含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金的製作方法

2023-07-10 21:13:56

專利名稱：含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金。
背景技術：
聚碳酸酯以優異的力學性能、耐熱性和抗衝擊性廣泛應用於製備各種高性能塑料合金，如PC/PBT、PC/PET、PC/PE、PC/ABS、PC/PA或PC/TPU等塑料合金都有商品化生產。其中PC/ABS塑料合金又以良好的抗應力開裂性、加工流動性和較低的成本成為聚碳酸酯塑料合金中產量最大的一個品種。但PC/ABS塑料合金也存在耐候性差和耐熱性較低的缺點。
美國專利USP5137970介紹了通過添加部分特殊聚碳酸酯(耐熱性高於一般雙酚A聚碳酸酯)提高PC/ABS塑料合金耐熱性的方法，如組成為PC/SAN/ABS 60/16/24的塑料合金，當PC(普通雙酚A聚碳酸酯)中加入20份雙酚A與1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(摩爾比45∶55)共聚的聚碳酸酯時合金的維卡耐熱溫度可從122℃提高到131℃。美國專利USP4367310介紹了在PC/ABS合金中加入SMA樹脂改進耐熱性的方法，如組成為PC/SMA/ABS 40/35/25的塑料合金熱變形溫度(4.6千克/釐米2載荷)達到了124℃。但上述合金由於都含有丁二烯橡膠相成分，因此都存在耐老化性較差的缺點。
苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物(SMA樹脂)具有優良的加工流動性和耐熱性，並且耐熱性隨著馬來酸酐含量的提高而提高，因此是取代ABS製備耐熱性和加工流動性都好的聚碳酸酯合金的理想原料。但聚碳酸酯(PC)與SMA樹脂直接共混製備的PC/SMA塑料合金由於SMA樹脂的脆性大而抗衝擊性差，限制了它的應用範圍。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是上述文獻中製得的塑料合金存在耐老化性能差，抗衝強度差，以及耐熱性能不佳的問題，提供一種新含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金。該塑料合金具有耐老化性能好，抗衝強度高和耐熱性能好的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，以重量份數計包括以下組份
a)雙酚型聚碳酸酯20～90份；b)苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物1～60份，其中馬來酸酐含量以重量百分比計為5～35％；c)選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核殼結構共聚物中至少一種1～40份；d)選自紫外線穩定劑、抗氧劑、阻燃劑、礦物填料、玻璃纖維、顏料或潤滑劑中至少一種0.02～76份。
上述技術方案中，雙酚型聚碳酸酯優選方案為雙酚A型聚碳酸酯，由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與光氣或碳酸二苯酯反應製得，重均分子量為8000～200000，在25℃二氯甲烷中測得的特徵粘度為0.40～1.0立升/克；雙酚型聚碳酸酯另一優選方案由雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷或雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)碸與光氣或碳酸二苯酯反應製得，雙酚型聚碳酸酯以重量份數計優選範圍為50～90份。以重量份數計，苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物用量優選範圍為5～40份，其中馬來酸酐含量以重量百分比計優選範圍為8～25％，重均分子量可在10～30萬，優選範圍為15～25萬。選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核殼結構共聚物中至少一種的用量，以重量份數計優選範圍為5～25份，優選方案為選自丙烯酸酯核殼結構共聚物。這些橡膠或熱塑性彈性體應有較低的玻璃化轉變溫度(Tg)如0℃，較好範圍是低於-20℃。本發明人認為特別適合於本發明的耐候性衝擊改性劑是丙烯酸酯核殼結構共聚物(ACR)，這種共聚物一般由至少50％，最好70～85％重量含量的丙烯酸酯軟核聚合物和不多於50％，最好30～15％重量含量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚形成的硬殼聚合物，使用最多的丙烯酸酯軟核結構是丙烯酸丁酯聚合物，它的重均分子量至少為500000。丙烯酸酯核殼結構共聚物(ACR)一般採用多段乳液聚合方法製造，詳細製造方法可參考歐洲專利EP0536935。本發明中使用的抗氧劑優選方案為抗氧劑1010，礦物填料優選方案為鈦白粉。本發明中使用玻璃纖維可大幅度提高本發明塑料合金的力學性能和耐熱性能，因為本發明中的a)組份和b)組份都與玻璃纖維有較好的接合力。
本發明塑料合金的製備可採用班伯裡(Banbury)密煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機或其它形式的混合機在熔融狀態下混合上述成分得到。為了得到性能良好的塑料合金，混合前各組分應嚴格乾燥，如聚碳酸酯(PC)可在120℃真空乾燥6～8小時，SMA樹脂在90～100℃乾燥2～4小時，具體的乾燥條件可參考各原料生產商提供的使用方法。熔融加工溫度範圍一般可在各組分中最高熔融溫度之上30℃至最低分解溫度之間的溫度範圍內選擇，製備本發明塑料合金的熔融加工溫度範圍以240℃至300℃為好，最好在250～280℃之間。
本發明使用的原料如下PC樹脂為a)組份，美國GE塑料公司產，Lexan141R-111，熔體流動速率(300℃，11.8N載荷)10.5克/10分鐘。
SMA樹脂為b)組份，上海石油化工研究院產，馬來酸酐質量百分含量18％，熔體流動速率(220℃，49.05N載荷)1.45克/10分鐘。
丙烯酸酯衝擊改性劑(ACR)，吳羽化學新加坡有限公司，KM355P，Tg＝-21℃(DMTA法)。
ABS樹脂，臺灣奇美工業公司，PA747，熔體流動速率(200℃，49.05N載荷)0.8克/10分鐘。
抗氧劑1010，上海高橋汽巴化學有限公司，Irganox1010。
無鹼玻璃纖維，浙江桐鄉巨石集團巨強玻璃纖維有限公司，RP930，直徑13微米。
鈦白粉，德國Sachtleben-chemie GMBH公司，LW-S-01。
測試方法拉伸性能，按ASTM D638，I型試樣，非增強樣品拉伸速度50毫米/分鐘， 玻璃纖維增強樣品拉伸速度5.1毫米/分鐘。
彎曲性能，按ASTM D790，3.2毫米厚樣品，跨度51毫米，試驗速度1.3毫米/分鐘。
IZOD缺口衝擊強度，按ASTM D256A。
熱變形溫度(HDT)，按ASTM D648，1.82MPa負荷，6.4毫米厚試樣。
灼燒殘餘物含量，按ASTM D2584。
熱空氣老化試驗，按GB/T 7141，老化試驗箱中120℃老化200小時，320小時後觀察顏色變化和測定衝擊強度。
動態力學性質測定，按ASTM D5279，測定塑料合金的損耗角正切(tan)隨溫度變化的曲線，測定條件為溫度從室溫至200℃，頻率1Hz，1mm厚試樣本發明的塑料合金中由於加入了耐候性熱塑性彈性體，因而塑料合金具有良好的耐老化性能和高的熱變形溫度和高的衝擊強度，取得了較好的技術效果。


圖1為PC/SMA/ACR塑料合金的力學損耗角正切隨溫度變化的曲線(DMTA曲線)圖1中C為實施例1的曲線，F為實施例2的曲線，I為實施例3的曲線，L為實施例4的曲線。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1～2和實施例1把經過乾燥的原料樹脂和抗氧劑等助劑按表一所示重量比在一容器內攪拌混合均勻後加入同向旋轉雙螺杆擠出機(Leistritz Micro 27型，L/D＝36)料鬥內，雙螺杆擠出機機筒溫度從加料口至機頭由210℃逐漸升至260℃，在擠出機螺杆轉速100轉/分鐘和加料器螺杆轉速50轉/分鐘的條件下將上述物料經雙螺杆擠出機共混擠出成條狀試樣再經水浴冷卻切粒即得到所需塑料合金。得到的塑料合金粒子放入鼓風烘箱內於85℃乾燥2小時後用注塑機(中國柳州塑料機械總廠，SZ-68/400型)注塑成測試樣條，注塑條件為料筒溫度260℃，模具溫度60℃，注射壓力(表壓)10MPa。樣品在室溫放置24小時以後測試性能。
比較例1～2和實施例1的測試結果如表一所示。
表一 比較例1～2和實施例1塑料合金的組成和性能

注SMA中馬來酸酐以重量百分含量計為15％，重均分子量為16萬。
從上述例子可看出，PC和SMA兩種樹脂直接共混(比較例1)製備的PC/SMA塑料合金雖有較高的熱變形溫度和維卡軟化點溫度，但衝擊強度較低；PC和ABS的共混物(比較例2)雖然有高的衝擊強度，但熱變形溫度較低並且熱老化性能很差，表現為衝擊強度在熱老化狀態下保持率低如試樣經120℃老化200小時衝擊強度從677焦耳/米下降到了257焦耳/米，下降幅度達62％；經320小時老化衝擊強度下降幅度更高達76％，並且外觀嚴重發黃變色。而本發明製備的PC/SMA/熱塑性彈性體(ACR)樹脂組合物(實施例1)具有高的熱變形溫度和衝擊強度並且耐老化性能良好，表現為衝擊強度在熱老化狀態下保持率高如試樣經120℃老化200小時衝擊強度從671焦耳/米下降到了534焦耳/米，下降幅度僅有20％；經320小時老化衝擊強度下降幅度僅有31％，並且不變色。
實施例2～5同實施例1一樣的工藝條件，只是SMA中馬來酸酐以重量百分比計為25％，重均分子量為25萬。SMA樹脂在樹脂組合物中的重量百分含量分別變為10％、30％、40％或35％，ACR的重量百分含量分別為10％、10％、10％或15％，製備的PC/SMA/熱塑性彈性體樹脂組合物性能如表二。
表二 PC/SMA/熱塑性彈性體塑料合金的組成和性能

從實施例2～5可看出，隨著SMA樹脂含量的增加PC/SMA/熱塑性彈性體(ACR)塑料合金的力學性能(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量)逐漸提高，耐熱性(熱變形溫度、維卡軟化點溫度)和衝擊強度有所降低但仍保持較高的數值。增加熱塑性彈性體(ACR)的含量可提高PC/SMA/熱塑性彈性體樹脂組合物的衝擊強度。實施例1～4樹脂組合物的力學損耗角正切隨溫度變化的曲線(DMTA曲線)發現本發明的所有合金都只有一個玻璃化轉變溫度(Tg＝151℃左右)，說明本發明的塑料合金各成分之間有良好的相容性，因此表現出優良的綜合性能。
實施例6組成和工藝條件都同實施例1，只是從雙螺杆擠出機機筒中部加料口引入連續無鹼玻璃纖維，即得到玻璃纖維增強的PC/SMA/熱塑性彈性體樹脂組合物，其性能如表三。
表三 玻璃纖維增強的PC/SMA/熱塑性彈性體塑料合金的性能

從實施例6看出，本發明的PC/SMA/熱塑性彈性體塑料合金經過玻璃纖維增強後力學性能和耐熱性能都有大幅的提高，這是因為本發明使用的PC和SMA樹脂都與玻璃纖維有較好的接合力。
權利要求
1.一種含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，以重量份數計包括以下組份a)雙酚型聚碳酸酯20～90份；b)苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物1～60份，其中馬來酸酐含量以重量百分比計為5～35％；c)選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核殼結構共聚物中至少一種1～40份；d)選自紫外線穩定劑、抗氧劑、阻燃劑、礦物填料、玻璃纖維、顏料或潤滑劑中至少一種0.02～76份。
2.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於雙酚型聚碳酸酯為雙酚A型聚碳酸酯，由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與光氣或碳酸二苯酯反應製得，重均分子量為8000～200000，在25℃二氯甲烷中測得的特徵粘度為0.40～1.0立升/克。
3.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於雙酚型聚碳酸酯由雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷或雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)碸與光氣或碳酸二苯酯反應製得。
4.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於雙酚型聚碳酸酯以重量份數計為50～90份。
5.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於以重量份數計苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物為5～40份，其中馬來酸酐含量以重量百分比計為8～25％。
6.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯核殼結構共聚物中至少一種，以重量份數計用量為5～25份。
7.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於c)組份選自丙烯酸酯核殼結構共聚物。
8.根據權利要求1所述含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，其特徵在於抗氧劑選自抗氧劑1010，礦物填料選自鈦白粉。
全文摘要
本發明涉及含聚碳酸酯熱塑性彈性體塑料合金，主要解決以往技術中製得的塑料合金存在耐老化性能差，抗衝強度差，以及耐熱性能不佳的技術問題。本發明通過採用在雙酚型聚碳酸酯、苯乙烯－馬來酸酐無規共聚物中加入一些熱塑性彈性體以及一些抗氧劑、玻璃纖維等物質的技術方案較好地解決了該問題，可用於含聚碳酸酯熱塑性彈性體的塑料加工中。
文檔編號C08L69/00GK1490354SQ0213745
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優先權日2002年10月16日
發明者傅榮政, 鬱劍乙, 王芳, 章瑛虹, 王瑋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院