積的至少約75%。典型地，該催化劑具有至少約500mVg、更典型地至少約600m"g的總蘭格繆爾表面積。優選，催化劑的總蘭格繆爾表面積是至少約800mVg，更優選至少約900m2/g。一般優選的是，在過渡金屬組合物已經在碳載體上形成之後，催化劑的總蘭格繆爾表面積保持至少約1000m2/g、更優選至少約1100mVg、甚至更優選至少約1200m"g的值。一般，該催化劑具有小於約2000m2/g、典型地約600-1500m2/g、典型地約600-1400m2/g的總蘭格繆爾表面積。在某些實施方案中，催化劑具有約800-1200mVg的總蘭格繆爾表面積。優選，催化劑具有約1000-1400m2/g、更優選約1100-1400m2/g、甚至更優選約1200-1400m2/g的總蘭格繆爾表面積。歸屬於直徑小於20人的孔(即，微孔)，本發明氧化催化劑的蘭格繆爾表面積典型地是至少約750mVg，更典型地至少800m2/g,再更典型地至少約800m々g，甚至更典型地是至少約900m2/g。優選，氧化催化劑的微孔蘭格滲爾表面積是約750-1100m2/g，更優選約750-1000m2/g。歸屬於直徑為約20-40A的孔(即，中孔)和直徑大於40A的孔(即，大孔)，本發明氧化催化劑的蘭格繆爾表面積典型地是至少約175m2/g，更一般地是至少約200m"g。優選，氧化催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是約175-300m2/g和更優選約200-300m2/g。在某些實施方案中，合計的中孔和大孔表面積是約175-250m2/g。另外或作為替代，優選的是，催化劑的微孔蘭格繆爾表面積保持至少約750m2/g、更優選至少約800m2/g的值，和在過渡金屬組合物形成之後催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積保持在至少約175m2/g、更優選至少約200m2/g的值。進一步優選的是，與碳載體相比，微孔蘭格繆爾表面積可以被降低不超過45%,更優選降低不超過約40%。因此，氧化催化劑的微孔蘭格繆爾表面積通常是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前的碳載體微孔蘭格繆爾表面積的至少約55%,更通常是至少約60%或至少約70%，再更通常是至少約80%。典型地，催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前的碳載體微孔蘭格繆爾表面積的約55-80%,更典型地是約70-80%。除了上述對於微孔表面積降低的程度的優選限制之外，通常進一步優選的是，由於在碳栽體上形成過渡金屬組合物，合計的中孔和大孔蘭格繆爾表面積被降低不超過約30%，更優選降低不超過約20%。因此，氧化催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積通常是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前的碳載體的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積的至少約70%，更通常是至少約80%。典型地，催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前的碳載體的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積的約70-卯％。本發明氧化催化劑的其它有利的特徵是足以讓反應物擴散到催化劑孔隙中的孔體積。因此，優選，包括在碳載體上形成的過渡金屬組合物的本發明催化劑典型地具有至少約0.1cm3/g、更典型地至少約0.3cm3/g、再更典型地至少約0.5cm"g的孔體積。一般，此類催化劑具有約0.1-2cm3/g、更一般地約0.50-2cm3/g、再更一般地約0.5-1.5cm3/g的孔體積。除了總孔體積之外，本發明氧化催化劑的孔體積分布優選有助於反應物擴散到成品催化劑的孔隙中。優選，直徑低於約20埃的孔隙佔催化劑總孔體積的不多於約45%,更優選佔總孔體積的不多於約30%。直徑大於約20埃的孔隙優選佔催化劑總孔體積的至少約60%，更優選地佔總孔體積的至少約65%。已經觀察到"中孔"(即，直徑為約20-40埃的孔隙)允許反應物合適地擴散到催化劑的孔隙中。因此，優選中孔佔總孔體積的至少約25%，更優選佔總孔體積的至少約30%。大孔(即，直徑大於約40埃的孔隙)也允許反應物合適地擴散到催化劑的孔隙中。因此，優選，這些孔隙佔總孔體積的至少約5%，更優選佔催化劑總孔體積的至少約10%。根據本發明製備的包含含鉬或鎢的過渡金屬組合物的催化劑同樣優選顯示足以讓反應物擴散到催化劑孔隙中的孔體積。因此，優選，包括這種過渡金屬/碳組合物(例如碳化鉬或碳化鵠)的催化劑具有至少約0.5cm3/g、更優選至少約0.6cm3/g的總孔體積。除了總孔體積之外，本發明這些催化劑的孔體積分布優選有助於反應物擴散到成品催化劑的孔隙中。優選，直徑低於約20埃的孔隙佔催化劑總孔體積的不多於約45%,更優選佔總孔體積的不多於約30%。直徑大於約20埃的孔隙優選佔催化劑總孔體積的至少約60%，更優選地佔總孔體積的至少約65%。通常，直徑大於20A的孔佔催化劑總孔體積的至少約10%或約10-40%。已經觀察到"中孔"(即，直徑為約20-40埃的孔隙)允許反應物合適地擴散到催化劑的孔隙中。因此，優選中孔佔這些催化劑總孔體積的至少約25%，更優選佔總孔體積的至少約30%。大孔(即，直徑大於約40埃的孔隙)也允許反應物合適地擴散到催化劑的孔隙中。因此，優選，這些孔隙佔總孔體積的至少約5%，更優選佔催化劑總孔體積的至少約10%。一般，這些孔隙佔催化劑總孔體積的約5-20%。一般優選的是，過渡金屬組合物(例如過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物)分布在碳粒子的孔隙的表面之上(例如，孔隙壁的表面上和催化劑顆粒的隙間通道上。因此，通常優選的是，過渡金屬組合物分布在與催化劑接觸的流體所能到達的全部表面上。更特別的是，優選過渡金屬組合物基本上均勻地分布在碳粒子的孔隙的表面之上。由例如X射線衍射法測定的過渡金屬組合物的粒徑會影響這種均勻分布，並已經觀察到過渡金屬組合物的顆粒狀晶體的尺寸越小，它的沉積越均勻。當根據優選方法在碳載體上形成過渡金屬組合物時，根據各種實施方案，i/v為該組合物含有顯著比例的非常細的粒子，例如其中過渡金屬的至少約20重量％是無定形的形式或是小於15nm、更典型地小於5nm、更典型地小於2nm的粒子(由X射線衍射法測定)的形式。在本發明的各種特別優選的實施方案中，檢測極限為lnm的X射線衍射分析沒有檢測到任何顯著比例的過渡金屬組合物顆粒。因此，目前認為過渡金屬組合物顆粒以粒徑小於lnm的離散顆粒的形式存在於碳載體表面上，或以無定形膜的形式存在於碳載體表面上。但是，基於在碳載體上形成過渡金屬組合物之後表面積的降低，合理地推斷出過渡金屬組合物可以至少部分地作為無定形膜存在，這是因為在沉積粒徑小於lnm的微晶的情況下將預期表面積增加。在本發明催化劑的各種實施方案中，一般，在碳載體上形成的過渡金屬組合物顆粒的至少約95重量％具有低於約1000nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。典型地，過渡金屬組合物顆粒的至少約80重量％具有低於約250nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。更典型地，過渡金屬組合物顆粒的至少約70重量。/。具有低於約200nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。再更典型地，至少約60重量％的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約18nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。甚至更典型地，至少約20重量％、優選至少約55重量％的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約15nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。優選，至少約20重量。/。的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約5nm，更優選低於約2nm,和甚至更優選低於約1nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。更優選，約20-95重量％的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約lnm的粒徑，更優選約20-100重量％,按它們的最大尺寸計。一般，按數量計至少約75%的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約1000nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。典型地，按數量計至少約60%的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約250nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。更典型地，按數量計至少約50%的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約200nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。再更典型地，按數量計至少約40%的該過渡金屬組合物顆粒具有低於約18nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。甚至更典型地，按數量計至少約35%的過渡金屬組合物顆粒具有低於約15nm的粒徑，按它們的最大尺寸計。對於包括碳載體和在碳載體上形成的含鉬或鴒的過渡金屬組合物的氧化催化劑，典型地，在碳載體上形成的含鉬或鴒的過渡金屬組合物的顆粒的至少約99%顯示出^[氐於約100nm的粒徑，因此有助於過渡金屬組合物在整個碳栽體上的均勻分布，因為已經觀察到更大比例的具有該尺寸的顆粒能在碳載體上提供過渡金屬組合物的均勻塗層。更優選，在碳載體上形成的碳化物或氮化物顆粒的至少約95%顯示約5-50nm的粒徑。已經觀察到過渡金屬組合物在碳載體上的均勻分布(即，過渡金屬的聚集成簇減少和/或過渡金屬組合物在碳載體孔隙中的合適分布)可以改進包括沉積在碳載體上的過渡金屬組合物的催化劑的催化活性，和/或允許次要金屬或次要過渡金屬組合物在碳載體(碳載體的表面上和/或之上已形成過渡金屬組合物)上的改進塗敷。圖1是根據其中碳化鉬以15重量％比例存在的上述方法所製備的碳擔載碳化鉬的高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。正如所示，根據上述方法製備的在其上形成有碳化鉬的碳載體顯示碳化鉬在整個碳載體上的均勻分散。圖2是根據其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所製備的碳擔載碳化鉬的掃描電鏡(SEM)照片。正如所示，根據上述方法以催化劑的10重量％比例在其上形成有碳化鉬的碳載體顯示鉬在整個碳載體上的均勻分布。圖3是根據其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所製備的碳擔載碳化鉬的透射電子顯微鏡(TEM)照片。正如所示，根據上述方法以催化劑的10重量％比例在其上形成有碳化鉬的碳載體顯示碳化鉬總體分布的均勻性，這被認為至少部分地歸因於碳化鉬的粒徑分布。在具體實施方案中(例如包含鉬的碳化物或氮化物或者鎢的碳化物或氮化物的過渡金屬組合物，使用含碳或含氮氣氛製備)，碳載體表面積的合適部分被過渡金屬組合物塗覆。被過渡金屬組合物塗覆的碳載體的表面積的百分比一般表示過渡金屬組合物的均勻分布。一般，至少約20%、更一般地至少約50%的碳載體表面積被過渡金屬組合物(例如過渡金屬碳化物或氮化物)塗覆。典型地，約20-80%和更典型地約50-80%的石灰載體表面積被過渡金屬組合物(例如過渡金屬碳化物或氮化物)塗覆。當如實施例46中的工藝A通過飛行時間次級離子質"i瞽(ToFSIMS)分析本發明的催化劑(例如主要催化劑)時，產生並檢測到對應於式MN,Cy+的含過渡金屬(M)、碳和氮的離子。在各種實施方案中，x的重均摩爾值(由通過ToFSIMS檢測的各種離子族的相對強度測定)通常是約0.5-8.0，更通常是約1.0-8.0，再通常是約0.5-3.5。典型地，x的重均摩爾值是約0.5-3.0，約0.5-2.6、約0.5-2.2、約0.5-2.1或約0.5-2.0。在各種實施方案中，x的重均摩爾值通常是約1.0-8.0。典型地，x的重均摩爾值是約1.0-5.0，更典型地是約1.0-3.0，更典型地是約1.0-2.10，再典型地是約1.0-2.0或約1.5-2.0。y的重均摩爾值通常是約0.5-8.0，或約1.0-8.0,再通常是約0.5-5.0或約1.0-5.0。在各種實施方案中，y的重均摩爾值典型地是約0.5-2.6，更典型地是約1.0-2.6，更典型地是約1.5-2.6，再典型地是約2.0-2.6。特別是，當如實施例46中的工藝A通過ToFSIMS分析本發明的含鈷催化劑時，產生對應於式CoNxC/的離子。在這些實施方案中，x的重均摩爾值通常是約0.5-8.0或約1.0-8.0。典型地，x的重均摩爾值是約0.5-5.0或約1.0-5.0，更典型地是約0.5-3.5，更典型地是約0.5-3.0或約1.0-3.0,再更典型地是約0.5-2.2。在這些實施方案中，x的重均摩爾值也可以典型地是約1.0-2.1,再典型地是約1.0-2.0或約1.5-2.0。進一步根據其中過渡金屬組合物含有鈷的實施方案，y的重均摩爾值通常是約0.5-8.0，或約1.0-8.0。典型地，y的重均摩爾值典型地是約1.0-5.0，更典型地是約1.0-4.0，更典型地是約1.0-3.0，再典型地是約1.0-2.6或約1.0-2.0。認為對應於式MNxC/且其中x小於4的離子能提供比其中x為4或更大的那些離子更大的對催化劑活性的貢獻。另外或者作為替代，其中x為4或更大的那些離子可以降低催化劑的活性。因此，優選其中x的重均摩爾值為4.0至約8.0的MNxC/離子佔在ToFSIMS分析期間產生的MNxC/離子的不超過約25摩爾％，更優選不超過約20摩爾％，再更優選不超過約15摩爾％，進一步更優選不超過約10摩爾％。在與式CoNxCy+對應的離子的情況下相似地觀察到其中x大於4的那些離子的效果。因此，典型地優選其中x的重均摩爾值為4至約8的CoNxCy+離子佔在ToFSIMS分析期間產生的CoNxCy+離子的不超過約60摩爾％，更典型地不超過約11750摩爾％，再更典型地不超過約40摩爾％。優選的是，其中x的重均摩爾值為4至約8的CoNxCy+離子佔在ToFSIMS分析期間產生的CoNxCy+離子的不超過約30摩爾％,更優選不超過約20摩爾％，更優選不超過約15摩爾％，再更優選不超過約10摩爾％。更特別的是，認為對應於式MNxC/且其中x為1的離子能提供比其中x為2或更大的那些離子更大的對催化劑活性的貢獻。因此，在各種優選實施方案中，其中x為1的離子的相對豐度典型地是至少約20%，更典型地是至少約25%，再更典型地是至少約30%，進一步更典型地是至少約35%,甚至更典型地是至少約40%或至少約45%。進一步根據這些實施方案，對應於式MNxC/且其中x和y各自為1的離子能提供比其中x或y為2或更大的那些離子更大的對催化劑活性的貢獻。因此，才艮據具體實施方案，其中x和y都為1的MNxC/離子的相對豐度可以典型地是至少約10%,至少約15%,至少約20%，至少約25%，至少約30%或至少約35%。進一步根據這些實施方案，其中x和y都為1的離子的相對豐度通常是約10-40%，約15-35%，或約20-30%。本發明催化劑的總暴露金屬表面積可以使用靜態一氧化碳化學吸附分析測定，特別是^f吏用實施例48(工藝B)所述的方法。實施例48中所述的一氧化碳化學吸附分析包括第一和第二周期。進行這種分析的本發明催化劑的特徵在於在第二周期期間的化學吸附小於約2.5微摩爾一氧化碳/每克催化劑，典型地小於約2凝摩爾一氧化》友/每克催化劑，更典型地小於約1微摩爾一氧化碳/每克催化劑，這是在碳載體表面上的暴露金屬總量(例如Co)的指示。暴露的金屬表面積(m2/g催化劑)可以使用以下方程由被化學吸附的CO的體積確定金屬表面積(m2/g催化劑)=6.023*1023*V/2*SF*A/22414,其中V—皮化學吸附的CO的體積(cm3/gSTPX1摩爾氣體的體積是22414cm3STP，即1微摩爾CO的體積是0.022414cm3)SF—匕學計量因子U艮定等於1，即1個CO分子/每個暴露的金屬原子)A-—個暴露的金屬原子的有效面積(mV原子)(8xl(r2Gm"金屬原子)因此，本發明的催化劑典型地顯示出暴露的金屬表面積小於約0.06m2/g，更典型地小於約0.048m2/g，再更典型地小於約0.024m2/g。特別是當根據實施例58的工藝C分析時顯示強EPR鐠。EPR光鐠是檢測在固體和液體中的未配對電子性能的公知技術，描述在例如Drago，RussellS."PhysicalMethodsinChemistry"中，SaundersGoldenSunburstSeries,第9章,W.B.SaundersCompany。將含鈷催化劑的樣品放在磁極之間的固定頻率的微波空腔中(例如約9500MHz的X-帶頻率，或約35GHz的Q-帶頻率)。磁場掃過所選擇的範圍以達到反轉電子自轉所需的能量與空腔的微波頻率之間的共振。在說明書和實施例58中所述的分析使用具有Q-帶頻率的微波空腔。所獲得的光謙代表微波吸收與所施加的磁場之間的關係。為了提供更尖銳的響應，這些曲線通常以微波吸收的衍生物與所施加磁場之間的關係表示。圖109A和109B表示本發明含鈷催化劑的EPR譜(不同光譜範圍)。該光鐠已經調節了放大器的設定以使光語的相對強度與樣品的EPR響應成比例。目前認為本發明催化劑的EPR語證明了鈷是以氮化物、碳化物-氮化物或其混合物的形式存在。如上所述，EPR用於分析具有未配對電子的物質。因此，EPR信號不是由於在催化劑中存在的任何金屬鈷(CoQ)引起的。因此，觀察EPR信號是證明樣品中存在二價鈷(Co+2)的明顯證據，因為Co"不能提供EPR響應。因此，Co"的確認表示該催化劑可以含有氧化鈷、氮化鈷或碳化氮化鈷。但是，目前認為觀察的光譜的性質排除了它們可能歸因於在催化劑中任何氧化鈷存在的可能性，因為本發明含鈷催化劑的光諳在兩方面是顯著的。特別是，光譜的線寬特別地寬，其中在Q-帶光譜中的峰到峰的線寬超過1000高斯，中心接近g=2，具有混合的Gaussian-Lorentzian線形狀。在共振時，微波能量(hy)與所施加的磁場B成比例，也與通常表示為纊P的因子成比例，其中P是波爾磁子。對於g值和EPR光譜的描述通常參見TransitionIonElectronParamagneticResonance,J.R.Pilbrow，ClarendonPress,Oxford,1990，3-7頁。已經發現光語線寬隨著溫度的增加而降低，已知這是在抗磁性基質中介敉的較小鐵磁性粒子的特徵(典型地按照最大尺寸計的直徑小於10nm)，這顯示一種稱為超順磁性的磁性特徵。在這種情況下，活性碳是抗磁性基質。這種現象由J.Kliava和R.Berger描述在JournalofMagnetismandMagneticMaterials,1999，205，328-42中。線寬隨著溫度變窄也由R.Berger、J.Kliava、J.-C.Bissey和VBaietto描述在J.Appl.Phys.，2000，87，7389-96中。氧化鈷不是鐵磁性的。因此，觀察到超順磁性就排除了EPR對氧化鈷的指示。因此，目前認為在金屬鈷基質中存在0)+2離子，這表示抗衡離子(在這種情況下是間隙間氮或碳)也存在於金屬基質中。本發明含鈷催化劑的第二個顯著的EPR光譜特徵是觀察到自旋表觀數目/每摩爾鈷超過了阿伏伽德羅數，進一步證明了EPR光鐠不歸屬於氧化鈷。特別是，標準順磁性物質0)304通過工藝C分析，發現顯示通常根據預期值的自^/每摩爾鈷。這一標準物具有1摩爾Co"和兩摩爾Co+3離子/每摩爾材料，但是僅僅Co"離子顯示EPR信號；因此，在理論上，用該標準物將預計2.01E23(0.333*6.022E23)自旋/每摩爾鈷。發現該標準物顯示約1.64E23自^t/每摩爾鈷，這通常與基於化學計算量預計的自^/每摩爾鈷相符。如表43所示，通過工藝C分析的本發明催化劑的光譜強度遠遠超過該值，提供了EPR光譜並非由氧化鈷引起並且鈷以鈷的氮化物、碳化物國氮化物或其混合形式存在的進一步證據。此夕卜，催化劑顯示比基於化學計算量預計值更大的自旋證明了自旋在鈷的氮化物或碳化物-氮化物顆粒的超順磁性基質中極化，因為超順磁性與鐵磁性物質有關，而氧化鈷不是鐵磁性物質。作為總體標準，在工藝C中分析硫酸銅五7JC合物(CuS045H20，MW:249.69g/mol)。CuS045H20樣品的分子量對應於約2.41*1021自旋/g催化劑。通過工藝C測定這種強間距的自^t/g(即，焦碳在KC1中的固溶體)是2.30*1021自旋/g催化劑，表示由這些結果分析和下結論的含鈷催化劑的結果的可靠性。所以，通常，當如工藝C中所述通過順磁共振(EPR)光鐠分析本發明的催化劑時，該催化劑典型地顯示至少約2.50x1025自旋/每摩爾鈷，至少約3.00x1025自旋/每摩爾鈷，至少約3.50x1025自4t/每摩爾鈷，至少約4.50x1025自^/每摩爾鈷，至少約5.50x1025自旋/每摩爾鈷，至少約6.50x1025自旋/每摩爾鈷，至少約7.50x1025自旋/每摩爾鈷，至少約8.50x1025自旋/每摩爾鈷，或至少約9.50x1025自旋/每摩爾鈷。在各種實施方案中，當如工藝C中所述通過順磁共振(EPR)光譜分析本發明的催化劑時，該催化劑顯示至少約1.0x1026自旋/每摩爾鈷，至少約1.25x1026自旋/每摩爾鈷，至少約1.50x1026自旋/每摩爾鈷，至少約1.75x1026自旋/每摩爾鈷，至少約2.0x1026自旋/每摩爾鈷，至少約2.25x1026自旋/每摩爾鈷，或至少約2.50x1026自旋/每摩爾鈷。根據任何這些實施方案，當如工藝C中所述通過EPR光譜分析本發明的催化劑時，該催化劑顯示至小於約1.0x1027自旋/每摩爾鈷，小於約7.5x1026自^/每摩爾鈷，或小於約5.0x1026自^/每摩爾鈷。本發明的氧化催化劑可以顯示出一種或多種在Ebner等人的US專利No.6，417，133中描述的性能，它的全部公開內容被引入這裡供參考。這些特徵可以在例如第3欄第6行到第7欄第23行；第8欄第27行到第9欄第24行；第10欄第53-57行；第11欄第49行到第14欄第18行；第14欄第50行到第16欄第3行；第17欄第14行到第21欄第2行；第26欄(實施例2);第27欄第21-34行(實施例4);和第30欄第21行到第40欄第61行(實施例7-19)中找到。本發明的氧化催化劑可以包括在碳載體表面上的碳納米管，該碳載體可以含有一定比例的包含在催化劑中的過渡金屬。另外或作為替代，該碳納米管可以含有過渡金屬組合物的一部分氮。典型地，任何此類過渡金屬存在於納米管的根部或頂部，然而，過渡金屬也可沿著納米管的長度上存在。碳納米管典型地具有至少約0.01Mm的直徑，更典型地具有至少約O.lym的直徑。在某些實施方案中，該碳納米管具有低於約lMm的直徑，在其它實施方案中具有低於約0.5/am的直徑。氧化反應通常，本發明的催化劑和催化劑組合物適用於由於過渡金屬組合物(例如氮化鈷)和貴金屬的電子性質之間的相似性而能^皮含貴金屬的催化劑所催化的反應。更具體地說，本發明的催化劑和催化劑組合物可以用於液相氧化反應。此類反應的例子包括醇類和多元醇被氧化形成醛、酮和酸(例如2-丙醇被氧化形成丙酮，以及甘油被氧化形成甘油醛、二幾丙酮或甘油酸)；醛被氧化形成酸(例如曱醛被氧化形成曱酸，以及糠醛被氧化形成2-呋喃羧酸)；叔胺被氧化形成仲胺(例如次氮基三乙酸("NTA")被氧化形成亞氨基二乙酸("IDA");仲胺被氧化形成伯胺(例如IDA被氧化形成甘氨酸)；和各種酸(例如曱酸或乙酸)被氧化形成二氧化碳和水。在這裡公開的本發明氧化催化劑和催化劑組合物特別適合於催化將叔胺液相氧化成仲胺的反應，例如在草甘膦和相關化合物和衍生物的製備中。例如^k胺基質可以對應於具有以下結構的通式I化合物oR11R3o\ll_|R2、p_R4。ZN——R1其中Ri選自R50C(0)CH2-和r5och2ch2-，r2逸自r5oc(o)ch2-、R5OCH2CH2-、經基、取代的烴基、醯基、CHR6P03R7r8和-CHR9S03R10，R6、R9和R"選自氫、烷基、卣素和-N02，以及R3、R4、R5、R7、118和R"獨立地選自氫、烴基、取代的烴基和金屬離子。優選，R1包括R5OC(0)CH2-，R"是氫，Rs選自氫和農業上可接受的陽離子，W選自R5OC(0)CH2-、醯基、烴基和取代的烴基。如上所述，本發明的氧化催化劑特別適合於催化PMIDA基質如N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽被氧化裂解形成N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽。在此類實施方案中，催化劑可以有效地將副產物甲醛氧化成曱酸、二氧化碳和/或水。例如，在各種實施方案中，本發明催化劑的特徵在於能有效地催化甲醛的氧化反應，其中將pH為約1.5且含有0.8重量％甲醛和0.11重量％本發明催化劑的代表性水溶液進行攪拌，並以0.75cm3氧氣/分鐘海克含水混合物的速率在約IOO'C溫度和約60psig的壓力下用分子氧吹掃時，典型地至少約5%、更典型地至少約10%、再更典型地至少約15%和進一步更典型地至少約20%或至少約30%的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。在各種實施方案中，本發明催化劑的特徵在於能有效地在N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的存在下催化甲醛的氧化。例如，當將pH為約1.5且含有0.8重量％曱酪、5.74重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸和0.11重量％本發明催化劑的代表性水溶液進行攪拌，並以0.75cm3氧氣/分鐘/每克含水混合物的速率在約IOO'C溫度和約60psig的壓力下用分子氧吹掃時，典型地至少約50%、更典型地至少約60%、再更典型地至少約70%和進一步更典型地至少約80%或至少約卯％的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。更特別地，認為本發明的含過渡金屬的催化劑和催化劑組合物能改進在PMIDA氧化期間產生的甲酪和/或曱酸副產物的氧化反應。特別是，認為在使用特定含過渡金屬的催化劑將PMIDA氧化成N-(膦醯基曱基)甘氨酸的期間，在分子氧的催化還原過程中可以產生過氧化物。這些過氧化物包括例如過氧化氫，並可以進一步包括過氧化物衍生物，例如過酸。將PMIDA氧化成草甘膦的氧化反應包括在氧氣的催化還原中的四電子轉移。但是，被引入反應介質中的一部分分子氧可能僅僅進行兩電子轉移，得到過氧化氫或其它過氧化物。分子氧的四電子和兩電子還原分別顯示在下式中。02+4H++4e—2H20Eo=1.299V02+2H++2e—》H202E0=0.67V過氧化氫的形成通常不是希望的，因為過氧化氫可以被還原得到氫氣，是一種不需要的副產物。基於鈦的催化劑能有效氧化各種基質，特別在作為氧化劑的過氧化氫存在下。這些各種基質包括例如伯醇和醛。因此，在本發明的各種優選實施方案中，鈦作為次要過渡金屬被引入氧化催化劑中，或者使用包含鈦的次要催化劑以使用過氧化氫作為氧化劑來氧化甲醛和/或甲酸副產物，得到二氧化碳和/或水。另外或者作為替代，甲醛在過氧化氫存在下的氧化反應可以經由形成過曱酸中間體來進行，過曱酸也可以用作曱醛氧化反應的氧化劑。有利的是，以此方式的操作減少了曱酪和甲酸副產物的形成和氫氣的產生。已經觀察到本發明的催化劑能通過一個或多個反應周期將氧化有機基質的活性與保留催化劑的金屬組分結合。這種氧化活性與抗浸提性的結合在這裡定義為在第一或隨後反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬與在完成第一或隨後反應周期時反應混合物的基質含量之間的比率(即，浸提/活性比率)。例如，本發明的催化劑可以表徵為當將含有0.15重量％本發明催化劑和5.75重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌，並以0.875cmS氧氣/分鐘/每克含水混合物的速率在約IO(TC溫度和約60psig的壓力下用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/每克含水混合物的速率用氮氣在第一反應周期中吹掃30-35分鐘時，催化劑顯示在第一反應周期期間的浸提/活性比率通常小於約1，小於約0.75，小於約0.50,小於約0.25，或小於約0.225。典型地，在這些條件下，本發明的催化劑顯示出浸l活性比率通常小於約0.2，更典型地小於約0.175，再更典型地小於約0.15或小於約0.125，進一步更典型地小於約0.1或小於約0.075。在各種實施方案中，本發明的催化劑顯示出在這些條件下的浸提/活性比率通常小於約0.050,小於約0.025,小於約0.015，小於約0.010，或小於約0.08。進一步根據這些實施方案，本發明的催化劑可以通常顯示出在第一反應周期之後的一個或多個反應周期期間的浸提/活性比率通常小於約0.5，小於約0.4,小於約0，3,小於約0.2，或小於約0.1。典型地，本發明的催化劑顯示出在第一反應周期之後的一個或多個反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.075，更典型地小於約0.05，再更典型地小於約0.018或小於約0.015，進一步更典型地小於約0.010或小於約0.008。催化劑組合物在各種實施方案中，本發明涉及催化劑組合物，其包含含次要過渡金屬的催化劑以及含主要過渡金屬的催化劑，所述含主要過渡金屬的催化劑含有在碳載體上形成的過渡金屬組合物(例如氮化鈷)，通常按照上述討論製備，也描述在美國專利申請10/919,028中(2004年8月16日遞交)，將其整個公開內容引入本文供參考。通常，這些組合物是有利的，因為主要催化劑能有效氧化PMIDA、曱醛和甲酸，同時不需要存在昂貴的貴金屬，而次要催化劑能改進曱酸和/或甲酸副產物的氧化反應，認為這有助於控制不需要的氫氣的形成。更特別地，認為次要催化劑能有效促進用在由主要催化劑催化的分子氧還原反應中形成的過氧化氫氧化甲醛和甲酸的反應。因此，這種催化劑組合物可以潛在地提供更經濟的方法。專利申請10/919,028所述製備的過渡金屬組合物)的具體實施方案中，次要催化劑包括次要活性相，其含有根據上述討論在碳栽體上形成的次要催化組合物。在各種優選的實施方案中，次要過渡金屬是鈥。因此，次要活性相含有次要過渡金屬組合物，該組合物可以包括任何或所有氮化鈦、碳化鈦或碳化氮化鈦，根據上述討論。典型地，這種催化劑組合物含有至少約10重量％的所述次要催化劑，更典型地至少約20重量％和最典型地約20-50重量％，基於催化劑組合物總重量計。另外，催化劑組合物含有至少約10重量％的本發明的主要催化劑，更典型地至少約20重量％和最典型地約20-50重量％。根據其中主要催化劑包括通常按照上述討論和美國專利申請10/919,028所述製備的過渡金屬組合物的催化劑組合物的各種其它實施方案，次要催化劑含有含鈦沸石。典型地，這種催化劑組合物含有至少約10重量％的所述次要催化劑，更典型地至少約20重量％和最典型地約20-50重量％，基於催化劑組合物總重量計。另外，催化劑組合物含有至少約10重量％的本發明的主要催化劑，更典型地至少約20重量％和最典型地約20-50重量％。通常，在這些催化劑中，通過異構取代用鈦代替晶格的矽原子，鈦被引入含矽沸石的晶格或分子結構中。在次要活性相中所含的鈦原子可以參與在反應介質中存在的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸或N-(膦醯基甲基)甘氨酸形成配位化合物(即，螯合)的反應。特別是，認為在載體上作為例如Ti02存在的鈦原子以及在沸石粒子外部的晶格中取代的鈦原子易於發生螯合和從晶格中浸提。但是，與沸石粒子外部中的鈦相比，在沸石粒子內部中的晶格中取代的鈦通常不太易於浸提，特別是當沸石的孔徑在下述優選範圍內時。因此，優選，沸石晶格含有在位於催化劑粒子內部中的沸石晶格的區域中基本上被鈦取代。優選，含鈥沸石的孔隙的尺寸足以允許進入甲醛、甲酸和過氧化氫，同時也允許由甲醛和/或甲酸的氧化反應產生的二氧化碳從這些孔隙中出去。但是，孔隙優選不大到允許N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸或N-(膦醯基曱基)甘氨酸的進入。防止這些化合物進入催化劑內部避免了在內部晶格中存在的鈦原子的螯合。結果，鈦的浸提被最小化，但是在粒子內部中所含的鈦保持可用並能有效氧化低分子量化合物例如甲醛和甲酸。優選，含鈦沸石的孔直徑小於約100A，更優選小於約50A，再更優選小於約25人，進一步更優選小於約IOA。在具體實施方案中，為了促進易於處理催化劑(例如過濾)，優選沸石粒子的尺寸分布與碳載體粒子的尺寸分布相似。典型地，至少約95%的沸石粒子按照其最大尺寸計是約10-500nm，更典型地至少約95%的沸石粒子按照其最大尺寸計是約10-200nm,再更典型地至少約95%的沸石粒子按照其最大尺寸計是約10-100nm。合適的含鈦沸石可以包括各種晶體結構，包括例如MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-ll)和貝塔(P)晶體結構。一種合適的含鈦沸石是在本領域中公知的TS-1，其包括具有式xTi02.(l-x)Si02的矽酸鈥，其中x通常是約0.0001-0.04。TS-1具有MFI晶體結構。其它本領域公知的含鈥沸石包括TS-2(具有MEL晶體結構的矽酸鈥)和MCM-41。這些和其它含鈦沸石例如描述在美國專利3,702,886(Argauer等人)、美國專利4,410,501(Taramasso等人)、美國專利4,526,878(Takegami等人)、美國專利5，098，684(Kresge等人)、美國專利5,500,199(Takegami等人)、美國專利5,525,563(Thiele等人)、美國專利5,977,009(Faraj等人)、美國專利6，106，803(Hasenzahl等人)、美國專利6，391，278(Pinnavaia等人)、美國專利6,403,514(Mantegazza等人)、美國專利6,667,023(Ludvig等人)、美國專利6,841,144和6,849,570(Hasenzahl等人)中，將其全部內容引入本文供參考。合適的含矽酸鈥(即，TS-1)的次要催化劑可以通常按照在Yap，N.等人，"ReactivityandStabilityofAuinandonTS-1forEpoxidationofPropylenewithH2and02，，，JournalofCatalysis,2004，156-170頁，第226巻，ElsevierInc.所述的方法製備，包括例如各種Si/Ti比率和/或晶體尺寸的TS-1催化劑。在各種實施方案中，以此方式製備的TS-1催化劑的Si/Ti比率可以是至少約10，至少約15,至少約20,或至少約30。在各種這些實施方案中，含TS-1的催化劑的Si/Ti比率是約10-40或約15-30。另外或作為替代，以此方式製備的含TS-1的催化劑的晶體尺寸是約300x400nm。本發明進一步涉及一種催化劑組合物，其含有次要催化劑(例如含有在碳載體上形成的氮化鈦的催化劑或含鈥的沸石)和如美國專利6，417，133(Ebner等人)所述的含貴金屬的雙官能催化劑(即，對於PMIDA的氧化和甲醛和甲酸副產物的氧化都有效的催化劑)，將該專利的內容全部引入本文供參考。已經證明Ebner等人所述的催化劑對於PMIDA的氧化和副產物甲醛和/或甲酸的進一步氧化是十分有利和有效的。這裡所述的次要催化劑也對於副產物甲醛和/或曱酸的氧化是有效的。因此，Ebner等人所述的催化劑與這裡所述的次要催化劑的組合是有利的，特別是在由Ebner等人所述的催化劑催化的PMIDA氧化中產生過氧化氫的情況下。典型地，這種催化劑組合物含有至少約10重量％、更典型地至少約20重量％、再更典型地約10-50重量％的如美國專利6,417,133所述的雙官能催化劑，基於催化劑組合物的總重量計。另外，這種催化劑組合物含有至少約10重量％、更典型地至少約20重量％、再更典型地約20-50重量％的本發明的含次要過渡金屬的催化劑。本發明也涉及一種催化劑組合物，其含有含次要過渡金屬的催化劑(例如含有在碳載體上的氮化鈦的催化劑或含鈦的沸石)和如美國專利6,264,776和4,696,772(Chou)所述的活性碳催化劑，將該專利的內容全部引入本文供參考。一般而言，美國專利6,264,776和4,696,772所述的催化劑含有處理過的活性碳，以從其表面上除去氧化物。被除去的氧化物包括含氧的碳官能團和含氧的雜原子官能團。從顆粒活性碳除去氧化物的工序典型地從使碳表面與氧化劑接觸開始，從而在碳表面上得到不穩定的氧化物，其中所述氧化劑選自液體硝酸、二氧化氮、Cr03、空氣、氧氣、H202、次氯酸鹽、由蒸發硝酸獲得的氣體混合物或它們的混合物。被氧化的碳然後在與含氮氣、水蒸氣、二氧化碳或其混合物的氣氛接觸的同時加熱。在各種實施方案中，在一步中從活性碳催化劑的表面除去氧化物，該步驟包括加熱催化劑並同時與含有氧和含氮化合物的氣氛(包括例如含有氨和水蒸氣的氣氛)接觸。Chou所述的催化劑對於PMIDA的氧化是有效的，同時次要催化劑提供了曱醛和甲酸副產物的氧化，且不需要存在昂貴的貴金屬。因此，Chou所述的催化劑與這裡所述的次要催化劑的組合是有利的，特別是在由Chou所述的催化劑催化的PMIDA氧化中產生過氧化氫的情況下。典型地，這種催化劑組合物含有至少約10重量％、更典型地至少約20重量％、再更典型地約20-50重量％的如美國專利6,264,776和4,696,772所述的催化劑，基於催化劑組合物的總重量計。另外，這種催化劑組合物含有至少約10重量％、更典型地至少約20重量％、再更典型地約20-50重量％的本發明的含次要過渡金屬的催化劑。反應條件上述催化劑和催化劑組合物尤其可用於在低於7的pH水平下和尤其在低於3的pH水平下的液相氧化反應。一種此類反應是PMIDA或其鹽在約1-2的pH水平的環境中被氧化形成N-(膦醯基甲基)甘氨酸或其鹽。該反應常常是在能溶解貴金屬的溶劑存在下進行，另外，反應物、中間體或產物常常溶解貴金屬。本發明的各種催化劑(和組合物)由於不存在貴金屬而避免了這些問題。下面的敘述特別公開了含有至少一種過渡金屬組合物(例如過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬碳化物-氮化物)或含有含多種過渡金屬組合物的單種過渡金屬組合物的上述催化劑的用途。下面的敘述也相催化劑組合物的用途。應該理解的是，在下面敘述中的"催化劑"表示本發明的催化劑、催化劑組合物以及催化劑組合物中的各種催化劑。然而，應當認識到，下面公開的原理一般適用於其它液相氧化反應，尤其在低於7的pH水平下的那些反應和牽涉到能溶解貴金屬的溶劑、反應物、中間體或產物的那些反應。為了開始PMIDA氧化反應，優選在氧氣存在下向反應器中加入PMIDA試劑(即，PMIDA或其鹽)、催化劑和溶劑。溶劑最優選是水，但是其它溶劑(例如冰醋酸)同樣是合適的。該反應可以在各種間歇、半間歇和連續式反應器系統中進行。反應器的構型不是關鍵的。合適的普通反應器構型包括例如攪拌反應釜、固定床反應器、滴流床反應器、流化床反應器、泡流反應器、柱塞流反應器和平4亍流反應器。當在連續式反應器系統進行時，在反應區中的停留時間可以在寬範圍內變化，這取決於所使用的具體催化劑和條件。典型地，該停留時間可以在約3-120分鐘範圍內變化。優選，該停留時間是約5-卯分鐘，更優選約5-60分鐘。當在間歇反應器中進行時，反應時間典型地在約15-120分鐘的範圍內變化。優選，反應時間是約20-卯分鐘，更優選約30-60分鐘。在廣義上，氧化反應可以根據本發明在寬的溫度範圍下和在從低於大氣壓到高於大氣壓的壓力下進行。溫和條件(例如室溫和大氣壓力)的使用具有明顯的工業優勢，因為可以使用價格比較低廉的設備。然而，在較高溫度和高於大氣壓下操作，同時增加資本需要量，傾向於改進在液相和氣相之間的相轉移和提高PMIDA氧化反應速率。優選，PMIDA反應是在約20-180'C的溫度下，更優選約50-140°C,和最優選約80-110'C的溫度下進行。在高於約180'C的溫度下，原材料傾向於開始慢慢地分解。在PMIDA氧化過程中所使用的壓力一般取決於所使用的溫度。優選，壓力足以防止反應混合物沸騰。如果含氧氣體用作氧源，則壓力也優選足以引起氧以一定速度溶於反應混合物中，該速度足以使得PMIDA氧化不會因為不充足的供氧而受限制。該壓力優選至少等於大氣壓力。更優選，壓力是約30-500psig，最優選約30-130psig。催化劑濃度典型地是約0.1-10重量％([催化劑的質量+總反應物質量x100%)。更優選，該催化劑濃度優選是約0.1-5重量％，再更優選約0.1-3重量％和最優選約0.1-1.5重量％。大於約10重量％的濃度難以過濾。另一方面，低於約0.1重量％的濃度傾向於產生無法接受的低反應速率。在進料流中PMIDA試劑的濃度不是關鍵的。使用PMIDA試劑在水中的飽和溶液是優選的，但是為了容易操作，該方法在進料流中更低或更高的PMIDA試劑濃度下也是可操作的。如果催化劑以細*的形式存在於反應混合物中，則優選的是使用這樣濃度的反應物，使得全部的反應物和N-(膦醯基甲基)甘氨酸產物保持在溶液中，這樣催化劑能夠回收(例如通過過濾)再利用。另一方面，更大的濃度傾向於提高反應器物料通量。或者，如果催化劑作為靜止相(反應介質和氧源通過它)存在，則有可能使用更大濃度的反應物，使得一部分的N-(膦醯基曱基)甘氨酸產物發生沉澱。應該認識到，相對於許多常用的工業方法，本發明允許使用更高的溫度和PMIDA試劑濃度來製備N-(膦醯基甲基)甘氨酸，且同時最大程度減少副產物的形成。在使用僅含碳的催化劑的常用工業方法中，在經濟上有益的是最大程度地減少NMG副產物的形成，該副產物是由N-(膦醯基甲基)甘氨酸與曱醛副產物之間的反應形成的。在以碳催化劑為基礎的方法中，溫度典型地維持在約60-卯。C之間，PMIDA試劑濃度典型地維持在低於約9.0重量％([PMIDA試劑的質量+總反應質量x100%)以實現成本有效的產率和最大程度地減少廢料的產生。在這種溫度下，N-(膦醯基甲基)甘氨酸的最高溶解度典型地低於6.5%。然而，對於本發明的氧化催化劑、催化劑組合物和反應過程，曱醛有效地被氧化，因此對於PMIDA試劑溶液和PMIDA試劑的淤漿而言允許反應溫度高達180。C或更高。更高溫度和反應器濃度的使用允許反應器產量提高，減少了水的量(它必須在固體N-(膦醯基甲基)甘氨酸的分離之前被除去)，並降低了生產N-(膦醯基甲基)甘氨酸的成本。本發明因此提供了與許多常用工業方法相比更好的經濟效益。通常，可以使用高達約50重量％([PMIDA試劑的質量+總反應物質量Ix100%)的PMIDA試劑濃度(尤其在約20-180。C的反應溫度下)。優選使用高達約25重量％的PMIDA試劑濃度(特別在約60-150°C的反應溫度下)。更優選使用約12-18重量％的PMIDA試劑濃度(特別在約100-130。C的反應溫度下)。可以使用低於12重量。/o的PMIDA試劑濃度，但這是不太經濟的，因為在各反應器周期中生產出較低有效負載的N-(膦醯基曱基)甘氨酸產物，必須除去更多的水，並且每單位的所生產的N-(膦醯基曱基)甘氨酸產物將消耗更多的能源。較低的反應溫度(即，低於100。C的溫度)常常傾向於不太有利，因為PMIDA試劑和N-(膦醯基曱基)甘氨酸產品的溶解度在該溫度下都是較低的。用於PMIDA氧化反應的氧源可以是任何含氧氣體或包含溶解氧的液體。優選，該氧源是含氧氣體。在這裡使用的"含氧氣體"是包含分子氧的任何氣體混合物，它任選包含一種或多種在反應條件下不與氧或不與反應物或產物反應的稀釋劑。此類氣體的例子是空氣，純分子氧，或用氦氣、氬氣、氮氣或其它非氧化氣體稀釋的分子氧。由於經濟方面的原因，氧源最優選是空氣、富氧空氣或純分子氧。可以按照任何常用方法將氧氣引入反應介質中，引入的方式可以將在反應混合物中的溶解氧濃度保持在所需水平。如果使用含氧氣體，它優選按照最大程度增加氣體與反應溶液之間的接觸的方式被引入反應介質中。這種接觸可以通過將氣體經由擴散器(如多孔玻璃料)分散或通過攪拌、搖振或本領域技術人員已知的其它方法來實現。氧氣進料速率優選使得PMIDA氧化反應速率不受氧供應的限制。一般，優選使用使得能利用氧氣的至少約40%的一種氧氣進料速率。更優選，該氧氣進料速率應使得氧氣的至少約60%被利用。甚至更優選，氧氣進料速率應使得氧氣的至少約80%被利用。最優選，該速率應使得氧氣的至少約90%被利用。在這裡使用的被利用的氧氣的百分比等於(總耗氧速率+氧氣進料速率)x100%。術語"總氧消耗速率"指以下的總和(i)PMIDA試劑氧化形成N-(膦醯基曱基)甘氨酸產物和曱醛的耗氧速率("Ri，，),(ii)甲醛氧化形成曱酸的氧消耗速率("Rii，，)，和(iii)曱酸氧化形成二氧化碳和水的氧消耗速率("Riii")。在本發明的各種實施方案中，氧氣被加入到上述反應器中直至大部分的PMIDA試劑已被氧化為止，然後使用降低的氧氣進料速率。在已經消耗PMIDA試劑的約75。/。之後，優選使用這一降低的進料速率。更優選，在PMIDA試劑的約80%已被消耗之後使用降低的進料速率。當氧氣作為純氧或富氧空氣供給時，通過用(非富集)空氣吹掃反應器來實現降低的進料速率，優選在不大於在空氣吹掃之前加入純分子氧或富氧空氣時的體積速率的那一體積進料速率下吹掃。降低的氧氣進料速率優選保持約2-40分鐘，更優選約5-20分鐘，最優選約5-15分鐘。當氧氣在降低的速度下被加入時，溫度優選保持在與空氣吹掃之前進行反應時的溫度相同或更低的溫度下。同樣地，該壓力保持在與空氣吹掃之前進行反應時的壓力相同或更低的壓力下。在接近PMIDA反應結束時使用降低的氧氣進料速率使得在反應溶液中存在的殘留甲酪量減少，但不會由於氧化N-(膦醯基曱基)甘氨酸產品而產生有害量的AMPA。在其中使用在碳催化劑上包含貴金屬的催化劑組合物的實施方案中，如果犧牲性還原劑被維持或引入到反應溶液中，則對於本發明可以觀察到貴金屬的損失減少。合適的還原劑包括甲醛、甲酸和乙醛。最優選使用甲酸、甲醛或它們的混合物。根據本發明進行的實驗表明，如果將少量的曱酸、曱醛或其混合物添加到反應溶液中，則催化劑將在進行PMIDA試劑的氧化之前優先進行甲酸或曱^的氧化，且隨後在PMIDA氧化過程中進行甲酸和甲醛的氧化時更具活性。優選添加約0.01-5.0重量％([曱酸、甲醛或其混合物的質量+總反應物質量x100%)的犧牲性還原劑，更優選添加約0.01-3.0重量％的犧牲性還原劑，最優選添加約0.01-1.0重量％的犧牲性還原劑。在某些實施方案中，未反應的甲醛和曱酸再循環回到反應混合物中供後續周期使用。在這一情況下，包含曱醛和/或曱酸的水性再循環料流也可以在後續周期中用於溶解PMIDA試劑。這種再循環料流可以通過水、甲醛和甲酸從氧化反應混合物中蒸發以便濃縮和/或結晶出產物N-(膦醯基甲基)甘氨酸來生產。含有曱醛和甲酸的頂部冷凝物適合於再循環。如上所述，在這裡描述的本發明的包含一種或多種金屬組合物(例如主要過渡金屬氮化物和/或次要金屬氮化物)的各種氧化催化劑對於將甲醛氧化成甲酸、二氧化碳和水是有效的。尤其，本發明的氧化催化劑對於在N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的氧化中產生的副產物曱醛的氧化是有效的。更具體地說，此類催化劑的特徵在於它們催化曱醛氧化的有效性，使得當含有約0.8重量％曱醛並具有約1.5的pH的代表性水溶液與氧化劑在該催化劑存在下在約100。C的溫度下進行接觸時，至少約5%、優選至少約10%、更優選至少約15%、甚至更優選至少約20%或甚至至少約30重量％的所述甲醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。本發明的氧化催化劑對於在PMIDA試劑(如N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸)存在下催化甲醛液相氧化成甲酸、二氧化碳和/或水是特別有效的。更具體地說，此類催化劑的特徵在於它們催化曱醛氧化的有效性，使得當含有約0.8重量％曱醛和約6重量％的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸133並具有約1.5的pH的代表性水溶液與氧化劑在所述催化劑存在下在約100'C的溫度下進行接觸時，至少約50%、優選至少約60%、更優選至少約70%、更優選至少約80%和尤其至少約90重量％的所述曱醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。典型地，N-(膦醯基曱基)甘氨酸在該產物混合物中的濃度可以高達40重量％或更高。優選，N-(膦醯基曱基)甘氨酸的濃度是約5-40%，更優選約8-30%，再更優選約9-15%。曱醛在產物混合物中的濃度典型地低於約0.5重量％，更優選低於約0.3%，再更優選低於約0.15%。氫氣的產生除了引入鈦作為次要金屬或使用含鈥的次要催化劑之外，與使用本發明含過渡金屬的催化劑相關的最溫和的氫氣產生反應可以有效地採用一種或多種途徑進行。在反應器中氫氣的形成和/或濃度優選最小化，這是因為氫氣是高度可燃的並具有爆炸性質。例如，任何氫氣產生的不利影響可以通過用氮氣或二氧化碳稀釋反應器頂空來最小化。為此目的的途徑包括使用壓縮空氣作為被引入的含氧氣體(作為氧化有機基質的氧化劑)的一部分，用在氧化反應中形成的二氧化碳稀釋頂空，和將在下遊操作(例如通過已經從由PMIDA催化氧化成草甘膦所產生的氧化產物混合物分離出來的甲酸進行的氧化反應)中形成的二氧化碳循環入反應器頂空。將氮氣和/或二氧化碳引入反應器頂空的操作減少了氫氣和氧氣的頂空濃度。使用壓縮空氣作為含氧氣體，提供了氮源，同時稀釋了在頂空中的氫氣和氧氣濃度。在氧化之後，催化劑優選隨後通過過濾分離。N-(膦醯基曱基)甘氨酸產物可以然後通過沉澱例如通過一部分水的蒸發和冷卻來分離。在某些實施方案中，應該認識到，本發明的催化劑能夠經過幾個周期之後再利用。根據本發明製備的N-(膦醯基曱基)甘氨酸可以進一步根據現有技術中許多眾所周知的方法來進一步處理，以生產通常用於除草性草甘膦組合物中的N-(膦醯基甲基)甘氨酸的農業化學上可接受的鹽。在這裡使用的"農業化學上可接受的鹽"被定義為含有陽離子的鹽，它允許N-(膦醯基曱基)甘氨酸陰離子具有在農業方面和經濟上有用的除草活性。此類陽離子可以是例如鹼金屬陽離子(例如鈉或鉀離子)，銨離子，異丙基銨離子，四烷基銨離子，三烷基鋶離子，質子化的伯胺，質子化的仲胺，或質子化的叔胺。可以製備以例如至少240gpl的濃度包含N-(膦醯基甲基)甘氨酸的鹽的濃縮物。該濃縮物可以包含表面活性劑，例如烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺。本發明通過下列實施例來舉例說明，這些實施例僅僅是為了舉例說明的目的，並不限制本發明的範圍或本發明的實施方式。實施例1該實施例詳細說明了用於製備碳擔栽的鉬碳化物和氮化物的前體的製備方法。將具有1067m2/g的BET表面積的碳載體(20.0g)(從DegussaCorp.獲得)添加到含有去離子水(300mL)和磁力攪拌棒的1L燒杯中以形成碳載體淤漿。4吏用由Cole-ParmerInstrumentCompany(VernonHills,IL)製造的MasterFlex⑧計量泵(MasterFlexL/S)，將鉬酸銨((NH4)2Mo04)(4.236g)(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)在去離子水中的溶液(60ml)以2.0ml/分鐘的速度在約30-40分鐘的時間內添加到碳載體淤漿中。碳載體淤漿由機械攪拌器進行攪拌，與此同時將該鉬溶液添加到碳載體淤漿中。在鉬溶液添加到碳淤漿中的過程中，通過稀硝酸(約5-10mL)(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將所得混合物的pH保持在約4.0。在鉬溶液添加到碳載體淤漿中的過程完成後，使用機械攪拌器將所得的混合物攪拌約30分鐘。通過添加稀硝酸(2-5mL)(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)將混合物的pH調節到約3.0,並再一次攪拌約30分鐘。所得混合物進行過濾和用約800mL的去離子水洗滌，然後溼濾餅在氮氣吹掃過的真空烘箱中在約120'C下乾燥一夜。所得的前體含有沉積在碳載體上的銨(NBU)2Mo04。實施例2本實施例詳細說明了使用根據實施例1中所述製備的催化劑前體製備碳擔栽碳化鉬催化劑的方法。將前體(8.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的p合斯特洛伊C(HastelloyC)管式反應器中。該反應器用以約100cm"分鐘流速引入到反應器中的氬氣在約20'C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入到供前體材料進料用的反應器中心。在將前體引入反應器之後，反應器氣氛的溫度經過30分鐘升高至約300。C，在這段時間中將甲烷和氫氣的50。/。/50。/。(v/v)混合物(AirgasCo.，St.Louis，MO)以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中。反應器氣氛的溫度然後以約2'C/分鐘的速率提高到約650°C。反應器氣氛在約650。C的溫度下保持約4小時。在此期間，以約100cm"分鐘的速度向反應器中引入曱烷和氫氣的500/。/50。/。(v/v)混合物(AirgasCo.,St.Louis,MO)。所得的碳擔載催化劑含有約15重量％的碳化鉬(15%Mo2C/C)，並通過與以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中的氫氣和氬氣的20%/80%~)混合物的氣流進行接觸來清洗。反應器的溫度在約650。C下保持約另外30分鐘，在這一段時間之後反應器在100cm"分鐘的氬氣流下經過90分鐘的時間冷卻至約20°C。實施例3這一實施例詳細說明了使用根據實施例1所述製備的催化劑前體製備碳擔載的氮化鉬催化劑的方法。將前體(10.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的哈斯特洛伊C管式反應器中。該反應器用以約100cm"分鐘流速引入到反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入用於裝入前體的反應器的中心。反應器的溫度然後經過30分鐘升高至約300°C，在這段時間中將氨(AirgasCo.,St,Louis，MO)以約100113/分鐘的速率引入到反應器中。在前體引入反應器之後，反應器氣氛的溫度以約2'C/分鐘的速率提高到約800。C。該反應器氣氛在約800。C的溫度下保持約4小時。在恆溫的這段時間中，反應器保持在以約100cm々分鐘速度引入反應器中的氨氣流下。反應器在100cm"分鐘的氬氣流中經過卯分鐘的時間被冷卻至約20'C。所得的碳擔載催化劑含有約15重量％的氮化鉬(15%Mo2N/C)。實施例4該實施例詳細說明碳化鉬作為催化劑用於N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸(PMIDA)的氧化將PMIDA(11.48g)在水(127.8ml)中的8.2重量％溶液與載量1.3%(1.84g)的碳化鉬一起加入1LParr反應器中。在加入反應器中之前，碳化鉬在約80(TC的溫度下接觸氦氣氛約1小時。反應器在氮氣氛中加壓到60psig,反應混合物被加熱至IOO'C。反應在100cc/分鐘的純氧氣流下進行約1小時。從反應器中取出反應產物的樣品並分析測定N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的轉化率。HPLC分析表明PMIDA向N-(膦醯基甲基)甘氨酸的轉化率為約18.2%,曱醛向甲酸的轉化率為約33.9%。實施例5該實施例詳細說明了碳擔載的鉬催化劑的製備方法。在約40分鐘內在約20'C的溫度下將活性炭(10.2g)加入到水(160ml)中，形成^f灰載體的淤漿。將磷鉬酸(1131\101204(^)(0.317g)溶於水(30ml)中形成溶液，它被添加到載體淤漿中。所得的混合物攪拌約30分鐘，在這一段時間之後通過過濾分離在其表面上具有鉬的碳載體，用去離子水洗滌並在真空中在約120'C下乾燥約8小時。乾燥的在其表面上具有鉬的碳載體然後在約800-900x:的溫度下在含5%氫氣的氦氣氛中進行還原操作。實施例6該實施例詳細說明了根據以上實施例5中所述方法製備的催化劑用於PMIDA的氧化。將PMIDA(5.74g)在水(133.8g)中的4.1重量％溶液與載量0.309%(0.432g)的碳擔載鉬催化劑一起加入到1LPair反應器中。反應器在氮氣氛中加壓到60psig，反應混合物被加熱至約IOO'C。在100cm"分鐘的氧氣流中讓反應進行約80分鐘。進行四個反應周期，來自前一個周期的催化劑用於最後3個周期的每一個中。對於從在第三和第四個反應周期中生產的反應混合物取得的樣品進行分析。這些樣品的HPLC分析表明在第三和第四個周期中PMIDA轉化成N-(膦醯基曱基)甘氨酸的轉化率分別是約86.2%和86.9%。在第三和第四個周期中甲醛到曱酸的轉化率分別是約30.0%和34.4%。實施例7該實施例詳細說明了根據以上實施例5中所述方法製備的催化劑用於PMIDA的氧4匕。將PMIDA(5.74g)在水(133.8g)中的4.11重量％溶液與載量0.155%(0.216g)的碳擔載鉬催化劑一起加入到1LParr反應器中。反應器在氮氣氛中加壓到60psig，反應混合物被加熱至約IOO'C。在100cc/分鐘的氧氣流中讓反應進行約15分鐘。從反應混合物中取得樣品並進行分析。HPLC分析表明PMIDA以約6.8。/。轉化率轉化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸，曱醛以約17.4%的轉化率轉化成曱酸。實施例8該實施例詳細說明了碳擔載的含鐵催化劑前體的製備。將具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(IO.Og)(標記為D1097)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成碳載體淤漿。D1097碳載體由Monsanto(Degussa)提供。淤漿的pH是約8.0，溫度是約20°C。將氯化鐵(FeCl3.6H2O)(0.489g)加入到含有去離子水(30ml)的100ml燒杯中形成溶液。鐵溶液經過約15分鐘的時間逐漸地添加(即，以約2ml/分鐘的速率)。碳載體淤漿的pH通過氫氧化鈉(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的0.1重量％溶液的共同添加保持在約4-4.4;在鐵溶液的添加過程中將約5mL的0.1重量％氫氧化鈉溶液添加到碳載體淤漿中。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel290)監測。在鐵溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，所得混合物使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌30分鐘，其中混合物的pH使用pH計來監測，並通過滴加O.l重量％氫氧化鈉或0.1重量。/。HN03保持在約4.4。該混合物然後在氮氣保護下以約2。C/分鐘的速率加熱到70°C,同時它的pH維持在4.4。在達到70。C之後，混合物的pH通過根據下面pH分布方式添加O.l重量。/。氫氧化鈉(5ml)來慢慢地升高pH在約5.0下保持10分鐘，提高到5.5，在pH5.5下保持約20分鐘，和攪拌約20分鐘，在這段時間中達到6.0的恆定pH。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約12(TC乾燥約16小時。前體含有約1.0重量％的鐵。實施例9該實施例詳細說明了使用根據以上實施例8中所述製備的前體製備碳擔載的含鐵催化劑的方法。將含鐵的前體(5.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的哈斯特洛伊C管式反應器中。反應器利用以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中的氬氣在約20X:下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入供前體進料用的反應器中心。在前體的引入完成之後，反應器的溫度經過約15分鐘的時間升高至約300。C，在這段時間中將乙腈和氬氣(Airgas，Inc.,Radnor,PA)的10。/。/卯。/o(v/v)混合物以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中。反應器的溫度然後經過30分鐘的時間升高至約950°C，在這段時間中讓乙腈和氬氣的10。/。/卯。/。(v/v)混合物以約100cm々分鐘的速率流過反應器。反應器在約950。C下保持約120分鐘。反應器在約100cm"分鐘的氬氣流下經過約90分4中冷卻至約20°C。所得催化劑含有約1重量％的鐵。實施例10該實施例詳細說明了各種含貴金屬和含非貴金屬的催化劑用於將PMIDA氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸的過程中的應用。按照實施例9所述製備含0.5重量％鐵的催化劑。它的前體是根據以上實施例8中所述程序通過使用氯化鐵(FeCl36H20)(0.245g)在去離子水(60ml)中的溶液(它與碳載體淤漿接觸)來製備(FeCl361120)的。0.5重量％4失催化劑用來催化PMIDA氧化成草甘膦(圖4的曲線6)。它的性能與下列進行對比(1)根據Ebner等人的US專利No.6,417,133製備的5%柏、0.5%鐵顆粒狀碳催化劑(5%Pt/0.5%Fe催化劑)的2個樣品，樣品1和2(分別是圖8的曲線1和4);(2)根據Chou的US專利No.4，696,772製備的顆粒狀碳催化劑(4,696,772催化劑)(圖4的曲線3);(3)根據以上實施例8中所述程序製備的含1%Fe的催化劑前體，它已根據在實施例9中描述的催化劑製備程序用氬氣(Ar)代替乙腈(AN)進行了處理(圖4的曲線2);和(4)具有約1500m2/g的蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體，它已根據以上實施例9中所述的用於製備1重量％鐵催化劑的程序用乙腈進行處理(圖4的曲線5)。在各種情況下，PMIDA氧化是在裝有總反應物料(200g)的200ml玻璃反應器中進行，該總反應物料含有5.74重量％PMIDA(11.48g)和0.11。/o催化劑(0.22g)。氧化是在約100。C溫度、約60psig的壓力、約100轉/分(rpm)的攪拌速度和約150cm〃分鐘的氧氣流速下進行約50分鐘的運4亍時間。在排氣中的最高C02百分比和所產生的累計C02都用作在反應過程中的PMIDA、曱醛和甲酸的氧化程度的指標。圖4顯示了在使用六種不同催化劑所進行的第一反應周期中在排氣中C02的百分比。如圖4所示，0.5重量％鐵催化劑顯示出比4,696,772催化劑更高的活性，和顯示出與5%Pt/0.5%Fe催化劑相當的活性。也在圖4中所示，乙腈處理的碳載體和氬氣處理的前體顯示很小的活性。表1顯示了在使用6種催化劑樣品當中的每一種樣品的反應周期中在排氣中的C02和所產生的累計C02。表1tableseeoriginaldocumentpage141組合物。例如，該符號不限於含有含碳的分子物質的組合物。但是，該符號表示包括含過渡金屬和氮(例如過渡金屬氮化物)、含過渡金屬和碳(例如過渡金屬碳化物)和/或含過渡金屬、氮和碳(例如過渡金屬碳化物-氮化物)的過渡金屬組合物。目前認為十分有可能的是，含有氮和碳的分子對於氮化物在含鈷的過渡金屬組合物中的存在有明顯的實驗證據，並且認為該證據支持了氮化物也存在於包含其它過渡金屬的過渡金屬組合物中的結論。關於碳，認為存在碳化物，這至少部分基於碳載體的存在、用於製備催化劑的高溫處理和/或特定含碳熱處理氣氛的4吏用。實施例11在PMIDA的氧化反應中檢測不同鐵載量(0.5%、0.75%、1%和2重量％鐵)的含鐵催化劑的特性。根據實施例10製備的0.5重量％鐵催化劑和根據實施例9製備的1重量％鐵催化劑與0.75重量％鐵催化劑和2重量％4失催化劑一起進4亍試驗。0.75%和2%鐵催化劑的前體是根據實施例8中描述的程序通過使用不同量的氯化鐵(FeCl36H;jO)來製備的，取決於所需的催化劑載量。對於含有0.75重量％鐵的催化劑，製備氯化鐵((U66g)在去離子水(60ml)中的溶液，並與碳載體淤漿進行接觸。對於含有2.0重量％鐵的催化劑，製備氯化鐵(0.988g)在去離子水(60ml)中的溶液，並與碳載體淤漿進行接觸。這些催化劑的每一種是在實施例10中所述的PMIDA氧化反應條件下進行試驗。圖5顯示了各種催化劑的笫一周期C02分布圖。圖5的曲線1對應於使用2%Fe催化劑的第一周期，圖5的曲線2對應於使用1%Fe催化劑的笫一周期，圖5的曲線3對應於使用0.75%Fe催化劑的第一周期，和圖5的曲線4對應於使用0.5%Fe催化劑的第一周期。正如所示，含有0.5重量％鐵的催化劑顯示出最高的活性。表2顯示了使用按照實施例9中所述方法製備的1重量％鐵催化劑和根據Ebner等人的US6，417，133製備的5%Pt/0.5%Fe催化劑所進行的反應的產物混合物的HPLC結果。該表顯示反應混合物中的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)、N-(膦醯基甲基)甘氨酸(Gly)、甲醛(FM)、曱酸(FA)、亞氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和曱基氨基曱基膦酸((M)AMPA)、N-曱基-N-(膦醯基甲基)甘氨酸(NMG)、亞氨基雙-(亞甲基)-雙-膦酸(iminobis)和磷酸根離子(P04)的含量。表2tableseeoriginaldocumentpage143實施例12該實施例詳細說明了含有1重量％鈷的碳擔載的含鈷催化劑前體的製備方法。將具有約1500m2/g的蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(IO.Og)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約8.0，溫度是約20"C。將氯化鈷(CoCl22H2O)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)加入到含有去離子水(60m)的100ml燒杯中形成溶液。經過30分鐘將鈷溶液逐漸加入到碳淤漿中(即以約2ml/分鐘的速率)。在鈷溶液的添加過程中，通過氫氧化鈉(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)的0.1重量％溶液的共同添加將碳淤漿的pH保持在約7.5和約8.0之間。在鈷溶液的添加過程中將約1ml的0.1重量。/。氬氧化鈉溶液添加到碳淤漿中。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrion,Model2卯)監測。在鈷溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得混合物通過使用在50%的輸出功率下操作的機械攪拌棒(ModelIKA-WerkeRW16Basic)攪拌約30分鐘；混合物的pH通過卩吏用pH計監測並通過0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量％HN03(lml)的滴加來保持在約8.0。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速度加熱到約45C同時通過0.1重量％氫氧化鈉(lml)或0.1重量％HN03(1ml)的滴加將pH維持在約8.0。在達到45。C之後，混合物通過使用如上所述的機械攪拌棒在約45'C的恆溫和約8.0的pH下攪拌約20分鐘。混合物然後被加熱到約5(TC，它的pH通過添加O.l重量。/。氫氧化鈉溶液(5ml)被調節到約8.5;該混合物在這些條件下保持約20分鐘。混合物然後被加熱到約60°C，它的pH通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)被調節到約9.0並在這些條件下維持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120'C乾燥約16小時。該前體含有約1.0重量％鈷。實施例13該實施例詳細說明了通過使用根據以上實施例12所述製備的前體來製備碳擔載的含鈷催化劑的方法。將催化劑前體(5.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的哈斯特洛伊C管式反應器中。反應器利用以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入到供前體進料用的反應器中心。在將前體加入反應器之後，反應器的溫度升高至約700。C，在這一段時間中將氫氣和曱烷的50。/。/50。/(v/v)混合物(Airgas，Inc.,Radnor,PA)以約20cm"分鐘的速率引入到反應器中，氬氣流也以約IOOcmV分鐘的速率引入反應器中。該反應器在約700'C下保持約120分鐘。反應器在約100cm"分鐘的氬氣流下經過卯分鐘冷卻至約20°C。所得的催化劑含有約1重量％鈷。也按照實施例9中所述方法(即，使用乙腈)，從按照實施例12所述方法製備的前體製備含1%鈷的催化劑。實施例14如上所述在PMIDA的氧化反應中試驗各種鈷載量(0.75%，1%，1.5%和2%)的催化劑的性能。按照實施例13中所述的方法通過使用乙腈製備含1%鈷的催化劑。根據所需的催化劑載量，通過使用不同量的氯化鈷(CoCl22H20)，根據以上實施例12中所述程序製備0.5%、0.75%和2重量％鈷催化劑的前體。然後根據實施例13中所述的程序通過使用乙腈來製備該催化劑。對於含有0.75重量％鈷的催化劑，製備在去離子水(60ml)中含有氯化鈷(0.214g)的溶液，並與碳載體淤漿接觸。對於含有1.5重量％鈷的催化劑，製備在去離子水(60ml)中含有氯化鈷(0.428g)的溶液，並與碳載體淤漿接觸。對於含有2.0重量％鈷的催化劑，製備含有氯化鈷(0.570g)的溶液，並與碳載體淤漿接觸。圖6顯示了使用各種催化劑的第一周期C02分布圖。圖6的曲線1對應於使用0.75V。Co催化劑的第一周期，圖6的曲線2對應於使用l%Co催化劑的第一周期，圖6的曲線3對應於使用1.50%Co催化劑的第一周期，和圖6的曲線4對應於使用2.0。/。Co催化劑的第一周期。正如圖6所示，含有1-1.5%鈷的催化劑顯示出最高的活性。為了對比，在實施例10所述條件下的PMIDA氧化反應中檢測一般如Ebner等人在US專利No.6，417，133中所述的在碳載體上含有5%鉑和0.5%鐵的催化劑(即，5%Pt/0.5%Fe/C)。使用1。/。鈷催化劑的四個PMIDA反應周期的產品料流的HPLC結果總結在下表3中。對於使用5%Pt/0.5%Fe/C催化劑的第一、第二、第四和第六反應周期，HPLC結果總結在下表3中。該表顯示各個周期的反應混合物中的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸(GI)、N-(膦醯基甲基)甘氨酸(Gly)、曱醛(FM)、曱酸(FA)、亞氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基氨基曱基膦酸((M)AMPA)、N-曱基-N-(膦醯基曱基)甘氨酸(NMG)、亞氨基雙-(亞曱基)-雙-膦酸(111111101)18)和磷酸根離子(？04)的含量。表3tableseeoriginaldocumentpage146實施例15這一實施例對比了根據實施例9中所述方法製備的1%鐵催化劑、根據實施例13中所述方法使用乙腈製備的1%鈷催化劑、根據Ebner等人US專利No.6,417,133製備的5%Pt/0.5%Fe/C催化劑以及根據Chou的US專利No.4，696，772製備的顆粒狀碳催化劑(4,696,772)的穩定性。在以上實施例10中所述的條件下對於多個反應周期在PMIDA氧化反應中檢測每一種催化劑。圖7顯示了在使用1%鐵催化劑進行的四個反應周期(相應加以標記)的每一個中的在排氣中的C02百分比。圖8顯示了在使用1%鈷催化劑進行的四個反應周期(相應加以標記)的每一個中的在排氣中的C02百分比。圖9顯示了在使用5%Pt/0.5%Fe/C催化劑進行的六個反應周期(相應加以標記)的每一個中的在排氣中的C02百分比。圖10顯示了在4吏用4,696,772催化劑進行的兩個反應周期(相應加以標記)的每一個中的在排氣中的C02百分比。含鐵的催化劑顯示在第一個周期之後在活性上的下降，可能歸因於催化劑的過度氧化。在催化劑沒有過度氧化的隨後周期中，觀察到輕微的減活。5%Pt/0.5%Fe/C是最穩定的。1%鈷催化劑顯示出與5°/。Pt/0.5%Fe/C催化劑類似的穩定性。4,696,772催化劑顯示出最差的穩定性，甚至在沒有催化劑的過度氧化情況下也是如此。實施例16該實施例詳細說明了各種碳擔載的含金屬的催化劑的製備方法。一般按照實施例8所述製備含有釩、碲、鉬、鎢、釕和鈰的前體，只是根據所要沉積的金屬在pH和加熱程序上稍作變化(如下所述)。釩前體的製備將Na3V04'101120(0.721g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在釩溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過O.l重量％硝酸溶液的共同添加來保持在約3.4-3.7。在釩溶液的添加過程中將約5ml的硝酸添加到碳載體淤漿中。在釩溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得的混合物通過使用在50%的輸出功率下操作的機械攪拌棒(ModelIKA-WerkeRW16Basic)攪拌30分鐘，混合物的pH通過使用如上所述的pH計來監測並通過硝酸(0.1重量％溶液)(2ml)的添加保持在約3.6。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120。C乾燥約16小時。前體含有約l重量。/。釩。碲前體的製備將Te(OH)6(0.092g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在碲溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％氫氧化鈉溶液的共同添加被保持在約6.5-6.9。在碲溶液的添加過程中將約2ml的0.1重量％氫氧化鈉溶液添加到碳淤漿中。在碲溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌30分鐘，其中混合物的pH使用pH計來監測並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(l-2ml)保持在約6.7。混合物的pH在6.0、5.0、4.0、3.0、2.0和1.0的pH各保持10分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120t:乾燥約16小時。該前體含有約1重量％碲。鉬前體的製備將(NHU)2Mo04(0.207g)添加到含有去離子水(50ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鉬溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％硝酸溶液的共同添加保持在約1.5-2.0。在鉬溶液的添加過程中將約5ml的0.1重量％硝酸添加到碳載體淤漿中。在鉬溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌約30分鐘，其中淤漿的pH通過使用pH計監測並通過添加O.l重量％硝酸保持在約2.0。該pH然後通過添加0.1重量％氫氧化鈉提高至約3.0，在約3.0下維持約20分鐘，通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液提高到約4.0，和在約4.0下保持約20分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120。C乾燥約16小時。該前體含有約1重量％鉬。鴒前體的製備將(NEU)6Wu039.2H2O(0.135g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鴒溶液的添加過程中，^暖載體淤漿的pH通過O.l重量％氫氧化鈉溶液的共同添加被保持在約3.0-3.2。在鎢溶液的添加過程中將約2ml的硝酸添加到碳載體淤漿中。在鴒溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌約30分鐘，其中混合物的pH通過使用pH計監測並通過添加0.1重量。/。硝酸溶液保持在約3.0。混合物的pH然後通過添加0.1重量％硝酸溶液降低至約2.5,在約2.5下保持約10分鐘，通過添加O.l重量％硝酸溶液降低至約2.0，和在約2.0下保持約IO分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。該前體含有約1重量％鎢。釕前體的製備將RuCl3.2H2O(0.243g)添加到含有去離子水(50ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在釕溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％氫氧化鈉溶液的共同添加保持在約3.0到約3.5。在釕溶液的添加過程中將約1ml的氫氧化鈉添加到碳載體淤漿中。在釕溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌約30分鐘，其中混合物的pH通過使用pH計監測並通過添加0.1重量％硝酸溶液保持在約3.5。混合物的pH然後通過添加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)提高至約4.2,在約4.2下維持約10分鐘，通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(1ml)提高至約5.0，在約5.0下維持約10分鐘，通過添加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)提高至約5.7，和在約5.7下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。前體含有約1重量％釕。鈰前體的製備將Ce(N03)3.6H2O(0.117g)添加到含有去離子水(50ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鈰溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過O.l重量％氫氧化鈉溶液的共同添加被維持在約7.0-7.5。在鈰溶液的添加過程中將約1ml的氫氧化鈉添加到碳載體淤漿中。在鈰溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌30分鐘，其中淤漿的pH通過使用pH計來監測並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(lml)保持在約7.5。該pH然後通過添加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)提高至約8.0,在約8.0下保持約20分鐘，通過添加0.1重量％氫氧化鈉(lml)提高至約9.0,在約9.0下保持約20分鐘，通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(1ml)提高至約10.0，和在約10.0下保持約20分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。前體含有約1重量％鈰。也總體上根據實施例12所述製備用於含有鎳、鉻、錳、鎂、銅和銀的催化劑的前體，只是根據所要沉積的金屬在pH和加熱程序上稍作變化。鎳前體的製備將NiCl26H2O(0.409g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鎳溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％氫氧化鈉溶液的共同添加來保持在約7.5到約8.0。在鎳溶液的添加過程中將約2ml的氫氧化鈉添加到碳載體淤漿中。在鎳溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，所得混合物攪拌約30分鐘，其中淤漿的pH通過^f吏用上述pH計來監測並通過添加0.1重量。/o氫氧化鈉溶液(lml)保持在約8.0。該混合物然後在氮氣保護下以約2。C/分鐘的速率加熱至約40"C，同時通過添加O.l重量％氫氧化鈉溶液將它的pH維持在約8.5。在達到約60'C之後，該混合物在約40'C的恆溫和約8.5的pH下攪拌約20分鐘。混合物然後糹皮加熱到約50'C，它的pH通過添加氬氧化鈉溶液(2ml)被調節到約9.0;混合物在這些條件下4呆持約20分鐘。淤漿然後被加熱到約60。C，它的pH通過添加氫氧化鈉溶液(2ml)被調節到10.0和在這些條件下維持約20分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。前體含有約1重量％鎳。鉻前體的製備將CrCl36H2O(0.517g)添加到含有去離子水(50ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鉻溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％氫氧化鈉溶液的共同添加維持在約7.0到約7.5。在鉻溶液的添加過程中將約1ml的氫氧化鈉添加到碳載體淤漿中。在鉻溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，該混合物攪拌30分鐘，其中混合物的pH通過使用上述pH計來監測並通過添加氫氧化鈉維持在約7.5。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速率加熱至約60°C，同時通過添加2ml的0.1重量％氫氧化鈉保持它的pH在約8.0。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120。C乾燥約16小時。前體含有約1重量％鉻。錳前體的製備將MnCl2.4H2O(0.363g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在錳溶液的添加過程中，通過氫氧化鈉的O.l重量％溶液的共同添加將碳載體淤漿的pH保持在約7.5到約8.0。在錳溶液的添加過程中將約1ml的氫氧化鈉溶液添加到碳載體淤漿中。在錳溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，該混合物攪拌約30分鐘，其中混合物的pH通過^f吏用pH計來監測並通過添加氫氧化鈉維持在約7.4。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速度加熱至約45°C，同時通過添加0.1重量°/。氬氧化鈉溶液將它的pH保持在約8.0。在達到約60。C之後，該混合物在50。C的恆溫和約8.5的pH下攪拌約20分鐘。混合物然後被加熱到約55'C,它的pH通過添加氫氧化鈉溶液(2ml)被調節到約9.0;混合物在這些條件保持約20分鐘。混合物然後被加熱到約60°C，它的pH通過添加氳氧化鈉溶液(1ml)被調節到約9.0和在這些條件下保持約20分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。前體含有約1重量％錳。鎂前體的製備將MgCl26H20(0.420g)添加到含有去離子水(50ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在鎂溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過氫氧化鈉的O.l重量％溶液的共同添加被保持在約8.5-9.0。在鎂溶液的添加過程中將約5ml的氫氧化鈉溶液添加到碳載體淤漿中。在鎂溶液添加到碳載體淤漿中的過程結束後，該混合物攪拌約30分鐘，其中混合物的pH通過^f吏用pH計來監測並通過添加0.1重量。/。氫氧化鈉(lml)維持在約8.5。該混合物的pH通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(1ml)提高至約9.0並在約9.0下維持30分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。前體含有約1重量％鎂。銅前體的製備將CuCl2(l.llg)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在銅溶液的添加過程中，碳載體淤漿的pH通過0.1重量％氬氧化鈉溶液的共同添加維持在約6.0到約6.5。在銅溶液的添加過程中將約1ml的氬氧化鈉添加到碳載體淤漿中。在銅溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，該混合物攪拌30分鐘，其中混合物的pH通過使用pH計來監測並通過添加氫氧化鈉維持在約6.5。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速度加熱至約40'C，同時通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液將它的pH維持在約7.0。在達到約40。C之後，混合物在約40°C的恆溫和約7.0的pH下攪拌約20分鐘。混合物然後被加熱到約5(TC，它的pH通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(1ml)糹皮調節到約7.5;該混合物在這些條件下維持約20分鐘。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約12(TC乾燥約16小時。該前體含有約5重量％銅。4艮前體的製備將AgNO3(0.159g)添加到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成溶液，後者與碳載體淤漿接觸。在銀溶液的添加過程中，通過0.1重量％硝酸溶液的共同添加將碳載體淤漿的pH保持在約4.0到約4.5。在銀溶液的添加過程中將約2ml的硝酸溶液添加到碳載體淤漿中。在銀溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，該混合物攪拌約30分鐘，其中混合物的pH通過使用pH計來監測並通過添加硝酸溶液(2ml)維持在約4.5。所得混合物進行過濾和用去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時。該前體含有約1重量°/"艮。從按照以上實施例9中所述的各種催化劑前體製得含有1重量％金屬(對於銅是5重量。/。)的含金屬(M)、氮和碳的催化劑(MCN/C)。實施例17按照實施例16中所述方法製備的催化劑中的每一種在實施例10中所述的條件下在PMIDA氧化中進行試驗。在排氣中的最高C02百分比組成和在50分鐘反應過程中產生的總C02用于衡量催化劑的活性。結果示於下面的表4中。表4各種MCN催化劑的第一周期反應結果tableseeoriginaldocumentpage152tableseeoriginaldocumentpage153碳擔載的含鈷催化劑和含鉻催化劑顯示出最高的PMIDA氧化活性。實施例18該實施例詳細說明了各種碳擔載的碳化物-氮化物催化劑用於實施例10中所述條件下的PMIDA氧化過程中的曱醛和甲酸氧化中的有效性。兩種方法用於評價各種碳擔栽的金屬碳化物-氮化物催化劑在曱醛和曱酸的氧化中的活性(1)反應產物的HPLC分析和(2)C02下降點測量。下降點測量是在觀察到排氣co2組成的突然降低的時刻已經過該排氣的C02總量。如在圖11所示，根據Ebner等人US專利No.6,417,133製得的含有5%Pt/1%Fe的顆粒狀碳催化劑在實施例10的PMIDA氧化條件下產生在約1500-1600cm3的C02總量左右的C02下降點(圖11的曲線1)。也如圖11所示，按照以上實施例13中所述方法使用乙腈製備的含1%鈷的催化劑顯示在實施例10的PMIDA氧化條件下在約1300cm3左右的C02下降點(圖11的曲線2)。根據Ebner等人US專利No.6,417,133製備的5%Pt/l%Fe催化劑在C02總量上增加約200-300cm3,這可以歸因於與1%鈷催化劑相比的曱酸的更多氧化。表5顯示了通過使用以上實施例17中所述方法製備的各種碳擔載的碳化物-氮化物催化劑的PMIDA氧化產物的HPLC結果1重量％鈷，1重量％錳，5重量％銅，1重量％4美，1重量％鉻，1重量％鉬，和l重量%鴒。碳擔載的鈷石友化物-氮化物催化劑顯示最高的曱酪氧化活性。表5tableseeoriginaldocumentpage154製備含有50重量％的按照實施例13中所述方法使用乙腈製備的1重量％鈷催化劑和50重量％的根據實施例17製備的1%鎳、1%釩、1%鎂和1%碲催化劑之中的一種催化劑的催化劑混合物(0.21g)，並在實施例10中所述的PMIDA氧化條件下進行試驗以進一步測試對於甲醛和曱酸的氧化活性。對於4種催化劑混合物中的每一種，觀察到約1300cm3的下降點。實施例19該實施例詳細說明了各種促進劑與按照以上實施例13中所述方法使用乙腈所製備的1%鈷催化劑相結合用於在實施例10所述條件下的PMIDA氧化中。1%鈷催化劑的載量是0.021g。試驗的促進劑是硝酸鉍(Bi(N03)3)，氧化鉍(81203)，氧化碲(Te02)，氯化鐵(FeCb),氯化鎳(MCl2)，硫酸銅(CuS04)，鉬酸銨((NBU)2Mo04)，和鴒酸銨((NH4)^WuO")。促進劑是在反應周期開始時被引入反應混合物中。該促進劑是以表6中所示的各種載量被引入到反應混合物中。測量在排氣料流中的最高co2濃度和累積co2數值以測定催化活性，和記錄C02下降點以測定催化曱酸氧化的活性。表6顯示了在排氣中的最高CO2和在笫一個50分鐘反應周期中產生的C02總量。當使用各種促進劑時，C02下降點是在約1300cm3和1350cm3之間。認識到特定的這些促進劑能用作上述的次要催化劑，或如果不是的話，可以提供對於一種或多種基質(例如PMIDA、曱醛和/或曱酸)氧化反應的輔助作用。表6tableseeoriginaldocumentpage1551569實施例20該實施例詳細說明了雙金屬型碳擔載的碳化物-氮化物催化劑的製備方法和它們在PMIDA氧化中的使用。根據以上實施例13中所述的方法通過使用乙腈來製備含有1重量％鈷和0.5重量％鐵的催化劑。通過根據以上分別在實施例12和8中所述的方法，由每一種金屬的順序沉積來製備1%鈷和0.5%4失催化劑的前體。類似地，根據以上在實施例13所述的方法通過使用乙腈來製備含有1%鈷和0.5%鈰的催化劑。通過^f艮據以上分別在實施例12和16中所述的方法，由每一種金屬的順序沉積來製備1%鈷和0.5%鈰催化劑的前體。根據以上在實施例13所述的方法製備含有1%鈷和0.5%銅的催化劑。通過根據以上分別在實施例12和16中所述的方法，由每一種金屬的順序沉積來製備1%鈷和0.5%銅催化劑的前體。這些催化劑中的每一種是經過四個周期在實施例10中描述的條件下在PMIDA氧化中進行試驗。對於這些周期中的每一個，使用各自這些催化劑，測定為了產生1300113的C02所需要的時間。為了對比目的，1重量％鈷和1.5重量％鈷催化劑，各自按照實施例14中所述方法製得，也按照這一方式進行試驗。結果示於圖12中。如圖12所示，1.5%鈷催化劑具有比1%鈷催化劑更低的活性，但顯示出更大的穩定性。與每一種鈷催化劑相比，鈷-鈰催化劑顯示出改進的穩定性但有較低的活性。總之，結果表明鈷、鈷-鐵和鈷-鈰催化劑具有相似的甲醛氧化活性。當使用1.5%鈷催化劑和1.5%鈷/0.5%銅催化劑時在50分鐘反應時間獲得的產物的HPLC結果列於表7中。與碳擔載的鈷碳化物-氮化物催化劑相比，碳擔載的鈷-銅催化劑使更多的曱醛轉化成甲酸。表7tableseeoriginaldocumentpage157實施例21該實施例詳細說明了根據Ebner等人US專利No.6,417,133製備的5%Pt/0.5%Fe催化劑(0.105g)與4姿照以上實施例13所述方法4吏用乙腈製備的含有l重量％鈷的碳擔載催化劑((U05g)的1:1混合物(0.21g)在PMIDA氧化中的應用。催化劑混合物經過六個反應周期在實施例10所述條件下在PMIDA氧化中進行試驗。為了對比目的，根據Ebner等人US專利No.6,417,133製備的5%Pt/0.5%Fe催化劑(0.21g)也經過六個反應周期在實施例10所列的條件下在PMIDA氧化中進行試驗。在排氣中的最高C02比例、在各個這些反應周期中所產生的C02總量、在反應混合物中的剩餘甲醛含量、在反應混合物中的甲酸含量和鉑浸提總結在下表8中。表8tableseeoriginaldocumentpage158催化劑混合物在第一周期中發揮與5%Pt/0.5%Fe催化劑類似的作用，但是催化劑混合物顯示出更低的累積C02數值，可能歸因於甲酸的較少氧化。在其餘周期中，催化劑混合物發揮與1重量％鈷催化劑類似的作用(基於例如實施例14中的結果)，並顯示出減活，還有甲酸的積聚。金屬分析表明最低的Pt浸提，說明鉑已經減活。實施例22各種碳擔載的鈷碳化物-氮化物催化劑是根據以上在實施例13中所述的方法一般通過改變引入反應器中的氣氛來製備。甲烷/氫氣反應器環境才艮據在實施例13中所述方法在甲烷/氫氣環境中製備1重量％鈷催化劑；使用曱烷和氫氣的50。/。/50。/。(v/v)混合物的100cm"分鐘的氣流在反應器中處理催化劑前體(5.0g)。氨反應器環境根據實施例13中所述方法在氨環境中製備1重量％鈷催化劑；使用50cm"分鐘NBb和100cm"分鐘的氬氣的氣流在反應器中處理催化劑前體(5.0g)。氨反應器環境根據實施例13中所述方法在氨環境中製備l重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過^f吏用50cm〃分鐘NH3、20cm"分鐘氫氣和100cmS/分鐘氬氣的氣流在反應器中進行處理。氨/甲烷反應器環境根據在實施例13中所述方法在NEb/CH4環境中製備l重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過使用25cm"分鐘NH3、25cm"分鐘的氫氣/曱烷的50%/50%(v/v)混合物和100cm"分鐘的氬氣的氣流在反應器中進行處理。乙腈反應器環境才艮據實施例13中所述方法在含有乙腈的環境中製備1重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過使用100cm"分鐘氬氣和約10cm"分鐘的乙腈蒸氣的氣流在反應器中進行處理。丁胺反應器環境根據實施例13中所述方法在含有丁胺的環境中製備l重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過使用100cm"分鐘氬氣和約15cm"分鐘的丁胺蒸氣的氣流在反應器中進行處理。吡啶反應器環境根據實施例13中所述方法在含有吡啶的環境中製備l重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過使用100cm"分鐘氬氣和約3cm3/分鐘的吡啶蒸氣的氣流在反應器中進行處理。吡咯反應器環境根據實施例13中所述方法在含有吡咯的環境中製備1重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)通過使用100cm"分鐘氬氣和約2cm"分鐘的吡咯蒸氣的氣流在反應器中進行處理。吡啶甲腈反應器環境根據實施例13中所述方法在含有吡啶曱腈的環境中製備舍有1重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)和吡啶甲腈(picolonitrile)(3g)通過使用100cm"分鐘氬氣的氣流在反應器中進行處理。蜜胺反應器環境根據實施例13中所述方法在含有蜜胺的環境中製備1重量％鈷催化劑；催化劑前體(5.0g)和蜜胺(lg)通過使用100cmV分鐘氬氣的氣流在反應器中進行處理。碳擔載的含鈷催化劑通過使用有機金屬化合物(鈷(II)酞菁)來製備。將具有約1500m2/g的蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(5.0g)和丙酮(200ml)(Aldrich，Milwaukee,WI)加入到1升燒瓶中形成淤漿。將鈷(II)酞菁(0.4卯g)溶於已包含在1升燒瓶中的丙酮(200ml)。經過約30-40分鐘的時間將含鈷的溶液添加到碳載體淤漿中。使用在50%輸出功率下的機械攪拌棒，在約20'C下在氮氣保護下攪拌所得混合物約48小時。該混合物進行過濾，然後在真空烘箱中在約20cm〃分鐘的小氮氣流中於約120'C乾燥約16小時。所得前體含有約1重量％鈷。將千燥過的催化劑前體(5.0g)加入到在實施例9中所述的哈斯特洛伊C管式反應器中，經由插入反應器中心的熱電偶進行。反應器用以約100cm"分鐘的速率引入的氮氣在約20。C下吹掃約15分鐘。在將前體加入反應器之後，反應器的溫度經過約45分鐘的時間在100cc/分鐘的氬氣流中提高至約950。C。反應器的溫度在約950。C下保持約120分鐘。所得催化劑含有約1重量％的鈷。實施例23該實施例詳細說明了使用按照以上實施例22中所述方法製備的每種催化劑在以上實施例10所述條件下進行的PMIDA氧化的結果。結果示於表9中。表9tableseeoriginaldocumentpage160tableseeoriginaldocumentpage161如表9所示，與從CEbCN、丁胺、吡啶、吡咯、吡咬曱腈、蜜胺和鈷酞菁製得的催化劑相比，從CH4/H2、NH3、(NBb和H2)和(CH4/H2和NH3)製備的催化劑顯示出較低活性。當反應達到高於80%PMIDA轉化率時，各種鈷催化劑顯示出曱醛氧化活性。實施例24該實施例詳細說明了具有各種金屬載量的含鈷催化劑的製備方法以及它們在PMIDA氧化中的應用。這些催化劑中的每一種通過根據以上實施例22中所述程序使用乙腈環境來合成。並在實施例10所述的條件下在PMIDA氧化中進行試驗。結果列於下表10中。tableseeoriginaldocumentpage162如10所示，全部碳擔載的鈷碳化物-氮化物催化劑顯示出良好PMIDA氧化活性。與碳擔載的鐵碳化物-氮化物催化劑相比，這些催化劑也顯示出更高的甲醛氧化活性和好得多的穩定性。含有1-2重量％鈷的碳擔載的鈷碳化物-氮化物催化劑顯示出最佳的總體反應特性。實施例25該實施例詳細說明了從四苯基卟啉鐵(FeTPP)前體製備碳擔栽的含鐵催化劑的方法。將石友載體(8.0g)加入到1升燒瓶中並加入400ml的丙酮而形成淤漿。將在丙酮中含有鐵(III)四苯基卟啉氯化物(FeTPP)(2.0g)的一種溶液(200ml)經約30-40分鐘滴加到碳載體淤漿中。所得混合物然後在室溫下在氮氣保護下攪拌約48小時。然後，所得混合物進^f亍過濾，並在真空烘箱中在小氮氣流中於120。C乾燥一夜。然後，所得前體在連續氬氣流中在約800。C的溫度下加熱約2小時。所得的催化劑含有約1.1重量％的鐵。實施例26該實施例詳細說明了讓根據以上實施例9和25所述製備的催化劑在實施例10所述的PMIDA氧化條件進行試驗。結果示於表11中。表lltableseeoriginaldocumentpage164全部的碳擔載的鐵碳化物-氮化物催化劑遭受催化劑失活。最高co2濃度和累積co2隨後續的反應周期而下降。從鐵(III)四苯基卟啉合成的催化劑顯示高PMIDA氧化活性，但對於曱醛和曱酸的氧化顯示出較低的活性。從CH3CN合成的催化劑顯示出PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。實施例27法以及這些催化劑在實施例10所述條件下的PMIDA氧化中的應用。通過使用約100cm"分鐘的各種碳和/或氮源的氣流(包括在實施例2中所述的甲烷和氫氣的50。/。/50。/。(v/v)混合物)，根據以上在實施例2中所述的方法從按照實施例1所述方法製備的前體製備具有各種金屬含量的含鉬和鴒的催化劑。每種催化劑在實施例10中所述的PMIDA氧化條件下進行試驗。結果示於表12中。表12tableseeoriginaldocumentpage165與由CEU/H2處理製備的催化劑相比，使用CH3CN處理所製備的催化劑具有更優異的PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。實施例28對各種碳擔載的含過渡金屬的催化劑和碳載體進行分析來測定它們的總蘭格繆爾表面積、歸屬於直徑低於20埃的孔隙(即，微孑L)的蘭格繆爾表面積以及歸屬於直徑大於20埃的孔隙(即，中孔和大孑L)的蘭格繆爾表面積。表面積和孔體積的分析使用Micromeritics2010Micropore分析儀進行，其具有1託轉換器；和Micromeritics2020加速表面積和孔隙度系統，其也具有1託轉換器。這些分析方法例如描述在AnalyticalMethodsinfineParticleTechnology,第1版，1997，MicromeriticsInstrumentCorp.;AtlantaGeorgia(USA);和PrinciplesandPracticeofHeterogeneousCatalysis,1997，VCHPublishers,Inc;NewYork,NY(USA)中。分析的催化劑和載體包括以上在實施例8中描述的總蘭格繆爾表面積為約1500m2/g的碳載體，根據實施例9製備的1%FeCN/C催化劑，根據實施例13製備的1%CoCN/C催化劑，具有約1600m2/g的總蘭格繆爾表面積的碳載體，和根據Coleman等人國際申請WO03/068387Al製備的1%FeTPP/C催化劑。結果示於表13中。表13tableseeoriginaldocumentpage166圖13顯示了l%Fe、1%0)催化劑和碳載體的孔隙表面積的對比。圖14比較了1.1%FeTPP催化劑和其碳載體的孔隙表面積。如圖13所示，1%Fe催化劑具有相當於其碳載體總表面積的約80%的表面積，而l%Co催化劑具有相當於其碳載體總表面積的約72%的表面積。如圖14所示，1.1%FeTPP催化劑具有相當於其碳載體總表面積的約55%的表面積。實施例29按照實施例14中所述方法製備的1%CoCN/C和1.5%CoCN/C催化劑通過感應耦合等離子體(ICP)分析法進行分析以測定它們的氮和過渡金屬含量。此分析使用ThermoJarrellAsh(TJA),IRISAgvantageDuoView感應耦合等離子光學發射光鐠分析儀進行。結果示於表14中。表14tableseeoriginaldocumentpage167實施例30衍射分析(XRD)。這些催化劑一般根據以上實施例9、13、22或25所述的程序來製備。樣品和製備它們的條件描述在下表15中。表15tableseeoriginaldocumentpage167粉末樣品是通過將它們直接放置於零背景儲器中，然後將它們直接放入到採用40KV/30mA的Cu輻射和裝有衍射束單色儀的PhilipsPW18000/0衍射計中以從鈷中除去螢光輻射來進行分析。樣品1-8的衍射圖分別示於圖15-22中。樣品1-4和6(圖15-18和20)的衍射圖檢測到石墨和鈷的面心立方(FCC)形式。鈷和石墨相的粒徑分析是通過增寬對於在100-2000埃範圍內的顆粒敏感的衍射線來進行的。結果總結在下表16中。表16tableseeoriginaldocumentpage168樣品7(圖21)的衍射圖檢測到石墨和碳化鐵(Fe3C)。粒徑分析提供了大於1000埃和約505埃的石墨的粒徑。樣品8的衍射圖(圖22)檢測到石墨、氮化鉻(CrN)、氮化鐵(FeN)、鉻和碳化鐵(Fe3C)。粒徑分析得到約124埃的石墨粒徑，約183埃的氮化鉻粒徑，和約210埃的氮化鐵粒徑。對樣品1和2進行定量分析。優選的內部標準是ZnO，因為它已經-陂充分表徵且不具有重疊所需峰的線。約100mg的樣品1和2與10.7%ZnO(樣品1)和4.89%ZnO(樣品2)進行混合，然後使用以上所述的XRD程序進行試驗。樣品1和2的衍射圖案分別提供於圖23和24中。然後使用Rivetfeld修正法(refinement)對樣品1和2進行定量分析，以測定各相的量。Rivetfeld修正是整個圖案擬合程序，它以基本原理計算衍射圖樣，將它與實驗圖案對比，計算在兩個圖案之間的誤差，然後修改理論圖案直到剩餘誤差減到最少為止。在兩種情況下，RWetfeld修正得到了在5-7%範圍內的低剩餘誤差。Rivetfeld修正的結果列於下表17中。表17tableseeoriginaldocumentpage168樣品3和6的重量分數估算值提供於表18中。表18tableseeoriginaldocumentpage169圖25和26分別提供了樣品2和3以及樣品3和6的衍射圖的對比。實施例31該實施例詳細說明了以上實施例30中所述的樣品1、2、4、7和8的掃描電子顯樣走鏡法(SEM)和透射電子顯^敖鏡法(TEM)分析。SEM分析通過使用在30kV下操作的JEOLJSM6460LV掃描電子顯微鏡(JEOLUSA，Peabody，MA)來進行。TEM表徵是通過使用在120keV下操作的JEOL1200EXTEM和/或在200keV下操作的JEOL2000EXTEM來進行的。圖27和28分別是顯示了樣品1粉末的視圖和橫截面視圖的SEM圖像。圖29和30分別是顯示了碳納米管在碳基材表面上的分布以及碳納米管的形態的SEM圖像。圖31和32是顯示了樣品1的粉末樣品的碳納米管的SEM圖像。圖33和34分別是顯示了樣品2粉末的視圖和橫截面視圖的SEM圖像。圖35和36分別是顯示了鈷顆粒在樣品2的粉末樣品上的分布和橫截面視圖的SEM圖像。圖37是顯示了在碳載體表面上的碳納米管的SEM圖像。圖38是樣品2的粉末樣品的能量分散X射線分析光讒(EDS)。樣品2的EDS譜通過使用Oxford能量散射X射線光譜學系統來測定。圖39和40分別是在低和高倍放大率下樣品4的TEM圖像。圖41是樣品7的粉末樣品的SEM圖像。圖42是樣品7的粉末樣品的反散射電子圖象。圖43和44是顯示樣品7的橫截視圖的TEM圖像。圖45是樣品8的粉末樣品的SEM圖像。圖46是樣品8的粉末樣品的反散射電子圖象。圖47和48是粉末樣品8的高倍放大SEM圖像，顯示了碳納米管在碳載體上的生長。圖49和50是提供樣品8的橫截面視圖的TEM圖像。實施例32該實施例詳細說明了以上實施例30中描述的樣品的X射線光電子能譜學分析(XPS)(在表15中詳細列出)。XPS分析是在表19中列出的分析條件下進行的。表19tableseeoriginaldocumentpage170按原子％和重量％計的樣品1-6的表面濃度結果(面積評定)分別在下面表20和21中詳細說明。光譜顯示在圖51和52中。表20tableseeoriginaldocumentpage170表21tableseeoriginaldocumentpage171實施例33該實施例詳細說明了碳擔載的含鈦催化劑前體的製備。將具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(IO.Og)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約8.0，溫度是約20°C。將硫酸鈦(III)(Ti2(S04)3)(0.40g)加入到含有去離子水(30ml)的100ml燒杯中形成透明溶液。鈦溶液經過15分鐘的時間逐漸地添加載體淤漿中(即，以約2ml/分鐘的速率)。通過0.1重量％氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將碳淤漿的pH保持在約7.5-8.0。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel2卯)監測。在鈦溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，淤漿使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌30分鐘，其中淤漿的pH使用pH計來監測，並通過滴加O.l重量％氫氧化鈉或0.1重量。/。HN03保持在約8.0。該淤漿然後在氮氣保護下以約2。C/分鐘的速率加熱到45°C，同時通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量％HN03(1ml)將pH維持在8.0。在達到45。C之後，在45。C的恆定溫度和8.0的pH下用上述機械攪拌棒將淤漿攪拌20分鐘。將淤漿加熱到50°C,並通過添加0.1重量%氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到5.0;在這些條件下保持淤漿約20分鐘。將淤漿加熱到60'C，並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到9.0;在這些條件下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120'C乾燥約16小時。前體含有約1.0重量％的鈦。實施例34該實施例詳細說明了含有1重量％鈷和1重量％鈦的碳擔載的含鈥和鈷的催化劑前體的製備。將如上述實施例33製備的含有1重量％鈦的顆粒狀碳載體(10.0g)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約8.0，溫度是約2(TC。將氯化鈷(III)(CoCl22H20)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St丄ouis，MO)加入到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成透明溶液。鈷溶液經過30分鐘的時間逐漸地添加到碳擔載的鈦淤漿中(即，以約2ml/分鐘的速率)。通過0.1重量。/。氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將碳淤漿的pH保持在約7.5-8.0。在鈷溶液的添加期間向碳淤漿中加入約1ml的0.1重量％氫氧化鈉溶液。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel290)監測。在鈷溶液添加到碳擔載的鈦淤漿中的過程結束後，使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌淤漿約30分鐘，其中淤漿的pH使用pH計來監測，並通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量％HN03(1ml)保持在約8.0。該淤漿然後在氮氣保護下以約2。C/分鐘的速率加熱到45°C，同時通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量o/oHN03(lml)將pH維持在8.0。在達到45。C之後，在45。C的恆定溫度和8.0的pH下用上述機械攪拌棒將淤漿攪拌20分鐘。將淤漿加熱到50°C，並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到8.5;在這些條件下保持淤漿約20分鐘。將淤漿加熱到60°C，並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到9.0;在這些條件下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120'C乾燥約16小時。前體含有約1.0重量％的鈷和1.0重量％的鈦。實施例35該實施例詳細說明了通過同時沉積鈷和鈦來製備含有1重量％鈷和1重量％鈦的碳擔載的含鈥和鈷的催化劑前體。將具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積的的顆粒狀碳載體(IO.Og)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約8.0,溫度是約2(TC。將硫酸鈦(III)(Ti2(S04)3)(0.40g)和氯化鈷(CoCl22H20)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St丄ouis，MO)加入到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成透明溶液。鈦-鈷溶液經過30分鐘的時間逐漸地添加到碳淤漿中(即，以約2ml/分鐘的速率)。在鈦-鈷溶液的添加期間，通過O.l重量。/。氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將碳淤漿的pH保持在約7.5-8.0。在鈦-鈷溶液的添加期間向碳淤漿中加入約lml的0.1重量％氫氧化鈉溶液。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel290)監測。在鈦-鈷溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌淤漿約30分鐘，其中淤漿的pH使用pH計來監測，並通過滴加O.l重量。/。氫氧化鈉(1ml)或O.l重量%HN03(1ml)保持在約8.0。該淤漿然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速率加熱到45°C，同時通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量％HN03(1ml)將pH維持在8.0。在達到45。C之後，在45。C的恆定溫度和8.0的pH下用上述機械攪拌棒將淤漿攪拌20分鐘。將淤漿加熱到50°C，並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到8.5;在這些條件下保持淤漿約20分鐘。將淤漿加熱到60。C，並通過添加O.l重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到9.0;在這些條件下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120。C乾燥約16小時。前體含有約1.0重量％的鈷和1.0重量％的鈦。實施例36該實施例詳細說明了製備碳擔載的含鈦和鈷的催化劑前體。將具有按照實施例12所述方法沉積的鈷的顆粒狀碳載體(10g)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約8.0，溫度是約20'C。將硫酸鈦(III)(Ti2(S04)3)(0.40g)加入到含有去離子水(30ml)的100ml燒杯中形成透明溶液。鈦溶液經過15分鐘的時間逐漸地添加(即，以約2ml/分鐘的速率)。通過O.l重量o/。氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將碳淤漿的pH保持在約7.5-8.0。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel290)監測。在鈥溶液添加到碳淤漿中的過程結束後，使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌淤漿30分鐘，其中淤漿的pH使用pH計來監測，並通過滴加O.l重量％氫氧化鈉或0.1重量。AHN03保持在約8.0。該淤漿然後在氮氣^f呆護下以約2'C/分鐘的速率加熱到45°C,同時通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(lml)或0.1重量％HN03(lml)將pH維持在8.0。在達到45。C之後，在45。C的恆定溫度和8.0的pH下用上述機械攪拌棒將淤漿攪拌20分鐘。將淤漿加熱到50°C，並通過添加0.1重量%氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到8.5;在這些條件下保持淤漿約20分鐘。將淤漿加熱到60。C,並通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液(5ml)將pH調節到9.0;在這些條件下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120'C乾燥約16小時。前體含有約1.0重量％的鈷和1.0重量％的鈦。實施例37這一實施例詳細說明了製備碳擔載的鈦催化劑，其中鈦如實施例33所述沉積在^P友載體上。將含鈦前體(5.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的哈斯特洛伊C(HastelIoyC)管式反應器中。該反應器用以100cm"分鐘流速引入到反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入反應器的中心以裝入前體。反應器的溫度然後經過約15分鐘升高至約300°C，在這段時間中將乙腈和氬氣的10n/o/卯。/o(v/v)混合物(AirgasInc.，Randor，PA)以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中。反應器的溫度然後在30分鐘內提高到約950°C，在此期間乙腈和氬氣的10%/卯％(v/v)混合物以約100cm3/分鐘的速率流過反應器。該反應器的溫度在約950。C保持約120分鐘。反應器在100cm^分鐘的氬氣流中經過90分鐘的時間被冷卻至約20。C。所得的催化劑含有約1重量％的鈦。實施例38這一實施例詳細說明了製備碳擔載的含鈷和鈦的催化劑，其中鈷和鈦可以如實施例33-36所述的一種或多種方法沉積在碳載體上。將含鈷和鈦的前體(5.0g)加入到填充了高溫絕緣材料的哈斯特洛伊C管式反應器中。該反應器用以100cm"分鐘流速引入到反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入反應器的中心以裝入前體。反應器的溫度然後經過約15分鐘升高至約300°C，在這段時間中將乙腈和氬氣的10%/卯％(v/v)混合物(AirgasInc.，Randor，PA)以約100cm"分鐘的速率引入到反應器中。反應器的溫度然後在30分鐘內提高到約950°C，在此期間乙腈和氬氣的10%/90%(v/v)混合物以約100cm3/分鐘的速率流過反應器。該反應器的溫度在約950'C保持約120分鐘。反應器在100cm"分鐘的氬氣流中經過卯分鐘的時間被冷卻至約20。C。所得的催化劑含有約1重量％的鈷和1重量％的鈦。實施例39該實施例詳細說明了製備碳擔載的含鈷和鈦的催化劑，其中鈷沉積如實施例37所述製備的含鈦催化劑上。如實施例34所述在含鈦催化劑上沉積鈷。在含鈦催化劑上沉積鈷之後，使用實施例38所述的含乙腈的環境熱處理催化劑。實施例40該實施例詳細說明了製備碳擔載的含鈷和鈦的催化劑。如實施例36所述將鈦沉積在如實施例12和13所述使用乙腈製備的含1%鈷的催化劑上。將沉積有鈦的1。/。鈷催化劑(5.0g)加入如實施例13所述的管式反應器中。該反應器用以約100cm"分鐘流速引入反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入供裝入前體的反應器中心。反應器的溫度然後經過30分鐘升高至約850°C，在這段時間中氫氣和氬氣的5%/95%(v/v)混合物以約100cm"分鐘的速率流過反應器。反應器的溫度在約850。C保持約120分鐘。4吏反應器在約100cm"分鐘的氬氣流中經過卯分鐘的時間冷卻至約20°C。所得的催化劑含有約1重量％的鈷和約1重量％的鈦。實施例41該實施例詳細說明了製備碳擔載的含鈷和鈦的催化劑。如實施例36所述將鈥沉積在如實施例12和13所述使用乙腈製備的含1%鈷的催化劑上。將沉積有鈦的1。/。鈷催化劑(5.0g)加入如實施例13所述的管式反應器中。該反應器用以約100cm"分鐘流速引入反應器中的氬氣在約20。C下吹掃約15分鐘。將熱電偶插入供裝入催化劑的反應器中心。反應器的溫度然後經過約120分鐘升高至約850'C，在這段時間中氬氣以約100cm"分鐘的速率流過反應器。該反應器在約850'C的溫度下保持約120分鐘。寸吏反應器在100cmV分鐘的氬氣中經過90分鐘的時間冷卻至約20°C。所得的催化劑含有約1重量％的鈷和1重量％的鈦。實施例42該實施例詳細說明了製備在二氧化矽栽體上的含鈷催化劑。將具有約255m2/g蘭格繆爾表面積的的二氧化矽載體(Si02)(Sigma-Aldrich，St丄ouis，MO)(10g)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。淤漿的pH是約7.0,溫度是約20°C。將氯化鈷(CoCl22H20)(0'285g)(Sigma-Aldrich，St丄ouis,MO)加入到含有去離子水(60ml)的100ml燒杯中形成透明溶液。鈷溶液經過30分鐘的時間逐漸地添加到二氧化矽淤漿中(即，以約2ml/分鐘的速率)。在鈷溶液的添加期間，通過0.1重量。/。氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加將二氧化矽淤漿的pH保持在約7.5-8.0。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrionModel290)監測。在鈷溶液添加到二氧化矽淤漿中的過程結束後，使用機械攪拌棒(50%輸出功率)(IKA-WerkeRW16Basic)攪拌淤漿約30分鐘，其中淤漿的pH使用pH計來監測，並通過滴加0.1重量％氫氧化鈉(1ml)或0.1重量。/oHN03(1ml)保持在約8.0。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120。C乾燥約16小時。所得的前體含有約1.0重量％的鈷。為了製備催化劑，如實施例13所述對含鈷前體進行熱處理。實施例43該實施例詳細說明了各種含鈷催化劑在將PMIDA氧化成N-(膦醯基甲基)甘氨酸中的性能。兩個催化劑樣品按照國際出版物WO03/068387中的實施例6所述使用四甲氧基苯基卟啉鈷作為鈷源來製備。一個樣品含有在標記為MC-10的碳載體上的1.5%鈷，另一個樣品含有在標記為CP-117的碳載體上的1.5%鈷。在下文中，催化劑分別標記為1.5%CoTMPP/MC-10和1.5%CoTMPP/CP-117。MC-10碳載體例如描述在國際出版物WO03/068387的實施例1、4和5以及Chou的美國專利4,696,772中。將這些催化劑的性能與如實施例14所述製備的1.5。/。CoCN/C催化劑的性能進行比較。MC-10碳栽體也在PMIDA氧化中進行試驗。所有催化劑樣品在如實施例10所述的條件下在PMIDA氧化中進行試驗。排氣中的最大C02百分比和產生的C02累積量用作催化劑性能的指數。結果列於下表22中。表22tableseeoriginaldocumentpage178如表22所示，使用CH3CN如實施例14所述製備的1.5%CoCN/C催化劑對於PMIDA和甲醛的氧化反應都顯示出高活性。與此樣品相比，1.5%CoTMPP/MC10和1.5%CoTMPP/CP117才羊品顯示出低得多的曱醛氧化活性。與如實施例14所述製備的1.5%CoCN/C催化劑相比，1.5%CoTMPP/CP117樣品也顯示出低得多的PMIDA氧化活性。雖然1.5y。CoTMPP/MC10樣品表現出與1.5%CoCN/C催化劑相似的PMIDA氧化活性，但是目前認為該催化劑的大部分PMIDA氧化活性歸因於MC-10載體。為了檢測MC-IO碳栽體對於PMIDA氧化的有效性，對標準實驗條件進行一些改動運行時間增加或催化劑載荷增加。在相似的PMIDA轉化水平下，MCIO催化劑表現出與1.5%CoTMPP/MC10催化劑相似的甲醛氧化活性。實施例44施例28所述的蘭格繆爾表面積。催化劑和碳載體表面積的分析包括總蘭格繆爾表面積、歸屬於微孔的蘭格繆爾表面積以及歸屬於中孔和大孔的蘭格繆爾表面積。試驗的催化劑和載體包括(1)蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體；(2)如實施例8和9所述在載體(1)上製備的l%FeCN/C催化劑；(3)如實施例14所述在載體(1)上製備的1.5%CoCN/C催化劑；(4)如實施例22和23所述在載體(1)上製備的1%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑；(5)以商品名CP-117銷售(EngelhardCorp.,Iselin，NJ)和如國際出版物WO03/068387的實施例2所述的顆粒碳載體；(6)如國際出版物WO03/068387的實施例2所述在CP-117載體上製備的l.l%FeTPP(四苯基吟啉鐵)催化劑；(7)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述在CP-117載體上製備的1.5%四甲氧基苯基卟啉(TMPP)鈷催化劑；(8)標記為MC-10的根據美國專利4,696,772(Chou)製備和如國際出版物WO03/068387的實施例1所述的顆粒碳催化劑；和(9)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述在MC-10載體上製備的1.5%四曱氧基苯基卟啉(TMPP)鈷催化劑。結果列在表23中。表23tableseeoriginaldocumentpage180鐵催化劑對於具有相似金屬載荷的基於鐵的催化劑，使用CH3CN製備的l%FeCN/C催化劑顯示比l%FeTPP/CP117催化劑顯著更高的總蘭格繆爾表面積(1164對888m2/g)。使用CH3CN製備的l%FeCN/C催化劑佔據碳載體總表面積的72.9%;而l%FeTPP/CP117催化劑佔據CP-117總表面積的55.4%。這些結果表明l%FeCN/C催化劑顯示比l.l%FeTPP/CP-117催化劑更高度的金屬分散。表面積的顯著損失(即歸屬於直徑小於20埃的微孔的表面積)和一些中孔和大孔表面積的損失(即，直徑為20-80埃的孔)。1。/。FeCN/C催化劑的微孔表面積是935m2/g,而l.l%FeTPP/CP-117催化劑的孩t孔表面積是696m2/g。目前認為與l.l%FeTPP/CP-117催化劑相比，1。/。FeCN/C催化劑含有顯著更高比例的微孔、中孔和大孔。鈷催化劑對於具有相似金屬載荷的基於鈷的催化劑，使用CH3CN製備的1.5%CoCN/C催化劑顯示比從CoTMPP有機金屬前體製備的1.5%CoTMPP/CP-117催化劑顯著更高的總蘭格繆爾表面積(1336對1163m2/g)。1.5%CoCN/C催化劑佔據其碳載體總表面積的83.7%;而1.5%CoTMPP/CP-117催化劑佔據CP-117載體總表面積的72.6%。這些結果表明1.5。/。CoCN/C催化劑顯示比1.5%CoTMPP/CP-117催化劑更高度的金屬分散。孔表面積分析證明了1.5%CoTMPP/CP-117催化劑的降低的表面積主要是因為微孔表面積的損失和一些中孔和大孔表面積的損失。1.5%CoCN/C催化劑的微孔表面積是1066m2/g,而1.5。/。CoTMPP/CP-117催化劑的微孔表面積是915m2/g。在1.5%CoCN/C中觀察到的更高的微孔SA暗示該催化劑具有比1.5%CoTMPP/CP-117顯著更多的微孔。這些結果也表明1.5%CoCN/C具有與1.5%CoTMPP/CP-117相似量的中孑L和大孔。目前^人為與1.5%CoTMPP/CP-117催化劑相比，1.5%CoCN/C催化劑含有顯著更高比例的孩i孔、中孔和大孔。1.5%CoCN/C催化劑與1.5%CoTMPP/MC-10催化劑的比較是困難的，因為MC10具有比用於1.5。/。CoCN/C催化劑的碳載體顯著更高的表面積。但是，如果比較基於碳載體表面積計的催化劑表面積百分比，可以獲得有用的信息。1.5%CoCN/C催化劑佔據其碳載體總表面積的83.7%;1.5%CoTMPP/MC-10催化劑佔據MC-10碳載體總表面積的75.6%。這些結果表明1.5。/。CoCN/C催化劑具有比1.5。/。CoTMPP/MC-10催化劑更高度的金屬分散。此結論得到如實施例47所述的這些催化劑的顯微研究的支持。基於上述，目前認為使用CH3CN根據本發明製備的金屬碳化物-氮化物或碳氮化物催化劑顯示比從卟啉或有機金屬前體製備的催化劑顯著更高的表面積和金屬分散。此外，與從p卜啉或有機金屬前體製備的催化劑相比，金屬碳化物-氮化物或碳氮化物催化劑也顯示具有更高比例的微孔。實施例45通過感應耦合等離子體(ICP)分析法分析各種催化劑以測定它們的氮和過渡金屬含量。此分析使用ThermoJarrellAsh(TJA)，IRISAdvantageDuoView感應耦合等離子體光學發射光譜儀進行。結果列在表24中。分析的催化劑樣品包括(1)如國際出版物WO03/068387的實施例2所述製備的在CP-117載體上的1.1。/。FeTPP(四苯基外啉鐵)催化劑；(2)在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的l%FeCN/C催化劑，如實施例8和9所述製備；(3)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的在CP-117載體上的1.5%四曱氧基苯基卟啉(TMPP)鈷催化劑；(4)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的在MC-10載體上的1.5%四甲氧基苯基卟啉(TMPP)鈷催化劑；(5)如實施例22和23所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑；(6)如實施例22和23所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1.5%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑，其中改進前體沉積以提供1.5%CoPLCN的載荷；(7)如實施例22和23所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳栽體上的5%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑，其中改進前體沉積以提供5。/。CoPLCN的栽荷；(8)如實施例l4所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1%CoCN/C催化劑；(9)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約l600m2/g的碳載體上的1.5%CoCN/C催化劑；(10)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600mVg的碳載體上的3。/。CoCN/C催化劑，其中改進前體沉積以提供3%Co載荷；(11)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳栽體上的5。/。CoCN/C催化劑，其中改進前體沉積以提供5%Co載荷；和(12)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的10%CoCN/C催化劑，其中改進前體沉積以提供10%Co載荷。表24tableseeoriginaldocumentpage183a.催化劑如下合成將有機金屬化合物沉積在碳上；然後前體如國際出版物WO03/068387的實施例1、2和6所述在氬氣中於800'C、煅燒2小時。b.催化劑如下合成將CoCl2沉積在碳上；然後前體在CH3CN環境中於950X:煅燒2小時。c.催化劑如下合成將有機金屬化合物沉積在碳上；然後前體在氬氣中於950。C煅燒2小時。實施例46通過飛行時間次級離子質鐠分析法(ToFSIMS)分析各種催化劑。分析的催化劑樣品包括(1)如國際出版物WO03/068387的實施例2所述製備的l.l%FeTPP/CP-117催化劑；(2)在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的l%FeCN/C催化劑，如實施例8和9所述製備；(3)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的1.5%TMPP/CP117催化劑；(4)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的1.5%TMPP/MC10催化劑；(5)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1%CoCN/C催化劑；(6)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1.5。/。CoCN/C催化劑；(7)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的5%CoCN/C催化劑，其中改進前體沉積以提供5%Co載荷；(8)如實施例14所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的10%CoCN/C催化劑，其中改進前體沉積以提供10%Co載荷；和(9)如實施例22和23所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1%鈷酞胥(CoPLCN)催化劑。每種催化劑樣品的表面固定在雙面膠帶上，並通過ToFSIMS(Charles-EvansandAssociates)在以下條件下分析。ToFSIMS分析深度是約10埃。在該實施例中描述的方法在下面的說明書和所附權利要求中稱為"工藝A"。儀器PhysicalElectronicsTRIFTIII主要離子束69GaLMIG(粘滯的)主要離子電勢18kV主要離子電流(DC):約2nA標稱分析區域300x300微米電荷中和(約20Ev):是後加速5kV質量空白無能量過濾器/對比圖表無/無ToFSIMS分析也例如描述在LEFEVRE，M等人，"在PEM燃料電池中的02還原關於通過Fe前體的高溫熱解獲得的催化劑的活性和活性點結構信息"("02ReductioninPEMFuelCells:ActivityandActiveSiteStructualInformationforCatalystsObtainedbythePyrolysisatHighTemperatureofFePrecursors"),JournalofPhysicalChemistryB，2000,11238-11247頁，第104巻，AmericanChemicalSociety;和LEFEVER，M等人，"在PEM燃料電池中的分子氧還原在Fe基催化劑中同時存在兩個活性點的證據"("MolecualrOxygenReductioninPEMFuelCells:EvidencefortheSimultaneousPresenceofTwoActiveSitesinFe畫basedCatalysts")，JournalofPhysicalChemistry,2002，8705-8713頁，第106巻。樣品(1)和(2)的結果列在下表25中，樣品(3)-(8)的結果列在下表26中。圖54和55顯示在分析l.l%FeTPP/CP117和l%FeCN/C樣品期間分別檢測的離子物質的強度。表25中的相對強度表示與每種物質相關的總強度的比例。表25tableseeoriginaldocumentpage186如表25所示，對於使用FeTPP有機金屬前體製備的l.l%FeTPP/CP117,大部分FeNxC/離子作為FeNC/、FeN2C/和FeN4C/存在。也檢測到小部分的FeN3Cy+離子。對於使用乙腈製備的1。/。FeCN/C催化劑，大部分FeNxC/離子作為FeNC/、FeN2C/或FeN3C/存在。對使用乙腈製備的l%FeCN/C催化劑的分析沒有檢測到FeN4C/離子。表26顯示了對於鈷基催化劑各種可檢測的離子的相對強度和不同離子族的相對豐度。表26tableseeoriginaldocumentpage1870tableseeoriginaldocumentpage188tableseeoriginaldocumentpage189圖53顯示了1.5%CoCN/C樣品的ToFSIMS光譜。圖56顯示了在分析1.5%CoTMPP/CP117^f品期間檢測的離子物質的強度。圖57顯示了在分析1.0。/。CoCN/C樣品期間檢測的離子物質的強度。圖58顯示了在分析l.S。/oCoCN/C樣品期間檢測的離子物質的強度。圖59顯示了在分析5%CoCN/C樣品期間檢測的離子物質的強度。圖60顯示了在分析10%CoCN/C樣品期間檢測的離子物質的強度。圖61顯示了在分析1.0%CoPLCN/C樣品期間檢測的離子物質的強度。每個樣品的相對強度(在表26中給出)如上所述對鐵樣品那樣檢測。如表26所示，對於使用CoTMPP有機金屬前體製備的1.5%CoTMPP/CP117催化劑，大部分CoNxC/離子以CoN4C/離子的形式存在，以及小部分的CoNC/和CoN3C/離子。在對1.5%CoTMPP/CP117催化劑的分析中沒有檢測到CoN2Cy+離子。對於1.5%CoTMPP/MC10催化劑，沒有確認CoNxC/離子信號，可能是由於MC10碳栽體的高表面積(2704m2/g)。儘管1.5%CoTMPP/CP117與1.5。/。CoTMPP/MC10催化劑具有相同的鈷載荷，但是當基於標稱表面積進行比較時，由於MC-10碳載體的較高表面積，1.5%CoTMPP/MC-10催化劑將顯示比1.5%CoTMPP/CP117更少的鈷物質。ToFSIMS是一種表面敏感性技術，從不同樣品的固定表面積收集信號。因此，對於1.5%CoTMPP/MC-10催化劑的結果似乎是由於載體表面積對鈷密度的作用引起。但是，對於1.5%CoTMPP/CP117和1.5。/。CoTMPP/MC-10都將預期相似的CoNxC/離子物質，因為預期栽體的表面積不會影響離子的形成和分布。與所用的碳載體無關，在CoTMPP催化劑中存在大部分CoN4C/離子是不會令人驚奇的，這是因為金屬卟啉的性質，其中金屬中心與卟啉環上的四個氮原子配位。對於1%CoCN/C和1.5%CoCN/C催化劑，觀察到相似的CoNxCy+離子和離子分布。其中，大部分CoNxC/離子作為CoNC/和CoN2C/離子以及CoN3C/離子存在。在任何樣品的分析中都沒有檢測到CoN4Cy+離子。隨著鈷載荷的增加，CoNC/離子的比例降低，並在5%CoCN/C和10。/。CoCN/C樣品的分析中觀察到CoN4C/離子。對於每個這些樣品，檢測到顯著量的CoN2C/離子和CoN3C/離子。如實施例43所示，與CoTMPP/C催化劑相比，CoCN/C催化劑顯示優異的反應性能(即，較高的PMIDA和曱醛氧化活性)。如實施例24所示，CoCN/C催化劑的反應性能隨著鈷載荷的增加而略有降低(即，與其中沒有觀察到CoN4C/離子的那些CoCN/C樣品相比，其中觀察到CoN4C/離子的那些CoCN/C樣品顯示降低的性能)。基於這些結果，認為CoNC/離子是對於PMIDA和甲醛氧化的主要催化點，同時CoNC/離子也貢獻催化活性。實施例47該實施例詳細說明了按照實施例31所述程序的各種催化劑樣品的透射電子顯樣麼鏡(TEM)分析。分析的樣品包括(1)如實施例22和23所述製備的在蘭格繆爾表面積為約1600m2/g的碳載體上的1%鈷酞菁(CoPLCN)催化劑；(2)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的1.5%CoTMPP/MC10催化劑；(3)如國際出版物WO03/068387的實施例6所述製備的1.5。/。CoTMPP/CP117催化劑。圖62A、62B、63A和63B是1.0%CoPLCN/C樣品的TEM圖象。高放大率的TEM分析顯示了大部分與鈷關聯的粒子具有一些石墨特徵(參見圖62A)，暗示在催化劑製備過程中，Co激發了碳基材的石墨化(參見63A和63B)。從一些低密度的碳基材，已經觀察到較大的直徑為10-16nm的鈷基粒子。圖64A和64B是1.5%CoTMPP/MC10樣品的TEM圖象。在1.5%CoTMPP/MC10樣品的TEM分析中檢測到許多直徑為18-20nm的較大粒子。相比之下，如圖27-33(實施例31)所示，對於1.5%CoCN/C催化劑沒有檢測到在SEM分析的檢測極限(直徑lnm)之上的尺寸的鈷基粒子。基於以上，目前認為在該樣品中的鈷物質以無定形形式或以尺寸小於lirni的粒子的形式存在。圖65A和65B是1.5%CoTMPP/CP117樣品的TEM圖象。沒有檢測到在直徑lnm的TEM檢測極限內的鈷基粒子(參見圖65A和65B)。實施例48以下實施例詳細說明了CO化學吸附分析，用於檢測各種鐵基催化劑、鈷基催化劑和碳載體的暴露金屬表面積。在此實施例中描述的方法在本說明書和所附權利要求中稱為"工藝B"。該工藝使單個樣品進行兩個順序的CO化學吸附周期。周期1檢測處於零價態的初始暴露金屬(例如鈷)。該樣品經過真空脫氣並用氧氣處理。接著，除去殘餘的未吸附的氧氣，然後使催化劑暴露於CO。被不可逆吸收的CO的體積用於計算金屬(例如CoG)位點密度。周期2檢測暴露的金屬總量。在不打擾周期1之後的樣品的情況下，再次進行真空脫氣，然後用流動的氫氣處理，並再次脫氣。接著，用氧氣處理樣品。最後，除去殘餘的未吸附的氧氣，然後使催化劑再次暴露於CO。被不可逆吸收的CO的體積用於計算總暴露金屬(例如CoQ)位點密度。參見例如Webb等，AnalyticalMethodsinFineParticleTechnology,MicromeriticsInstrumentCorp.,1997中對於化學吸附分析的描述。樣品的製備(包括脫氣)例如描述在第129-130頁。設備Micromeritics(Norcross，GA)ASAP2010-靜態化學吸附設備；所需的氣體UHP氫氣；一氧化碳；UHP氦氣；氧氣(99.998%);石英流過具有嵌條的樣品管；兩個塞子；兩個石英棉塞；分析天平。製備將石英木塞柏"軟地插入樣品管的底部。獲得樣品與第一個木塞的毛重。預先稱量約0.25g的樣品，然後將樣品加入第一石英棉塞的頂部。精確地檢測初始樣品重量。將第二個石英棉塞插到樣品之上，並溫和地壓下以接觸樣品物質，然後加入嵌條和插入兩個塞子。檢測總重量(脫氣前)將樣品管轉移到^f義器的脫氣口，然後施加真空到〈10MmHg,同時在真空下加熱到150。C約8-12小時。釋放真空。冷卻到環境溫度並再稱重。計算失重和最後的脫氣重量(在計算中使用該重量)。周期l:將樣品管固定在靜態化學吸附儀器的分析口上。使氦氣(約85cm"分鐘)在環境溫度和大氣壓下流過樣品管，然後以5'C/分鐘加熱到150°C。在150。C保持30分鐘。冷卻到30。C。將樣品管抽真空到於30。C小於〈10pmHg。在30。C保持15分鐘。對樣品管關閉真空泵，並進行浸提實驗。將樣品管抽真空，同時以5。C/分鐘加熱到70°C。在70'C保持20分鐘。使氧氣(約75cm"分鐘)於70。C和大氣壓下流過樣品管達50分鐘。於70。C將樣品管抽真空5分鐘。使氦氣(約85cm"分鐘)在大氣壓下流過樣品管，然後以5。C/分鐘加熱到8CTC。在80。C保持15分鐘。於80。C對樣品管抽真空60分鐘，並在真空下於80。C保持60分鐘。將樣品管冷卻到30°C,繼續於3(TC抽真空30分鐘。對樣品管關閉真空泵，並進行浸提實驗。於30。C對樣品管抽真空30分鐘，並在真空下於30'C保持30分鐘。對於第一次CO分析，CO吸收量在靜態化學吸附條件下於3(TC和在50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表壓)的初始歧管壓力下檢測，以測定所吸附的co總量(即，化學吸附和物理吸附的)。將歧管加壓到初始壓力(例如50mmHg)。打開歧管與樣品管之間的閥門，使CO接觸樣品管內的樣品。使樣品管內的壓力平衡。在樣品管內從初始歧管壓力降低到平衡壓力的減少量表示被樣品吸收的CO體積。關閉歧管與樣品管之間的閥門，將歧管加壓到下一個初始壓力(例如100mmHg)。打開歧管與樣品管之間的閥門，使CO接觸樣品管內的樣品。使樣品管內的壓力平衡以測定被樣品吸收的CO體積。對於每個初始歧管壓力進行相同的程序。於30'C對樣品管抽真空30分鐘。對於笫二次CO分析，CO吸收量在靜態化學吸附條件下於3(TC和在50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表壓)的初始歧管壓力下如上所述檢測，以測定被物理吸附的CO總量。周期2:在周期1的第二次CO分析之後，使氦氣(約85cm"分鐘)於30。C和大氣壓下流過樣品管，然後以5'C/分鐘加熱到150'C。在150。C保持30分鐘。冷卻到30'C。將樣品管抽真空到於30。C小於<10jamHg達15分鐘。在30。C保持15分鐘。對樣品管關閉真空泵，並進行浸提實驗。於30。C將樣品管抽真空20分鐘。使氫氣(約150cm"分鐘)於大氣壓下流過樣品管，同時以10。C/分鐘加熱到150'C。在150"C保持15分鐘。於150'C將樣品管抽真空60分鐘。將樣品管冷卻到70。C。在70'C保持15分鐘。使氧氣(約75cm"分鐘)於70。C和大氣壓下流過樣品管達50分鐘。於70。C將樣品管抽真空5分鐘。使氦氣(約85cm"分鐘)在大氣壓下流過樣品管，然後以5'C/分鐘加熱到80'C。在80。C保持15分鐘。於80。C對樣品管抽真空60分鐘，並在真空下於80'C保持60分鐘。將樣品冷卻到30。C，繼續於30'C抽真空30分鐘。對樣品管關閉真空泵，並進行浸提實驗。於30'C對樣品管抽真空30分鐘，並在真空下於3(TC保持30分鐘。對於第一次CO分析，CO吸收量在靜態化學吸附條件下於30。C和在50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表壓)的初始歧管壓力下檢測，以測定所吸附的co總量(即，化學吸附和物理吸附的)。將歧管加壓到初始壓力(例如50mmHg)。打開歧管與樣品管之間的閥門，使CO接觸樣品管內的樣品。使樣品管內的壓力平衡。在樣品管內從初始歧管壓力降低到平衡壓力的減少量表示被樣品吸收的CO體積。關閉歧管與樣品管之間的閥門，將歧管加壓到下一個初始壓力(例如100mmHg)。打開歧管與樣品管之間的閥門，使CO接觸樣品管內的樣品。使樣品管內的壓力平衡以測定被樣品吸收的CO體積。對於每個初始歧管壓力進行相同的程序。於30。C對樣品管抽真空30分鐘。對於第二次CO分析，CO吸收量在靜態化學吸附條件下於3(TC和在50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表壓)的初始歧管壓力下如上所述檢測，以測定被物理吸附的CO總量。計算在每個周期中繪製第一和第二次分析線被物理吸附和化學吸附的CO體積(第一次分析)和^:物理吸附的CO體積(笫二次分析Xcm3/gSTP)對目標CO壓力(mmHg)作圖。在每個目標CO壓力下繪製第一和第二次分析線之差。將不同的線外推到其與Y軸的截距。在周期1中，暴露金屬總量(例如Co0)(jamoleCO/g)=Y-不同線的截距/22,414x1000。在周期2中，暴露金屬總量(umoleCO/g)=Y-不同線的截距/22.414xlOOO。對於周期2,對各種鐵基催化劑、鈷基催化劑和碳載體的吸收結果(詳細描述在實施例46中)列在下表27中。未處理的和處理的碳載體都是蘭格繆爾面積約為1600m2/g的顆粒碳載體。處理的碳載體是在乙腈環境中根據實施例9的描述處理的。表27tableseeoriginaldocumentpage195實施例49在N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸(PMIDA)的氧化反應中檢測如實施例12-14所述製備的1.5%鈷催化劑和如美國專利60/627，500(律師文件號39-21(52910)C，MTC6879.2)所述製備的含有沉積在碳載體上的5%柏和0.5%鐵的催化劑(5%Pt/0.5%Fe催化劑)。PMIDA氧化反應在含有總反應物質(200g)的200ml玻璃反應器中進行，反應物質包括水(188,3g)、5.74重量。/。PMIDA(11.48g)和0.11%催化劑(0.21g)。氧化在100。C的溫度、60psig的壓力(攪拌速率是1000轉/分鐘(rpm))在100cm"分鐘的氧氣流和100cm"分鐘的氮氣流下進行。如表28所示，對每個催化劑進行不同轉化程度的六個反應周期(即，變化反應器中的殘餘PMIDA濃度)。通過電化學檢測(ECD)使用安裝在反應器底部的雙探針ECD電極監控PMIDA的氧化反應。對於在反應混合物中的不同殘餘PMIDA含量，在周期內監測為保持電極之間所選擇的電流密度所需要的電壓。ECD值的變化(即，AECD)從每個周期期間觀察到的最大和最小ECD電壓確定。結果列在表28中。表28tableseeoriginaldocumentpage196對於1.5%CoCN/C的殘餘PMIDA(重量％)每個催化劑樣品在PMIDA氧化中的性能(在上述條件下)通過使反應進行達到預定的△ECD值來分析；所選擇的△ECD值終點是在如上表28所示的反應器中殘餘PMIDA含量為約0.1重量％時對應的那些。對於1.5。/。鈷催化劑的AECD值是約1.00V,對於5%Pt/0.5%Fe催化劑的AECD值是約1.18V。使用1.5%鈷催化劑進行5個反應周期，而使用5%Pt/0.5%Fe催化劑進4亍6個反應周期。圖66顯示達到目標AECD值所需的時間與反應周期(即，反應運行時間圖)的關係，用於指示催化劑的穩定性，其中催化劑穩定性隨著圖斜率的降低而增加。對於1.5%鈷催化劑的曲線的斜率是1.42，而對於5。/。Pt/0.5。/。Fe催化劑的曲線的斜率是1.46。表29比較了當使用每種催化劑時觀察到的催化劑對於轉化PMIDA、N-曱醯基草甘膦(NFG)、甲醛(FM)、曱酸(FA)、亞氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸(AMPA)、N一甲基-N-(膦醯基甲基)甘氨酸(NMG)、亞氨基-二-(亞曱基)-二-膦酸(iminobis)、磷酸根離子(P04)、甘氨酸和甲基氨基曱基膦酸(MAMPA)的選擇性，基於在反應混合物中各自這些組分的終點濃度(通過高效液相色譜測定)。tableseeoriginaldocumentpage197每種催化劑樣品在PMIDA氧化中的性能(在上述條件下)也通過在達到上述預定△ECD值終點之後使反應再進行12分鐘來分析。使用每種催化劑進行7個反應周期。圖67顯示了反應終點運行時間曲線圖；對於1.5%鈷催化劑的曲線的斜率是1.85，而對於5。/。Pt/0.5。/。Fe催化劑的曲線的斜率是1.61。表30比較了當使用每種催化劑時觀察到的催化劑對於上述各種化合物氧化反應的選擇性，基於在反應終點的化合物的終點濃度(通過HPLC測定)。tableseeoriginaldocumentpage199實施例50將具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(IO.OOg)(標記為D1097)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。將硝酸鈷六水合物(Co(N03)26H2O)(0.773g)(來自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)加入到100ml燒杯中的二甘醇二曱醚(也來自AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)和去離子水的60ml50/50(v/v)混合物中。經過約30分鐘的時間將鈷-二甘醇二曱醚混合物逐漸地添加(即，以約2ml/分鐘的速率)到碳淤漿中，得到鈷-二甘醇二甲醚-碳混合物。在鈷溶液的添加期間，石友淤漿的pH通過0.1重量。/。氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)的共同添加保持在約7.5-8.0。在鈷溶液的添加過程中將約lmL的O.l重量。/。氬氧化鈉溶液添加到碳淤漿中。淤漿的pH使用pH計(ThermoOrion,Model290)監測。使用以50。/o輸出功率操作的機械攪拌棒(ModelIKA-WerkeRW16Basic)將鈷-二甘醇二曱醚-碳混合物攪拌約30分鐘，該混合物的pH使用pH計監測，並通過滴加O.l重量％氫氧化鈉或0.1重量％HN03保持在約8.0。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速率加熱到45°C,同時它的pH通過滴加O.l重量％氫氧化鈉或0.1重量。/。HN03維持在約8.0。在達到約45。C之後，使用上述機械攪拌棒將混合物在約45。C的恆定溫度和約8.0的pH下攪拌20分鐘。然後將混合物加熱到約50°C，其pH通過添加0.1重量％氫氧化鈉調節到約8.5;該混合物在這些條件下保持約20分鐘。然後將淤漿加熱到約6CTC，其pH通過添加O.l重量％氫氧化鈉(5ml)調節到9.0，並在這些條件下保持約10分鐘。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水(約500ml)洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於約12(TC乾燥約16小時。得到催化劑前體。將含鈷的催化劑前體(5g)加入裝有高溫絕熱材料的哈斯特洛斯C管式反應器的中心中；將熱電偶插入以監控溫度。反應器用以約100cm3/分鐘的速率引入反然後將反應器的溫度升高到約30'C，在此期間將乙腈(來自AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)以約10113/分鐘的速率引入反應器中。反應器在約950'C保持約120分鐘。在90分鐘內在約100cm"分鐘的氬氣流下將反應器冷卻到約20'C。所得的催化劑含有約1.5重量％的鈷。以此方式通過將鈷源的量加倍(即，1.545g的硝酸鈷六水合物)來製備含約3重量％鈷的第二種催化劑。使用二甘醇二甲醚製備的1.5%和3%鈷催化劑在上述實施例49所述的條件下在PMIDA氧化中檢測，其中通過電化學檢測(ECD)監控，它們的性能與美國專利60/627,500(律師文件號39-21(52910)C，MTC6879.2)製備的5%Pt/0.5%Fe催化劑的性能比較。對於1.5%和3%鈷催化劑，目標AECD值是約l.OOV，如實施例49所述，5%Pt/0.5%Fe催化劑的目標△ECD值是約1.18V。含鈷催化劑在6個PMIDA氧化周期中檢測，而5%Pt/0.5%Fe催化劑在8個反應周期中檢測。圖68顯示了每個催化劑的反應終點運行時間圖。1.5%鈷催化劑的曲線斜率是1.81，5%Pt/0.5%Fe催化劑的曲線斜率是1.61，而3%鈷催化劑的曲線斜率是1.09。使用二甘醇二甲醚如上所述製備另一種含3%鈷的催化劑(1)。也使用四甘醇二曱醚(2)和聚甘醇二甲醚(3)代替二甘醇二甲醚如上所述製備兩種含3%鈷的催化劑。每種催化劑在實施例49中所述的條件下在5個反應周期中在PMIDA氧化中檢測。對於每個反應周期，反應在達到對於每種催化劑預定的1.00VAECD值後再進行12分鐘。圖69顯示了每種催化劑達到預定終點所需的時間與反應周期的曲線圖。如圖69所示，對於使用二甘醇二甲醚製備的催化劑，曲線的時間軸截距是約32.7，其斜率是約1.23;對於使用四甘醇二曱醚製備的催化劑，曲線的時間軸截距是約27.7,其斜率是約1.95;對於使用聚甘醇二曱醚製備的催化劑，曲線的時間軸截距是約35.3，其斜率是約0.80。實施例51該實施例詳細描述了如實施例50所述一般製備的各種含鐵和鈷的催化劑的製備。如實施例50所述的方法一般製備含3%鐵的催化劑。將實施例50所述的具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積的顆粒狀碳載體(10g)加入到含有去離子水(400ml)的1升燒瓶中形成淤漿。將氯化鐵(FeCl3'H20)(1.497g)(來自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)加入到100ml燒杯中的二甘醇二甲醚(也來自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)和去離子水的60ml50/50(v/v)混合物中。經過約30分鐘的時間將鐵-二甘醇二甲醚混合物逐漸地添加(即，以約2ml/分鐘的速率)到碳淤漿中，得到鐵-二甘醇二甲醚-碳混合物。在鐵-二甘醇二曱醚混合物的添加期間，碳淤漿的pH通過氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI)的共同添加保持在約4.0-4.4。使用以50%輸出功率操作的機械攪拌棒(ModelIKA畫WerkeRW16Basic)將鐵-二甘醇二曱醚-碳混合物攪拌約30分鐘；該混合物的pBH吏用pH計監測，並通過滴加O.l重量°/。氫氧化鈉4呆持在約4.4。該混合物然後在氮氣保護下以約2'C/分鐘的速率加熱到約70°C，同時它的pH通過滴加O.l重量％氫氧化鈉維持在約4.4。在達到約70。C之後，根據以下pH分布方式通過添加0.1重量％氫氧化鈉溶液提高混合物的pH:在約5.0的pH下10分鐘，在約5.5的pH下20分鐘，然後在6.0的pH下繼續攪拌，直到pH變得相對恆定。所得混合物進行過濾和用大量的去離子水洗滌，溼濾餅在真空烘箱中於120'C乾燥約16小時。得到催化劑前體。將含鐵的催化劑前體(5g)加入哈斯特洛斯C管式反應器中，並按照如上對於含鈷催化劑的製備所述進行熱處理。也使用該方法用聚甘醇二甲醚代替二甘醇二曱醚製備含3%鐵的催化劑(表31的第1行和第2行)。也使用各種液體介質根據實施例50所述的方法製備含3%鈷的催化劑。對於每個3%鈷催化劑，將硝酸鈷六7K合物(1.545g)加入水和其它組分的60ml50/50(Wv)混合物中。所用的液體介質包括水和二甘醇二乙醚、二甘醇乙醚乙酸酯、雙丙甘醇甲醚、12-冠-4(1，4,7，10-四氧雜環十二烷)(聚甘醇二甲醚的冠醚類似物)、18畫冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷)和四甘醇的50/50(v/v)混合物。(表31中的編號6、7和9-12)(表31中的編號3和16對應於如實施例50所述使用二甘醇二甲醚製備的3%Co催化劑，而編號4和5分別對應於使用四甘醇二曱醚和聚甘醇二甲醚製備的3。/。Co催化劑)。含有0.5%Co的催化劑通過將硝酸鈷六水合物(0.285g)加入水和N，N，N，，N，，N，，-五甲基二亞乙基三胺的60ml50/50(v/v)混合物中來製備(表31的編號8)。另外，3。/。Co催化劑通過將硝酸鈷六7JC合物(1.545g)加入含有含水和乙醇的30ml50/50(v/v)混合物和30ml二甘醇二曱醚的混合物中來製備(表31的編號13)。3。/。Co催化劑也通過將硝酸鈷六水合物(1.545g)加入乙醇和二甘醇二曱醚的60ml50/50(v/v)混合物中來製備(表31的編號14)。3%Co催化劑也通過將硝酸鈷六水合物(1.545g)加入60ml的乙醇中來製備(表31的編號15)。4%Co催化劑也通過將硝酸鈷六7jC合物(2.06g)加入聚甘醇二甲醚和去離子水的60ml50/50(v/v)混合物中來製備(表31的編號17)。含有3%Co和1%鎳的催化劑也通過將硝酸鈷六水合物(1.545g)和二氯化鎳六水合物(NiCl2.6H20)(0.422g)加入二甘醇二曱醚和去離子水的50/50(v/v)混合物中來製備(表31的編號18)。3%Co催化劑也通過將硝酸鈷六水合物(1.545g)加入60ml的正丁醇中來製備(表31的第19行)。每種催化劑在PMIDA氧化反應中檢測，在含有總反應物質(200g)的200ml玻璃反應器中進行，總反應物質包括水(188.3g)、5.74重量%PMIDA(11.48g)和0.15%催化劑(0.21g)。氧化反應在100。C的溫度、60psig的壓力(攪拌速率是1000轉/分鐘(rpm))、在175cm"分鐘的氧氣流和175113/分鐘的氮氣流下進行。每種催化劑樣品在PMIDA氧化中的性能在6個反應周期中通過在達到如實施例49所述測定的預定AECD值之後再反應12分鐘來分析。對於每種催化劑樣品，預定的AECD值是l.OOV。達到預定AECD值所需的時間與反應周期的關係曲線的截距和斜率列在表31中。表31tableseeoriginaldocumentpage204乙醇(EtOH)1二甘醇二曱醚2聚甘醇二甲醚(平均Mn為1000)3四甘醇二甲醚4二甘醇二乙醚5二甘醇乙醚乙酸酯6N，N,N，，N，，N，，-五甲基二亞乙基三胺7雙丙甘醇甲醚812-冠-4(1，4，7，10-四氧雜環十二烷)(聚甘醇二曱醚的冠醚類似物)918-冠-6(1,4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷)10四甘醇l%FeCN/C、1.5%CoCN/C、l.l%FeTPP/CP117和1.5%CoTMPP/CP117催化劑也在PMIDA氧化中檢測；這些催化劑顯示比表31中所述那些催化劑更低的活性和穩定性。實施例52如實施例28所述分析實施例50和51中製備的催化劑，以測定它們的蘭格繆爾表面積(例如總蘭格繆爾表面積、歸屬於微孔的蘭格繆爾表面積、歸屬於中孔和大孔的蘭格繆爾表面積)。結果列在表32中。為了對比目的，如實施例50所述通過將硝酸鈷(1.545g)加入60ml二甘醇二甲醚中制;l^化劑，並分析；對實施例50和51中使用的純碳載體按照實施例50所述進4亍熱處理，並分析。表32(編號參考表31)tableseeoriginaldocumentpage206tableseeoriginaldocumentpage207栽體SA的百分比75%73%84%圖70顯示對於碳載體、經乙腈處理的載體、使用100%二甘醇二曱醚製備的3%鈷催化劑和編號3-5的樣品的孔體積分布。表33顯示錶31中編號6、8、9、10、14和15的孔體積分布(孔表面積，PSA)。表33PSA(m2/g)栽體栽體編號#6編號#8編號拌9編號祐io編號#14編號#1520-4040-8080-150150-400400-10001000-20002000-3000178.0S574.29824.00910.9041.9550.5280.089172.63374.60524.99411.1721.8730,4590134，25254.14118.3149.1871-9140.425D.152138.63256.B7S19.0258.8721-9710.2760.145126,47850.71417.4948.770.2860，008148,57459-82419.7579.3211，7430.4640.0S7140-92756,93119.0399,1851，9760，3650.114148.40359.68919.729.3181*7670.410合計中孔/大孔SA(m2/g)289*848285.736218，385225，797205,666239.75228*538239.307表34比較了在該實施例和實施例28和44中的樣品以分析測定它們的表面積。tableseeoriginaldocumentpage208tableseeoriginaldocumentpage209通過如實施例29所述的感應耦合等離子體(ICP)分析法分析如實施例50和51所述製備的催化劑，以測定它們的過渡金屬含量和氮含量。結果列在表35中。表35催化劑Co(wtS》N(wt%)C+0+H(wt%)3%CoCNf/50%二甘醇二甲醚(編號3)3，02.194.930%C。CN/100%二甘醇二曱醚3，02.194.93%CoCN/50%四甘醇二甲醚(編號4)3-02，194,93%CoCN/50*聚甘醇二甲瞇(編號5)3.01，995，1實施例54該實施例詳細說明了如實施例50和51所述製備的各種催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析。表36列出了分析的催化劑和提供結果的相應圖號。也製備和分析了一般如實施例50所述製備的3。/。Co催化劑，其中鈷源化合物被引入含水的液體介質中。tableseeoriginaldocumentpage211實施例55通過小角X-射線散射(SAXS)分析法分析如實施例50、51和54所述製備的各種催化劑。根據國際出版物WO03/068387的實施例2和6所述製備的FeTPP/CP117、CoTMPP/CP117和CoTMPP/MC10催化劑也通過SAXS分析。SAXS是一種研究納米粒子的結構特徵的技術。這通過將低散度X射線束集中到樣品上並觀察由樣品內的電子密度不均勻性引起的固有散射圖案來進行。因為通常分析的尺寸遠遠大於常用X-射線的波長(例如對於Cu是1.54。)，數十到數千埃的尺寸可以在窄角度散射範圍內分析。這種角度範圍或圖案是使用粒徑與散射角之間的反轉關係分析的，從而區分在給定樣品內的特徵形狀和尺寸特徵。用於SAXS分析的儀器是RigakuUltimaIIIX-射線衍射和/或散射系統，具有用於標準和高解析度材料分析的線源。該系統具有可變的槽口，它們對於低角度衍射或散射是理想的。這些階段包括六位置樣品變化器、薄膜階段和小角透射階段。雙反射鍺單色儀使該系統適用於高解析度搖擺曲線和反射比，和用於入射角研究或反射性的多層鏡也可以調節入射束。對於SAXS分析，X-射線是從在40kV和100mA下操作的銅目標產生的，輻射的面積是約lOOmm2。X-射線束的的掃描速度是0.1度/分鐘。催化劑乾粉可以直接進行分析，不需要特殊的樣品製備。表37顯示了分析的樣品和顯示觀察到的粒徑分布的相應圖。表37(編號對應於表31)催化劑圖3%CoCN/7K圖88A-B,933%C。CN/50%二t帛二甲M(編號3)圖88A-B,933%CoCN/50*四甘醇二甲醚(編號4)圖88A-B,933SCoCN/50龜聚甘醇二甲醚(編號5)圖88A-B,93tableseeoriginaldocumentpage2121.5龜CoCN/C圖92(#20)l.l%FeTPP/CP117圖92(#21)1.5%CoTMPP/CP117圖92(#22)表提供了通過SAXS分析的各種催化劑的粒徑分布。tableseeoriginaldocumentpage213實施例56該實施例詳細說明了在表38中所述條件下如實施例52所述製備的各種催化劑的X-射線光電子能譜(XPS)分析。分析的樣品和提供相應光i普的圖列在表39中。也分析了如上述實施例9所述製備的含鐵催化劑和才艮據國際表38儀器物理電子量子2000掃描XPSx-射線源MonochromaticAlKa1486eV分析面積1.4mmx0.6mm取出角約90度(通過將粉末樣品"彎曲，，而不是將其平放在樣品放置盒內來實現)電荷校正在Cls光鐠中的C-C、C-H,設定為284.8eV電荷中和低能電子和離子溢流表39(編號對應於表31)催化劑圖3安CoCN/5(^三甘醇二甲酸(編號3)圖94-963%C。CN/50%四"ti"醇二甲St(編號4)圖94-9S3&COCN/50*聚甘醇二曱鏈(編號5)圖94-96tableseeoriginaldocumentpage214l.l%PeTPP/CP;L17圖103-104l%FeCN/C圖103-104實施例57通過飛行時間次級離子質譜(ToFSIMS)如實施例46所述分析根據前述實施例之一製備的各種催化劑。分析的樣品的和提供離子族信息的相應表格和顯示離子物質強度的圖列在表40中。圖108顯示對於分析的各種樣品的各種離子物質的平均相對強度。表40tableseeoriginaldocumentpage215tableseeoriginaldocumentpage216tableseeoriginaldocumentpage217tableseeoriginaldocumentpage218tableseeoriginaldocumentpage219tableseeoriginaldocumentpage220表42(續)tableseeoriginaldocumentpage221表42(續)tableseeoriginaldocumentpage222tableseeoriginaldocumentpage223tableseeoriginaldocumentpage224tableseeoriginaldocumentpage225(3)根據實施例50製備的含有1.5%和3%鈷的催化劑，其中在熱處理之前，鈷源化合物與碳載體在含有去離子水的液體介質中混合。將每種催化劑乾燥，得到在EPR管中按每釐米計恆定量的催化劑。在劇烈震動的小瓶中用矽膠(Grade15,Aldrich原料號21,448-8,30-60目)按照重量比10:1稀釋催化劑樣品(0.05g)。被稀釋的催化劑樣品然後進行研磨以進一步混合催化劑和稀釋劑。使用具有TE011空隙的VarianE-15光語儀Q-帶在室溫(約20-25°C)收集每個樣品的Q畫帶EPR光譜。磁場使用VarianNMRGaussmeter校準，微波頻率用配備有高頻選擇的EIPModel578頻率計數器檢測。每種催化劑的EPR信號是第一個導數曲線，其積分後得到吸附信號，再次積分後得到在吸附曲線下的面積，這對應於EPR信號強度。因此，EPR信號強度報告為"雙積分"。因此，如果線的形狀不變化，則EPR信號強度隨著線寬的平方倒數而變化。使用7000-17000高斯或6806-15376高斯的光鐠範圍來分析樣品。樣品的吸收擴展超過該光語範圍。使用混合的高斯-水平線形對吸附線作模型。如此獲得的模型線形狀是高度各向異性的，特別是在它們的線寬方面。圖109A和109B顯示如此獲得的光譜。測定每個樣品的自旋數目/g。作為標準，分析了硫酸銅五水合物(CuS045H20，MW:249.69g/mol)。CuS0451120樣品的分子量對應於約2.41*1021自旋/g,基於銅離子Cu"的數目/每克化合物。通過上述測定這種強標準的自旋~是2.30*1021自旋/g。也分析0)304標準，並且如表43所示，顯示約1.64E23自旋/摩爾鈷，這符合基於化學計量關係預期的自旋/摩爾鈷。也就是說，該標準具有l摩爾的C和2摩爾的C離子/每摩爾材料，但是僅僅0)2+離子給出EPR信號；因此，在理論上，將預期到2.01E23(0.333*6.022E23)自旋/摩爾鈷。如表43所示，對於鈷酞菁-浸漬的載體和1.5%CoTMPP/MC10催化劑沒有檢測到自催化劑和自旋/摩爾鈷的讀數。發現對於其餘樣品觀察到的自旋/g催化劑和自旋/摩爾鈷的值高於基於化學計量關係預期的值。在此實施例中描述的方法在本說明書和所附權利要求中稱為"工藝c"。表43tableseeoriginaldocumentpage227l，光鐠範圍內的雙積分除以增量2,在導數光譜中的正和負峰之間的距離(高斯)AH言號太弱以致不能定量B-7000-17000高斯實施例59如實施例50所述製備的3%CoCN/C催化劑和根據WO03/068387的實施例6製備的1.5%CoTMPP/M10和1.5。/。CoTMPP/CP117催化劑在如實施例Sl所述的條件下在PMIDA氧化中檢測。該反應對於3%CoCN/C催化劑對6個周期中的每個周期運4亍表44中規定的次數，對於1.5。/。CoTMPP/M10催化劑對3個反應周期中的每個周期運行表44中規定的次數。在完成每個反應周期時檢測反應混合物的金屬含量。對於1.5。/。CoTMPP/CP117催化劑，在反應時間約100分鐘後中斷反應，這是因為用於將氧氣和氮氣噴射入反應中的氣體入口發生堵塞。在反應中斷後檢測反應混合物的金屬含量。使用VGPQExCell感應耦合等離子體-質譜儀通過ICP-MS檢測反應混合物的金屬含量。如表44所示，3%CoCN/C催化劑顯示在6個反應周期的過程中低的金屬浸提，而1.5%CoTMPP/MC10催化劑顯示在其第一反應期間比3%CoCN/C催化劑顯著更高的金屬浸提。1.5%CoTMPP/CP117催化劑顯示較低的金屬浸提；但是，目前認為這是由於反應介質還沒有達到與PMIDA的較高轉化率相關的較高氧化電勢，所述較高轉化率傾向於促進金屬浸提。相比之下，用3。/。CoCN/C催化劑達到的轉化程度將使催化劑經歷較高的反應電勢。但是，該催化劑顯示在這些條件下的抗金屬浸提性。表44tableseeoriginaldocumentpage228M氐於檢測極限實施例60該實施例詳細描述了使用固體浸漬技術製備碳擔載的含鐵催化劑前體。將具有約1500m2/g蘭格繆爾表面積和約3%溼度的顆粒狀碳載體(1OOg)加入在氮氣保護下的溫度為約20'C的500ml燒瓶中。將氯化鐵(FeCl3H20)(4.89g)加入到含有去離子水(30ml)的100ml燒杯中，形成鐵溶液。在約30分鐘和氮氣保護下，將鐵溶液以約lml/分鐘的速率加入碳載體中，同時劇烈震動含有碳粉末的燒瓶。在約25分鐘的過程中和氮氣保護下，將約25ml的0.2重量％氫氧化鈉溶液(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI)以約lml/分鐘的速率加入鐵溶液和碳載體混合物中，同時劇烈震動含有碳粉末的燒瓶。在氮氣保護下將所得混合物以約2'C/分鐘的速率加熱到70。C。在達到7(TC時，在約25分鐘的過程中和氮氣保護下將約25ml的0.2重量％氫氧化鈉溶液以約lml/分鐘的速率加入，同時劇烈震動燒^f瓦。將所得的溼濾餅在真空烘箱中於約120'C乾燥約16小時，得到含有約1.0重量％鐵的催化劑前體。將含鐵的催化劑前體(5.0g)加入裝有高溫絕熱材料的哈斯特洛斯C管式反應器中。反應器用以約100cm"分鐘的速率引入反應器的氬氣在約20。C吹掃約15分鐘。將熱電偶插入供加入前體的反應器中心。在引入前體之後，在約15分鐘內將反應器的溫度升高到約300'C。在此期間將含有乙腈和氬氣的10%/90%(v/v)混合物(Airgas，Inc,,Radnor,PA)以約100cm"分鐘的速率引入反應器中。然後在30分鐘內將反應器的溫度升高到約950。C，同時使含有乙腈和氬氣的10%/90%(v/v)混合物以約100cm"分鐘的速率流過反應器。反應器在約950'C保持約120分鐘。在約90分鐘內在約100cm"分鐘的氬氣流下將反應器冷卻到約20°C。所得的催化劑含有約1重量％的鐵。實施例61該實施例詳細說明了使用不同的催化劑在如實施例49所述條件下進行PMIDA氧化期間的氫氣產生。檢測的催化劑包括如實施例50所述製備的3%鈷催化劑、如美國專利60/627,500(律師文件號39-21(52910)C,MTC6879.2)所述製備的5%Pt/0.5%Fe催化劑和如Chou的美國專利4,696,772所述製備的顆粒碳催化劑。圖110顯示在6個反應周期過程中對於3%鈷催化劑的氫氣產生分布方式。圖111顯示在約50分鐘時間內所述三種催化劑各自的第一周期氫氣產生分布方式。在該反應時間的情況下，對於3%鈷催化劑和5%Pt/0.5%Fe催化劑觀察到非常低殘佘水平的PMIDA。圖112顯示在相似的PMIDA轉化水平下3%鈷催化劑和4,696,772催化劑的第一周期氫氣產生分布方式(即，對於3%鈷催化劑的約50分鐘反應時間和對於4，696，772催化劑的約95分鐘時間)。對於3%鈷催化劑，最大的氫氣產生量是4,696,772催化劑的約3倍，而用3%鈷催化劑產生的氫氣總量比4,696,772催化劑高出約37%。實施例62該實施例詳細說明了在如實施例50所述使用二甘醇二曱醚製備的3%CoCN/C催化劑催化的PMIDA氧化中，在PMIDA反應產物中的過氧化氫的檢測。該工藝依賴於用過氧化氫氧化VO+2，得到在中性介質中的二過氧陰離子(例如VO(0-02)—)，產生淺黃色介質，並氧化得到在酸性介質中的二過氧陽離子(例如VO(O-O)+)，產生淺紅色介質。將20ml的反應產物(在約50分鐘的反應時間提取)與10ml的含有1。/oVOS04的水溶液混合，記錄所得溶液的顏色。溶液的顏色是黃綠色，表示在反應產物中存在過氧化氫。為了估算過氧化氫含量，通過將約625ppm過氧化氫與VOS04溶液混合來製備具有相似顏色的溶液。檢測反應產物的IR光鐠。過氧化氫的兩個波長(例如2828和1362cm")用於確定過氧化氫的存在。沒有確認清晰的過氧化氬峰，可能是由於在樣品中存在草甘膦和其它反應產物。因為估計過氧化氫的檢測極限是約3000ppm，並且基於用於製備黃綠色溶液的625ppm，所以估計在50分鐘反應運行時間中產物的過氧化氫濃度是約625-3000ppm。本發明不局限於以上實施方案並可以加以不同的改進。以上優選實施明、它的原理和它們的實際應用，以使本領域技術人員可以以很多形式適應和採用本發明，也可以非常適合於具體用途的要求。對於在整個說明書中(包括所附權利要求)的詞語"包括"或"包含"的使用，除非本文另外需要，否則這些詞語是按照以下的&出和清楚理解來使用它們以包含而非排它性地來解釋，而且本申請人希望在理解整個說明書時每一個這些詞語都如此解釋。權利要求1.一種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述氧化催化劑包含活性碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。2.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中碳栽體的蘭格繆爾表面積是約500-2100m2/g,和過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。3.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.10，y的重均摩爾值是約0.5-8.0;和過渡金屬佔催化劑的至少2重量％。4.一種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬佔催化劑的至少1.6重量％，所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.10,y的重均摩爾值是約0.5-8.0;和所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100'C的溫度和約60psig的壓力下與分子氧以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率接觸時，至少約5%的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。5.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述化催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬佔催化劑的至少1.6重量％，所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質諳法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxCy+對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-8.0，y的重均摩爾值是約0.5-8.0;和所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛、5.74重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下與分子氧以0.75cn^氧氣/分鐘/g含水混合物的速率接觸時，至少約50%的曱醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。6.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-2.2,y的重均摩爾值是約0.5-8.0。7.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所迷基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5至小於3.5，y的重均摩爾值是約0.5-5.0。8.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬(M)佔催化劑的至少1.6重量％，其中所述過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％，所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-8，y的重均摩爾值是約0.5-8。9.一種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳栽體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬(M)佔催化劑的大於2重量％,其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i普法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-2.2，y的重均摩爾值是約0.5-8。10.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x為l時的離子的相對豐度是至少42%。11.一種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少約2重量％，並且12.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％,並且之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約60%。13.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳栽體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少約2重量％,並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的約60%至小於80%。14.一種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％,並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。15.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所迷催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，所迷過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積小於約2000m2/g,並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。16.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/oN-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約100'C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣衝洗30-35分鐘以進行第一反應周期時，所述催化劑顯示出在第一反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.25，其中所述浸提/活性比率是在第一反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量%)與在第一反應周期結束時混合物的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸含量(重量V。)之間的比率。17.—種氧化有機基質的方法，該方法包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約IOOX:的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣沖洗30-35分鐘以進行笫一反應周期和至少一個隨後的反應周期時，所述催化劑顯示出在所述至少一個隨後反應周期期間的浸提/活性比率小於0.018,所述浸^/活性比率是在所述隨後反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在所述隨後反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。18.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑包含活性碳載體。19.如權利要求1或3-18中任一項所述的方法，其中在形成所述過渡金屬組合物之前，所述碳載體的總蘭格繆爾表面積是約500-2100m2/g。20.如權利要求1-19中任一項所述的方法，其中在形成所述過渡金屬組合物之前，所述碳載體的總蘭格繆爾表面積是約1000-1600m2/g。21.如權利要求1-20中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是約600-1400m2/g、約1000-1400m2/g、約1100-1400m2/g或約1200-1400m2/g。22.如權利要求1-12或16-21中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%或至少約75%。23.如權利要求1-12或16-21中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的總蘭格繆爾表面積的約60-80%。24.如權利要求1-23中任一項所述的方法，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是約750-1100m2/g或約750-1000m2/g。25.如權利要求1-10或13-24中任一項所述的方法，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約55%、至少約60%或至少約70%,26.如權利要求1-10或14-25中任一項所述的方法，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的約55-80%或約60-80%。27.如權利要求1-26中任一項所述的方法，其中所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是約175-300m2/g或約175-250m2/g。28.如權利要求l-27中任一項所述的方法，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是至少約750m2/g，所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是至少約175m2/g。29.如權利要求l-28中任一項所述的方法，其中所述催化劑的合計中碳載體的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積的約70-卯％。30.如權利要求6、7、10、16或17-29中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％或至少約2.0重量％。31.如權利要求1-30中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬佔催化劑的約3重量％。32.如權利要求3-11、13、16-31中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬佔催化劑的小於約10重量％或小於約5重量％。33.如權利要求1-32中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬佔催化劑的約1.6-5重量％或約2-5重量％。34.如權利要求l-33中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬佔催化劑的約0.5-3.0重量％、約1-3重量％或約1.5-3重量％。35.如權利要求1-34中任一項所述的方法，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物佔催化劑的約0.1-20重量％、約0.5-15重量％、約1-12重量％、約1.5-7.5重量％或約2-5重量％。36.如權利要求1-35中任一項所述的方法，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物中的氮佔催化劑的約0.1-20重量％、約0.5-15重量%、約1-12重量％、約1.5-7.5重量％或約2-5重量％。37.如權利要求1-36中任一項所述的方法，其中過渡金屬組合物還含有碳。38.如權利要求1-37中任一項所述的方法，其中過渡金屬組合物含有過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬碳化物-氮化物或它們的混合物。39.如權利要求l、2、4或11-38中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所迷的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子。40.如權利要求10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約0.5-8.0。41.如權利要求4、5、8、10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約0.5-5.0。42.如權利要求4、5、7、8、10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約0.5-3.0。43.如權利要求4、5、7-10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.10。44.如權利要求4、5、8、10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.0-8.0。45.如權利要求4、5、8、10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.0-5.0。46.如權利要求4、5、7、8、10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.0-3.0。47.如權利要求3-10或39中任一項所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.0-2.10。48.如權利要求47所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.0-2.0。49.如權利要求47所述的方法，其中x的重均摩爾值是約1.5-2.0。50.如權利要求10或39中任一項所述的方法，其中y的重均摩爾值是約0.5-8.0。51.如權利要求3、4-6、8-10或39中任一項所述的方法，其中y的重均摩爾值是約0.5-5.0。52.如權利要求3、4-6、8-10或39中任一項所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-8.0。53.如權利要求3-10或39中任一項所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-5.0。54.如權利要求53所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-4.0。55.如權利要求53所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-3.0。56.如權利要求53所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-2.6。57.如權利要求53所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.0-2.0。58.如權利要求53所述的方法，其中y的重均摩爾值是約1.5-2.6。59.如權利要求53所迷的方法，其中y的重均摩爾值是約2.0-2.6。60.如權利要求1-59中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的ToFSIMS分析期間產生與式MNxC/對應的離子，並且其中x的重均摩爾值為約4.0-8.0的MNxCy+離子佔所述產生的MNxCy+離子的不超過約60摩爾％，不超過約50摩爾％,不超過約40摩爾％，不超過約25摩爾。/。，不超過約20摩爾％，不超過約15摩爾％，或不超過約10摩爾％。61.如權利要求1-9或11-60中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的ToFSIMS分析期間產生與式MNxCy+對應的離子，並且其中x為1時的離子的相對豐度是至少約5%，至少約10%，至少約15%，至少約20%，至少約25%，至少約30%，至少約35%，或至少約42%。62.如權利要求1-61中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的ToFSIMS分析期間產生與式MNxC/對應的離子，並且其中x為1時的離子的相對豐度是至少約45%,或至少約50%。63.如權利要求1-62中任一項所述的方法，其中x為1時的離子的相對豐度是小於約90%、小於約85%或小於約75%。64.如權利要求1-63中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的ToFSIMS分析期間產生與式MNxC/對應的離子，使得其中x為l和y為1時的離子的相對豐度是至少約10%，至少約15%，至少約20%，至少約25%，至少約30%，或至少約35%。65.如權利要求1-5、8、9、11-14或16-64中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬選自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、鑭系金屬和它們的混合物。66.如權利要求1-5、8、9、11-14或16-64中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈰和它們的混合物。67.如權利要求1-5、8、9、11-14或16-64中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬選自鉻、鐵、鈷和它們的混合物。68.如權利要求1-5、8、9、11-14或16-64中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬包含鐵。69.如權利要求1-5、8、9、11-14或16-64中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、釕、鈰和它們的;昆合物。70.如權利要求1-69中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬包含鉻。71.如權利要求1-70中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬包含鈷。72.如權利要求1-71中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總孔體積是約0.50-2.0cm3/g。73.如權利要求1-72中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總孔體積的約10-40%由直徑大於約20埃的孔構成。74.如權利要求1-73中任一項所述的方法，其中所述催化劑的總孔體積的約5-20%由直徑為約20-40埃的孔構成。75.如權利要求1-3或5-74中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧^/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約5%的曱醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。76.如權利要求1-74中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cn^氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約10%、至少約15%、至少約20%或至少約30%的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。77.如權利要求1-4或6-74中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱醛、5.74重量。/oN-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約50%的甲醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。78.如權利要求1-77中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱醛、5.74重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100'C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cn^氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧沖洗時，小於約60%、小於約70%、小於約80%或小於約卯°/0的曱醛#>轉化成曱酸、二氧化碳和/或氷。79.如權利要求1-78中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示至少約0.50x1025自》走/摩爾鈷、至少約1.0x1025自旋/摩爾鈷、至少約1.0x1025自4t/摩爾鈷、至少約2.0x1025自勿摩爾鈷、至少約2.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約3.00xl02S自旋/摩爾鈷、至少約3.50x1025自^t/摩爾鈷、至少約4.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約5.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約6.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約7.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約8.50x1025自旋/摩爾鈷、或至少約9.50x1025自^/摩爾鈷。80.如權利要求l-79中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示至少約1.0x1026自^/摩爾鈷、至少約1.25x1026自旋/摩爾鈷、至少約1.5x1026自》走/摩爾鈷、至少約1.75x1026自4t/摩爾鈷、至少約2.0x1026自旋/摩爾鈷、至少約2.25x1026自4t/摩爾鈷或至少約2.50x1026自旋/摩爾鈷。81.如權利要求79或80中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示小於約1.0x1027自勿摩爾鈷、小於約7.5x1026自勿摩爾鈷、或小於約5.0x1027自4t/摩爾4左。82.如權利要求1-15或17-81中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cmS氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣沖洗30-35分鐘以進行第一反應周期時，所述催化劑顯示出在所述笫一反應周期期間的浸提/活性比率小於約1，其中所述浸提/活性比率是在第一反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在第一反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。83.如權利要求16-82中任一項所述的方法，其中所述催化劑顯示出在所述第一反應周期期間的浸^/活性比率小於約0.75、小於約0.50、小於約0.25、小於約0.225、小於約0.2、小於約0.175、小於約0.15、小於約0.125、小於約O.l、小於約0.075、小於約0.050、小於約0.025、小於約0.015、小於約0.010或小於約0.08。84.如權利要求82或83中任一項所述的方法，其中所述催化劑顯示出在所述第一反應周期之後的一個或多個反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008,其中所述隨後的一個或多個反應周期在與所述第一反應周期相同的條件下進行85.如權利要求1-16、18-84中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％所述催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約IOOTC的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣衝洗30-35分鐘以進行笫一反應周期和至少一個隨後的反應周期時，所述催化劑顯示出在至少一個隨後反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.5，小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、小於約O.l、小於約0.075、小於約0.05、小於約0.018、小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008，其中所述浸^/活性比率是在所述隨後反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在所述隨後反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。86.如權利要求17或85中任一項所述的方法，其中進行第一反應周期和多個隨後的反應周期，其中每個所述多個反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.5，小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、小於約0.1、小於約0.075、小於約0.05、小於約0.018、小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008。87.如權利要求1-86中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能語(XPS)分析所述催化劑時，Cls光i普包括結合能為約284.6-285eV的組分。88.如權利要求1-86中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能鐠(XPS)分析所述催化劑時，Nls光鐠包括結合能為約398.4-398.8eV的組分。89.如權利要求1-86中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能譜(XPS)分析所述催化劑時，Co2p光鐠包括結合能為約778.4-778.8eV的組分。90.如權利要求1-89中任一項所述的方法，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能鐠(XPS)分析所述催化劑時，Ols光鐠包括結合能為約532.5-533.7eV的組分。91.如權利要求l-卯中任一項所述的方法，其中所述基質包含叔胺，其被氧化成仲胺。92.如權利要求91所述的方法，其中所述基質對應於具有以下結構的通式I化合物其中W選自R50C(0)CH2-和R5CH2CH2-，R2選自R5C(0)CH2誦、烴基、取代的烴基、醯基、《1111603117議8和-011198031111),R6、R9和R"選自氫、烷基、閨素和-N02，R3、R4、R5、R7、R8和R"獨立地選自氫、烴基、取代的烴基和金屬離子。93.如權利要求92所述的方法，其中R1包括R5OC(0)CHr,R"是氫，RS選自氫和農業化學上可接受的陽離子。94.如權利要求93所述的方法，其中W選自R5OC(0)CH2-、醯基、烴基和取代的烴基。[通式II95.如權利要求91所述的方法，其中所述基質包括N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸或其鹽。96.如權利要求95所述的方法，其中所述催化劑能催化所述叔胺基質的氧化反應和作為所述if又胺氧化中產生的副產物曱醛和曱酸的進一步氧化反應。97.如權利要求96所述的方法，其中使N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸與氧化劑在所述催化劑存在下接觸來製備N-(膦醯基甲基)甘氨酸，並且N-(膦醯基曱基)甘氨酸與鹼在含水介質中組合以製備含有N-(膦醯基曱基)甘氨酸的鹽的溶液。98.如權利要求97所述的方法，其中製備濃縮物，其以至少240gpl.a.e的濃度包含N-(膦醯基甲基)甘氨酸的鹽。99.如權利要求98所述的方法，其中所述濃縮物還包含表面活性劑。100.如權利要求99所述的方法，其中所述表面活性劑包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺。101.—種催化劑，其包含活性碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。102.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中碳載體的蘭格繆爾表面積是約500-2100m2/g,和過渡金屬佔催化劑的1.6-5重量％。103.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中過渡金屬佔催化劑的至少2重量％，和所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質鐠法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxCy+對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.10，y的重均摩爾值是約0.5-8.0。104.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i脊法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-8.0，y的重均摩爾值是約0.5-2.6。105.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳栽體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質謙法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，和x的重均摩爾值是約0.5-8.0，y的重均摩爾值是約0.5-8.0;所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約5%的甲醛^|皮轉化成曱酸、二氧化碳和/或水，和過渡金屬佔催化劑的至少1.6重量％，。106.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i普法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x的重均摩爾值是約0.5-8.0，y的重均摩爾值是約0.5-8.0;所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱酪、5.74重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cn^氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧沖洗時，至少約50%的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水；和過渡金屬佔催化劑的至少1.6重量％，。107.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鵠、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物；和所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i普法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-2.2，y的重均摩爾值是約0.5-8.0。108.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物；和所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質i普法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5至小於3.5，y的重均摩爾值是約0.5-5.0。109.—種催化劑，其包含碳栽體，在所述碳栽體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬(M)佔催化劑的2-5重量％;和所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-8，y的重均摩爾值是約0.5-8。110.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬(M)佔催化劑的大於2重量％;和所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，x的重均摩爾值是約0.5-2.2,y的重均摩爾值是約0.5-8。111.一種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬(M)和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物；和所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的飛行時間次級離子質i普法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子，其中x為l時的離子的相對豐度是至少42%。112.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少約2重量％，並且所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的約60%至小於80%。113.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，並且所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約60%。114.一種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於約5重量％，並且前碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。115.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鵠、錳、鈷、鎳、鈰和它們的混合物，其中所述過渡金屬佔催化劑的約2重量％至小於5重量％，並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積小於約2000m2/g，並且所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳栽體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。116.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量V。催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約100"C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣沖洗30-35分鐘以進行第一反應周期時，所述催化劑顯示出在第一反應周期期間的浸^活性比率小於約0.25，其中所述浸ll/活性比率是在第一反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量%)與在第一反應周期結束時混合物的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。117.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約IO(TC的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣衝洗30-35分鐘以進行第一反應周期和至少一個隨後的反應周期時，所述催化劑顯示出在至少一個隨後反應周期期間的浸l活性比率小於0.018，所述浸l活性比率是在所述隨後反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在所述隨後反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。118.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，其中當通過X-射線光電子能語(XPS)分析所述催化劑時，Cls光鐠包括結合能為約284.6-285eV的組分。119.一種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有鈷和氮的過渡金屬組合物，其中當通過X-射線光電子能語(XPS)分析所述催化劑時，Nls光語包括結合能為約398.4-398.8eV的組分。120.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有鈷和氮的過渡金屬組合物，其中當通過X-射線光電子能i普(XPS)分析所述催化劑時，Co2p光鐠包括結合能為約778.4-778.8eV的組分。121.—種催化劑，其包含碳載體，在所述碳載體上形成了含有鈷和氮的過渡金屬組合物，其中當通過X-射線光電子能譜(XPS)分析所述催化劑時，OIs光鐠包括結合能為約532.5-533.7eV的組分。122.如權利要求102-121中任一項所述的方法，其中所述碳載體是活性的123.如權利要求101或103-122中任一項所述的催化劑，其中在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前，所述碳載體的總蘭格繆爾表面積是約500-2100m2/g。124.如權利要求101-123中任一項所述的催化劑，其中在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前，所述碳載體的總蘭格繆爾表面積是至少約1000m2/g、至少約1200m2/g或至少約1400m2/g。125.如權利要求101-124中任一項所述的催化劑，其中在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前，所述碳載體的總蘭格繆爾表面積是約1000-1600m2/g。126.如權利要求101-125中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是至少約600m2/g、至少約卯Om"g、至少約1000m2/g、至少約1100m2/g或至少約1200m2/g。127.如權利要求101-126中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是約600-1400m2/g、約1000-1400m2/g、約1100-1400m2/g或約1200-1400m2/g。128.如權利要求101-113或115-127中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%或至少約75%。129.如權利要求101-128中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的的總蘭格繆爾表面積的約60-80%。130.如權利要求101-129中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是至少約750m2/g或至少約800m2/g。131.如權利要求101-130中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是約750-1100m2/g或約750-1000m2/g。132.如權利要求101-111或114-131中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的至少約55%、至少約60%或至少約70%。133.如權利要求101-111或113-132中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的約55-80%或約60-80%。134.如權利要求101-133中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是至少約175m2/g。135.如權利要求101-134中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是約175-300m2/g或約175-250m2/g。136.如權利要求101-135中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是至少約750m2/g，所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是至少約175m2/g。137.如權利要求101-136中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳載體的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積的至少約70%。138.如權利要求101-137中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成所述過渡金屬組合物之前所述碳栽體的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積的約70-90%。139.如權利要求104、107、108、111或116-138中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬佔催化劑的至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％或至少約2.0重量％。140.如權利要求103-108、110-112或115-139中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬佔催化劑的小於約10重量％或小於約5重量％。141.如權利要求101-140中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬佔催化劑的約1.6-5重量％或約2-5重量％。142.如權利要求104、107、108、111、116-138中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬佔催化劑的約0.5-3.0重量％、約1-3重量％或約1.5-3重量％。143.如權利要求101-142中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬佔催化劑的約3重量％。144.如權利要求101-143中任一項所述的催化劑，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物佔催化劑的至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％或至少約2.0重量％。145.如權利要求101-144中任一項所述的催化劑，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物佔催化劑的約0.1-20重量％、約0.5-15重量%、約1-12重量％、約1.5-7.5重量％或約2-5重量％。146.如權利要求101-145中任一項所述的催化劑，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物中的氮佔催化劑的至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少1.6重量％、至少1.8重量％或至少約2.0重量％。147.如權利要求101-145中任一項所述的催化劑，其中在所述碳載體上形成的所述過渡金屬組合物中的氮佔催化劑的約0.1-20重量％、約0.5-15重量％、約1-12重量％、約1.5-7.5重量％或約2-5重量％。148.如權利要求101-147中任一項所述的催化劑，其中過渡金屬組合物還含有碳。149.如權利要求101-148中任一項所述的催化劑，其中過渡金屬組合物含有過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬碳化物-氮化物或它們的混合物。150.如權利要求101、102、112-149中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述的飛行時間次級離子質譜法(ToFSIMS)分析催化劑時產生與式MNxC/對應的離子。151.如權利要求111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-8.0。152.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-5.0。153.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-3.5。154.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-3.0。155.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.20。156.如權利要求104-109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約0.5-2.10。157.如權利要求111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.0-8.0。158.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.0-5.0。159.如權利要求104、105、106、109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.0-3.0。160.如權利要求104-109、111或150中任一項所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.0-2.10。161.如權利要求160所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.0-2.0。162.如權利要求161所述的催化劑，其中x的重均摩爾值是約1.5-2.0。163.如權利要求110或150中任一項所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約0.5-8.0。164.如才又利要求103、105-111或150中任一項所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約0.5-5.0。165.如斥又利要求103、105-111或150中任一項所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-8.0。166.如權利要求103、105-111或150中任一項所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-5.0。167.如權利要求103、105-111或150所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-4.0。168.如權利要求103、105-111或150所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-3.0。169.如權利要求103-111或150所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-2.6。170.如權利要求169所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.0-2.0。171.如權利要求170所述的催化劑，其中y的重均摩爾值是約1.5-2.6。172.如權利要求171所述的方法，其中y的重均摩爾值是約2.0-2.6。173.如權利要求101-172中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述在所述ToFSIMS分析時產生與式MN,Cy+對應的離子，並且其中x的重均摩爾值為約4.0-8.0的MNxC/離子佔所述產生的MNxC/離子的不超過約60摩爾％。174.如權利要求101-172中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述在所述ToFSIMS分析時產生與式MNxCy+對應的離子，並且其中x的重均摩爾值為約4.0-8.0的MNxC/離子佔所迷產生的MNxC/離子的不超過約50摩爾％,不超過約40摩爾％，不超過約25摩爾％，不超過約20摩爾％，不超過約15摩爾％，或不超過約10摩爾％。175.如權利要求101-110或112-174中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過工藝A所述在所述ToFSIMS分析時產生與式MNxC/對應的離子，並且其中x為1時的離子的相對豐度是至少約5%，至少約10%，至少約15%,或至少約20%,。176.如權利要求101-175中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於在如工藝A所述的ToFSIMS分析期間產生與式MNxC/對應的離子，並且其中x為1時的離子的相對豐度是至少約25%,至少約30%，至少約35%，至少約42%，至少約45%，或至少約50%。177.如權利要求111、175或176中任一項所述的催化劑，其中x為1時的離子的相對豐度是小於約卯％、小於約85%或小於約75%。178.如權利要求111或175-178中任一項所述的催化劑，其中x為1和y為1時的離子的相對豐度是至少約10%,至少約15%，至少約25%，至少約20%,至少約30%，或至少約35%。179.如權利要求111或175-178中任一項所述的催化劑，其中x為1和y為1時的離子的相對豐度是約10-40%,約15-35%,或約20-30%。180.如權利要求101-107、109、110、112、113或116-179中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、鑭系金屬和它們的混合物。181.如權利要求101-107、109、110、112、113或116-179中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈰和它們的混合物。182.如權利要求101-107、109、110、112、113或116-179中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自鉻、鐵、鈷和它們的混合物。183.如權利要求101-107、109、110、112、113或116-179中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬包含鐵。184.如權利要求101-183中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鈷、鎳、釕、鈰和它們的混合物。185.如權利要求101-184中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬包含鉻。186.如權利要求101-185中任一項所述的催化劑，其中所述過渡金屬包含鈷。187.如權利要求101-186中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總孔體積是至少約0.30cm3/g或至少約0.50cm3/g。188.如權利要求101-187中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總孔體積是約0.50-2.0cm3/g。189.如權利要求101-187中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總孔體積的至少約10%由直徑大於約20埃的孔構成。190.如權利要求189中任一項所迷的催化劑，其中所迷催化劑的總孔體積的約10-40%由直徑大於約20埃的孔構成。191.如權利要求101-190中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的總孔體積的至少約5%由直徑為約20-40埃的孔構成。192.如權利要求191所述的催化劑，其中所述催化劑的總孔體積的約5-20%由直徑為約20-40埃的孔構成。193.如權利要求101-104或106-192中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化曱醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧沖洗時，至少約5%的甲醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。194.如權利要求101-193中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％曱醛和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約100。C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧沖洗時，至少約10%、至少約15%、至少約20%或至少約30%的甲醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。195.如權利要求101-105或107-194中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛、5.74重量。/。N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所述催化劑的代表性水溶液進行攪拌並在約IOO'C的溫度和約60psig的壓力下以0.75cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約卯％的曱醛被轉化成甲酸、二氧化碳和/或水。196.如權利要求101-195中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於其能有效地催化甲醛的氧化反應，使得當具有約1.5的pH並含有0.8重量％甲醛、5.74重量％]\-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸和0.11重量％所下以0.75cmS氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧衝洗時，至少約60%、至少約70%、至少約80%或至少約卯％的曱醛被轉化成曱酸、二氧化碳和/或水。197.如權利要求101-196中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示至少約0.50x1025自4t/摩爾鈷、至少約1.0x1025自錄:/摩爾鈷、至少約1.0x1025自旋/摩爾鈷、至少約2.0x1025自旋/摩爾鈷、至少約2.50x1025自旋/摩爾鈷。198.如權利要求101-197中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示至少約3.00x1025自勿摩爾鈷、至少約3.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約4.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約5.50x1025自旋/摩爾鈷、至少約6.50x1025自》走/摩爾鈷、至少約7.50x1025自錄7摩爾鈷、至少約8.50x1025自旋/摩爾鈷、或至少約9.50x1025自旋/摩爾鈷。199.如權利要求101-198中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光語分析催化劑時，所述催化劑顯示至少約1.0x1026自4t/摩爾鈷、至少約1.25x1026自旋/摩爾鈷、至少約1.5x1026自旋/摩爾鈷、至少約1.75x1026自4t/摩爾鈷、至少約2.0x1026自旋/摩爾鈷、至少約2.25x1026自旋/摩爾鈷或至少約2.50x1026自旋/摩爾鈷。200.如權利要求101-199中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當如工藝C所述通過電子順磁共振(EPR)光譜分析催化劑時，所述催化劑顯示小於約1.0x1027自旋/摩爾鈷、小於約7.5x1026自勿摩爾鈷、或小於約5.0x1027自4t/摩爾4古。201.如權利要求101-115或117-200中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量％催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約ioox:的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣衝洗30-35分鐘以進行第一反應周期時，所述催化劑顯示出在所述第一反應周期期間的浸4€/活性比率小於約1，其中所述浸^/活性比率是在所述第一反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在所述第一反應周期結束時混合物的N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。202.如權利要求201所述的催化劑，其中所述催化劑顯示出在所述第一反應周期期間的浸^/活性比率小於約0.75、小於約0.50或小於約0.25。203.如權利要求101-202中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑顯示出在所述第一反應周期期間的浸^活性比率小於小於約0.225、小於約0.2、小於約0.175、小於約0.15、小於約0.125、小於約0.1、小於約0.075、小於約0.050、小於約0.025、小於約0.015、小於約0.010或小於約0.08。204.如權利要求201-203中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑顯示出在所述第一反應周期之後的一個或多個反應周期期間的浸提/活性比率小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008，其中所述隨後的一個或多個反應周期在與所述第一反應周期相同的條件下進行。205.如權利要求101-116、118-204中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當含有0.15重量°/。所述催化劑和約5.75重量。/。N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的含水混合物進行攪拌並在約100'C的溫度和約60psig的壓力下以0.875cm3氧氣/分鐘/g含水混合物的速率用分子氧和以0.875cm3氮氣/分鐘/g含水混合物的速率用氮氣沖洗30-35分鐘以進行第一次反應周期和至少一個隨後的反應周期時，所述催化劑顯示出在至少一個隨後反應周期期間的浸提/活性比率小於0.5，其中所述浸提/活性比率是在所述隨後反應周期期間從催化劑除去的過渡金屬比例(重量％)與在所述隨後反應周期結束時混合物的N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸含量(重量％)之間的比率。206.如權利要求101-205中任一項所述的催化劑，其中所迷隨後反應周期期間的浸提/活性比率是小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、小於約/0.1、小於約0.075、小於約0.05或小於約0.018。207.如權利要求101-206中任一項所述的催化劑，其中所述隨後反應周期期間的浸"R/活性比率是小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008。208.如權利要求中101-207中任一項所述的催化劑，其中進行笫一反應周期和多個隨後的反應周期，其中每個所述多個隨後反應周期期間的浸提/活性比率是小於約0.5、小於約0.4、小於約0.3、小於約0.2、小於約0.1、小於約0.075、小於約0.05、小於約0.018、小於約0.015、小於約0.010或小於約0.008。209.如權利要求101-117或119-208中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能鐠(XPS)分析所述催化劑時，Cls光i普包括結合能為約284.6-285eV的組分。210.如權利要求101-118或120-208中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能語(XPS)分析所述催化劑時，Nls光i普包括結合能為約398.4-398.8eV的組分。211.如權利要求101-119或121-208中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能譜(XPS)分析所述催化劑時，Co2p光鐠包括結合能為約778.4-778.8eV的組分。212.如權利要求101-120或122-208中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的特徵在於當通過X-射線光電子能譜(XPS)分析所述催化劑時，Ols光i普包括結合能為約532.5-533.7eV的組分。213.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳載體與過渡金屬的源化合物和含有配位溶劑的液體介質接觸，所述配位溶劑能與過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵。214.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳載體與過渡金屬的源化合物和含有配位溶劑的液體介質接觸，所述配位溶劑選自乙二胺、四亞曱基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N，，N，，N"-五甲基二亞乙基三胺、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、單甘醇二曱醚、乙基甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二曱醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、1，4，7,10-四氧雜環十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷(18-冠-6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇以及它們的混合物。215.如權利要求214所述的方法，其中所述配位溶劑能與所述過渡金屬形成比所述過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵。216.如權利要求213或215所述的方法，其中所述配位鍵的形成產生了過渡金屬配位化合物，其含有所述溶劑和所述過渡金屬或所述過渡金屬的離子。217.如權利要求213-216中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑能與所述過渡金屬或所述過渡金屬的離子形成螯合物。218，如權利要求213-217中任一項所述的方法，其中包括使碳載體與過渡金屬的源化合物在包含所述配位溶劑的液體介質中接觸。219.如權利要求213-217中任一項所述的方法，其中所述載體與含有所述源化合物和所述液體介質的混合物接觸。220.如^=又利要求213-219中任一項所述的方法，其中所述接觸形成了在所述碳載體上包含配位化合物的所述過渡金屬組合物的前體，其中所述配位溶劑能通過一個或多個配位鍵與過渡金屬鍵合。221.如4又利要求213-220中任一項所述的方法，其中所述接觸形成了在所述碳載體上包含螯合物的所述過渡金屬組合物的前體，所述螯合物包含所述配位溶劑和所述過渡金屬或所述過渡金屬的離子。222.如^又利要求213-221中任一項所述的方法，其中所述液體介質是含水的。223.如權利要求213-222中任一項所述的方法，其中所述碳載體與含有所述配位溶劑的單相液體介質。224.如權利要求213-223中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑以至少約5重量％、至少約15重量％、至少約25重量％、至少約35重量％、至少約45重量％或至少約55重量°/。的濃度存在於所述液體介質中。225.如權利要求213-223中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑以約5-95重量％、約15-85重量％、約25-75重量％、約35-65重量％或約45-55重量°/。的濃度存在於所述液體介質中。226.如權利要求213-223中任一項所述的方法，其中所述液體介質基本由所述配位溶劑組成。227.如^又利要求213-223中任一項所述的方法，其中所述液體介質包含水，並且配位溶劑與水的重量比是至少約0.05:1,至少約0.5:1，至少約l:1，至少約5:1，或至少約10:1。228.如權利要求214-223中任一項所述的方法，其中所述液體介質包含水，並且配位溶劑與水的重量比是約0.05:1至約1.5:1，或約0.05:1至約10:1,或約1:1至約5:1。229.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳載體與過渡金屬的源化合物和配位化合物接觸，所述配位化合物包括通過一個或多個配位鍵與過渡金屬鍵合的配位溶劑。230.如權利要求213或215-229中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑包括胺，選自乙二胺、四亞甲基二胺、六亞曱基二胺、N，N，N，,N，，N，-五甲基二亞乙基三胺以及它們的混合物。231.如權利要求213或215-230中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑包括冠醚、二醇醚或它們的鹽。232.如權利要求231所述的方法，其中所述配位溶劑包括選自以下的二醇醚單甘醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙基甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二曱醚、聚甘醇二甲醚、乙基二甘醇二曱醚、丁基二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇甲基醚、二甘醇乙醚乙酸酯和它們的混合物。233.如權利要求231所述的方法，其中所述配位溶劑包括l，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠畫4)、1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷(18-冠-6)或它們的混合物。234.如權利要求213或215-233中任一項所述的方法，其中所述配位溶劑包括選自以下的醇聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇和它們的混合物。235.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳栽體與過渡金屬的源化合物和非極性溶劑接觸。236.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳載體與過渡金屬的源化合物和在20°C下的介電常數為約2至小於80的溶劑接觸。237.如權利要求236所述的方法，其中所述溶劑在20'C下的介電常數為約5-70、約10-60、約20-50或約30-40。238.如權利要求236所述的方法，其中所述溶劑在20。C下的介電常數為約5-40、約10-30或約15-25。239.如權利要求236所述的方法，其中所述溶劑在20'C下的介電常數為約40至小於80、約50-70或約55-65。240.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括4吏碳載體與過渡金屬的源化合物和在20'C下的表面張力為約2達因/釐米至小於70達因/釐米的溶劑接觸。241.如權利要求240所述的方法，其中所述溶劑在20"C下的表面張力為約5-60達因/釐米、約10-50達因/釐米或約20-40達因/釐米。242.如權利要求240所述的方法，其中所述溶劑在20C下的表面張力為約5-40達因/釐米、約10-30達因/釐米或約15-25達因/釐米。243.如權利要求240所述的方法，其中所述溶劑在20'C下的表面張力為約40達因/釐米至小於70達因/釐米，或約50-60達因/釐米。244.如權利要求235-243中任一項所述的方法，包括使碳載體與所述過渡金屬源化合物和包含所述溶劑的液體介質接觸。245.如權利要求235-243中任一項所述的方法，包括使碳載體與所述過渡金屬源化合物在包含所述溶劑的液體介質中接觸。246.如權利要求235-243中任一項所述的方法，包括使碳載體與所述過渡金屬源化合物和包含所述溶劑的液體介質的混合物接觸。247.如權利要求235-243中任一項所述的方法，其中所述溶劑是醇，選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和它們的混合物。248.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳載體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳栽體與過渡金屬的源化合物和含有沸點為至少100°C的溶劑的液體介質接觸。249.如權利要求213-247中任一項所述的方法，其中所述溶劑的沸點是至少100'c。250.如權利要求248或249所述的方法，其中所述溶劑的沸點是至少約150X:、至少約200'C或至少約250'C。251.如權利要求235-250中任一項所述的方法，其中所述接觸形成了在所述碳載體上的所述過渡金屬組合物的前體。252.如權利要求244-251中任一項所述的方法，其中所述液體介質是含水的。253.如權利要求244-252中任一項所述的方法，其中所述溶劑以至少約5重量％、至少約15重量％、至少約25重量％、至少約35重量％、至少約45重量％或至少約55重量％的濃度存在於所述液體介質中。254.如權利要求244-252中任一項所述的方法，其中所述溶劑以約5-95重量％、約15-85重量％、約25-75重量％、約35-65重量％或約45-55重量％的濃度存在於所述液體介質中。255.如權利要求244-252中任一項所述的方法，其中所述液體介質基本由所述溶劑組成。256.如權利要求244-252中任一項所述的方法，其中所述液體介質包含水，並且溶劑與水的重量比是至少約0.05:1，至少約0,5:1，至少約1:1,至少約5:1，或至少約10:1。257.如權利要求244-252中任一項所述的方法，其中所述液體介質包含水，並且溶劑與水的重量比是約0.05:1至約1.5:1，或約0.5:1至約10:1，或約1:1至約5:1。258.—種製備催化劑的方法，該催化劑包含在碳栽體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，該方法包括使碳栽體與過渡金屬的源化合物和含有配位試劑的液體介質接觸，所述配位試劑能與所述過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵。259.如權利要求258所述的方法，其中所述配位試劑選自乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N,N,N，，N，，N"-五甲基二亞乙基三胺、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、單甘醇二甲醚、乙基甘醇二曱醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二曱醚、聚甘醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、1，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷(18畫冠畫6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇、亞氨基二乙酸，亞氨基二乙酸的鹽，N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸，N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸的鹽，乙二胺四乙酸(EDTA)，以及它們的混合物。260.如權利要求213-259中任一項所述的方法，其中在所述接觸期間，所述液體介質的pH是約4-5或約4.5-5。261.如權利要求213-259中任一項所述的方法，其中在所述接觸期間，所述液體介質的pH是約7-8或約7.5-8.0。262.如權利要求213-228或244-257中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬源化合物分散在所述液體介質中。263.如權利要求213-228或244-257中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬源化合物溶解在所述液體介質中。264.如;k利要求213-263中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬源化合物包括所述過渡金屬的鹽。265.如權利要求264所述的方法，其中所述過渡金屬源化合物包括選自以下的過渡金屬鹽卣化物、疏酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、原曱酸鹽、羧酸鹽和它們的混合物。266.如權利要求265所述的方法，其中所述過渡金屬源化合物包括選自以下的羧酸鹽乙酸鹽、甲酸鹽、辛酸鹽和它們的混合物。267.如權利要求264所述的方法，其中所述過渡金屬包含鐵，所述過渡金屬鹽選自卣化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、氰酸鐵、亞氰酸鐵和它們的混合物。268.如權利要求267所述的方法，其中所述過渡金屬鹽選自FeCl2、FeCl3、FeS04、Fe(N03)3、(NEU)4Fe(FN)6和它們的混合物。269.如權利要求264所述的方法，其中所述過渡金屬包含鈷，所述過渡金屬鹽選自卣化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮酸鈷、辛酸鈷、曱酸鈷、原甲酸鈷和它們的混合物。270.如權利要求269所述的方法，其中所述過渡金屬鹽選自CoCl2、CoS04、Co(N03)2、CodoH!404和它們的混合物。271.如權利要求213-267中任一項所述的方法，其進一步包括加熱所述碳載體。272.如權利要求271所迷的方法，其中將所述碳載體加熱到約600-975'C、約700-975。C、約800-975。C、約850-975。F或約850'C-950。C的溫度。273.如權利要求213-272中任一項所迷的方法，其中所述碳載體在含氮化合物的存在下加熱。274.如權利要求273所述的方法，其中所述碳載體在汽相含氮化合物的存在下加熱。275.如權利要求273或274所述的方法，其中所述含氮化合物包括氨、胺、腈、含氮雜環化合物或它們的混合物。276.如權利要求275所述的方法，其中所述含氮化合物包括氨、二甲基胺、乙二胺、異丙胺、丁胺、蜜胺、乙腈、丙腈、吡，定曱腈、吡咬、吡咯或它們的混合物。277.如權利要求273-276中任一項所述的方法，其中與所述碳載體接觸的含氮化合物是處於液態，直到在所述碳載體加熱到超過所述含氮化合物的沸點。278.如權利要求220-228或251-277中任一項所述的方法，其中所述接觸產生了淤漿，所述淤漿包含所述液體介質和在其上具有所迷過渡金屬組合物的前體的所述碳載體，該方法進一步包括從所述液體介質分離出在其上具有所述過渡金屬組合物的前體的所述碳栽體。279.如權利要求278所述的方法，其中在其上具有所述過渡金屬組合物的前體的所述碳載體通過過濾所述淤漿來分離。280.如權利要求213-228或244-279中任一項所述的方法，其中所述碳載體的孔體積是X，所述碳載體與約0.50X至小於1.25X的所述液體介質接觸。281.如權利要求278-280中任一項所述的方法，其中所述含氮化合物由在所述前體的沉積中使用的所述溶劑構成。282.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化劑如權利要求101-212中任一項所定義。283.如權利要求213-281中任一項所述的方法，進一步包括使N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽與氧化劑在所述催化劑存在下在反應介質中接觸，得到包含N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽的反應混合物。284.—種氧化有機基質的方法，包括使所述基質與氧化劑在催化劑存在下接觸，其中所述催化劑通過如權利要求213-281中任一項所述的方法製備。285.—種製備N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽的方法，該方法包括使N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽與氧化劑在催化劑存在下在反應介質中接觸，得到包含N-(膦醯基甲基)甘氨酸或其鹽的反應混合物，其中所述催化劑通過如權利要求213-281中任一項所述的方法製備。286.如權利要求285所述的方法，其中製備濃縮物，其以至少240gpLa.e的濃度包含N-(膦醯基甲基)甘氨酸。287.如權利要求286所述的方法，其中所述濃縮物還包含表面活性劑。288.如權利要求287所述的方法，其中所述表面活性劑包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺。289.—種催化劑，包含在碳栽體上的含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物，所述催化劑通過如權利要求213-281中任一項所述的方法製備。290.—種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次M屬元素的氧化態大於或等於O,該方法包括使所述碳載體與所述主要過渡金屬的源化合物和配位溶劑接觸，所述配位溶劑能與過渡金屬形成比過渡金屬與水之間的配位鍵更穩定的配位鍵，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在所述碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。291.一種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且所述次要金屬元素的氧化態大於或等於O，該方法包括使碳栽體與所述主要過渡金屬的源化合物和配位溶劑接觸，所述配位溶劑選自乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N，，N，，N"-五曱基二亞乙基三胺、二甘醇二乙醚、雙丙甘醇曱基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、單甘醇二曱醚、乙基甘醇二曱醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二曱醚、丁基二甘醇二曱醚、1，4，7，10-四氧雜環十二烷(12-冠畫4)、1,4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷(18-冠畫6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇以及它們的混合物，從而形成在碳載體表面上含有所述主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。292.—種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次M屬元素的氧化態大於或等於O，該方法包括使碳載體與所述主要過渡金屬的源化合物和配位化合物接觸，所述配位化合物包括通過一個或多個配位鍵與過渡金屬鍵合的配位溶劑，從而形成在碳栽體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次M屬元素的源化合物接觸。293.—種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次^ir屬元素的氧化態大於或等於0，該方法包括使碳載體與所迷主要過渡金屬的源化合物和非極性溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。294.—種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次要金屬元素的氧化態大於或等於O,該方法包括使碳載體與所述主要過渡金屬的源化合物和在20'C下的介電常數為約2至小於80的溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。295.—種製備催化劑的方法，所述催化劑包含在碳載體之上的主要過渡金屬組合物和次要金屬元素，其中所述主要過渡金屬組合物含有主要過渡金屬和氮，並且次M屬元素的氧化態大於或等於O,該方法包括使碳載體與所述主要過渡金屬的源化合物和在2ox:下的表面張力為約2達因/釐米至小於70達因/釐米的溶劑接觸，從而形成在碳載體表面上含有主要過渡金屬的主要前體組合物；將在其上具有主要前體組合物的碳載體在含氮化合物的存在下加熱，從而在碳載體之上形成主要過渡金屬組合物；和使碳載體與次要金屬元素的源化合物接觸。296.如權利要求290-295中任一項所述的方法，其中所述碳載體與所述次要金屬源化合物的接觸形成了次要前體組合物，其含有在所述碳載體之上的所述次M屬元素。297.如權利要求296所述的方法，其進一步包括加熱在其之上具有所述次要前體組合物的碳載體，從而形成含有所述次要金屬元素的次要催化298.如權利要求297所述的方法，其中加熱在其之上具有所述次要前體組合物的碳載體，同時與非氧化環境接觸。299.如權利要求298所述的方法，其中所述非氧化環境包括選自以下的至少一種氣體N2、稀有氣體和其混合物。300.如權利要求299所述的方法，其中所述非氧化環境包括還原性環境。301.如權利要求300所述的方法，其中所述非氧化環境包括H2、一氧化碳或其混合物。302.如權利要求297所述的方法，其中所述在其之上具有所述次要前體組合物的碳載體進行加熱，同時與含氮化合物接觸，形成含有次要金屬元素和氮的次要催化組合物。303.如權利要求290-302中任一項所述的方法，其中所述在其上具有合物的存在下加熱。304.如權利要求290-303中任一項所述的方法，其中所述含氮化合物包括氨、胺、腈、含氮雜環化合物或它們的混合物。305.如權利要求304所述的方法，其中所述含氮化合物包括氨、二甲基胺、乙二胺、異丙基胺、丁基胺、蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶曱腈、吡啶、吡咯和它們的混合物。306.如權利要求290-305中任一項所述的方法，其中與所述在其上具有所述主要前體組合物和/或所述次要前體組合物的所述碳載體接觸的含氮化合物處於液態，直到所述碳栽體被加熱到超過所述含氮化合物的沸點的溫度。307.如權利要求290-295或303-306中任一項所述的方法，其中所述主要前體組合物含有所述主要過渡金屬和所述次要金屬元素，並且在其上具有所述主要前體組合物的碳栽體在含氮化合物的存在下加熱以製備含有所述主要過渡金屬、所述次要金屬元素和氮的主要過渡金屬組合物。308.如權利要求290-307中任一項所述的方法，其中所述碳載體在與所述次要金屬元素源化合物接觸之前與所述主要過渡金屬源化合物接觸。309.如權利要求290-306或308中任一項所述的方法，其中所述在其上具有所述主要前體組合物的碳載體在使所述碳載體與所述次要金屬元素源化合物接觸之前加熱。310.如權利要求290-307中任一項所述的方法，其中所述碳載體在與311.如權利要求299-306或W15中任一項所述的方法，其中所述在其源化合物接觸之前加熱。312.如權利要求2卯-307中任一項所述的方法，其中所述碳載體與含有所述主要過渡金屬源化合物和所述次要金屬元素源化合物的液體介質接觸。313.如4又利要求2卯、291或292-312中任一項所述的方法，包括4吏所述碳載體與所述主要過渡金屬源化合物和含有所述配位溶劑的液體介質接觸。314.如權利要求290、291或292-312中任一項所述的方法，包括使所述碳載體與所述主要過渡金屬源化合物在含有所述配位溶劑的液體介質中接觸。315.如權利要求2卯、291或292-312中任一項所迷的方法，包括使所的混合物接觸。316.如權利要求313-315中任一項所述的方法，其中所述主要過渡金屬源化合物M在所述液體介質中。317.如權利要求313-315中任一項所述的方法，其中所述主要過渡金屬源化合物溶解在所述液體介質中，318.如權利要求2卯-317中任一項所述的方法，包括使所述碳載體與所述次要金屬元素源化合物和配位溶劑接觸。319.如權利要求318所述的方法，其中所述配位溶劑和與所述碳載體以及所述主要過渡金屬源化合物接觸的那些配位溶劑相同。320.如權利要求318或319中任一項所述的方法，包括使所述碳載體與所述次要金屬元素源化合物和含所述配位溶劑的液體介質接觸。321.如權利要求318或319中任一項所述的方法，包括使所述碳栽體322.如權利要求318或319中任一項所述的方法，包括使所述碳載體接觸。323.如權利要求320-322中任一項所述的方法，其中所述次要金屬元素源化合物分散在所述液體介質中。324.如權利要求320-322中任一項所述的方法，其中所述次要金屬元素源化合物溶解在所述液體介質中。325.如權利要求313-317或320-324中任一項所述的方法，其中所述液體介質是含水的。326.如權利要求313-317或320-325中任一項所述的方法，其中所述碳載體與含有所述配位溶劑的單相液體介質接觸。327.如權利要求290-326中任一項所述的方法，其中所述主要過渡金屬選自銅、銀、釩、鉻、鉬、鴒、錳、鐵、鈷、鎳、鈰和它們的混合物。328.如權利要求327所述的方法，其中所述主要過渡金屬是鈷。329.如權利要求2卯-328中任一項所述的方法，其中所述次要金屬元素選自鋅、鈦、釩、鉬、錳、鋇、鉤、鎂、碲、硒、鎳、銅和它們的混合物。330.如權利要求329所述的方法，其中所述次要金屬元素是鈥。331.如權利要求290-330中任一項所述的方法，其中所述主要過渡金屬組合物包括過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬碳化物-氮化物或它們的混合物。332.如4又利要求297-305或308-331中任一項所述的方法，其中所述次要催化組合物包含金屬形式的所述次要金屬元素。333.如權利要求297-305或308-332中任一項所述的方法，其中所述次要催化組合物包括次要金屬元素氧化物、次要金屬元素氮化物、次要金屬元素碳化物、次M屬元素碳化物-氮化物或它們的混合物。334.—種通過如權利要求290-333中任一項所述的方法製備的催化劑。335.如權利要求296-333中任一項所述的方法，進一步包括使N-(膦醯基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽與氧化劑在所述催化劑的存在下在反應介質中接觸，得到含有N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽的反應混合物。336.—種製備N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽的方法，該方法包括使N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸或其鹽與氧化劑在催化劑的存在下在反應介質中接觸，得到含有N-(膦醯基曱基)甘氨酸或其鹽的反應混合物，其中所述催化劑通過如權利要求290-333中任一項所述的方法製備。337.如權利要求336所述的方法，其中N-(膦醯基曱基)亞氨基二乙酸與氧化劑在所述催化劑的存在下接觸，並且N-(膦醯基曱基)甘氨酸與鹼在含水介質中組合得到含有N-(膦醯基甲基)甘氨酸的鹽的溶液。338.如f又利要求337所述的方法，其中製備濃縮物，其以至少240gpLa.e的濃度包含N-(膦醯基曱基)甘氨酸的鹽。339.如權利要求338所述的方法，其中所述濃縮物還包含表面活性劑。340.如權利要求339所述的方法，其中所述表面活性劑包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚胺。全文摘要本發明製備了一種包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬碳化物、氮化物或碳化物-氮化物的組合物。該催化劑可用於催化氧化反應，包括由叔胺催化氧化製備仲胺。文檔編號B01J27/22GK101583425SQ200680012702公開日2009年11月18日申請日期2006年2月17日優先權日2005年2月17日發明者F·劉,J·P·阿蘭塞特申請人:孟山都技術公司