電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性清漆、電荷輸送性薄膜及有機電致發光元件的製作方法

2023-08-07 12:41:41

專利名稱：電荷輸送性化合物、電荷輸送性材料、電荷輸送性清漆、電荷輸送性薄膜及有機電致發光元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為電荷輸送性材料有用的新型胺化合物、使用這種胺化合物的電荷輸送性有機材料、電荷輸送性清漆、電荷輸送性薄膜及有機電致發光(以下簡稱有機EL)元件。
背景技術：
作為有機EL元件，例如1987年伊士曼柯達公司的Tang等報告了在小於等於10V的驅動電壓下顯示1000cd/m2左右特性的有機電致發光元件(例如，參照非專利文獻1)。
Tang等為了提高元件的發光效率，進行電極與有機化合物的最優化，製作了使用芳香族胺系化合物作為空穴輸送層、使用8-羥基喹啉的鋁絡合物作為電子輸送性發光層的有機電致發光元件。
作為空穴輸送性材料，已知芳香族二胺衍生物(例如，參照專利文獻1、2和3)、含有芳香族胺的高分子等(例如，參照專利文獻4和5)。作為具體例，可舉出四苯基聯苯二胺(TPD)、N-苯基咔唑及4，4′-[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(NPB)。
然而，這些材料的玻璃化轉變溫度是60℃～95℃，由於元件驅動時的焦耳熱等而結晶化，這成為引起元件劣化的原因。因此，需要具有高玻璃化轉變溫度、穩定的材料。
為了提高玻璃化轉變溫度也有時使用高分子材料，作為這樣的高分子材料，例如已知聚乙烯咔唑等高分子材料。然而，使用聚乙烯咔唑等高分子材料的元件，有元件的驅動電壓高，而且壽命特性差的問題。因此，期望能實現元件驅動電壓的降低，同時可改善驅動壽命的高分子材料。
非專利文獻1Appl.Phys.Lett.，51卷，913頁，1987年專利文獻1特開平8-20771號公報專利文獻2特開平8-40995號公報專利文獻3特開平8-40997號公報專利文獻4特開平11-283750號公報專利文獻5特開2000-36390號公報發明內容本發明是鑑於上述狀況而完成的研究，其目的在於提供具有優異電荷輸送性和高玻璃化轉變溫度的電荷輸送性化合物及含有這種化合物的電荷輸送性材料、電荷輸送性清漆、電荷輸送性薄膜、以及具有該薄膜的有機EL元件。
本發明者為了達到上述目的潛心進行研究的結果，發現在被具有芳香環或雜環的氨基取代的芴衍生物的9位上連接著高分子主鏈的聚合物構成的電荷輸送性化合物具有優異的電荷輸送性和高玻璃化轉變溫度，同時發現通過用作電荷輸送性薄膜，可提高元件的低電壓驅動及長壽命化。
即，本發明提供下述[1]～[13]的發明。
電荷輸送性化合物，其包含在被具有芳香環或雜環的氨基取代的芴衍生物的9位上連接著高分子主鏈的聚合物。
上述[1]的電荷輸送性化合物，其中數均分子量是1000～1000000。
上述[1]或[2]的電荷輸送性化合物，其中所述聚合物是下述式(1)的結構。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香環或雜環，Ar1與Ar2及Ar3與Ar4可以分別結合形成環。R1及R2表示可以具有取代基的2價有機基團，R3表示兩端具有氧原子或氮原子的可以具有取代基的2價有機基團)。
上述[1]或[2]的電荷輸送性化合物，其中所述聚合物是下述式(2)的結構。
(式中，Ar5、Ar6、Ar7和Ar8表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香環或雜環基，Ar5與Ar6及Ar7與Ar8可以分別結合形成環。R4表示可以具有取代基的2價有機基團)。
含有上述[1]～[4]任何一項的電荷輸送性化合物及電子接受性化合物的電荷輸送性有機材料。
上述[5]的電荷輸送性有機材料，其中所述電子接受性化合物含有下述式(3)所示的化合物。
(式中，Ar9、Ar10及Ar11表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香族基團，R-表示陰離子種)。
含有上述[1]～[4]任何一項的電荷輸送性化合物的電荷輸送性清漆。
使用上述[7]的電荷輸送性清漆製作的電荷輸送性薄膜。
具有上述[8]的電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件。
上述[9]的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是空穴輸送層。
上述[9]的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是空穴注入層。
上述[9]的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是電子輸送層。
上述[9]的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是電子注入層。
根據本發明，可容易地製得能實現低電壓化、高輝度化、超壽命化及無缺陷化的有機電致發光元件。本發明的有機電致發光元件，例如，適合用作顯示設備等的顯示器等。


圖1是表示本發明第1實施方案所涉及的有機電致發光元件的截面示意圖。
圖2是表示本發明第2實施方案所涉及的有機電致發光元件的截面示意圖。
圖3是表示本發明第3實施方案所涉及的有機電致發光元件的截面示意圖。
符號說明1A、1B、1C有機電致發光元件2基板3陽極4空穴輸送層5發光層6陰極7電子注入層8空穴注入層具體實施方式
以下，對本發明更詳細地進行說明。
本發明所涉及的電荷輸送性化合物，是在被具有芳香環或雜環的氨基取代的芴衍生物的9位上連接著高分子主鏈的聚合物。這裡所謂電荷輸送性是與導電性同一個意思，意味著空穴輸送性、電子輸送性、空穴及電子的兩電荷輸送性的任何一種。
該聚合物多數都具有大於等於100℃的玻璃化轉變溫度，有機EL元件的耐熱性大幅度地得到改善。本發明中使用的該聚合物的玻璃化轉變溫度特別優選大於等於120℃。
此外，上述聚合物可以是只由單一的重複單元構成的聚合物，但為了改善玻璃化轉變溫度、其他的EL特性，也可以是包含其他重複單元的共聚物。再者，也可以將2種或多種上述聚合物混合使用。
作為上述聚合物的數均分子量沒有特別限定，但如果考慮對溶劑的溶解性，優選1000～1000000，特別優選1000～100000。再者，數均分子量是採用凝膠滲透色譜法測的測定值。
作為上述聚合物的具體結構，可舉出上述式(1)表示的結構。
式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4沒有特別限定，是苯基、萘基、蒽基、吡啶基、三嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、噻吩基、聯苯基等，這些基團可以具有取代基。
作為取代基沒有特別限制，可舉出滷原子，甲基、乙基等C1-6的烷基，乙烯基等鏈烯基，甲氧羰基、乙氧羰基等C1-6的烷氧羰基，甲氧基、乙氧基等C1-6的烷氧基，苯氧基、苄氧基等芳氧基，二乙基氨基、二異丙基氨基等二烷基氨基。
R1及R2沒有特別限定，可舉出2價的苯、烷、芳烷等。
R3隻要是兩端具有氧原子或氮原子的2價有機基團則沒有特別限定，例如可舉出兩端是烷氧基、苯氧基、酯基、醯氨基、亞氨基的2價有機基團。
作為式(1)所示化合物的具體例，以下示出了式(4)～(9)的化合物，但並不限於這些化合物。


上述式(1)所示的聚合物，例如可以由下述式(10)所示的單體合成。即，通過使下述式(10)的單體與有機滷素化合物反應，可以製得上述式(1)的聚合物。
式(10)中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R1及R2的取代基的具體例，可舉出與上述基團相同的取代基。
(式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香環或雜環，Ar1與Ar2及Ar3與Ar4可以分別結合形成環。R1和R2表示可以具有取代基的2價有機基團，X表示羥基或氨基)。
另外，作為上述聚合物，也可以舉出上述式(2)所示結構的聚合物。
式(2)中Ar5、Ar6、Ar7及Ar8的取代基的具體例，可舉出前述的例子。R4沒有特別限定，可舉出2價的烷等。
作為上述式(2)所示化合物的具體例，以下示出式(11)～(12)的化合物，但並不限於這些。
上述式(2)所示的聚合物，例如可以採用以下原料及反應式合成。
本發明的電荷輸送性有機材料含有上述的電荷輸送性化合物(聚合物)及電子接受性化合物。
其中，作為電子接受性化合物沒有特別限定，優選上述式(3)所示的化合物。式(3)所示的化合物可以單獨使用，也可以二種或多種並用。
上述式(3)中，Ar9～Ar11表示可以具有取代基的芳香族基團。作為芳香族基團，可舉出苯基、聯苯基、三苯基、四苯基、3-硝基苯基、4-甲硫基苯基、3，5-二氰基苯基、鄰-、間-及對-甲苯基、二甲苯基、鄰-、間-及對-異丙苯基等。
作為式(3)的與陽碳離子成對的用R-表示的陰離子種，可舉出SbX6-、PX6-、TaX6-、ClO4-、ReO4-、BX4-、AsX6-及AlX6-等。這些陰離子種中優選SbX6-(X表示滷素原子)。作為滷素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，優選是氟原子或氯原子。
將式(3)所示化合物的具體例示於以下的表1～5中，但並不限於這些。
表1
表2
表3
表4
表5
本發明所涉及的電荷輸送性清漆含有上述電荷輸送性化合物(聚合物)和溶劑，具體地說，含有作為電荷輸送機構主體的上述電荷輸送性化合物(聚合物)和溶劑的2種的組合，或含有電荷輸送性化合物、使電荷輸送性物質的電荷輸送能力提高的電荷接受性摻雜物質、和溶劑的3種的組合，利用溶劑將它們完全溶解或均勻地分解。電荷輸送性清漆可以是其本身有電荷輸送性，也可以是由清漆得到的固體膜有電荷輸送性。
作為電荷接受性摻雜物質，優選具有高電荷接受性，關於溶解性，只要是溶解於至少一種溶劑中則沒有特別限定。
作為電子接受性摻雜物質的具體制，可舉出上述式(3)所示的化合物、氯化氫、硫酸、硝酸及磷酸等無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚絡合物(BF3·OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化鍾(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、六氯銻酸三(4-溴苯基)鋁(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、1，4-苯並二烷二磺酸衍生物、二壬基萘磺酸衍生物等有機強酸；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等有機或無機氧化劑，但並不限定於這些。其中，從耐熱性優異出發，優選上述式(3)表示的化合物。
作為空穴接受性摻雜物質的具體例，可舉出鹼金屬(Li、Na、K、Cs)、喹啉醇鋰(Liq)、乙醯丙酮鋰(Li(acac))等金屬絡合物，但並不限定於這些。
作為溶劑，可以使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯等滷素系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)等非質子性極性溶劑，丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚等烷氧基醇等極性溶劑。
這些溶劑的使用量沒有特別限定，但通常相對於電荷輸送性化合物為30～99質量％左右。
另外，除了上述溶劑外，為了提高對基板的潤溼性、調節溶劑的表面張力、調節極性、調節沸點等，可以相對於使用的全部溶劑按1～90質量％、優選按1～50質量％的比例在該清漆中混合燒成時賦予膜平坦性的溶劑。
作為這類溶劑的具體例，可舉出丁基溶纖劑、二甘醇二乙醚、一縮二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、雙丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯等，但並不限定於這些。
通過將上述電荷輸送性清漆塗布在基材上或其他層上，使溶劑蒸發可形成電荷輸送性薄膜。
作為塗布方法沒有特別限定，可舉出浸塗法、旋塗法、轉印法、輥塗法、刷毛塗布法、噴墨法、噴塗法等。
作為溶劑的蒸發法沒有特別限定，例如，可使用熱板或烘箱，在適宜的環境氣氛下，即大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等進行蒸發，獲得均勻的成膜面。
燒成溫度只要是可使溶劑蒸發則沒有特別限定，優選在40～250℃下進行。該場合，為了呈現更高的均勻成膜性，或者在基材上使反應進行，可以賦予2階段以上的溫度變化。
經塗布與蒸發操作得到的電荷輸送性薄膜的膜厚沒有特別限定，但優選是5～200nm。作為改變膜厚的方法，有改變清漆中的固體成分濃度，或改變塗布時基板上的溶液量等的方法。
由這樣製得的電荷輸送性薄膜形成的層，在有機EL元件中可作為例如電子注入層、電子輸送層、空穴輸送層及空穴注入層的至少1層使用，特別優選作為空穴輸送層及空穴注入層的至少1層使用。
以下，參照附圖詳細地說明本發明的有機EL元件的實施方案。但以下說明的元件結構的各模式圖只是一例，並不限定於這些，構成各部件的具體的材料、形狀、結構等不限定於下述說明的內容，只要能達到本發明的目的可以進行適當的變更。

圖1表示本發明的第1實施方案所涉及的有機EL元件1A。
該有機EL元件1A是在基板2上依次層疊陽極3、空穴輸送層4、發光層5及陰極6而形成的，夾在一對電極3、6之間的有機化合物層由空穴輸送層4及發光層5構成。
空穴輸送層4中含有上述式(1)所示的電荷輸送性化合物。通過這樣在空穴輸送層4中使用式(1)所示的化合物，向發光層5的空穴注入效率提高，可以在低電壓下使有機EL元件1A發光。
發光層5，例如由芳香族胺構成的化合物、作為雷射色素衍生物的香豆素系化合物、苝衍生物、蒽衍生物、紅熒烯衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁金屬絡合物等材料構成。
基板2，例如由玻璃、塑料薄膜等透明絕緣性材料構成。
陽極4，通常是表面電阻1～50Ω/□、可見光線透過率大於等於80％的透明電極。作為具體例，可舉出(1)銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅鋁的非晶質或微結晶透明電極膜，(2)為了低電阻化而採用真空蒸鍍、濺射法等在基板2上形成用ITO、氧化鈦、氧化錫等非晶質或微結晶透明電極膜夾持10nm左右厚度的銀、鉻、銅、或銀和銅的合金的結構膜而形成的透明電極。此外，也可以使用薄薄地蒸鍍了金、鉑的半透明電極、被覆有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等高分子膜的半透明電極。
陰極6由功函數小的金屬、合金、導電性化合物及這些的混合物，例如Na、K、Mg、Li、In等材料構成。陰極6採用真空蒸鍍法、濺射法等形成。
以下的說明中，對與上述第1實施方案相同的部件，只帶有相同符號而省略其說明。
圖2表示本發明的第2實施方案所涉及的有機EL元件1B。
該有機EL元件1B是在基板2上依次層疊陽極3、空穴輸送層4、發光層5、電子注入層7及陰極6而形成的，夾在一對電極3、6之間的有機化合物層由空穴輸送層4、發光層5及電子注入層7構成。
本實施方案中，除了空穴輸送層4，電子注入層7中也含上述的式(1)所示的電荷輸送性化合物。通過這樣在電子注入層7中也使用式(1)所示的化合物，向發光層5的電子注入效率提高，可在低電壓下使有機EL元件1B發光。
本實施方案中，可以在空穴輸送層和電子注入層的任何一方中含有上述式(1)的電荷輸送性化合物。
在以下的說明中，對與上述第1實施方案相同的部件，只帶有相同符號而省略其說明。
圖3表示本發明的第3實施方案所涉及的有機EL元件1C。
該有機EL元件1C是在基板2上依次層疊陽極3、空穴注入層8、空穴輸送層4、發光層5及陰極6而形成的，夾在一對電極3、6之間的有機化合物層由空穴注入層8、空穴輸送層4及發光層5構成。
本實施方案中，除了空穴輸送層4外，在空穴注入層8中也含上述的式(1)所示的電荷輸送性化合物。通過這樣在空穴注入層8中也使用式(1)所示的化合物，向發光層5的空穴注入效率進一步提高，可在低電壓下使有機EL元件1C發光。
本實施方案中，可以在空穴注入層和空穴輸送層的任何一方中含有上述式(1)的電荷輸送性化合物。
實施例以下，舉出合成例、實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於以下的實施例。
在500ml的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下、室溫中將醋酸鈀(0.081g；0.36mmol)與正叔丁基膦(0.44g；2.17mmol)在二甲苯溶液中(300ml)攪拌5分鐘。然後，加入2，7-二溴芴(4，7g；14.5mmol)，攪拌5分鐘後，加入二苯胺(5g；29mmol)和丁氧基鈉(2.78g；29mmol)。升溫到100℃，反應24小時後，用氯仿進行抽提，用水洗滌5次。使用無水硫酸鎂脫水後，除去溶劑得到粗生成物。採用柱色譜法(氯仿/正己烷)精製，得到下述目的物(a)。
在300ml的茄形燒瓶中加入化合物(a)(1g；2mmol)、溴化四丁基銨(TBABr；0.064g；0.2mmol)、α-氯-4-甲氧基甲苯(0.624g；4mmol)、甲苯(100ml)、NaOH(25g)及水(50g)，在氮氣氣氛下、100℃下反應24小時。
用分液漏鬥使用水洗滌5次，用無水硫酸鎂脫水後除去溶劑，得到粗生成物。採用柱色譜法(氯仿/正己烷)精製，得到下述目的物(b)(0.87g；1mmol)。
在300ml的三口燒瓶中加入化合物(b)(1g；1mmol)，溶解於二氯甲烷(100ml)中，在氮氣氣氛下、用冰浴在-78℃下冷卻。然後，慢慢滴加溶解有三溴化硼(BBr3；0.5g；2mmol)的二氯甲烷溶液10ml。滴加後用5小時升溫到室溫，再攪拌10小時左右後，滴加水結束反應。用分液漏鬥抽出二氯甲烷層，用水將其洗滌5次。用無水硫酸鎂脫水後，除去溶劑得到粗生成物。採用柱色譜法(氯仿；正己烷)精製，得到下述目的物(c)(0.8g；0.8mmol)。
將化合物(c)(1g；1.4mmol)和4-氟苯基碸(0.35g；1.4mmol)與碳酸鉀(0.38g；2.8mmol)溶解於四氫呋喃(THF)50ml中，在氮氣氣氛下、130℃下反應24小時。反應結束後，使用良溶劑THF、貧溶劑甲醇反覆進行3次再沉澱精製，得到目的聚合物(4)(數均分子量23000)。
[比較例1]在以下的條件下使用旋塗法在ITO玻璃基板2上塗布下述式表示的聚乙烯咔唑(關東化學(株)制)，形成空穴輸送層。
(旋轉塗布條件)溶劑氯仿濃度0.01g/ml旋轉器轉數3100rpm旋轉塗布時間5秒然後，在空穴輸送性層上，在真空蒸鍍裝置的真空度保持在小於等於8×10-4Pa，以蒸鍍速度0.3nm/秒將作為發光材料的市售的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)(升華精製品)蒸鍍形成厚50nm的膜，形成發光層5。
此外，在發光層5上，在真空蒸鍍裝置的真空度保持在小於等於8×10-4Pa，以蒸鍍速度0.01nm/秒將作為電子注入材料的氟化鋰(LiF)蒸鍍成厚0.5nm的膜，形成電子注入層7。
最後，在真空蒸鍍裝置的真空度保持在小於等於8×10-4pa，以蒸鍍速度0.2nm/秒將作為陰極電極材料的鋁蒸鍍成厚100nm的膜，在電子注入層7上形成陰極6，製造有機EL元件。將該元件特性示於表6。
在以下的條件下使用旋塗法在ITO玻璃基板2上塗布合成例1製得的式(4)所示的聚合物，形成空穴輸送層4。
(旋轉塗布條件)溶劑氯仿濃度0.01g/ml
旋轉器轉數3100rpm旋轉塗布時間5秒塗布後，採用與比較例1同樣的方法，形成發光層5、電子注入層7及陰極6的膜，製造有機EL元件1B。把該元件特性一併示於表6。表6中的各特性使用電壓發生器(DC電壓電流源R6145、アドバンテスト制)、輝度系統(BM-8、トプコン制)進行測定。
表6

權利要求
1.電荷輸送性化合物，其包含在被具有芳香環或雜環的氨基取代的芴衍生物的9位上連接著高分子主鏈的聚合物。
2.權利要求1所述的電荷輸送性化合物，其中數均分子量是1000～1000000。
3.權利要求1或2所述的電荷輸送性化合物，其中所述聚合物是下述式(1)的結構， 式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香環或雜環，Ar1與Ar2及Ar3與Ar4可以分別結合形成環，R1及R2表示可以具有取代基的2價有機基團，R3表示兩端具有氧原子或氮原子的可以具有取代基的2價有機基團。
4.權利要求1或2所述的電荷輸送性化合物，其中所述聚合物是下述式(2)的結構， 式中，Ar5、Ar6、Ar7與Ar8表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香環或雜環基，Ar5與Ar6及Ar7與Ar8可以分別結合形成環，R4表示可以具有取代基的2價有機基團。
5.含有權利要求1～4任一項所述的電荷輸送性化合物及電子接受性化合物的電荷輸送性有機材料。
6.權利要求5所述的電荷輸送性有機材料，其中所述電子接受性化合物含有下述式(3)所示的化合物， 式中，Ar9、Ar10及Ar11表示可以相同也可以彼此不同的取代或未取代的芳香族基團，R-表示陰離子種。
7.含權利要求1～4任一項所述的電荷輸送性化合物的電荷輸送性清漆。
8.使用權利要求7所述的電荷輸送性清漆製作的電荷輸送性薄膜。
9.備有權利要求8所述的電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件。
10.權利要求9所述的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是空穴輸送層。
11.權利要求9所述的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是空穴注入層。
12.權利要求9所述的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是電子輸送層。
13.權利要求9所述的有機電致發光元件，其中所述電荷輸送性薄膜是電子注入層。
全文摘要
通過在電荷輸送性薄膜中使用包含在被具有芳香環或雜環的氨基取代的芴衍生物的9位上連接著高分子主鏈的聚合物的電荷輸送性化合物，例如，上述式(1)所示的化合物，可以實現有機EL元件的低電壓化、高輝度化、超壽命化及無缺陷化。
文檔編號C08G65/40GK1875054SQ20048003224
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月29日 優先權日2003年10月30日
發明者山田智久, 吉本卓司, 小野豪 申請人:日產化學工業株式會社