超微顆粒的製造方法
2023-08-07 01:48:56
專利名稱：超微顆粒的製造方法
技術領域：
本發明涉及塗覆薄膜的超微顆粒的製造方法，更詳細地說，涉及使用熱等離子，在超微顆粒的表面形成由碳單體物質和/或碳化合物物質構成的薄膜的超微顆粒的製造方法。
背景技術：
氧化物微粒、氮化物微粒、碳化物微粒等微粒用於半導體基板、印刷基板、各種電絕緣部件等電絕緣材料、晶片、軸承等高硬度·高精度的機械工作材料、晶界冷凝器、溼度傳感器等功能性材料、精密燒結成形材料等燒結體的製備、發動機閥等這樣要求高溫耐磨損性的材料等的熱噴塗部件的製造，以及燃料電池的電極和電解質材料和各種催化劑等領域中。通過使用這樣的微粒，能夠提高燒結體或熱噴塗部件等中不同陶瓷之間與不同金屬之間的粘合強度、緊密性或功能性。
製備這樣微粒的方法之一是氣相法。在氣相法中，包括在高溫下使各種氣體等發生化學反應的化學方法、照射電子或雷射等光束而使物質分解·蒸發，形成微粒的物理方法。
作為上述氣相法中的一種，可以是熱等離子體法。熱等離子體法是在熱等離子體中瞬間蒸發原材料後，急冷凝固，製造微粒的方法，此外，由於清潔且生產性高，在高溫下熱容量大，因此還可以對應於高熔點材料，與其它的氣相法相比，具有比較容易複合化這樣較多的優點。因此，熱等離子體法被積極用作製造微粒的方法。
在特開2000-219901號公報(以下稱為專利文獻1)中，對於將粉末狀的原材料導入熱等離子體火焰中的現有技術，公開了將金屬微粒和塗覆層的兩種粉末材料複合化，向惰性或還原性氛圍的熱等離子體(熱等離子火焰)中供應原材料混合物，蒸發原材料，形成氣相狀態的混合物，然後將該混合物急冷，從而製備氧化物金屬塗覆顆粒的方法。
此外，近年來，對於如上述的各種微粒，現狀是不管其材料，均要求更小的尺寸。
這是由於使用微粒的對象物自身小尺寸化，但其中問題是由於微粒的尺寸變小，因此表面活性提高，該高的表面活性反而會降低微粒的穩定性。
例如，眾所周知的是在將鐵或銅等金屬微粒化的情況下，如果其粒徑是數μm的尺寸，就會由於緩慢氧化而在表面形成氧化薄膜，但如果其為數nm～數10nm的尺寸(以下為了區別基於目前感覺的微粒，稱為超微顆粒)，則形成急劇發生氧化而引起危險的狀態。
此外，已知在將金或銀等低沸點金屬微粒化的情況下，如果其粒徑為數nm的尺寸，則熔點急劇降低，即使在數10nm的尺寸下，也會形成顆粒之間容易融合，無法得到分別獨立的超微顆粒的狀態。
此外，製造這樣超微顆粒的方法之一在特開平5-43791號公報(以下稱為專利文獻2)中提出。
專利文獻2中記載的技術是通過在反應性氣體的存在下進行真空蒸鍍，從而超細粉末(成為內核的物質)的表面形成均勻厚度(數原子層～數十原子層左右這樣的超薄層)的碳原子層這樣的技術。
發明內容
上述專利文獻2中描述的「塗覆碳超薄膜的超微粉末」的製造方法是預先形成的粒徑為數十nm的超微粉末向蒸發氛圍氣內提供，在超微粉末的表面均勻粘附由在氛圍氣下存在的反應性氣體的分解·反應所產生的原子狀的碳(碳原子)這樣的方法。
如上所述，由於微粒子的尺寸變小，表面活性度高，這樣高的表面活性，反地其微粒子的穩定性降低，因此，原來，形成粒徑幾個nm左右更小的超細粒子，採用的製造工序通常是在被形成的超細粒子表面覆蓋薄膜，這種方法，製造用於功能性材料、精密燒結成型材料而表面覆蓋薄膜是不可能的，特別是有效地製造是存在問題的。
本發明是鑑於上述的事情而作出的，其目的是提供一種消除基於上述現有技術的問題點，在期待高表面活性和新功能性的超微顆粒的表面有效地形成氣相薄膜，可以高水平地實現粒徑和形狀的均勻性，採用一貫工序，在表面覆蓋了薄膜的超微顆粒的製造方法。
更詳細地說，本發明的目的是提供一種覆蓋了由碳單體物質和/或碳化合物構成的薄膜的超微顆粒的製造方法。
本發明者們為了鑑於必須確立穩定，有效地製造期待這樣的高表面活性和新功能性的超微顆粒，而實現上述目的，進行了精心的研究，結果發現通過在將超微顆粒製造用材料形成氣相狀態的混合物的熱等離子體火焰的終端部分導入反應性氣體和冷卻用氣體，可以在表面覆蓋由反應性氣體成分形成的薄膜的超微顆粒，從而完成本發明。
即，本發明覆蓋薄膜的超微顆粒的製造方法的特徵在於，在減壓下向熱等離子體火焰的終端部分中導入超微顆粒製造用材料，形成氣相狀態的混合物，以急冷該氣相狀態的混合物充分的供應量，向上述等離子體火焰的終端部分導入反應性氣體和冷卻用氣體，生成超微顆粒，同時將該生成的超微顆粒與上述反應性氣體接觸，製造在表面覆蓋上述反應性氣體分解成分薄膜的超微顆粒。
其中，在上述等離子體火焰中導入上述超微顆粒製造用材料的工序優選使用載體氣體分散上述超微顆粒製造用材料，在上述熱等離子體火焰中導入該分散的上述超微顆粒製造用材料。
此外，優選通過改變上述反應性氣體和上述冷卻用氣體的至少一種或上述反應性氣體、上述載體氣體和上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對上述超微顆粒的粒徑進行控制。
此外，優選通過改變上述反應性氣體和上述冷卻用氣體的至少一種或上述反應性氣體、上述載體氣體和上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜膜厚進行控制。
此外，上述反應性氣體是烴類氣體，覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜優選是由碳單體物質和/或碳化合物物質構成的薄膜，上述載體氣體優選是惰性氣體。
此外，構成上述超微顆粒製造用材料的成分優選是含有選自原子編號為12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、復氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、滷化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物。
此外，上述冷卻用氣體優選是惰性氣體。
另外，在本發明覆蓋薄膜的超微顆粒的製造方法中，所謂用於急冷該氣相狀態的混合物充分的上述冷卻用氣體合上述反應性氣體的供應量是指下述的量。即，上述反應性氣體和上述冷卻用氣體的混合氣體的供應量優選是向由為了急冷上述氣相狀態混合物而形成的空間所構成的冷卻室(chamber)導入的混合氣體在上述冷卻室內的平均流速為0.001～60m/sec的量，更優選上述混合氣體的供應量是上述平均流速為0.01～10m/sec的量。
此外，上述混合氣體向上述冷卻室內的導入方向優選是相對於上述冷卻室內上述熱等離子體火焰終端部分(尾部)，在垂直上方為0℃情況的角度α在90°＜α＜240°的範圍，且在從氣體射出口看見的上述熱等離子體火焰方向為0°的情況的角度β為-90°＜β＜90°的範圍，更優選上述角度在100°＜α＜180°的範圍，且上述角度β在-45°＜β＜45°的範圍。
根據本發明，能實現在期待高表面活性和新功能性的超微顆粒的表面有效地形成氣相薄膜，可以高水平地實現粒徑和形狀的均勻性，覆蓋了薄膜的超微顆粒的製造方法這樣顯著的效果。
更具體地說，根據本發明，具有在減壓下向熱等離子體火焰的終端部分中導入超微顆粒製造用材料，形成氣相狀態的混合物，以急冷該氣相狀態的混合物充分的供應量，向上述等離子體火焰的終端部分導入反應性氣體和冷卻用氣體，生成超微顆粒，通過將該生成的超微顆粒與上述反應性氣體接觸，以集中有效生成超微顆粒(內核)的工序和在生成的超微顆粒(內核)的表面粘附由反應性氣體分解·反應生成的碳單體物和/或碳化合物的工序一起進行。可以製造覆蓋薄膜的超微顆粒這樣顯著的效果。
圖1是表示用於實施本發明一個實施方式的超微顆粒製造方法的超微顆粒製造裝置全部結構的示意圖。
圖2是圖1中所示等離子體噴燈附近的截面圖。
圖3是表示圖1中所示粉末材料供應裝置概略結構的截面圖。
圖4是放大表示圖1中所示燃燒室頂板和在該頂板上具有的氣體射出口的截面圖。
圖5A和圖5B是表示從圖4中所示氣體射出口射出氣體角度的說明圖，圖5A是通過頂板中心軸的垂直方向的截面圖，圖5B是從頂板下方看的下視圖。
圖6是實施例1顆粒的電子顯微鏡照片(倍率5萬倍)。
圖7是實施例顆粒的電子顯微鏡照片(倍率200萬倍)。
圖8是實施例1顆粒表面覆蓋膜的紅外吸收光譜。
圖9是實施例2顆粒的電子顯微鏡照片(倍率5萬倍)。
圖10是實施例3顆粒表面覆蓋膜通過電子能量衰減分光法測定的結果。
圖11是比較例顆粒的電子顯微鏡照片(倍率5千倍)。
具體實施例方式
以下，基於附圖所示優選實施方式，對本發明超微顆粒的製造方法進行詳細的說明。
圖1是表示用於實施本發明一個實施方式的超微顆粒製造方法的超微顆粒製造裝置全部結構的示意圖。此外，圖2是圖1中所示等離子體噴燈12附近的部分放大圖，圖3是圖1中所示粉末材料供應裝置14的放大圖，此外，圖4是圖1中所示燃燒室16的頂板17和在該頂板17上具有的氣體射出口28a附近放大的截面圖。
圖1中所示超微顆粒製造裝置10包括生成熱等離子體的等離子體噴燈12、向等離子體噴燈12內供應超微顆粒製造材料(以下稱為粉末材料)144(參照圖3)的材料供應裝置14，具有用於生成超微顆粒18的冷卻室功能的燃燒室16、回收生成的超微顆粒18的回收部分20、將含有反應性氣體的冷卻用混合氣體導入燃燒室16內，向熱等離子體火焰24射出的導入裝置28。
圖2中示出的等離子體噴燈12由石英管12a和在其外側捲曲的高頻波振蕩用線圈12b。在等離子體噴燈12的上部，在其中央部分設置用於向等離子體噴燈12內導入超微顆粒製造用材料和載體氣體的後述導入管14a，等離子體氣體12c在其周邊部分(同一圓周上)形成。
等離子體氣體從等離子體氣體供應源22向等離子體氣體導入口12c送入。作為等離子體氣體，可以列舉例如氬氣、氮氣、氫氣等。在等離子體氣體供應源22中，準備了例如2種等離子體氣體。等離子體氣體通過環狀的等離子體氣體導入口12c，如箭頭P所示，從等離子體氣體供應源22送入等離子體噴燈12內。此外，在高頻波振蕩用線圈12b中供應高頻電流，從而產生熱等離子體火焰24。
另外，石英管12a的外側被同心圓狀形成的管(未圖示)包圍，在該管與石英管12a之間循環冷卻水，從而水冷石英管12a，防止由於等離子體噴燈12內產生的熱等離子火焰24使得石英管12a過於高溫。
如圖3中其放大圖所示，材料供應裝置14主要由貯藏粉末材料的貯藏槽142、定量搬送粉末材料的螺旋加料器160、在通過螺旋加料器160搬送的微顆粒最終分散前，將其以一次顆粒的狀態分散的分散部分170構成。
在貯藏槽142中，未圖示的是設置了排氣用導管和給氣用導管。此外，貯藏槽142是通過油封等密封的壓力容器，其構成能夠控制內部的氛圍氣體。此外，在貯藏槽142的上部設置導入粉末材料的導入口(未圖示)，粉末材料144從導入口投入貯藏槽142內部，貯藏。
在貯藏槽142的內部，為了放置貯藏的粉末材料144的凝集，設置攪拌軸146和與其相連的攪拌漿148。攪拌軸146設置為通過油封150a和軸承152a，可以在貯藏槽142內旋轉。
此外，位於貯藏槽142外部的攪拌軸146的頂部與馬達154a相連，通過未圖示的控制裝置控制其旋轉。
在貯藏槽142的下部設置了螺旋加料器160，可以定量搬送粉末材料144。螺旋加料器160包括螺杆162、螺杆162的軸164、套管166和作為螺杆162旋轉動力源的馬達154b。螺杆162和軸164為橫向地設置在貯藏槽142內的下部。軸164設置為通過油封150a和軸承152a，可以在貯藏槽142內旋轉。
此外，位於貯藏槽142外部的攪拌軸164的頂部與馬達154b相連，通過未圖示的控制裝置控制其旋轉。此外，貯藏槽142下部的開口部分與後述分散部分170相連，設置作為包含螺杆162的筒狀通路的套管166。套管166延伸至後述分散部分170的內部中。
如圖3所示，分散部分170具有外插固定在套管166一部分的外管172、設置在軸164頂端部分的旋轉毛刷部分176，通過螺旋加料器160，可以一次分散定量搬送的粉末材料144。
與外管172外插固定的頂部相反的頂部，其形狀為圓錐臺形狀，在其內部也具有是圓錐臺形狀空間的粉末體分散室174。此外，在其頂部連接搬送通過分散部分170分散的粉末材料的搬送管182。
將套管166的頂端開口，通過穿過其開口部分，設置軸164，使其延伸至外管172內部的粉末體分散室174，在軸164的頂端設置旋轉毛刷176。在外管172的側面設置載體氣體供應口178，此外，通過套管166的外壁與外管172的內壁設計的空間具有作為通過導入載體氣體的載體氣體通路180的功能。
旋轉毛刷176是由尼龍等比較柔軟的材料或鋼線等較硬的材料構成的針狀部件，從套管166頂端部分附近的內部至粉末體分散室174的內部，在軸164直徑外部延伸出來而密集設置形成。此時上述針狀部件的長度在套管166內的圓周壁中連接針狀部件頂端部分程度的長度。
在分散部分170中，分散·搬送用氣體由載體氣體供應源，通過載體氣體供應口178、載體氣體通路180，從旋轉毛刷176的直徑方向向旋轉毛刷176噴出，定量搬送的粉末材料144通過旋轉毛刷176的針狀部件之間而分散成一次顆粒。
其中，粉末體分散室174圓錐臺形的母線與軸164具有的角度設置為具有30°左右的角度。此外，優選粉末體分散室174的容積較小，如果容積較大，則通過旋轉毛刷176分散的粉末材料144在輸入搬送管182前會粘附在分散室的內壁上，由於其會再分散，因此產生供應的分散粉末體的濃度無法穩定這樣的問題。
搬送管182其一端與外管172相連，另一端與等離子體噴燈12相連。此外，搬送管182具有其管徑10倍以上的管長，優選設置至少在其中含有分散粉末體的氣流的流速為20m/sec以上的管徑部分。由此，可以以防止分散部分170中以一次顆粒的狀態分散的粉末材料144的凝集，維持上述的分散狀態的原來狀態在等離子體噴燈12內部分散粉末材料144。
具有押出壓力的載體氣體從載體氣體供應源15，與粉末材料144一起，如圖2中箭頭G所示，通過導入管14a供應至等離子體噴燈12內的熱等離子體火焰24中。導入管14a具有用於向等離子體噴燈內的熱等離子體火焰24中噴霧粉末材料的噴嘴功能，由此，能向等離子體噴燈內的熱等離子體火焰24中噴霧粉末材料144。在載體氣體中，可以單獨或組合使用氦氣、氮氣、氫氣等。
另一方面，如圖1中所示，室16與等離子體噴燈12相鄰設置。在等離子體噴燈12內的熱等離子體24中噴霧的粉末材料144蒸發而形成氣相狀態的混合物，之後，上述氣相狀態的混合物在腔室16內急冷，生成超微顆粒18。即，腔室16具有作為冷卻室的功能和作為反應室的功能。
此外，本發明的超微顆粒裝置的特徵在於具有以急冷上述氣相狀態混合物為主要目的的氣體導入裝置。以下，對該氣體導入裝置進行說明。
圖1和圖4中示出的氣體導入裝置28由第1氣體供應源28d、第2氣體供應源28f以及連接其的管28c、28e構成。
其中，在第1氣體供應源28d中，貯藏作為冷卻用氣體的氬氣，此外，在第2氣體供應源28f中，貯藏作為反應性氣體的甲烷。
另外，作為本發明中使用的冷卻用氣體，除了氬氣以外，可以列舉例如氮氣、氫氣、氧氣、空氣、二氧化碳、水蒸氣、丁烷等烴氣體和它們的混合氣體。
此外，氣體導入裝置28具有向熱等離子體24的尾部，以如上述規定的角度噴射混合氣體A(其中，作為一個例子，可以是作為冷卻用氣體的氬氣和作為反應性氣體的甲烷的混合氣體)的氣體噴射口28a、為了防止腔室16內生成的超微顆粒18附著在腔室16內部，沿腔室16內的側壁，從上方向下方噴射氣體B(其中，作為一個例子，可以是氬氣)的氣體噴射口28b。
其中，所謂熱等離子體火焰的尾部，是與等離子體氣體導入口12c相反側熱等離子體火焰的一端，即，熱等離子體火焰的終端部分。
另外，圖1中28g、28i表示對來自上述第1氣體供應源28d的氣體供應壓力進行控制的壓力控制閥，此外，28h表示對來自上述第2氣體供應源28f的氣體供應壓力進行控制的壓力控制閥。此外，上述管28e是將來自第1氣體供應源28d和第2氣體供應源28f送出的氣體在調整壓力後混合，通入腔室16的管線，管28c是將來自第1氣體供應源28d的氣體直接通入腔室16。
如圖4所示，氣體噴射口28a和28b在腔室16的頂板17上形成。頂板17包括圓錐臺形狀的，上側的一部分是圓柱的內側部分頂板部件17a、具有圓錐臺形狀的孔的下部頂板部件17b、具有垂直移動內側部分頂板部件17a的移動裝置的上部外側部分頂板部件17c。
其中，在內側部分頂板部件17a與上部外側部分頂板部件17c連接的部分(在內側部分頂板部件17a中是上部的圓柱部分)中切入螺釘，通過旋轉內側部分頂板部件17a，可以在垂直方向上改變位置，內側部分頂板部件a可以調節與下部頂板部件17b的距離。此外，內側部分頂板部件17a圓錐部分的斜度與下部頂板部件17b具有孔的圓錐部分的斜度是相同的，形成彼此組合的結構。
此外，所謂的氣體噴射口28a，是內側部分頂板部件17a與下部頂板部件17b形成的間隙，即縫隙，其寬度可以調節，形成與頂板同心的圓周狀。其中，氣體噴射口28a只要是能向熱等離子體火焰24的尾部噴射混合氣體(其中為氬氣與甲烷的混合氣體)的形狀即可，並不限定於如上述的縫隙形狀，例如可以是在圓周上具有多個孔的形狀。
在上部外側部分頂板部件17c的內部設置了用於通過由管28e輸送的混合氣體A(氬氣和甲烷)的通氣管路17d，用於通過氣體B(氬氣)的通氣管路17e。通過管28e輸送的混合氣體A(氬氣和甲烷)通過通氣管路17d，經過作為上述內側部分頂板部件17a與下部頂板部件17b形成的縫隙的氣體噴射口28a，從而送入腔室16內。經過管28c輸送的氣體B(氬氣)通過通氣管路17e，經過同樣是縫隙的氣體噴射口28b，送入腔室16內。
送入氣體噴射口28a的上述混合氣體A(氬氣和甲烷)從如圖4中箭頭表示的方向，通過通氣管路17d，向著圖1和圖4中箭頭Q表示的方向，即熱等離子體火焰的尾部(終端部分)，如上述以規定的供應量和規定的角度噴射。此外，送入氣體噴射口28b的氣體B(其中為氬氣)從圖4中的箭頭T所示的方向，通過通氣管路17e，在圖1和圖4中箭頭R所示的方向上噴射而進行供應，使能防止生成的超微顆粒18附著在腔室16的內壁面上。
其中，對上述混合氣體A(氬氣和甲烷)規定的供應量進行說明。如上所述，作為用於急冷上述氣相狀態混合物充分的供應量，例如在形成用於急冷上述氣相狀態混合物必須空間的腔室16內，優選進行如下供應，使得向其中導入的混合氣體A在腔室16內的平均流速(腔內流速)為0.001～60m/sec，更優選進行供應，使得其為0.01～10m/sec。這樣0.001～60m/sec的混合氣體的平均流速範圍是用於蒸發在熱等離子體24中噴霧的粉末材料144(參照圖3)等，急冷氣相狀態的混合物，從而生成超微顆粒，防止由於生成的超微顆粒之間的衝突而引起凝集的充分的氣體供應量。
另外，該供應量必須是用於急冷氣相狀態的混合物而產生凝固的充分量，此外，是用於稀釋氣相狀態的混合物，使得不會由生成之後的超微顆粒之間衝突而引起凝集凝固的充分量，可以根據腔室16的形狀和大小適宜確定其值。
其中，優選對該供應量進行控制，使得不會妨礙熱等離子體火焰的穩定。
另外，作為混合氣體A中的反應性氣體(其中為甲烷)的供應量，只要是在由噴霧至熱等離子體火焰24中的規定量粉末材料(144)生成的超微顆粒的表面形成由碳單體物質層和/或碳化合物層構成的薄膜，就沒有特別的限定，例如，優選對於混合氣體A中氬的量含有0.1～10％。
然後，使用圖5，對在氣體噴射口28a是縫隙形狀的情況下，上述規定的角度進行說明。在圖5A中，表示通過腔室16的頂板17中心軸的垂直方向的截面圖，此外，在圖5B中表示是從頂板17下方看的視圖。另外，在圖5B中，表示對圖5A中所示截面垂直的方向。其中，圖5中所示的點X是將經過通氣管路17d，從第1氣體供應源28d和上述第2氣體供應源28f送出的混合氣體A從氣體噴射口28a向腔室16內部噴射的噴射點。實際上，由於氣體噴射口28a是圓周狀的縫隙，因此噴射時的混合氣體A形成帶狀的氣流。因此，點X是假想的噴射點。
如圖5A中所示，以通氣管路17d開口部分的中心為原點，以垂直上方為0°，在紙面上以逆時針圓周為正方向，通過角度α表示以箭頭Q表示的方向，從氣體噴射口28a噴射的氣體的角度。該角度α是從上述熱等離子體火焰的頭部(開始部分)至尾部(終端部分)的方向(通常是鉛直方向)具有的角度。
此外，如圖5B所示，以上述假想的噴射點X為原點，以向熱等離子體火焰24中心的方向為0°，在紙面上以逆時針圓周為正方向，以角度β表示對從熱等離子體24的頭部(開始部分)至尾部(終端部分)的方向垂直面的方向中，在箭頭Q表示的方向上，從氣體噴射口28a噴射的氣體的角度。該角度β是在對上述熱等離子體火焰的頭部(開始部分)至尾部(終端部分)的方向垂直的面內(通常是水平面內)，對熱等離子體火焰中心部分的角度。
如果使用上述角度α(通常是鉛直方向的角度)和角度β(通常是水平方向的角度)，則上述規定的角度，即上述氣體向上述腔內的導入方向對於上述腔室16內熱等離子體火焰24的尾部(終端部分)，角度α可以是90°＜α＜240°(更優選為100°＜α＜180°的範圍，最優選為α＝135°)，角度β可以是-90°＜β＜90°，(更優選為-45°＜β＜45°的範圍，最優選為β＝0°)。
如上所述，通過以規定的供應量和規定的角度向熱等離子體24噴射的混合氣體A，從而將上述氣相狀態的混合物急冷，生成超微顆粒18。以上述規定角度向腔室16內噴射的混合氣體A必然會由於腔室16內產生的亂流等的影響，而無法以其噴射的角度到達熱等離子體24的尾部，為了有效地冷卻氣相狀態的混合物，並穩定熱等離子體24，有效地操作超微顆粒製造裝置10，優選確定上述角度。另外，上述角度可以考慮裝置的尺寸、熱等離子體火焰的大小等條件而實驗確定。
另一方面，氣體噴射口28b是在下部頂板部件17b中形成的縫隙。為了防止生成的超微顆粒18附著在腔室16的內壁上，氣體噴射口28b將上述氣體B導入腔室16內。
氣體噴射口28b是與頂板17同心，形成圓周狀的縫隙。其中，只要是能充分實現上述目的的形成，就可以不必是縫隙。
其中，從第1氣體供應源d經過管28c導入頂板17(詳細地說，是下部頂板部件17b)內的氣體B經過通氣管路17e，從氣體噴射口28b，沿腔室16的內側壁，從上向下，以圖1、圖4中所示箭頭R的方向噴射。
該作用在上述回收超微顆粒的工序中，起到防止上述超微顆粒附著在腔室16內側壁的效果。從氣體噴射口噴射的氣體B的量只要是能實現該目的的足夠量，就沒有特別的限定，沒有必要過量，可以是用於防止超微顆粒附著在腔室16內側壁的足夠量。即，氣體B的供應量可以根據熱等離子體24的尺寸和狀態、腔室16的尺寸和腔室16內壁面尺寸以及狀態適當設定，例如，優選混合氣Ade1.5～5倍程度的量。
另外，圖1中所示設置在腔室16側壁的壓力計16p是用於監視腔室16內壓力的設備，主要用於如上述向腔室16內供應氣體量的改變等，還用於控制體系內的壓力。
如圖1中所示，在腔室16的側方設置回收生成的超微顆粒18的回收部分20。回收部分20具有設置在回收室20內的過濾器20b，通過設置在回收室20a上部的管20c連接的真空泵(未圖示)。生成的超微顆粒通過上述真空泵吸引而引入回收室20a內，形成殘留在過濾器20b表面的狀態而回收。
然後，描述上述超微顆粒製造裝置10的作用並使用該超微顆粒製造裝置10，對本發明一個實施方式超微顆粒的製造方法和通過該製造方法生成的超微顆粒進行說明。
在本實施方式的超微顆粒的製造方法中，首先，將作為超微顆粒製造用材料的粉末材料投入材料供應裝置14中。
此外，其中，使用的粉末材料的粒徑例如優選為10μm以下。
其中，作為粉末材料，只要是能通過熱等離子體火焰蒸發的材料，對其種類就沒有限制，優選可以是以下的材料。即，可以從含有選自原子編號為12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、復氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、滷化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物中適當選擇。
另外，所謂的單體氧化物，是指除了氧以外，由1種元素構成的氧化物，所謂的複合氧化物，是指由多種氧化物構成的氧化物，所謂的復氧化物，是指由2種以上的氧化物組成的高階氧化物，所謂的氧化物固溶體，是指氧化物彼此均勻融合的固體。此外，所謂的金屬，是指僅由1種以上的金屬元素構成的物質，所謂的合金，是指由2種以上金屬元素構成的物質，作為其組織狀態，有時是固溶體、共熔混合物、金屬間化合物或其混合物。
此外，所謂的氫氧化物，是指由羥基與1種以上的金屬元素構成的物質，所謂碳酸化合物，是指由碳酸基與1種以上的金屬元素構成的物質，所謂滷化物，是指由滷素元素與1種以上的金屬元素構成的物質，所謂硫化物，是指由硫元素與1種以上的金屬元素構成的物質。此外，所謂氮化物，是指由氮元素與1種以上的金屬元素構成的物質，所謂碳化物，是指由碳元素與1種以上的金屬元素構成的物質，所謂氫化物，是指由氫元素與1種以上的金屬元素構成的物質。此外，所謂金屬有機化合物，是指含有由1種以上的金屬元素與C、O、N元素的至少一種的價鍵的有機化合物，可以列舉金屬烷氧化物和有機金屬絡合物。
然後，使用載體氣體搬送超微顆粒製造用材料，通過用於導入等離子體噴燈12內的導入管14a導入熱等離子體24中而產生蒸發，形成氣相狀態的混合物。即，導入熱等離子體火焰24中的粉末材料通過供應至等離子體噴燈12內，從而導入等離子體噴燈12內產生的熱等離子體火焰24中，進行蒸發，結果形成氣相狀態的混合物。
另外，由於必須使上述粉末材料在熱等離子體火焰24中形成氣相狀態，熱等離子體火焰24的溫度必須高於粉末材料的沸點。另一方面，熱等離子體火焰24的溫度越高，原材料就越容易形成氣相狀態，因此是優選的，對溫度沒有特別的限定，可以根據原料進行適當選擇。例如，熱等離子體火焰24的溫度可以是6000℃，理論上認為能達到10000℃左右。
此外，等離子體噴燈12內的壓力氛圍優選為大氣壓以下。其中，對於大氣壓以下的氛圍，沒有特別的限定，例如認為是0.5～100kPa。
然後，通過將粉末材料在熱等離子體火焰24中蒸發，形成氣相狀態的混合物在腔室16急冷，從而生成超微顆粒18。詳細地說，在熱等離子體24中形成氣相狀態的混合物通過經由氣體噴射口28a，以規定的角度和供應量，向著熱等離子體火焰的尾部(終端部分)，在箭頭Q表示的方向上，作為第1導入氣體射出的混合氣體A急冷，從而生成超微顆粒18。
如果由於生成之後的超微顆粒之間發生衝突，形成凝集體而產生粒徑的不均勻，則其是質量降低的主要原因。相反，在本發明的超微顆粒的製造方法中，經由氣體噴射口28a，以規定的角度和供應量，向著熱等離子體火焰的尾部(終端部分)，在箭頭Q表示的方向上射出的混合氣體A對超微顆粒18進行稀釋，從而能防止超微顆粒之間發生衝突而產生凝集。
此外，根據腔室16內的溫度·壓力條件，混合氣體A中所含的反應性氣體發生分解·反應，在生成的超微顆粒18的表面上生成碳單體物質和/或碳化合物，或生成的碳單體物質和/或碳化合物附著在超微顆粒18的表面上，從而能防止超微顆粒之間的凝集·融合和氧化。
即，從氣體噴射口28a噴射的混合氣體A將上述氣相狀態的混合物急冷，進一步防止生成的超微顆粒凝集，同時，超微顆粒的表面被來自噴射的混合氣體A中所含的反應性氣體的碳單體物質和/或碳化合物覆蓋，從而產生作用，使得粒徑微細化、粒徑均勻化並防止顆粒之間的凝集·熔合和氧化，這是本發明的最大特徵。
此外，從氣體噴射口28a噴射的混合氣體A會對熱等離子體火焰24的穩定性產生很壞的影響。然而，為了連續運轉全部裝置，必須穩定熱等離子體火焰。因此，本實施方式的超微顆粒製造裝置10中的氣體噴射口28a是形成圓周狀的縫隙，通過調節該縫隙寬度，從而可以調節混合氣體A的供應量和噴射速度，能夠在中心方向噴射均勻的混合氣體A，因此可以說具有了用於穩定熱等離子裡火焰的優選形狀。此外，該調節還可以通過改變噴射的混合氣體A的供應量而進行。
另一方面，作為第2導入氣體的氣體B經由氣體噴射口28b，沿著腔室16的內側壁，從上往下，在圖1和圖4中所示的箭頭B的方向上噴射。由此，在超微顆粒回收的工序中，可以防止超微顆粒18附著在腔室16的內壁上，提高生成的超微顆粒的收率。最終，在腔室16內生成的超微顆粒被與管20c相連的真空泵(未圖示)吸引，回收至回收部分20的過濾器20b中。
其中，作為載體氣體或噴霧氣體，如上所述，通常考慮使用空氣、氮氣、氧氣、氬氣或氫氣等，但在生成的超微顆粒是金屬超微顆粒的情況下，作為載體氣體或噴霧氣體，可以使用氬氣。
作為第1導入氣體中所含的反應性氣體，只要是能在熱等離子體中分解，產生原子級別的碳的氣體，就可以使用各種氣體。例如，除了上述甲烷以外，適合使用例如乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯(碳數4以下的烴)等各種烴氣體。此外，上述原子級別的碳優選容易在上述生成的超微顆粒表面生成，或吸附在表面的碳。
通過本實施方式的製造方法製造的超微顆粒，其粒度分布寬度狹小，即，具有均勻的粒徑，粗大顆粒的混入較少，具體地說，其平均粒徑未1～100nm。在本實施方式的超微顆粒的製造方法中，可以在單體無機物、單體氧化物、複合氧化物、復氧化物、氧化物固溶體、金屬、合金、氫氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、滷化物、硫化物、單體氮化物、複合氮化物、單體碳化物、複合碳化物或氫化物等超微顆粒的表面形成薄膜。
本實施方式中反應性氣體的作用是根據腔室16內的溫度·壓力條件，反應性氣體分解·反應，從而在生成的超微顆粒18的表面上生成碳單體物質和/或碳化合物，或通過在超微顆粒18的表面上吸附生成的碳單體物質和/或碳化合物，從而生成表面被碳單體物質和/或碳化合物覆蓋的超微顆粒的方面。
即，如上所述，通過本實施方式的超微顆粒製造方法生成的超微顆粒，其粒徑如上述那樣較小，因此其表面活性極大，如上述的碳單體物質和/或碳化合物對超微顆粒表面的覆蓋可以在短時間內迅速進行。
另外，上述噴射的混合氣體A可以防止通過氣相狀態的混合物急冷凝固而生成的超微顆粒之間由於衝突而產生凝集。即，本發明的超微顆粒的製造方法包括急冷氣相狀態的混合物的過程、以及生成的超微顆粒的表面被碳單體物質和/或碳化合物覆蓋，從而防止凝集·熔合以及氧化，同時以高的生產形製造粒徑微細，均勻且質量優良的高純度超微顆粒的工序，因此可以在上述工程中生成的超微顆粒的表面均勻粘附來自反應氣體分解反應的碳單體物質和/或碳化合物。
此外，在本實施方式的超微顆粒的製造方法中，由等離子體氣體、載體氣體、來自供應原材料的氣體(氣相狀態的混合物)和反應性氣體構成，不僅具有能通過回收部分具有的真空泵的排氣動作等，由腔室16內產生的氣流，將來自熱等離子體火焰的氣相狀態的混合物導入充分分離的地方，從而實現冷卻的作用，還具有通過向熱等離子體火焰的尾部(終端部分)噴射的混合氣體(冷卻用氣體和反應性氣體)，將氣相狀態的混合物急冷的作用。
以下，對使用上述實施方式裝置的實施例進行說明。
實施例1示出製造銀的超微顆粒，防止顆粒之間的凝集·熔合的實施例。
作為原料，使用平均粒徑為4.5μm的銀粉末。
此外，作為載體氣體，使用氬氣。
在等離子體噴燈12的高頻波振蕩用線圈12b中，施加約4MHz、約80kVA的高頻電壓，從等離子體氣體供應源22，導入作為等離子體氣體的80l/min氬氣、5l/min氫氣的混合氣體，在等離子體噴燈12內產生氬氣·氫氣熱等離子體火焰。另外，其中，反應溫度控制為約8000℃，從材料供應裝置14的載體氣體供應源15供應10l/min的載體氣體。
將銀粉末與作為載體氣體的氬氣一起導入等離子體噴燈12內的熱等離子體火焰24中。
作為通過氣體導入裝置28導入腔室16內的混合氣體，在從氣體噴射口28a噴射的混合氣體A中使用150l/min氬氣和2.5l/min作為反應性氣體的甲烷，此外，在從氣體噴射口28b噴射的氣體B中使用50l/min的氬氣。此時腔室內的流速為0.25m/sec。另外，腔室16內的壓力為50kPa。
從上述製造條件下生成的銀超微顆粒的比表面積(每1g的表面積)換算的粒徑為70nm。在圖6和圖7中示出顆粒的電子顯微鏡照片。圖6是由掃描型電子顯微鏡形成的照片，觀察該銀超微顆粒的表面，基本沒有發生顆粒之間的熔合。此外，圖7是由透過型電子顯微鏡形成的照片，觀察在超微顆粒表面形成的薄膜。圖8是使用氯仿從被碳單體物質和/或碳化合物覆蓋的銀納米顆粒萃取表面覆蓋物，對其紅外吸收光譜進行測定的結果。
如圖8所示，在1350～1450cm-1和2800～3100cm-1，發現是來自以-CH2為代表的石蠟、烯烴類原子團的吸收，在700～900cm-1和1450～1650cm-1，發現是來自以苯環為代表的芳族類原子團的吸收，在1200～1300cm-1和1650～1750cm-1，發現是來自羧酸類原子團(-COOH)的吸收，因此可以確認超微顆粒的表面覆蓋層由碳化合物(烴化合物)構成。
另外，由於每100g投入的粉末材料，回收的上述銀超微顆粒的量為40g，因此本實施例中生成的超微顆粒的收率為40％。
實施例2以下，示出與實施例1相同製造銀的超微顆粒，改變反應性氣體量，控制粒徑的實施例。
作為原料，使用平均粒徑為4.5μm的銀粉末。
此外，作為載體氣體，使用氬氣。
在等離子體噴燈12施加的高頻電壓、等離子體氣體的供應量等與實施例1相同，在等離子體噴燈12內產生氬氣·氫氣熱等離子體火焰。另外，其中，反應溫度也控制為約8000℃，從材料供應裝置14的載體氣體供應源15供應10ml/min的載體氣體。
將銀粉末與作為載體氣體的氬氣一起導入等離子體噴燈12內的熱等離子體火焰24中。
作為通過氣體導入裝置28導入腔室16內的混合氣體，在從氣體噴射口28a噴射的混合氣體A中使用150l/min氬氣和5.0l/min作為反應性氣體的甲烷，此外，在從氣體噴射口28b噴射的氣體B中使用50l/min的氬氣。此時腔室內的流速為0.25m/sec。另外，腔室16內的壓力為50kPa。
從上述製造條件下生成的銀超微顆粒的比表面積換算的粒徑為40nm。在圖9中示出顆粒的掃描型電子顯微鏡照片。如果使用透過型電子顯微鏡觀察該銀超微顆粒的表面，則可以確認碳單體物質和/或碳化合物的層狀薄膜，基本沒有發生顆粒之間的熔合。另外，由於每100g投入的粉末材料，回收的上述銀超微顆粒的量為45g，因此生成的超微顆粒的收率為45％。
實施例3示出製造銅的超微顆粒，防止顆粒之間的凝集·熔合的實施例。
作為原料，使用平均粒徑為5.0μm的銅粉末。
此外，作為載體氣體，使用氬氣。
在等離子體噴燈12施加的高頻電壓、等離子體氣體的供應量等與實施例1相同，在等離子體噴燈12內產生氬氣·氫氣熱等離子體火焰。另外，其中，反應溫度也控制為約8000℃，從材料供應裝置14的載體氣體供應源15供應10l/min的載體氣體。
將銅粉末與作為載體氣體的氬氣一起導入等離子體噴燈12內的熱等離子體火焰24中。
作為通過氣體導入裝置28導入腔室16內的混合氣體，在從氣體噴射口28a噴射的混合氣體A中使用150l/min氬氣和2.5l/min作為反應性氣體的甲烷，此外，在從氣體噴射口28b噴射的氣體B中使用50l/min的氬氣。此時腔室內的流速為0.25m/sec。另外，腔室16內的壓力為35kPa。
從上述製造條件下生成的銅超微顆粒的比表面積換算的粒徑為20nm。如果使用透過型電子顯微鏡觀察該銅超微顆粒的表面，則可以確認碳單體物質和/或碳化合物的層狀薄膜，基本沒有發生顆粒之間的熔合。此外，通過X射線延伸分析，可以確認生成之後的超微顆粒是銅。
圖10是使用組合透過型電子顯微鏡的電子能量損失分光法，對本發明製備的銅納米顆粒表面的覆蓋膜進行測定的結果。
根據本發明，可以確認不僅存在σ鍵，同時還存在π鍵，因此可以確認在超微顆粒表面的覆蓋膜中，不僅含有通過紅外吸收光譜測定確認的碳化合物(參見圖8)，還含有石墨等碳單體物質。
此外，即使將該銅超微顆粒在大氣中放置3周，也基本不會發生氧化。
另外，由於每100g投入的粉末材料，回收的上述銅超微顆粒的量為40g，因此生成的超微顆粒的收率為40％。
另外，由實施例1～實施例3的結果發現，通過控制超微顆粒製造時的上述混合氣體A和氣體B的流量，可以將生成超微顆粒的大小和在其表面形成的覆蓋薄膜的膜厚設定為期望的值。
但是，由於該控制條件與其它條件也有關係，因此不能一概決定，這樣必然會作出試驗性錯誤的決定。
比較例以下，作為比較例，示出使用實施方式的裝置，不從氣體噴射口噴射反應行氣體，而是混合在載體氣體中，從而製造銀超微顆粒的例子。
作為原料，使用平均粒徑為4.5μm的銀粉末。
此外，作為載體氣體，使用混合9.0l/min氬氣和1.0l/min作為反應性氣體的甲烷的混合物。
即使在該比較例中在等離子體噴燈12施加的高頻電壓、等離子體氣體的供應量等也與實施例1～實施例3相同，在等離子體噴燈12內產生氬氣·氫氣熱等離子體火焰。另外，其中，反應溫度也控制為約8000℃，從材料供應裝置14的載體氣體供應源15供應10l/min的載體氣體。
將銀粉末與作為載體氣體的氬氣和甲烷的混合物一起導入等離子體噴燈12內的熱等離子體火焰24中。
作為通過氣體導入裝置28導入腔室16內的氣體，在從氣體噴射口28a噴射的氣體中使用150l/min氬氣，此外，在從氣體噴射口28b噴射的氣體B中使用50l/min的氬氣。此時腔室內的流速為0.25m/sec。另外，腔室16內的壓力為50kPa。
如果使用掃描型電子顯微鏡觀察上述製造條件下生成的銀超微顆粒，則確認不僅有超微顆粒，還有來自殘留原料的大顆粒和來自反應性氣體甲烷的石墨，無法實現粒徑形狀的均勻性。在圖1中示出顆粒的電子顯微鏡照片。
在表1中匯集了在製造與實施例1～2中所示同樣的銀超微顆粒時，在對改變作為導入腔室16內氣體的混合氣體(氬氣和甲烷)的流量的情況下生成的超微顆粒的粒徑變化之後進行實驗的結果。其中，將氬氣的流量改變為100l/min和150l/min，將甲烷的流量改變為0.5l/min～5.0l/min。
另外，在表1中，以BET表示上述的比表面積，以DBET表示由其算出的超微顆粒的粒徑。
表1
另外，上述實施方式和實施例表示了本發明的一個實例，本發明並不限定於其中，在不脫離本發明內容的範圍內，當然可以進行各種改變和改良。
例如，為了穩定熱等離子體火焰，在將超微顆粒製造用材料導入熱等離子體火焰中時，也可以有效添加·混合自身能燃燒的可燃性材料。在該情況下，作為一個例子，粉末材料與可燃性材料的質量比可以是95∶5，但並不限定於此。
此外，即使對於向腔室16內供應冷卻用氣體和反應性氣體的供應方法，也可以採用將圖4中的氣體噴射口28a、28b作為冷卻用氣體專用的噴射口，在例如噴射口28a的外側附近新設置反應性氣體專用的噴射口的方法，或在頂板17內，氣體噴射口28a的中間送入反應性氣體的方法等，還可以進行各種的改變·組合。在該情況下，由於能將各氣體供應至腔室16內進行混合，因此具有不必在導管中進行混合操作的優點。
此外，作為本發明覆蓋薄膜的超微顆粒製造方法的變形例，如作為比較例所示，還可以考慮將反應性氣體與載體氣體混合使用的方法，但在該情況下，存在殘存粉末材料的粗大顆粒的可能性，如果能容忍增加作為後處理工序的分級操作等，則也可以用於實用。
權利要求
1.一種超微顆粒的製造方法，其特徵在於，在減壓下向熱等離子體火焰中導入超微顆粒製造用材料，形成氣相狀態的混合物，以急冷該氣相狀態的混合物充分的供應量，向上述等離子體火焰的終端部分導入反應性氣體和冷卻用氣體，生成超微顆粒，同時將該生成的超微顆粒與上述反應性氣體接觸，製造在表面覆蓋上述反應性氣體分解·反應成分薄膜的超微顆粒。
2.如權利要求1所述的超微顆粒的製造方法，其中，在上述等離子體火焰中導入上述超微顆粒製造用材料的工序使用載體氣體分散上述超微顆粒製造用材料，在上述熱等離子體火焰中導入該分散的上述超微顆粒製造用材料。
3.如權利要求2所述的超微顆粒的製造方法，其中，通過改變上述反應性氣體、上述載體氣體和上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對上述超微顆粒的粒徑進行控制。
4.如權利要求2或3所述的超微顆粒的製造方法，其中，通過改變上述反應性氣體、上述載體氣體或上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜膜厚進行控制。
5.如權利要求2～4任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述反應性氣體是烴類氣體，上述載體氣體是惰性氣體，覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜是由碳單體物質和/或碳化合物物質構成的薄膜。
6.如權利要求1～5任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，構成上述超微顆粒製造用材料的成分是含有選自原子編號為12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一種的金屬、合金、單體氧化物、複合氧化物、復氧化物、氧化物固溶體、氫氧化物、碳酸化合物、滷化物、硫化物、氮化物、碳化物、氫化物、金屬鹽或金屬有機化合物。
7.如權利要求1～6任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述冷卻用氣體是惰性氣體。
8.如權利要求1所述的超微顆粒的製造方法，其中，通過改變上述反應性氣體和上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對上述超微顆粒的粒徑進行控制。
9.如權利要求1～8任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，通過改變上述反應性氣體、上述載體氣體或上述冷卻用氣體的至少一種的供應量，從而對覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜膜厚進行控制。
10.如權利要求1、8或9任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述反應性氣體是烴類氣體，覆蓋在上述超微顆粒表面上的薄膜是由碳單體物質和/或碳化合物物質構成的薄膜。
11.如權利要求1～10任一項所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述反應性氣體和上述冷卻用氣體的總供應量是向由為了急冷上述氣相狀態混合物而形成的空間所構成的冷卻室導入的混合氣體在上述冷卻室內的平均流速為0.001～60m/sec的量。
12.如權利要求11所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述總供應量是使得上述平均流速為0.01～10m/sec的量。
13.如權利要求11或12所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述氣體向上述冷卻室內的導入方向是相對於上述冷卻室內上述熱等離子體火焰終端部分，在垂直上方為0°情況的角度α在90°＜α＜240°的範圍，且在從氣體射出口看見的上述熱等離子體火焰方向為0°的情況的角度β為-90°＜β＜90°的範圍。
14.如權利要求13所述的超微顆粒的製造方法，其中，上述角度在100°＜α＜180°的範圍，且上述角度β在-45°＜β＜45°的範圍。
全文摘要
該超微顆粒的製造方法是在減壓下向熱等離子體火焰中導入超微顆粒製造用材料，形成氣相狀態的混合物，以急冷該氣相狀態的混合物充分的供應量，向上述等離子體火焰的終端部分導入反應性氣體和冷卻用氣體，生成超微顆粒，同時將該生成的超微顆粒與上述反應性氣體接觸，製造在表面覆蓋由上述反應性氣體分解·反應成分，例如碳單體物質和/或碳化合物物質構成的薄膜的超微顆粒。按照該方法可以製造在超微顆粒的表面有效形成氣相薄膜，可以高水平地實現粒徑和形狀的均勻性的覆蓋了薄膜的超微顆粒。
文檔編號C04B35/628GK1958518SQ20061015028
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月16日 優先權日2005年10月17日
發明者中村圭太郎, 藤井隆司 申請人:日清制粉集團本社股份有限公司, 日清工程株式會社