水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法

2023-08-07 07:16:36 2

專利名稱：水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，屬於納米材
料技術領域。
背景技術：
碳納米管是一種具有高機械性能和導電、導熱性的納米材料，因此有望作為高分 子複合材料的新型添加劑，提高高分子複合材料的機械性能或者賦予其良好的導電、導熱 等性質。然而，作為理想的複合材料添加劑，碳納米管必須很好地分散在高分子材料中才能 充分發揮其特性。 碳納米管的化學修飾方法中比較成熟的有強酸氧化、l，3-偶極環加成、疊氮化合 物加成、傅_克醯化反應以及自由基加成反應等。其中，化學氧化法是通過強酸和強氧化劑 的作用在碳納米管表面引入羧基、羥基等化學基團，然後在通過酯化、醯胺化等方法進行進 一步化學反應以在碳納米管表面修飾高分子或小分子有機化合物。然而，化學氧化法使碳 納米管的結構受到很大破壞，並且需要使用危險的化學試劑。此外，化學加成反應，例如自 由基加成反應或者1，3-偶極加成反應等也是碳納米管表面修飾和官能化的重要方法。特 別是自由基加成反應，其原材料簡單、易得，反應比較簡便。大量研究表明，不管是小分子 自由基還是大分子自由基都可以在一定程度上與單壁碳納米管和多壁碳納米管發生加成 反應。但是，如果直接使用單體原位聚合的方法對碳納米管進行自由基接枝反應，接枝率較 低，產生較多均聚物。 原位乳液聚合(中國專利CN1164621C)、細乳液聚合或者微乳液聚合(中國專利申 請公開號CN1662590)是一類簡便的用聚合物包覆碳納米管的方法。其原理是利用表面活 性劑作用將碳納米管分散在由單體、交聯劑、表面活性劑以及助表面活性劑形成的膠束中， 然後在膠束中發生原位的自由基聚合反應，從而獲得聚合物包覆碳納米管。然而，上述方法 中均使用普通小分子表面活性劑，需要在反應完成後進行長時間抽濾或透析才能除去並得 到乾淨的聚合物包覆碳納米管。 另一方面，利用物理方法修飾碳納米管近年來一直受到廣泛的關注，因為物理修 飾方法具有比較簡便的優點例如，將碳納米管、兩親性大分子或小分子表面活性劑和水進 行一定時間的超聲處理，碳納米管就可以被分散在由兩親性大分子或小分子表面活性劑形 成的膠束中。兩親性大分子包括嵌段共聚物、合成的大分子表面活性劑(聚皂)、天然大分 子(如DNA等)以及芘的衍生物等。這類物理修飾方法已被廣泛報導，但是，與化學修飾方 法相比，物理修飾方法的缺點也很明顯，即膠束包覆的碳納米管結構很不穩定，在加入某些 有機溶劑或加熱乾燥時結構發生變化甚至被完全破壞，因此其應用範圍受到了限制。

發明內容
本發明的目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種工藝簡便，結構穩 定的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法。
水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法是通過使用可聚合大分子表面活 性劑與乙烯基單體在碳納米管表面進行原位的自由基聚合和接枝反應來實現的。首先，將 雙鍵引入到普通水溶性大分子上，得到可聚合大分子表面活性劑；在水溶液中，由於疏水相 互作用，可聚合大分子表面活性劑與碳納米管發生組裝，使可聚合大分子表面活性劑吸附 或包覆於碳納米管表面；最後，引發可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體在碳納米管表 面的聚合或者共聚，所得到的產物發生交聯並通過自由基加成反應接枝到碳納米管表面。
具體步驟如下 1)將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發劑超聲震蕩或機械 攪拌分散在有機溶劑中，然後加入到水中，超聲震蕩或機械攪拌形成穩定的懸浮液，碳納米 管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體、引發劑、有機溶劑和水的重量比為1 : (0.2
5) : (o 5) : (o. ooi o. 5) : (i ioo) : (io : 2000); 對於羧酸型可聚合大分子表面活性劑，加入鹼使羧基電離；對於胺基型或亞胺基 型可聚合大分子表面活性劑，加入酸使胺基或亞胺基電離； 2)氮氣氣氛下，將步驟l)得到的懸浮液加熱至40 9(TC，反應0. 5 72小時， 或用伽馬射線以10 200kGy輻照劑量輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發 生自由基聚合；離心或抽濾，乾燥，得到水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管。
上述的可聚合大分子表面活性劑是一種帶不飽和雙鍵的大分子表面活性劑，包括 以下幾種類型 1)將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物、聚馬來酸酐、聚衣康酸酐中的一種與甲基丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基苄醇中的一種，按
照酸酐基團與羥基的摩爾比i : o.2 i : 1.2，進行酯化反應得到的羧酸型可聚合大分子
表面活性劑； 2)將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯
酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基苄醇中的一種，按照羧基與羥基的摩爾比i : o.2
1 : 0.6進行酯化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑； 3)將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物、聚馬來酸酐和聚衣康酸酐中的一種與烯丙
胺，按照酸酐基團與胺基的摩爾比i : o.2 i : 1.2進行醯胺化反應得到的羧酸型可聚
合大分子表面活性劑； 4)將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與烯丙胺，按照羧基與胺基的摩爾比1 : 0.2
1 : 0.6進行醯胺化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑； 5)將聚乙烯醇、聚丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種與丙烯酸、甲基
丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照羥基與羧基的摩爾比i : o.2 i : o.e進行酯
化反應得到的羥基型可聚合大分子表面活性劑。 6)將聚烯丙胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照胺基與羧
基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進行醯胺化反應得到的胺基型可聚合大分子表面活性劑。 7)將聚乙烯亞胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照亞胺基
與羧基的摩爾比i : o.2 i : 0.6進行醯胺化反應得到的亞胺型可聚合大分子表面活性劑。 本發明中，所述的乙烯基單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和不飽和聚酯中的一種或其 混合物。 所述的引發劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲醯。 所述的有機溶劑可以是丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、l，4-二氧六環、丁酮、
二甲基甲醯胺和二甲基亞碸中的一種或者混合物。 本發明的有益效果在於第一，本發明中可聚合大分子表面活性劑參加聚合反應 成為聚合物包覆層的一部分並提供水溶性基團，從而賦予碳納米管良好的溶解性和分散 性，例如，產物很容易通過簡單的超聲(例如50W，5-10分鐘)就可再分散於若干有機溶劑 或水中；第二，本發明製備方法簡單，且能製得具有良好水溶性並且結構非常穩定的聚合物 修飾碳納米管，而通常的碳納米管化學修飾的反應和純化步驟較多；第三，通常的物理修飾 碳納米管結構不穩定、易被破壞，本發明中的可聚合大分子表面活性劑分子中含有多個雙 鍵，使碳納米管表面的聚合物包覆層發生了化學交聯並接枝與碳納米管表面，其結構在在 隨後的過濾、有機溶劑清洗、乾燥等過程中均不易被破壞。最後，可聚合大分子表面活性劑 中的反應性基團(如羧基、胺基等)賦予碳納米管良好的反應活性，為碳納米管的進一步化 學修飾以及在複合材料中的應用提供便利。


圖1是一種羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬 來酸酐交替共聚物"的1H-NMR譜圖，溶劑為氖代二甲亞碸。 圖2是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸 酐交替共聚物"(0. 5克)接枝碳納米管(0. 5克)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸 酐"(1. 0克)接枝的碳納米管(1. 0克)的TEM照片。 圖4是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"(O. 6克)
與甲基丙烯酸甲酯(0.4克)的共聚物接枝的碳納米管(0.5克)的TEM照片。 圖5是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸
酐交替共聚物"(0. 6克)與甲基丙烯酸甲酯(0. 8克)的共聚物接枝的碳納米管(0. 5克)
的TEM照片。 圖6對比了三種樣品用氫氧化鈉水溶液抽濾5遍後碳納米管表面聚合物的殘留比 例，其中，(1)是用普通大分子表面活性劑"苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物"通過物理包覆 的方法修飾碳納米管，(2)是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙 烯_馬來酸酐交替共聚物"接枝的碳納米管(即圖2中的樣品)，(3)是羧酸型可聚合大分 子表面活性劑與甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝的碳納米管(即圖5中的樣品)。可見，經過嚴 格的抽濾後，普通大分子表面活性劑只有大約10wt^能留在碳納米管上，可聚合大分子表 面活性劑有大約42. 5wt^能留在碳納米管上，而可聚合大分子表面活性劑與甲基丙烯酸甲 酯的共聚物有96. 2wt %能留在碳納米管上。這是由於普通大分子表面活性劑僅物理吸附於 碳納米管的表面，而可聚合大分子表面活性劑及其共聚物可以通過共價鍵接枝在碳納米管表面因而能夠在碳納米管表面形成更加穩定的包覆層。
具體實施例方式
以下結合實施例進一步說明本發明，但是發明內容不僅限於所舉例子。
實施例1 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替 共聚物"的合成10. 1克苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團)與7. 85克 (0.06摩爾)甲基丙烯酸羥乙酯溶解於IOOO毫升無水1，4-二氧六環。加入0.02克對苯 二酚作為阻聚劑。加入數滴濃硫酸作為催化劑。通氮氣保護，升溫至8(TC並攪拌24小時。 產物用乙醚沉澱，用甲醇/水(50 : 50)混合溶劑清洗並冷凍乾燥。其1H-NMR譜圖如圖1 所示。 實施例2 羧基可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚 物"的合成10. 1克苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團)與6. 95克(0. 06 摩爾)丙烯酸羥乙酯溶解於1000毫升無水1，4_ 二氧六環。加入0. 02克對苯二酚作為阻 聚劑。加入數滴三乙胺作為催化劑。按實施例1中的方法加熱反應，純化並乾燥。
實施例3 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苄醇接枝聚馬來酸酐"的合成4. 9克 聚馬來酸酐(0. 05摩爾酸酐基團)與1. 34克(0. 01摩爾)4-乙烯基苄醇溶解於1000毫升 無水l，4-二氧六環。加入0.02克對苯二酚作為阻聚劑。加入數滴三乙胺作為催化劑。按 實施例1中的方法加熱反應，純化並乾燥。
實施例4 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"的 合成IO. l克苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團)與3.43克(0. 06摩爾) 烯丙胺溶解於1000毫升無水1，4_ 二氧六環。按實施例1中的方法加熱反應，純化並乾燥。
實施例5 羧酸型可聚合大分子表面活性劑甲基丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸的合成將 8. 75克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與5. 2克(0. 1摩爾羥基基團)甲基丙烯酸羥丙酯在二氧六環 中，加入0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施 例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例6 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"的合成將8. 75 克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與2. 6克(0. 02摩爾羥基基團)丙烯酸羥丙酯在二氧六環中，加入 0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的
條件反應、純化並乾燥。
實施例7 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚丙烯酸"的合成將8. 75 克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與4. 6克(0. 04摩爾羥基基團)丙烯酸羥乙酯在二氧六環中，加入 0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例8 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚馬來酸酐"的合成將2. 3 克(0. 02摩爾)丙烯酸羥乙酯與9. 8克聚馬來酸酐(0. 1摩爾羧基基團)在二氧六環中，按 實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例9 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"乙烯基苄醇接枝聚衣康酸酐"的合成將11. 2 克(0. 1摩爾)聚衣康酸酐與13. 4克(0. 1摩爾)乙烯基苄醇在500毫升1 ， 4- 二氧六環中， 加入0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例10 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝聚衣康酸酐"的合成將11. 2克 (0. l摩爾)聚衣康酸酐與5.7克(0. l摩爾)烯丙胺在500毫升1，4-二氧六環中，加入 0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例11 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝聚馬來酸酐"的合成將9. 8克(0. 1 摩爾)聚馬來酸酐與1.14克(0. 02摩爾)烯丙胺在500毫升l，4-二氧六環中，加入0. 02 克對苯二酚作為阻聚劑，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例12 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"的 合成將20.2克(0. l摩爾)苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物與2. 28克(0.04摩爾)烯丙 胺在500毫升1，4-二氧六環中，加入0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，按實施例5中的條件反 應、純化並乾燥。
實施例13 羥基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙烯醇 (0. 1摩爾羥基基團)與溶解於500毫升二甲基亞碸，加入2. 9克(0. 02摩爾)丙烯酸。加 入0. 05克4- 二甲氨基吡啶作為酯化反應催化劑，通氮氣保護，升溫至8(TC並攪拌24小時。 產物用乙醚沉澱，用甲醇清洗並真空乾燥。
實施例14 羥基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙 烯醇(0. 1摩爾羥基基團)溶解於500毫升二甲基亞碸，加入3. 5克(0. 02摩爾)甲基丙烯 酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例15 羥基型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"的合成將4. 4 克聚乙烯醇(0. l摩爾羥基基團)與8. 85克(0. 08摩爾)4-乙烯基苯甲酸在二甲基亞碸中， 加入0. 02克對苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5
中的條件反應、純化並乾燥。
實施例16 羥基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚丙烯酸羥乙酯"的合成將11. 6 克(0. 1摩爾羥基基團)聚丙烯酸羥乙酯與2. 9克(0. 04摩爾)丙烯酸溶解於500毫升1，4- 二氧六環中，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例17 羥基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯"的合成 將13克(0. 1摩爾羥基基團)聚甲基丙烯酸羥乙酯與1. 75克(0. 02摩爾)甲基丙烯酸在 二氧六環中，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例18 胺基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1 摩爾胺基)聚烯丙胺溶解於500毫升二甲基甲醯胺，加入3.5克(0.02摩爾)甲基丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例19 胺基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1摩 爾胺基)聚烯丙胺溶解於500毫升二甲基甲醯胺，加入4.32克(0.06摩爾)丙烯酸。加入 0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例20 胺基型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克 (0. 1摩爾胺基)聚烯丙胺溶解於500毫升二甲基甲醯胺，加入5. 9克(0. 04摩爾)4-乙烯 基苯甲酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例21 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"的合成4. 3克 (0. 1摩爾亞胺基團)聚乙烯亞胺溶解於500毫升二甲基亞碸，加入3. 5克(0. 02摩爾)甲 基丙烯酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例22 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"的合成4. 3克(0. 1摩 爾亞胺基團)聚乙烯亞胺溶解於500毫升二甲基亞碸，加入4. 32克(0.06摩爾)丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。
實施例23 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯亞胺"的合成 4. 3克(0. 1摩爾亞胺基團)聚乙烯亞胺溶解於500毫升二甲基亞碸，加入5. 9克(0. 04摩 爾)4-乙烯基苯甲酸。加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按實施例5中的條件反應、純化並乾燥。 實施例24 將0. 5克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"和0. 01克過氧 化苯甲醯溶解於50克l，4-二氧六環並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入 0. 075克濃氨水，加入氨水時有明顯的沉澱物，加入150克去離子水並攪拌後又重新溶解得 到均勻穩定的懸浮液。通氮氣30min，超聲60分鐘(IOOW， 40KHz)。懸浮液在氮氣保護下加 熱到80°C ，發生自由基聚合，反應48小時。產物冷卻後用孔徑為0. 22微米的聚偏氟乙烯微 孔濾膜過濾，其透射電子顯微鏡照片(圖2)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻的聚合物。 同時，產物能夠重新分散在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中，並具有良好的分散穩定性， 經測量，在去離子水中的溶解度為0. 3毫克/毫升。
實施例25 將0. 5克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"和0. 02克過氧化苯甲醯溶解於50 克l，4-二氧六環並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，加入 150克去離子水並攪拌均勻。懸浮液在氮氣保護下加熱到9(TC，發生自由基聚合，反應10 小時。按照實施例24的方法進行純化。其透射電子顯微鏡照片(圖3)可以判斷，碳納米 管表面有一層均勻的聚合物。同時，產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的 分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為0. 5毫克/毫升。
實施例26 將0. 6克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，O. 4克甲基丙 烯酸甲酯和0.04克過氧化苯甲醯溶解於1，4-二氧六環(100克)並攪拌均勻。加入l.O 克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，加入300克去離子水並攪拌均勻。懸浮液在 氮氣保護下加熱到5(TC，發生自由基聚合，反應72小時。按照實施例24的方法進行純化。 其透射電子顯微鏡照片(圖4)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻的聚合物。同時，產物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶 解度為0.6毫克/毫升。
實施例27 將0. 6克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，O. 8克甲基丙 烯酸甲酯和0.03克過氧化苯甲醯溶解於l，4-二氧六環(50克)並攪拌均勻。加入0.5克 碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的 方法進行聚合、純化。其透射電子顯微鏡照片(圖5)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻 的聚合物，由於甲基丙烯酸甲酯含量較高，部分聚合物形成微球粘附在碳納米管表面。同 時，產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水 中的溶解度為1.5毫克/毫升。
實施例28 將1. 0克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，1. 0克甲基丙 烯酸縮水甘油酯和0. 1克過氧化苯甲醯溶解於50克丙酮並攪拌均勻。加入0. 5克碳納米 管攪拌過夜。加入O. 075克濃氨水，450克去離子水並攪拌均勻。懸浮液在氮氣保護下加熱 到90°C ，發生自由基聚合，反應0. 5小時。按照實施例24的方法進行純化。產物在去離子 水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為2. 1 實施例29 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，1. 0克苯乙烯和 0.03克過氧化苯甲醯溶解於50克丙酮並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入 0.075克濃氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶 解度為3.4毫克/毫升。
實施例30 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，1. 0克二乙烯苯和 0.01克過氧化苯甲醯溶解於50克丙酮並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶 解度為1.3毫克/毫升。
實施例31 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，1. 0克乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯和0. 03克偶氮二異庚腈溶解於50克乙醇並攪拌均勻。加入0. 5克碳納米管 攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行 聚合、純化。產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在 去離子水中的溶解度為0. 8毫克/毫升。
實施例32 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物"，1. 0克丙烯腈和 0.03克偶氮二異丁腈溶解於50克異丙醇並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加 入0. 075克濃氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產 物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的 溶解度為0.9毫克/毫升。
實施例33 將2. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"，2. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 01克偶氮 二異丁腈溶解於50克l，4-二氧六環並攪拌均勻。加入1克碳納米管攪拌過夜。加入O. 75 克濃鹽酸，1000克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物在去 離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度 為0.3毫克/毫升。
實施例34 將0. 5克"丙烯酸羥乙酯接枝聚丙烯酸"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二 異丁腈溶解於50克異丙醇並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃 氨水，150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物在去離子 水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為0. 8 實施例35 將0. 2克"4_乙烯基苄醇接枝聚馬來酸酐"，1克甲基丙烯酸甲酯溶解於10克異丙 醇並攪拌均勻。加入1.0克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水，50克去離子水並攪 拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中 具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為1. 2毫克/毫升。
實施例36 將5. 0克"烯丙胺接枝苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物"，5. 0克甲基丙烯酸甲酯和 0. 5克偶氮二異丁腈溶解於100克1，4_ 二氧六環並攪拌均勻。加入1克碳納米管攪拌過 夜。加入O. 75克濃氨水，2000克去離子水並攪拌均勻。用伽馬射線以200kGy輻照劑量，發 生自由基聚合。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機 溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為3. 6毫克/毫升。
實施例37
將2. 0克"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"，1. 0克丙烯酸甲酯溶解於10克異丙醇並 攪拌均勻。加入1.0克碳納米管攪拌過夜。加入0.05克濃鹽酸，190克去離子水並攪拌均 勻。懸浮液在氮氣保護下用伽馬射線以100kGy輻照劑量，發生自由基聚合。按照實施例24 的方法進行純化。產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測 量，在去離子水中的溶解度為0. 7毫克/毫升。
實施例38 將0. 5克"丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"，O. 5克甲基丙烯酸甲酯溶解於50克異丙醇並 攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入0.05克濃鹽酸，150克去離子水並攪拌均 勻。懸浮液在氮氣保護下用伽馬射線以10kGy輻照劑量，發生自由基聚合。按照實施例24 的方法進行純化。產物在去離子水、乙醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測 量，在去離子水中的溶解度為2. 3毫克/毫升。
實施例39 將1. 0克"丙烯酸接枝聚乙烯醇"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二異丁腈 溶解於50克異丙醇並攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過夜。加入0.075克濃氨水， 150克去離子水並攪拌均勻。按照實施例24的方法進行聚合、純化。產物在去離子水、乙 醇、丙酮等有機溶劑中具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為1. 4毫克 實施例40 將5克"丙烯酸接枝聚丙烯酸羥乙酯"溶解在500克丁酮中，加入10克苯乙烯，10 克二乙烯苯，0. 5克過氧化苯甲醯和1克碳納米管，加入1000克水，超聲30分鐘，然後，在氮 氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為80度，時間12小時。該產物能夠重新分散在去 離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為1. 2毫克/毫升。
實施例41 將1克"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯"溶解在10克丙酮中，加入0. 5克 丙烯酸丁酯，0. 5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，0. 05克偶氮二異丁腈和1克碳納米管，加入100 克水，超聲30分鐘，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為60度，時間24小 時。該產物能夠重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中 的溶解度為0.8毫克/毫升。
實施例42 將1克"甲基丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在10克二甲基甲醯胺中，加入0. 5 克甲基丙烯酸甲酯，O. 5克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 2克過氧化苯甲醯和1克碳納米管，加 入1000克水，超聲30分鐘，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為80度，時 間48小時。該產物能夠重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離 子水中的溶解度為1. 3毫克/毫升。。
實施例43 將0. 5克"丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在100克甲醇中，加入0. 1克甲基丙 烯酸甲酯，O. 1克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 1克偶氮二異丁腈和1克碳納米管，加入10克 水，超聲30分鐘，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為60度，時間48小 時。該產物能夠重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為0.8毫克/毫升。
實施例44 將1克"丙烯酸羥乙酯接枝聚馬來酸酐"溶解在10克乙醇中，加入0. 5克苯乙烯， 0. 2克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，O. 005克過氧化苯甲醯和1克碳納米管，加入100克 水，超聲30分鐘，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為80度，時間12小 時。該產物能夠重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中 的溶解度為0.9毫克/毫升。
實施例45 將1克"乙烯基苄醇接枝聚衣康酸"溶解在10克1，4-二氧六環中，加入1克醋酸 乙烯酯，1克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，O. 005克過氧化苯甲醯和1克碳納米管，加入100克 水，超聲30分鐘，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為80度，時間12小 時。該產物能夠重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中 的溶解度為1.2毫克/毫升。
實施例46 將1克"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"溶解在1克二甲基亞碸中，加入0. 5克苯 乙烯，0. 1克不飽和聚酯，0. 005克過氧化苯甲醯和1克碳納米管，加入1000克水，超聲30分 鍾，然後，在氮氣保護和機械攪拌下進行聚合，聚合溫度為80度，時間12小時。該產物能夠 重新分散在去離子水中，並具有良好的分散穩定性，經測量，在去離子水中的溶解度為0.權利要求
水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於步驟如下1)將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發劑超聲震蕩或機械攪拌分散在有機溶劑中，然後加入到水中，超聲震蕩或機械攪拌形成穩定的懸浮液，碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體、引發劑、有機溶劑和水的重量比為1∶(0.2～5)∶(0～5)∶(0.001～0.5)∶(1～100)∶(10∶2000)；對於羧酸型可聚合大分子表面活性劑，加入鹼使羧基電離；對於胺基型或亞胺基型可聚合大分子表面活性劑，加入酸使胺基或亞胺基電離；2)氮氣氣氛下，將步驟1)得到的懸浮液加熱至40～90℃，反應0.5～72小時，或用伽馬射線以10～200kGy輻照劑量輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發生自由基聚合；離心或抽濾，乾燥，得到水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管。
2. 根據權利要求1所述的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於 所述的可聚合大分子表面活性劑是一種帶不飽和雙鍵的大分子表面活性劑，包括以下幾種 類型1) 將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物、聚馬來酸酐、聚衣康酸酐中的一種與甲基丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基苄醇中的一種，按照酸酐基團與羥基的摩爾比i : o.2 i : 1.2，進行酯化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；2) 將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基苄醇中的一種，按照羧基與羥基的摩爾比i : 0.2 i : 08進行酯化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；3) 將苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物、聚馬來酸酐和聚衣康酸酐中的一種與烯丙胺，按照酸酐基團與胺基的摩爾比i : o.2 i : 1.2進行醯胺化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；4) 將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與烯丙胺，按照羧基與胺基的摩爾比i : o.2 i : 0.6進行醯胺化反應得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；5) 將聚乙烯醇、聚丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照羥基與羧基的摩爾比i : o.2 i : o.e進行酯化反應得到的羥基型可聚合大分子表面活性劑；6) 將聚烯丙胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照胺基與羧基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進行醯胺化反應得到的胺基型可聚合大分子表面活性劑；7) 將聚乙烯亞胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照亞胺基與羧基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進行醯胺化反應得到的亞胺型可聚合大分子表面活性劑。
3. 根據權利要求1所述的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於所述的乙烯基單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、 丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和不飽和聚酯中的一種或其混合物。
4. 根據權利要求1所述的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，其特徵在於所述的引發劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲醯。
5.根據權利要求1所述的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的一步製備法，其特徵在 於所述的有機溶劑是丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環、丁酮、二甲基甲醯 胺和二甲基亞碸中的一種或者混合物。
全文摘要
本發明公開的水溶性的交聯聚合物接枝碳納米管的製備方法，步驟如下將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發劑分散在有機溶劑中後加到水中，超聲震蕩或攪拌形成穩定的懸浮液；氮氣氣氛下，將得到的懸浮液加熱反應或用伽馬射線輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發生自由基聚合，離心或抽濾，乾燥，即可。本發明製備方法簡單，製備過程不需強酸強鹼、反應過程溫和，易規模化生產。由於可聚合大分子表面活性劑分子中含有一個以上雙鍵，能直接參加聚合反應使聚合物包覆層發生化學交聯並接枝於碳納米管表面，因此聚合物包覆層結構穩定性非常好，本發明方法能製得具有良好水溶性並且結構非常穩定的聚合物修飾碳納米管。
文檔編號C08F292/00GK101735416SQ200910155889
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者周治, 廖張潔, 彭懋, 朱鐘鳴, 郭宏磊, 齊跡 申請人:浙江大學