金屬粉末的製造方法及製造設備的製作方法
2023-08-07 04:17:31
專利名稱：金屬粉末的製造方法及製造設備的製作方法
技術領域：
本發明是關於適用於電子元件中使用的導電膠填料、Ti材質的包層材料、以及催化劑等各種用途的Ni,Cu或Ag等金屬粉末的製造方法和製造設備。
背景技術：
Ni,Cu,Ag等導電性的金屬粉末可用於層壓陶瓷電容器的內部電極的形成、特別是Ni粉末在這方面的用途最近受到重視。其中利用乾式製造方法製造的Ni超細粉末被認為很有前途。根據隨著電容器的小型化、大容量化，而對內部電極提出的薄層化·低電阻化等要求、當然希望顆粒直徑在1μm以下，直徑在0.5μm以下的超細粉末也是迫切需要的。
對於上述金屬粉末的製造方法歷來已有種種提案。例如在特公昭59-7765號公報中，闡述了將固體氯化鎳加熱蒸發成為氯化鎳蒸汽、並對其高速噴射氫氣、在界面不穩定的領域中使核生長的方法。另外在特開平4-365806號公報中，闡述了將固體氯化鎳蒸發所得氯化鎳蒸汽(以下略為NiCl2氣體)在分壓為0.05～0.3,1004℃～1453℃的條件下實行氣相還原的方法。利用這些製造方法、據稱可生成平均顆粒直徑為0.1～數μm的球狀超細Ni粉末。
但是由於與上述提案相關的金屬粉末製造法都是以固態的氯化鎳為起始原料，因而存在以下本質上的問題。①由於必須具有固體NiCl2的加熱蒸發(升華)操作，難於穩定地發生蒸汽。其結果使得NiCl2氣體的分壓發生改變、造成產生的Ni粉末的直徑不穩定。②工藝過程的運轉中，蒸發部位的固體NiCl2的量的變化會使蒸發速度發生變化，無法穩定地生產。③由於NiCl2含有結晶水，不但使用前必須經過脫水處理，而且脫水不完全會導致所生成的Ni粉末的氧化汙染。④由於固體NiCl2蒸發速度緩慢，因而為將NiCl2氣體轉移至還原工序，需要大量的輸送氣體(氮氣等惰性氣體)，並且為將氮氣等加熱還需要額外的加熱能量。⑤因此，還原工序中NiCl2氣體的濃度(分壓)無法提高，這不僅使Ni粉末的生產速度變慢，而且需要大的反應容器。
所以本發明是考慮上述情況後，可以達到下述目的的金屬粉末的製造方法及其製造設備。1)可以穩定地製造平均顆粒直徑為0.1～1.0μm的Ni,Cu或Ag等粉末(超細粉末)。2)不含加熱蒸發(升華)工序，反應容易控制。3)整個過程可通過氣體流量來控制，可隨意製造具有所希望的顆粒直徑的金屬粉末。4)氣體和能量的消耗量少。
發明的說明本發明的金屬粉末製造方法的特徵是具有將金屬和氯氣相接觸從而連續生成金屬氯化物氣體的氯化工序和，將在氯化工序中產生的金屬氯化物氣體與還原性氣體相接觸從而將金屬氯化物連續進行還原的還原工序。
利用氣相反應製造金屬粉末的過程中，金屬氯化物氣體與還原性氣體接觸的瞬間生成金屬原子，由於金屬原子互相間的衝撞·凝集使得超細粒子生成並長大。而且還原工序的環境中金屬氯化物氣體的分壓和溫度等條件決定了所生成的金屬粉末的顆粒直徑。根據本發明的金屬粉末的製造方法，因為是按照氯氣的供給量產生相應量的金屬氯化物氣體，所以能夠通過控制氯氣的供給量來控制輸送到還原工序去的金屬氯化物氣體的量。進而由於金屬氯化物氣體是在氯氣和金屬間反應發生的，所以與將固體金屬氯化物加熱蒸發產生金屬氯化物氣體的方法不同，不但可以減少輸送氣體的使用量，也可以根據製造條件完全不使用輸送氣體。這樣，因為輸送氣體使用量的減少及與其相應的加熱能量的減少，可以使製造成本降低。
另外，通過把惰性氣體混入氯化工序中產生的金屬氯化物氣體中，可以控制還原工序中金屬氯化物氣體的分壓。這樣，通過控制氯氣的供給量或供給到還原工序的金屬氯化物氣體的分壓，不但可以控制金屬粉末的直徑，使金屬粉末的直徑穩定，也可以任意設定顆粒直徑。
另外，本發明的金屬粉末製造設備具有以下特徵。設備包含將內部填充的金屬進行氯化的氯化爐和將氯化爐中產生的金屬氯化物氣體加以還原的還原爐；氯化爐中具有向爐內供給金屬的原料供給管，向爐內供給氯氣的氯氣供給管，將產生的金屬氯化物氣體轉移至還原爐的輸送管、以及為把金屬氯化物氣體進行稀釋而向爐內供給惰性氣體的惰性氣體供給管；還原爐中具有將金屬氯化物氣體向爐內噴射的噴咀，向爐內供給還原性氣體的還原性氣體供給管，以及為使被還原的金屬粉末冷卻而向爐內供給惰性氣體的冷卻氣體供給管；氯化爐設置在還原爐上方，由於氯化爐與還原爐直接相連，氯化反應和還原反應可同時並且連續地進行。
在具有上述結構的金屬粉末製造設備中，可以根據氯氣的供給量產生相應量的金屬氯化物氣體，而且由於氯化爐與還原爐直接相連，可以通過控制氯氣的供給量控制供給到還原爐中的金屬氯化物氣體的量。另外，因為在氯化爐中設置了惰性氣體供給管、可以通過它向氯化爐供給惰性氣體，因而還原爐中金屬氯化物氣體的分壓可得到控制。所以，在本發明的金屬粉末製造設備中，通過控制氯氣的供給量或供給還原爐的金屬氯化物氣體的分壓可以控制金屬粉末的顆粒直徑，使金屬粉末直徑穩定，並可任意設定顆粒直徑，即可得到與上述相同的作用和效果。
圖的簡單說明
圖1是表示本發明的金屬粉末製造設備的一個例子的縱向剖面圖。圖2是表示本發明的金屬粉末製造設備的另一例子的縱向剖面圖。圖3是按照本發明製造Ni粉末的掃描電鏡照片。
實施本發明的最佳方式下面，參照圖就本發明的適宜的實施方式，以Ni的製造為例加以詳細說明。A．氯化工序氯化工序用圖1所示氯化爐1實施比較合適。氯化爐1的頂部設有旨在供給原料金屬Ni(M)的原料供給管11。另外氯化爐1的上側部位連接著氯氣供給管14，下側部位連接著惰性氣體供給管15。氯化爐1周圍配置著加熱器10，氯化爐1的底部連接著輸送管兼噴咀17。氯化爐1可採取立式或臥式形式，但為使固-氣接觸反應均勻進行，立式更為合適。氯氣經流量測定並自氯氣供給管14連續送入。氯化爐1及其它部件使用石英玻璃製造較好。輸送管兼噴咀17與下述還原爐2的頂部相連接，具有將氯化爐1中產生的NiCl2氣體輸送到還原爐2中的作用。此外，輸送管兼噴咀17的下端伸入還原爐2中可起到NiCl2噴咀的作用。另外在氯化爐1的底部，如圖1所示，設有網16，可以在網16上堆積金屬Ni(M)。
對做為起始原料的金屬Ni(M)的形態沒有限制，但從接觸效率和防止壓力降增大的角度，直徑約5mm～20mm的粒狀、塊狀、板狀較好，並且其純度一般在99.5％以上較好。氯化爐1內部金屬Ni(M)的填充層高度根據氯的供給速度、氯化爐溫度、連續運轉時間、金屬Ni(M)的形狀，在供給的氯氣可以轉變為NiCl2的前提下可在寬廣的範圍內適當地設定。氯化爐1中的溫度，為使反應充分進行，設定在800℃以上和Ni熔點的1483℃以下。考慮到反應速度和氯化爐1的耐久性，實際上在900℃～1100℃範圍內較好。
本發明的金屬粉末的製造方法中，通過向填充著金屬Ni(M)的氯化爐1中連續供給氯氣，得到連續發生的NiCl2氣體。而且由於氯氣的供給量支配著NiCl2氣體的發生量，因而支配著後面的還原反應，其結果使生產合乎要求的Ni粉末製品成為可能。另外關於氯氣供給的詳情將在下述還原工序中較為具體地說明。
在氯化工序中產生的NiCl2氣體可以原封不動地通過輸送管兼噴咀17輸送至還原工序，也可以根據情況，通過惰性氣體供給管15送入氮氣或氬氣等惰性氣體，使其與NiCl2氣體相對為1摩爾％～30摩爾％的比例混合，再將此混合氣體輸送至還原工序。這種惰性氣體的供給是Ni粉末直徑的控制因子。過多地混合惰性氣體，當然會造成惰性氣體的巨大消耗，也會由於能量損失而不經濟。從這樣的角度出發，由輸送管兼噴咀17中通過的混合氣體中NiCl2氣體的較好的分壓，當全壓為1.0時在0.5～1.0的範圍內，特別是在製造顆粒直徑為0.2μm～0.5μm這樣的小直徑Ni粉末時，分壓為0.6～0.9左右比較合適。而且如前面所述，NiCl2氣體產生量可以由氯氣供給量任意調節，另外NiCl2氣體的分壓也可以由惰性氣體的供給量任意調節。B．還原工序在氯化工序中產生的NiCl2氣體被連續地輸送至還原工序。還原工序使用圖1所示還原爐2來實行較好。還原爐2的頂部有上述輸送管兼噴咀17的噴咀(下面僅稱為噴咀17)自上而下的插入。另外還原爐2的頂部連接著氫氣供給管(還原氣體供給管)21，還原爐2的下側部位連接著冷卻氣體供給管22。另外還原爐2的周圍配置著加熱器20。噴咀17如下面所述，具有從氯化爐1向還原爐2以優選的流速噴射NiCl2氣體(有時含有惰性氣體)的機能。
NiCl2氣體與氫氣進行還原反應時，自噴咀17的較低端部，恰似液化石油氣等氣體燃料的燃燒火焰那樣，形成延長至下方的輝焰(下面稱為火焰)F。進行還原爐2中的氫氣供給量為NiCl2氣體的化學當量，即通入氯化爐1的氯氣的化學當量的1.0～3.0倍左右，為1.1～2.5倍左右較好，但對此並無限制。不過如過多地供給氫氣會在還原爐2中帶入大的氫氣氣流，擾亂噴咀17中噴出的NiCl2氣流，在造成不均勻的還原反應的同時由於排放未消耗的氣體而造成不經濟。另外還原反應的溫度雖然可以高於為使反應完全而需要的高溫，但由於生成固態的Ni粉末更易於處理，因而在Ni的熔點以下較好。考慮到反應速度、還原爐2的耐久性和經濟性，900℃～1100℃比較實用，但對此並無特殊限制。
如上所述在氯化工序中導入的氯氣，實際上成為同摩爾量的NiCl2氣體，後者是還原反應的原料。通過調節自噴咀17端部噴出的NiCl2氣體或NiCl2-惰性氣體的氣體流的線速度，可以使所得Ni粉末P的直徑符合要求。即只要噴咀口徑一定，則根據在氯化工序中氯氣的供給量和惰性氣體的供給量，可以將還原爐2中生成的Ni粉末P的直徑在所定範圍內進行調節。噴咀17較低端部處優選的氣體流的線速度(NiCl2氣體和惰性氣體的合計(換算成還原反應溫度下氣體供給量的計算值))在900℃～1100℃的還原溫度時設定為1m/秒～30m/秒，在製造0.1μm～0.3μm那樣的小直徑Ni粉末的場合，大約為5m/秒～25m/秒，而在製造0.4μm～1.0μm的Ni粉末的場合，大約在1m/秒～15m/秒較為合適。氫氣在還原爐2中沿軸向的線速度約為NiCl2氣體噴出速度(線速度)的1/50～1/300，而以1/80～1/250較為合適。所以實際上是NiCl2氣體自噴咀17向靜止的氫氣環境中噴射這樣一種狀態。另外，氫氣供給管21的出口方向優選不要面向火焰一側。
在本發明的製造方法中，如果增加氯化工序中氯氣的供給流量，在還原工序中生成的Ni粉末的顆粒直徑會變小；反之如減少氯氣的供給流量則直徑增大。進一步，如前所述，可通過在氯化爐2的出口附近向NiCl2氣體中混入惰性氣體來調節NiCl2氣體的分壓，具體地可相對於NiCl2氣體在1摩爾％～30摩爾％的範圍內混入惰性氣體，分壓高可使生成的Ni粉末的直徑增大，反之降低NiCl2氣體的分壓可以減小生成的Ni粉末的直徑。C．冷卻工序本發明的金屬粉末製造方法中可以設置冷卻工序。冷卻工序可以象圖1所表示的那樣，在還原爐2中與噴咀17相對的空間部分實施，也可以在還原爐2的出口處連接別的容器加以實施。此外本發明中所說的冷卻是指使在還原反應中生成的氣體流(含有鹽酸氣體)中的Ni粒子的成長被中止或受到抑制所實行的操作，具體地指將還原反應終止時1000℃左右的氣體流快速冷卻至400℃～800℃的操作。當然冷卻到上述溫度以下也是可以的。
實行冷卻的較好的例子可以是向火焰較低端下方的空間吹入惰性氣體。具體地，可以自冷卻氣體供給管22吹入氮氣，使氣體流冷卻。惰性氣體的吹入可以防止Ni粉末P的凝集，並對顆粒直徑加以控制。冷卻氣體供給管可以僅設一處，也可在還原爐2上下不同位置上設多處，從而任意改變冷卻條件，這可以更精確地對顆粒直徑加以控制。D．回收工序將經過以上工序的含有Ni粉末P、鹽酸氣體及惰性氣體的混合氣體輸送至回收工序，在那裡從混合氣體中分離回收Ni粉末P。分離回收可以使用例如袋式過濾器、水捕集分離法、油捕集分離法和磁分離法中1種或2種以上組合的方法，對此並無特殊限制。例如，在使用袋式過濾器捕集Ni粉末P的場合，可以將在冷卻工序中生成的含有Ni粉末P、鹽酸氣體和惰性氣體的混合氣體導入袋式過濾器，僅僅回收Ni粉末P後，將其送至清洗工序。使用油捕集分離時，用碳原子數為10～18的正鏈烷烴或輕油較好。在使用水或油捕集的場合，在捕集液中添加10ppm～1000ppm的聚氧化烯基二醇(ポリォキシアルキレンダリュ-ル)，聚丙二醇(ポリォキシプロピ レングリュ-ル)及其衍生物(單烷基醚、單酯)或脫水山梨醇、脫水山梨醇單酯等表面活性劑，以苯並三唑及其衍生物為代表的金屬惰性劑的酚類或胺類化合物等為人熟知的抗氧劑中的一種或2種以上物質，對於防止金屬粉末粒子的凝集及防鏽有效。E．其它實施方式上述實施方式是將還原工序做為1個工序，也可將還原工序分成多個工序。圖2表示的是將原為1個工序的還原工序分成2個工序的例子，與圖1所示結構部件相同的結構部件使用相同的符號。如圖2所示，冷卻氣體供給管22不設置在第1還原工序的還原爐2′處，而僅設置在第2還原工序的還原爐2處。由於向第1還原工序供給的氫氣量為NiCl2化學當量的0.5～0.9倍，並在第2還原工序中補充不足的氫氣，其合計供給的氫氣為NiCl2氣體量的1.0～2.5倍，因而可以使顆粒直徑的控制在更高精度及更廣範圍內進行。在這種場合，也可以根據需要在還原爐2′的出口附近適當地補充NiCl2氣體。
象這樣把還原工序分成多個工序後，可以使還原爐2和2′中氣體流處於接近層流的狀態。其結果使還原爐2和2′中Ni粒子的停留時間均一，並使Ni粒子的成長均一化。所以生成的Ni粉末的顆粒直徑可以均一化。另外，將還原工序分成多個工序後所有還原爐的總容積最好與未分成多個工序時還原爐的容積相等較好。這樣，在所有還原爐中通過的氣體流中所含的Ni粉末的平均停留時間都不變化，可以將停留時間分布近似看做擠出混合時的情況，因而使高精度的顆粒直徑控制成為可能。
如前所述，在以固體NiCl2為起始物質、將其蒸發後提供給還原反應的以前的製造方法中，由於固體-氣體之間變化速度的控制極為困難，並且經過固體NiCl2的升華過程，使得為了向還原爐內部供給NiCl2氣體，不得不向NiCl2蒸發的部位通入大量的惰性氣體，所以NiCl2氣體的分壓很難提高，而且過程的控制也極為困難；而在本發明的製造方法中，由於可以根據氯氣的供給量控制NiCl2氣體的發生量，使得過程的控制變得容易，並且可以穩定地加以控制。
另外利用本發明的製造方法，除Ni以外可以用Cu和Ag等金屬為起始原料，通過選擇氯化、還原反應的溫度，製造Cu和Ag等粉末。
下面，利用具體的實施例對本發明做詳細說明。[實施例1]在圖1所示金屬粉末製造設備的氯化爐1中，填充15kg平均顆粒直徑為5mm的Ni粉末，使爐內環境溫度為1100℃並以4Nl/min的流量通入氯氣，使金屬Ni氯化並發生NiCl2氣體。用佔氯氣供給量的10％(摩爾比)的氮氣與之相混合，並將此NiCl2-氮氣混合氣體通過噴咀17以2.3m/秒(1000℃的換算值)的速度通入環境溫度加熱到1000℃的還原爐2中。同時自還原爐2的頂部以7Nl/min的流速供給氫氣，使NiCl2氣體還原。然後，將在還原反應中得到的含有Ni粉末的生成氣體在冷卻工序與氮氣混合，使其冷卻。接著將由氮氣-鹽酸氣體-Ni粉末組成的混合氣體導入油洗滌器，將Ni粉末分離並回收。最後將回收的Ni粉末用二甲苯洗淨，乾燥後得到產品Ni粉末。此Ni粉末是平均直徑為0.70μm(用BET法測定)的球狀物。而通過掃描電鏡照片求得的直徑為0.80μm，與BET法所求得的直徑基本一致。這意味著本實施例所得Ni粉末的表面如圖3顯示的掃描電鏡照片那樣，是平滑的。按照本實施例的方法穩定運轉10小時後，相對於每1克Ni粉末所使用的氫氣供給量和氮氣供給量分別為0.668Nl/g和0.038Nl/g。[實施例2]利用圖1所示的製造設備和與實施例1相同的溫度條件，在表1所示氣體流量的條件下製造Ni粉末。由表1可以確認，隨著氯氣流量的增加，所生成的Ni粉末的直徑變小。[實施例3]利用圖1所示的製造設備和與實施例相同的溫度條件，在表1所示氣體流量的條件下製造Ni粉末。如表1所示，由於降低NiCl2氣體的分壓，可以使Ni粉末的直徑變小。表1
如上所述本發明具有以下效果。①通過控制氯氣的供給量，可以控制金屬氯化物氣體的供給量，使整個過程的穩定運轉成為可能。②由此，所生成的金屬粉末的直徑也可切實地得到控制。③可以容易地製造平均直徑在0.1～1.0μm範圍內的Ni,Cu,Ag等金屬粉末。特別是能夠容易地製造被認為難以製造的0.2～0.4μm的粉末。④可以有效地利用氮氣和氫氣，使金屬粉末的生產成本下降。在產業上應用的可能性本發明可以在由金屬氯化物製造金屬粉末時，做為製造方法和製造設備加以應用。
按照18條的修改關於19條的簡短聲明權利要求1明確了分壓範圍為0.5～1.0，數值的限制使還原反應完全，在還原工序中基本上沒有未反應的金屬氯化物氣體。引用的參考文獻，JP6-122906，的金屬氯化物氣體的分壓設為0.1或更小，參見該參考文獻說明書的第5段，第10行。其它引用的參考文獻沒有提到如權利要求1關於金屬氯化物氣體的高分壓。
權利要求6的特徵在於包含向還原爐內部噴射金屬氯化物氣體的噴嘴，所有引用的參考文獻沒有公開如權利要求6的噴嘴。
權利要求書1．一種金屬粉末的製造方法，其特徵是，具有使金屬和氯氣相接觸並連續產生金屬氯化物氣體的氯化工序，和通過將氯化工序中產生的金屬氯化物氣體噴射到氫氣環境中以連續還原金屬氯化物氣體的還原工序，其中金屬氯化物氣體的分壓在為0.5～1.0的範圍內。
2．根據權利要求1所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，具有將所述的還原工序中生成的含有金屬粉末的氣體用惰性氣體加以冷卻的冷卻工序。
3．根據權利要求1或2所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，通過調節在所述氯化工序中導入的氯氣流量，可以控制金屬粉末的顆粒直徑。
5．根據權利要求1～3中任一項所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，所述的金屬是Ni，所述的還原工序包括將分壓為0.6～0.9的NiCl2氣體噴射到氫氣環境中。
6．一種金屬粉末的製造設備，其特徵是，具有將內部填充的金屬加以氯化的氯化爐和將在氯化爐中產生的金屬氯化物氣體加以還原的還原爐，上述氯化爐具有向其內部供給金屬的原料供給管，向內部供給氯氣的氯氣供給管，將產生的金屬氯化物氣體向上述還原爐輸送的輸送管，為將上述金屬氯化物氣體進行稀釋而向內部供給惰性氣體的惰性氣體供給管，上述還原爐具有向其內部噴射上述金屬氯化物氣體的噴咀，向內部供給還原性氣體的還原性氣體供給管，供給含有還原的金屬粉末的氣體流的冷卻氣體供給管，上述氯化爐設在上述還原爐的上方，由於氯化爐與還原爐直接相連，氯化反應和還原反應可同時且連續地進行。
7．根據權利要求1～5中任一項所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，進入還原工序的氫氣供給量是進入氯化工序的氯氣量的1.0～3.0倍。
權利要求
1．一種金屬粉末的製造方法，其特徵是，具有使金屬和氯氣相接觸並連續產生金屬氯化物氣體的氯化工序，將氯化工序產生的金屬氯化物氣體與還原性氣體相接觸從而連續地將金屬氯化物加以還原的還原工序。
2．根據權利要求1所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，具有將所述的還原工序中生成的含有金屬粉末的氣體用惰性氣體加以冷卻的冷卻工序。
3．根據權利要求1或2所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，通過調節在所述氯化工序中導入的氯氣流量，可以控制金屬粉末的顆粒直徑。
4．根據權利要求1～3中任一項所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，所述的還原工序是通過將所述金屬氯化物氣體噴射到氫氣環境中實行的。
5．根據權利要求1～4中任一項所述的金屬粉末的製造方法，其特徵是，所述的金屬是Ni，所述的還原工序是通過將分壓為0.5～1.0的NiCl2氣體噴射到氫氣環境中實行的。
6．一種金屬粉末的製造設備，其特徵是，具有將內部填充的金屬加以氯化的氯化爐和將在氯化爐中產生的金屬氯化物氣體加以還原的還原爐，上述氯化爐具有向其內部供給金屬的原料供給管，向內部供給氯氣的氯氣供給管，將產生的金屬氯化物氣體向上述還原爐輸送的輸送管，為將上述金屬氯化物氣體進行稀釋而向內部供給惰性氣體的惰性氣體供給管，上述還原爐具有向其內部噴射上述金屬氯化物氣體的噴咀，向內部供給還原性氣體的還原性氣體供給管，為冷卻被還原的金屬粉末而向內部供給惰性氣體的冷卻氣體供給管，上述氯化爐設在上述還原爐的上方，由於氯化爐與還原爐直接相連，氯化反應和還原反應可同時且連續地進行。
全文摘要
工藝過程包括引入氯氣使之與金屬鎳相接觸並連續生成金屬氯化物氣體的氯化工序和使金屬氯化物氣體與還原性氣體相接觸使金屬氯化物不斷得到還原的還原工序。根據這個過程,可以通過控制導入的氯氣量來調節產生的金屬氯化物氣體的量,並由此精確地調節金屬粉末的顆粒直徑,從而保證了顆粒直徑的穩定並可以在0.1～1.0μm的範圍內任意選擇顆粒直徑。
文檔編號B22F9/28GK1214643SQ9719331
公開日1999年4月21日 申請日期1997年12月1日 優先權日1996年12月2日
發明者籠橋亙, 入江武文, 高取英男 申請人:東邦鈦株式會社