具有層合雙軸定向聚烯烴片層的複合照相材料的製作方法

2023-07-08 14:29:16

專利名稱：具有層合雙軸定向聚烯烴片層的複合照相材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及照相材料。以優選的形式而言，它涉及用於照相彩色相紙的基底材料。
在形成彩色相紙中，已知基底相紙在其上面應用一層聚合物，通常為聚乙烯。此層起對相紙提供防水作用，以及提供一個在其上形成感光層的光滑表面。適宜的光滑表面的形成是困難的，它要求非常仔細且高費用以確保適合的沉積作用和聚乙烯層的冷卻。當氣泡被俘獲於成型滾柱和將形成塗布感光材料的表面的聚乙烯之間時，造成了現有的生產技術的一個缺陷。此氣泡將形成一個坑，該坑將導致一個在聚乙烯上形成的照相材料的照相性能的缺陷。若能以較少的成本形成一個較為可靠和改進的表面，是所希望的。
在彩色相紙中，需要提供具有提高的抗捲曲性能的彩色相紙。現有的彩色相紙在顯影和貯藏期間會發生捲曲。此捲曲被認為是由彩色相紙各層在經歷顯影和乾燥過程時的不同性能所造成的。在彩色相紙貯藏期間的溼度變化導致捲曲。彩色相紙當其經歷長期高溼度貯藏時，例如大於50％的相對溼度，則存在特殊的問題。相對溼度小於20％的極低溼度還將致使相紙發生捲曲。
在相紙中，聚乙烯層還用作二氧化鈦和其它增白物質以及著色材料的載體層。如果著色材料不分散於整個聚乙烯層而是能在此層的表面附近集中，在那裡它們將在照相中更為有效，這是所希望的。
在美國專利5244861中已建議在用於熱染料轉印的接受片中使用雙軸定向的聚丙烯。
在感光層和基底相紙之間仍然需要一個更為有效的層來更為有效地攜帶著色物質，並提供一個改善的光滑表面和更強的照相材料。
本發明的一個目的是提供改進的相紙。
另一個目的是提供一種用於感光影像的具有改進的表面光滑性的基底。
另一個目的是提供具有改進的捲曲性能的相紙。
本發明的這些以及其它目的通常通過照相材料來實現，該照相材料包括相紙基底，至少一感光滷化銀層，和位於所述相紙基底和所述滷化銀層之間的微孔化雙軸定向聚烯烴片層。
本發明的另一具體實例通過一種形成照相材料的方法而實現，包括提供一製備好的雙軸定向聚烯烴微孔片層，提供一基底相紙，將粘合劑加至所述基底相紙上，同時將所述微孔化片層加至所述粘合劑以使所述微孔層與所述基底相紙粘合。
本發明提供了用於塗布(casting)感光層的改進的基底，尤其提供了用於具有更大抗捲曲性和改進影像的彩色照相材料的改進的基底。
本發明比現有技術中的已有方法具有許多優點。本發明提供一種當暴露於極端的溼度下時具有非常小的捲曲趨勢的照相材料。進一步，本發明提供了一種相紙，由於消除了形成聚乙烯的臨界性，其成本低得多。由於本發明的雙軸定向聚合物片層提供了一用於塗布感光層的高質表面，在形成聚乙烯層上的表面時不再需要難度大且花費高的塗布和冷卻。由於彩色材料可被集中於雙軸定向層的表面以達到最有效利用而幾乎沒有著色材料的浪費，所以改進了本發明照相材料的光學性能。本發明的使用微孔化片層的照相材料具有增強的抗扯性。由於微孔化片層在裝配入照相材料之前，可對微孔化片層的質量進行篩選，因此本發明的照相材料的生產成本較低。使用現行的聚乙烯層，不能評價層的質量，直至與粘附的聚乙烯防水層完全形成基底相紙之後方可。因此，所有缺陷導致昂貴產品的高額廢棄。由於水蒸氣不能從乳劑通過雙軸定向層透過，因此本發明使得照相紙乳劑更迅速地硬化。
本發明的微孔化片層的另一優點是它們比現有產品的二氧化鈦負載的聚乙烯更暗。它們獲得這一阻光性有一部分是通過使用孔以及二氧化鈦在片層表面的改進的集中。因為照相材料的反面上的定向聚合物片層比聚乙烯更易於抗劃傷和其它損傷，所以本發明的照相材料更具有抗劃傷性。這些以及其它優點從下面詳細的說明中將會是顯而易見的。
本文所用術語「頂部」，「上面」，「乳劑面」和「面對」指含有成像層的照相材料的一面。術語「底部」，「下面」和「背對」指照相材料與含有感光成像層或顯影影像的一面相對的一面。
任何適宜的雙軸定向聚烯烴片層可用作位於本發明層合基底的頂部層。優選微孔化複合雙軸定向片層，容易通過將中心與表層一起複合擠壓，接著雙軸定向來生產，這樣在中心層中所含的成孔材料周圍形成孔。該複合片層公開在例如，美國專利號4377616，4758462和4632869中，本文引用其所公開內容作為參考。
優選的複合片層中心應為層整個厚度的15-95％，優選為整個厚度的30-85％。無孔表層因此應為層厚度的5-85％，優選為15-70％。
以術語「固體密度的百分數」表示的複合片層的密度(比重)如下計算
固體密度百分數應為45％至100％之間，優選為67％至100％之間。當固體密度百分數變為小於67％時，由於抗拉強度下降，複合片層變得不易生產，並變得對物理損傷敏感。
複合片層的整個厚度可在12-100微米之間變化，優選20-70微米。在20微米以下時，微孔層不能足夠厚，足以使載體中任何固有的平面度最小化，並更難於生產。在高於70微米的厚度時，幾乎見不到在表面光滑度或機械性能方面的改進，從而使另外材料費用的進一步增加不具備理由。
本發明的雙軸定向片層具有小於1.55×10-4g/mm2/天/大氣壓的水蒸汽滲透率。由於層合的本發明載體在將乳劑塗布在載體上的過程中未使水蒸汽從乳劑中透過，因而這允許在生產期間更迅速的乳劑硬化。透過率通過ASTM F1249測定。
雖然「孔」可能含有氣體，在本文中「孔」被用來指缺乏加入的固體和液體材料。保留在最終組合層中心的產生孔的顆粒直徑應為0.1-10微米，優選圓形，以產生所需形狀和大小的孔。孔的大小還取決於在機器和橫向上的定向程度。理想的，孔呈現出由兩個相反且邊緣相接的凹面盤所限定的形狀。換句話說，孔趨向於具有透鏡狀或兩面凸的形狀。孔被定向，從而兩個主要尺寸與機器和層的橫向匹配。Z方向軸為較短的尺寸，大略為孔顆粒橫向直徑的大小。孔通常趨向於為封閉的孔，從而實質上沒有從孔中心一邊通向另一邊的通道，其中通過該通道氣體或液體可以穿過。
成孔材料可選自多種材料，並應以基於中心基質聚合物重量的約5-50％(重量計)的量存在，優選地，產生孔的材料包含聚合物材料。當採用聚合物材料時，它可以是與產生中心基質的聚合物混熔的聚合物，並且它能在懸浮體冷卻時形成分散的球形顆粒。例子包括分散於聚丙烯中的尼龍，分散於聚丙烯中的聚對苯二甲酸丁二醇酯或分散於聚對苯二酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物被預成型並摻入到基質聚合物中，重要的特徵是顆粒的大小和形狀。優選圓球形，且它們可為空的或固體。這些球體可由交聯聚合物產生，其中聚合物選自具有通式Ar-C(R)＝CH2的鏈烯基芳香化合物，其中Ar代表芳香烴基團，或苯系的芳香滷代烴基團，R為氫或甲基；丙烯酸酯類型的單體包括式CH2＝C(R1)-C(O)(OR)單體，其中R選自氫和含有約1-12個碳原子的烷基，R1選自氫和甲基；乙烯基氯和1，1-二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和乙烯基氯的共聚物、乙烯基溴、具有式CH2＝CH(O)COR的乙烯基酯，其中R為含有2-18個碳原子的烷基；丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通過將對苯二酸和二烷基對苯二酸或其成酯衍生物與HO(CH2)nOH系列的1，2-亞乙基二醇反應製備的合成聚酯樹脂，其中n為2-10的整數，並且在聚合物分子中具有活性烯鍵，上述聚酯在其中包含共聚的達20％(重量計)的具活性烯屬不飽和鍵的第二種酸或其酯和其混合物，及選自二乙烯基苯、二甘醇二異丁烯酸酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和其混合物的交聯劑。
用於製備交聯聚合物的常規單體的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯醯胺、丙烯腈、異丁烯酸甲酯、乙二醇二異丁烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯醯胺甲丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。優選的交聯聚合物為聚苯乙烯或聚(丙烯酸甲酯)。更優選，它為聚苯乙烯且交聯劑為二乙烯基苯。
現有技術熟知的方法產生非均勻大小的顆粒，其特徵為寬的顆粒大小分布。可通過篩選覆蓋最初大小分布範圍的珠來對所產生的珠進行分類。其它方法，如懸浮聚合法，有限聚結直接產生為極均勻的大小的顆粒。
可用製劑將成孔材料覆蓋以易化成孔過程。適宜的製劑或潤滑劑包括膠體矽石，膠體礬土和金屬氧化物，如氧化錫和氧化鋁。優選的製劑為膠體矽石和膠體礬土，更優選矽石。可通過本領域熟知的方法製備具有製劑塗層的交聯聚合物。例如，優選常規的懸浮聚合法，其中將製劑加入懸浮物中。作為製劑，優選膠體矽石。
成孔顆粒也可為無機圓球體，包括固體或空心玻璃圓球，金屬或陶瓷珠或無機顆粒，如粘土，滑石，硫酸鋇，碳酸鈣。重要的是這些材料不與中心基質聚合物發生化學反應。導致一種或多種下列問題(a)基質聚合物的結晶動力學的改變，使其難以定向，(b)損壞中心基質聚合物，(c)損傷成孔顆粒，(d)成孔顆粒粘附至基質聚合物上，或(e)產生不希望的反應產物，如毒性或深色部分。成孔材料不應有照相活性或損傷照相材料的性能，其中在照相材料中使用了雙軸定向的聚烯烴層。
對於面向乳劑頂部上的雙軸定向層，用於雙軸定向層的適宜類型的熱塑聚合物及優選的複合片層的中心基質聚合物包含聚烯烴。
適宜的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯和其混合物，也可採用聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯，己烯、丁烯和辛烯的共聚物。優選聚丙烯，因為它的成本低並具有所希望的強度性能，複合片層的無孔表層可用上述用於中心基質的相同的聚合材料製造。可製造複合片層具有與中心基質相同的聚合材料的表層，或它可具有與中心基質不同的聚合材料的表層。為了相容性，可用輔助層來促進表層與中心的粘附。
可向中心基質和/或表層加入附加物以改善這些層的白度。這包括本領域已知的任何方法，包括加入白色顏料，如二氧化鈦，硫酸鋇，粘土或硫酸鈣。這還包括加入在紫外區吸收能量，在藍光區發射大部分光的螢光劑，或改善層的物理性能或層的可製造性的任何添加劑。對於照相用途。優選具有淺藍色調的白色基底。
可通過本領域已知的任何方法來進行這些複合片層的複合擠壓，驟冷，定向和熱硬化，如通過平層法或起泡法或管式法。平層法包括將混合物擠壓通過縫模並迅速在一冷卻的澆柱轉鼓上驟冷被擠壓片，這樣片層的中心基質聚合物成分和表層成分在低於它們的玻璃固化溫度時被驟冷。接著在高於玻璃化溫度，低於基質聚合物的熔化溫度時，通過相互垂直方向上的拉伸將驟冷片層雙軸定向。可在一個方向，並接著在另一個方向上將片層拉伸，或可在兩個方向上同時拉伸。在將片層拉伸後，通過加熱至足以結晶或退火聚合物，同時在某種程度抑制片層在拉伸的兩個方向上回縮的溫度而將其熱硬化。
所述的優選在每一側具有至少三層微孔化中心和一表層的複合片層還可具有可起改變雙軸定向層性能作用的附加層。不同的效果可通過附加層來實現。這些層可含有著色劑，抗靜電材料或不同的成孔材料以產生具有獨特性能的片層。可形成雙軸定向層具有能提供改進的粘附性的，或指向載體和照相材料的表面層。如果需要獲得一些特殊所需性能，可用多達10層來進行雙軸定向擠壓。
在複合擠壓和定向方法之後，或在澆注和進行完全定向之間，可用任何數量的改善片層性能包括可印性的的塗層，將這些複合片層進行塗布或處理以提供蒸汽防護柵，使它們可被熱密封，或改善與載體或感光層的粘附。實例為用於可印性的丙烯酸塗層，用於熱密封性能的聚偏二氯乙烯塗層。其它實例包括火焰等離子或電暈放電處理以提高可印性或粘附。
由於在微孔中心具有至少一個無孔表層，片層的抗拉強度被增強並使得它變得更易製造。與用所有微孔化層製備片層相比，它允許以更寬的寬度和更高的拉伸比製造片層。複合擠壓這些層進一步簡化了生產過程。
本發明一般的雙軸定向的微孔化片層結構如下
固體表層微孔化中心層固體表層在基底相紙與乳劑層相對的一側的片層可為任何適宜的片層。此片層可為或可不為微孔型的。它可與相紙基材的頂部上的片層具有相同的組成。通常通過複合擠壓可含有幾層的片層，接著進行雙軸定向來製造雙軸定向片層。這些雙軸定向片層公開在例如美國專利4764425中，其中的公開被本文引作參考。
優選的雙軸定向片層為雙軸定向聚烯烴片層，最優選為聚乙烯或聚丙烯片層。雙軸定向層的厚度應為10-150微米。為15微米以下時，這些層不可能厚到足以將載體中的任何固有的非平面性減至最小，並更加難於生產。在大於70微米的厚度時，未見到表面光滑度或機械性能的改善，因此沒有理由進一步增加另外材料的成本。
用於雙軸定向層的適宜種類的熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯樹酯、聚磺醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、聚氨基甲酸乙酯、對聚苯硫、聚四氟乙烯、聚縮醛、多磺酸酯、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物。這些聚合物的共聚物和/或混合物可被採用。
適宜的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和其混合物。聚烯烴共聚物，包括丙烯和乙烯、己烯、丁烯及辛烯的共聚物也是可採用的。由於共成本低並具有良好的強度和表面性能，所以優選聚丙烯。
適宜的聚酯包括從4-20個碳原子的芳香、脂族或環脂族二羧酸和具有2-24個碳原子的脂族或脂環二元醇製得的那些。適宜的二羧酸的例子包括對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1，4-環己烷二羧酸、鈉代磺酸基間苯二酸和其混合物。適宜二元醇的例子包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇，其它聚乙二醇和其混合物。現有技術熟知這些聚酯，可通過熟知的方法製備，如美國專利號2465319和美國2901466中描述的那些。優選的連續基質聚酯為具有來自對苯二酸或萘二甲酸和至少一種選自1，2-亞乙基二醇、1，4-丁二醇和1，4-環己烷二甲醇的二元醇的重複單元的那些。尤其優選聚(對苯二酸乙二醇酯)，其中它可被少量其它單體改性。其它適宜的聚酯包括由適宜量的共酸成分，例如芪二羧酸的包含所形成的液晶共聚多酯。這些液晶共聚多酯的例子為公開在美國專利號4420607，4459402和4468510中的那些。
有用的聚醯胺包括尼龍6、尼龍66和其混合物。聚醯胺的共聚物也為適宜的連續相聚合物。有用的聚碳酸酯的例子為雙酚A聚碳酸酯。適宜用作複合片層的連續相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，和其混合物或其共聚物。有用的聚乙烯樹脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇縮醛)和其混合物。也可使用乙烯基樹脂的共聚物。
可使用相同聚合物材料的層合來製備層合基底背面上的雙軸定向片層，或可使用不同聚合物組成的片層來製備它，為了相容性，可使用輔助層來提高各層的粘附。
可向雙軸定向的背面片層加入附加物來提高這些片層的白度。這包括現有技術已知的任何方法，包括加入白色顏料，如二氧化鈦、硫酸鋇、粘土或矽酸鈣。這還包括加入在紫外區吸收能量，在藍光區發射大部分光的螢光劑，或其它將改善片層的物理性能或片層的可製造性的添加劑。
可通過現有技術中已知的用於生產定向片層的任何方法來進行這些雙軸定向片層的複合擠壓、驟冷、定向和熱硬化，例如通過平層法或起泡法或管式法。平層法包括將混合物擠壓或複合擠壓通過縫模並迅速在一冷卻的澆注轉鼓上驟冷被擠壓或被複合擠壓片，這樣片層的聚合物成分在低於它們的固化溫度下被驟冷。接著在高於聚合物玻璃化溫度下，通過相互垂直方向上的拉伸將驟冷片層雙軸定向。可在一個方向，並接著在另一個方向將片層拉伸，或可在兩個方向上同時拉伸。在將片層拉伸後，通過加熱至足以結晶聚合物，同時在某種程度抑制片層在拉伸的兩個方向上回縮的溫度而將其熱硬化。
所述的優選具有至少一層的層合基底的背面上的雙軸定向片層也可被提供具有可起改變雙軸定向片層性能作用的另外的層。不同的效果可通過附加層來實現，這些層可含有著色劑抗靜電材料或滑潤劑以產生具有獨特性能的片層。可形成雙軸定向片層具有提供改進的粘附性的或指向載體和照相材料的表層。如果需要獲得一些特殊的所需性能，可用多達10層來進行雙軸定向擠壓。
在複合擠壓和定向方法之後，或在澆注和完全定向之間，可用任何數量的可被用來提高片層性能包括可印性的塗層，對這些雙軸定向片層進行塗布或處理以提供蒸汽阻擋層，使它們成為熱密封，或改善與載體或感光層的粘附。實例為用於可印性的丙烯酸塗層，用於熱密封性能的聚偏二氯乙烯塗層。其它實例包括火焰，等離子或電暈放電處理以提高可印性或粘附。
本發明一般的雙軸定向片層的結構如下被處理的表層固體中心層載體可為聚合、合成相紙、布、織物聚合纖維或纖維素纖維相紙載體或其層壓物，其中，微孔複合片層和雙軸定向片層被層壓至其上用作感光滷化銀層的層合載體。基底還可為微孔聚乙烯對苯二甲酸酯，例如公開在美國專利號4912333；4994312和5055371中的那些，其所公開的被本文引作參考。
優選的載體為照相級纖維素纖維相紙。當使用纖維素纖維相紙載體時，優選使用聚烯烴樹脂將微孔複合片層擠壓層合至基底相紙上。通過在其中應用粘附劑，將本發明的雙軸定向片層和基底相紙組合在一起，接著將它們在一個輥隙，如兩個輥之間壓制來進行擠壓層合。在它們被放置到輥隙中之前，可將粘附劑加入到雙軸定向片層或基底相紙。在一個優選形式中，粘附劑與雙軸定向片層和基底相紙同時放入輥隙中。粘附劑可為任何對照相材料無有害作用的適宜材料。優選的材料為聚乙烯，它在被放入到相紙和雙軸定向片層之間的輥隙時熔化。
在層壓法期間，為了將產生的層合載體的捲曲減小到最小程度，需要維持對雙軸定向片層強度的控制。對於高溼度度應用(＞50％RH)和低溼度應用(＜20％RH)，需要對前面和後面膜均進行層壓以將捲曲保持至最小限度。
在一個優選具體實例中，為了生產具有所需照相外觀和質感的照相材料，優選使用相對厚的相紙載體(例如至少120μm厚，優選120-250μm厚)和相對薄的微孔複合片層(如小於50μm厚，優選20-50μm厚，較優選30-50μm厚)。
照相材料可為單色材料或多色材料。多色材料含有對光譜的三個主要區均敏感的影像染料形成單元。每一單元可包含對光譜給定區域敏感的單一乳劑層或多個乳劑層。材料的各層，包括成像單元的層，可按現有技術中已知的各種順序排列。在另一種方式中，對光譜的三個主要區均敏感的乳劑可被安排作為單一分開的層。
用於本發明的照相乳劑通常通過使用現有技術常規方法將滷化銀晶體沉澱於膠體基質中來製備。膠體通常為親水性的成膜試劑，如明膠，藻酸或其衍生物。
洗滌沉澱步驟中形成的晶體，接著通過加入光譜敏感染料和化學增感劑，並提供一加熱步驟，其中在此期間提高乳劑溫度，通常為40℃-70℃，並保持一段時間來進行化學和光譜增感。在製備本發明採用的乳劑中使用的沉澱和光譜及化學增感法可為現有技術中已知的那些方法。
乳劑的化學增感一般採用增感劑，如含硫化合物，如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基脲；還原劑，如聚胺和亞錫鹽；貴金屬化合物，如金，鉑；和聚合物試劑，如聚亞烷基氧化物。如所描述的，採用熱處理來完成化學增感作用。光譜增感作用藉助於染料的混合來完成，其中染料被設計為在可見光或紅外線光譜中具有感光趣的波長範圍，業已知在熱處理之前和之後加入這些染料。
在光譜增感作用之後，乳劑被塗覆於載體上。各種塗覆技術包括浸塗，空氣刮塗法，幕塗和擠壓貼膠。
用於本發明的滷化銀乳劑可包括任何滷化物類型。因此，它們可包括氯化銀、碘氯化銀、溴化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、氯碘化銀、溴碘化銀、氯溴化銀、溴碘氯化銀、氯溴碘化銀和溴氯碘化銀。然而，優選乳劑主要為氯化銀乳劑。主要為氯化銀，指多於約50％摩爾乳劑晶粒為氯化銀。優選地，它們為大於約90％摩爾的氯化銀；和最佳為大於約95％摩爾的氯化銀。
該滷化銀乳劑可含有任何大小和形狀的晶粒。因此，晶粒可呈立方體，八面體，立方體一八面體，或任何其它天然形成的立方體晶格類型的滷化銀晶粒的形狀。而且，晶粒可為不規則的，如球形晶粒或平片狀晶粒。具有平片狀或立方體形狀的晶粒為優選的。
本發明的照相材料可採用如照相過程原理(The Theory of thePhotographic process)第4版，T.H.James，Macmillan Publishing CompanyInc.，1977，P.151-152中描述的乳劑。業已知還原增感作用提高滷化銀乳劑的照相敏感性。雖然還原增感的滷化銀乳劑通常呈現出良好的照相速度，但它們通常導致不需要的灰霧和不良的貯存穩定性。
可通過加入還原增感劑，將銀離子還原形成金屬銀原子的化學物質，或通過提供一還原環境，如高pH(過量的氫氧根離子)和/或低PAg(過量銀離子)來有目的地進行還原增感作用。在滷化銀乳劑的沉澱過程中，當例如迅速加入硝酸銀或鹼性溶液或混合不勻而形成乳劑晶粒時，可發生無意識的還原增感作用。而且，在存在催熟劑(晶粒生長改良劑)，如硫醚、硒醚，硫脲或氨時滷化銀乳劑的沉澱具有易化還原增感作用的趨勢。
為還原增感乳劑可在沉澱或光譜/化學增感作用期間使用的還原增感劑及條件的例子包括抗壞血酸衍生物；錫化合物；聚胺化合物；和描述於美國專利2487850；2512925和英國專利789823中的硫脲二氧化物基化合物。在S.Collier照相科學和工藝(Photographic Science andEngineering)23，113(1979)中討論了還原增感劑或條件的具體例子，如二甲基氨基甲硼烷，氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)成熟劑。在EP0348934(Yamashita)，EP0369491A1(Yamashita)，EP0371388(Ohashi)，EP0396424A1(Takada)，EP0404142A1(Yamada)和EP0435355A1(Makino)中描述了用於有目的地製備還原性增感的滷化銀乳劑的方法的實例。
如研究公開(Research Disclosure)1996年9月，項38957，第I章，Kenneth Mason Publications Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，英國中所描述的，本發明的照相材料可使用添加有VIII族金屬，如銥，銠，鋨和鐵的乳劑。此外，在Carroll，「銥增感作用文獻綜述」，照相科學和工藝，Vol.24，No.6，1980中包含銥在滷化銀乳劑增感作用中的應用的綜述。美國專利4693965描述在銥鹽和照相光譜增感染料存在時，通過化學增感乳劑製備滷化銀乳劑的方法。在一些情況下，當添加這些摻入物時，當用如英國照相年刊雜誌(The British Journal of Photography Annual)1982，P.201-203中所描述的E-6回色法處理時，乳劑呈現出增多的新灰霧和較低的對比感光曲線。
本發明一般的多色彩照相材料包含本發明的層合載體，該層合載體具有氰基染料成像單元包含至少一個與至少一個氰基染料形成成色劑相關聯的紅色感光滷化銀乳劑層；品紅成像單元包含至少一個與至少一個品紅染料形成成色劑相關聯的綠色感光滷化銀乳劑層；和黃色染料成像單元，包含至少一個與至少一個黃色染料形成成色劑相關聯的蘭色感光滷化銀乳劑層。該材料可含有另外的層，如濾光層，中間層，保護塗層，下層等。本發明的載體還可用作黑白照相印相材料。
如美國專利4279945和4302523所描述的，照相材料還可包含透明磁記錄層，如在透明載體的底面含有磁性顆粒的層。通常，該材料具有的約5-約30微米的總厚度(排除載體)。
在下表中，參考(1)研究公開，1978年12月，項17643，(2)研究公開，1989年12月，項308119，和(3)研究公開，1996年9月項38957，均由Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North.Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，英國。認為該表及表中所引參考文獻描述了適用於本發明材料的具體成分。此表及所引參考文獻也描述了製備，曝光，衝洗加工和操作該照相材料及其中所包含的影像的方法。
可用各種形式能量對照相材料曝光，其包括紫外線，可見光和電磁光譜的紅外區以及電子束，β射線，γ射線，X-射線，α粒子，中子射線，和其它形式的顆粒和由雷射產生的非相干(無規則相)形式或相干(規則相)形式的波樣輻射能量。當照相材料被打算曝光於X-射線時，它們可包含在常規放射線照相材料中可找到的特徵。
優選將照相材料曝光於光化輻射線中，通常在光譜的可見光區域以形成潛像，接著衝洗加工形成可見像，優選不通過熱處理。優選用已知的RA-ATM(Eastman Kodak Company)方法或其它適宜於顯影高氯乳劑的衝洗加工體系來進行衝洗加工過程。
本發明的層合底物可具有複製限制特徵，例如1996年2月8日遞交的美國專利申請號08/598785同用一天遞交的申請號08/598778中公開所包括的。這些申請公開了通過向文件中埋入不可見的網點(microdots)來維持文件複印的限制性。然而，這些網點可被數字文件複印機的電光掃描儀檢測到。網點圖案可包含於整個文件。該文件還可具有彩色邊緣或在背面具有不可見的網點以使得使用者或機器能閱讀和識別存儲介質。該介質可呈能顯示影像的片層的形式，通常的這些材料為照相紙和軟片材料，由聚乙烯樹脂塗覆的相紙、聚酯、(聚)乙烯萘酸酯和三乙酸纖維基材料構成。
網點可為任何規則或不規則形狀，其大小小於各網點被察覺到足以降低影像的有效性的最大大小，並且最小水平由掃描儀的檢測水平來限定。網點可以中心至中心的控制間距規則或不規則地分布以避免文件密度的增加。網點可為任何色調，明暗度和不導致隨意觀察足以檢測出的飽和度，但優選為至少人眼可分辨的色調，還有適宜地與用於最佳檢測的文件掃描儀的敏感性一致。
在一個具體實例中，攜帶信息的文件由載體，塗覆在載體上的成像層及定位於載體和成像層之間以提供複製限制性介質的網點圖案所組成，可在產生原始文件之前或之後，通過各種印片技術實現將網點圖案摻入文件介質中。網點可由任何有色物質組成，雖然取決於文件的性質，但著色劑可為半透明，透明或不透明的。在應用保護層之前，優選將網點圖案定位在載體層，除非保護層含有光散射顏料。接著網點應位於這些層之上，優選被保護層塗覆。網點可由選自照相技術中已知的影像染料和過濾染料的著色劑組成，並分散於用於印刷墨或光敏感介質的粘合劑或載體中。
在一個優選的具體實例中，可通過將感光材料對電磁照射的可見或不可見波長進行瞬時、立體和光譜曝光產生作為潛像的網點圖案。通過採用標準的照相化學衝洗加工，可使得潛像網點圖案可被檢測。該網點尤其可用作彩色和黑白成像照相介質，雖然通常照相介質含有至少三個滷化銀照敏感層，但該照相介質一般含有至少一個滷化銀照射敏感層。該介質還可含有多個對照射的相同區域敏感的層。如公開在研究公開37038，1995年2月中所述層的排列可採取現有技術中技術人員已知的任何形式。
下面實施例說明本發明的實踐。它們不被認為窮盡了本發明所有可能的變化。除非另有說明，份和百分數按重量計。商業級相紙的實施例通過將50％漂白的硬木牛皮紙，25％漂白的硬木亞硫酸鹽紙漿和25％漂白的軟木亞硫酸鹽紙漿的精製紙漿配料通過一雙盤勻漿機，接著通過Jordan錐形勻漿機勻漿和勻漿至200cc的加拿大標準打漿度。向產生的紙漿配料中加入基於乾重的0.2％烷基乙烯酮二聚體，1.0％陽離子玉米澱粉，0.5％聚醯胺表氯醇，0.26陰離子聚丙烯醯胺和5.0％ TiO2。在長網造紙機上生產出約46.5Lbs/1000sq.ft.(Ksf)的無水乾重的基底相紙，溼壓至42％的固體，使用蒸氣加熱乾燥器乾燥至10％的溼度，得到160Sheffield單元的Sheffield孔隙度和0.70g/cc的表觀密度。用10％羥乙基化的玉米澱粉溶液，使用垂直上膠擠壓將相紙基底進行表面上膠以獲得3.3％(重量計)的澱粉上膠。表面上膠載體被砑光為1.04gm/cc的表觀密度。實施例實施例1通過擠壓層合下面的片層至照相級纖維素相紙載體的兩面製備下面的層合照相基底頂部片層(乳劑側)Oppalyte 350TW(Mobil Chemical Co.)複合片層(38μm厚)(d＝0.62g/cc)由具微孔和定向的聚丙烯中心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；成孔材料為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。底部片層(背側)BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Co.)一面無光光潔度，一面經處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向聚丙烯中心組成。
上面頂部和底部片層一起被用純聚烯烴(25g/m2)擠壓層合至照相級纖維素相紙載體上。
接著將該層合載體用彩色感光滷化銀層塗覆。
為了評價上面照相材料的捲曲，使用柯達捲曲試驗(Kodak CurlTest)。
該試驗測量拋物線形變樣品中的捲曲量。將8.5cm直徑的複合物的圓形樣品在試驗溼度下貯存21天。所需時間的長短取決於被施加在溼度敏感相紙基底上的疊層的蒸汽阻擋層性能，並應根據需要進行調節，確定在測試溼度中使樣品重量平衡的時間。捲曲讀數以ANSI捲曲單位表示，具體地即100除以曲率半徑(英寸)。
通過目視將捲曲的形狀，沿捲曲軸的可視度與背景中標準曲線比較確定曲率半徑。試驗的標準偏差為2個捲曲單位。捲曲可為正向的反向的，並且對於照相產品，通常情況是正向面向感光層捲曲。
實施例1的捲曲結果示於下表1中。
表I捲曲單位100/r％溼度 對照實施例I5 22 1220 6450 -7 -185 -18 2上面數據表明當在兩面與雙軸定向片層一起擠壓層合時，與用作相關現有技術的基底的照相基底相比，照相級纖維素相紙在照相紙捲曲方面是最佳的。實施例2通過在兩面擠壓層合下面片層至照相級纖維素相紙載體兩面來製備下面層合的照相基底頂部片層(乳劑側)PF1.OPPalyte 350TW(Mobil Chemical Co.)複合片層(38μm厚度)(d＝0.50g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯中心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；成孔材料為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。PF2.OPPalyte 350TW(Mobil Chemical Co.)複合層(38μm厚度)(d＝0.70g/cc)由微孔化和定向的聚丙烯中心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；成孔材料為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。PF3.OPPalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)複合片層(38μm厚度)(d＝0.90g/cc)由固體定向的聚丙烯片層組成。底部片層BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Co.)一面無光光潔度一面被處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯中心組成。
通過用純的聚烯烴(25g/m2)擠壓層合至照相級纖維素相紙載體上製備下面三種樣品載體APF1頂部片層和70MLT底部片層載體BPF2頂部片層和70MLT底部片層載體CPF3頂部片層和70MLT底部片層為了評價上面照相材料的不透明度，用Hunter分光光度計CIE體系D65來進行標準的不透明度試驗。在此試驗中，由標準的彩色相紙組成的對照樣品被用來比較結果。該不透明度試驗使用大小為25×106cm的樣品段並測定樣品的不透明度。如下計算不透明度的百分比
其中樣品的不透明度等於所測得載體樣品的不透明度，對照的不透明度等於標準彩色照相載體的不透明度。結果示於下表II中表II不透明度改善數據表
上面的數據表明，通過將微孔雙軸定向片層(載體A和載體B情況中)擠壓層合至標準的纖維素照相紙，照相載體的不透明度比相關現有技術中使用的照相載體優越。無微孔的載體C具有較小的不透明度。這表明當與對照比較時，微孔載體A和B優異的不透明度。在不透明度不是第一重要的情況時，如當它被二氧化鈦塗覆，但仍獲得增加的抗捲曲性和改善的影像質量時，使用載體C也會是滿意的。實施例3通過擠壓層合下面的片層至照相級纖維素相紙載體的兩面製備下面的層合照相基底。頂部片層OPPalyte 350TW(Mobil Chemical Co.)複合層(38μm厚度)(d＝0.75g/cc)由微孔化和定向聚丙烯中心(整個片層厚度的約73％)組成具有一面為二氧化鈦著色系統(包括所需的色彩調節)的無微孔定向的聚丙烯層和純無微孔定向聚丙烯層面；成孔材料為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。底部片層BICOR 70 MLT(Mobil Chemical Co.)
一面無光光潔度，一面經處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯中心組成。
上面頂部和底部片層均被用純聚烯烴(25g/m2)擠壓層合至照相級纖維素相紙載體上。
由於在加入其它感光層以前測定了白度，所以不需用彩色感光滷化銀層塗覆該層合載體。
為了評價上面照相材料的白度，採用HUNTER分光光度計CIE系統D65方法來測定L Star UVO(紫外光濾出)。在此試驗中，採用由標準的彩色相紙組成的對照樣品來比較結果。92.95的L Star UVO值被認為正常。實施例的結果為93.49，在所需方向上有顯著變化。
上面數據表明，當在兩面與雙軸定向片層一起擠壓層合時，與相關現有技術所用的照相基底相比，照相級纖維素相紙在照相白度方面是最佳的。實施例4通過擠壓層合下面的片層至照相級纖維素相紙載體的兩面製備下面的層合照相基底。頂部片層OPPalyte 350 TW(Mobil Chemical Co.)複合層(38μm厚度)(d＝0.62g/cc)由微孔化和定向聚丙烯中心(整個片層厚度的約73％)組成，在各面具有二氧化鈦著色的無微孔定向的聚丙烯層；成孔材料為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)底部片層BLCOR 70 MLT(Mobil Chemical CO.)一面無光光潔度，一面經處理的聚丙烯片層(18μm厚度)(d＝0.9g/cc)由固體定向的聚丙烯中心組成。
組裝的結構表明了具有比其它用聚乙烯或其它聚烯烴塗覆的相紙基底結構更為優秀的抗撕裂性。
為了評價抗撕裂性，使用TAPPI法414，通過埃爾曼多夫扯裂試驗測試上面的結構及標準的彩色載體的對照樣品。結果示於下表III中。
表III
*BOPP為雙軸定向聚丙烯上面數據表明當在兩面與雙軸定向片層一起擠壓層合時，與用作相關現有技術的基底的照相基底相比，照相級纖維素相紙在照相基底抗撕裂性方面是最佳的。實施例5通過將約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應器中來製備黃色乳劑YE1。加入製備形成過程的1-70％的戊氯亞硝醯基鋨酸鹽和製備形成過程的93％的碘化鉀以形成磺化銀晶粒的帶。得到的乳劑含有邊長大小為0.60μm的立方體形狀的晶粒。通過加入戊二醯二氨基苯基硫化物，接著加入硫化亞金的膠體懸浮物並傾斜加熱至60℃來將該乳劑進行最佳增感，其中在此期間加入定時蘭色感光染料，Dyel，六氯銥酸鉀(potassium hexachloroiridate)，Lippmann溴和1-(3-乙醯氨基苯基)-5-巰基四唑。
通過將約等摩爾硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應器中來沉澱品紅乳劑ME1。所得乳劑含有邊長大小為0.30μm的立方體形狀的晶粒。通過加入硫化亞金的膠體懸浮物並加熱至55℃將該乳劑進行最佳增感。接著加入下面成分六氯銥酸鉀，Lippmann溴和綠色感光染料，Dye2。接著將最終乳劑冷卻，並在冷卻開始後幾秒鐘加入1-(3-乙醯氨基苯基)-5-巰基四唑。
通過將約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液加入至含有明膠膠溶劑和硫醚催熟劑的攪拌均勻的反應器中來沉澱氰基乳劑CE1。此外，在此製備中加入汞。所得乳劑包含邊長大小為0.40μm的立方體形晶粒。通過加入雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑 -3-硫醇)氟硼酸金(I)和硫代硫酸鈉，並接著在65℃加熱浸煮來將該乳劑進行最佳增感。接著加入下面成分1-(3-乙醯氨基苯基)-5-巰基四唑，六氯銥酸鉀和溴化鉀。將乳劑冷卻至40℃，加入紅色感光染料Dye3。
通過現有技術已知方法將乳劑YE1，ME1和CE1與攜帶成色劑的分散劑混合，並塗施於根據表格1中所示結構的實施例1的分層基底上以製備具有低捲曲和優異的強度性能的照相材料。
表格1項目說明沉澱作用(Laydown mg/ft2)層1蘭色感光層明膠 122黃色乳劑YE1(如Ag) 20Y-145ST-1 45S-120層2 中間層明膠 70SC-1 6S-117層3綠色感光層明膠 117品紅乳劑(如Ag) 7M-129S-18S-23ST-2 2ST-3 17.7ST-4 57PMT10層4紫外中間層明膠 68.44UV-1 3UV-2 17SC-1 5.13S-13S-23層5紅色感光層明膠 126氰基乳劑CE1 17C-1 39S-1 39UV-2 25S-2 3SC-1 0.3層6 紫外塗層明膠 48UV-1 2UV-2 12SC-1 4S-1 2S-3 2層7 SOC明膠 60SC-1 2
ST-1＝N-叔丁基丙烯醯胺/正丁基丙烯酸酯共聚物(50∶50)S-1＝二丁基鄰苯二甲酸酯
S-2＝二十一烷基鄰苯二甲酸酯
PMT＝1-苯基-5-巰基四唑
S-3＝1，4-環己基二亞甲基雙(2-乙基己酸酯)
S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯
已具體參考其優選實例對本發明進行了詳細描述，但是應理解可在本發明的實質和範圍內進行變化和修改。
權利要求
1.一種照相材料，包括一相紙基底，至少一個感光滷化銀層以及所述相紙基底和所述至少一個滷化銀層之間的微孔化雙軸定向聚烯烴片層。
2.權利要求1的照相材料，其中所述材料進一步包括在所述基底相紙的所述感光滷化銀層反面的雙軸定向聚烯烴片層。
3.權利要求1的照相材料，其中所述微孔聚烯烴片層包括固體百分密度為約77％至約100％的片層。
4.權利要求1的照相材料，其中所述微孔聚烯烴片層包括固體百分密度為80％至87％的片層。
5.權利要求1的照相材料，其中所述微孔化聚烯烴片層包括無微孔材料的表層。
6.權利要求1的照相材料，其中所述微孔聚烯烴片層包括位於各表面上的表層。
7.權利要求1的照相材料，其中所述微孔聚烯烴片層具有約13-65微米的厚度。
8.權利要求1的照相材料，其中所述微孔聚烯烴片層包括含二氧化鈦的層。
9.權利要求1的照相材料，進一步包括位於所述微孔片層和所述相紙基底之間的聚乙烯層。
10.權利要求1的照相材料，其中所述微孔片層具有約689MPa至5516Mpa之間的楊氏模量。
11.權利要求1的材料，其中所述雙軸定向片層是微孔化的。
12.權利要求1的材料，其中所述片層具有小於1.55×10-4g/mm2天/大氣壓的水蒸氣傳遞速率。
13.一種形成照相材料的方法，包括提供一製備好的雙軸定向聚烯烴片層，提供一基底相紙，將粘合劑加至所述基底相紙上，並同時將所述微孔片層放至所述粘合劑上以使所述微孔片層與所述基底相紙粘合在一起。
14.權利要求13的方法，其中所述雙軸定向片層是微孔化的。
15.權利要求13的方法，其中所述粘合劑包括聚烯烴。
16.權利要求13的方法，其中所述粘合劑包括擠壓至所述基底相紙上的聚乙烯。
17.權利要求13的方法，其中所述粘合劑包括粘合劑聚合物。
18.權利要求13的方法，其中所述方法進一步包括將粘合劑加至與所述相紙基底相反的一面上並將雙軸定向片層放到所述相紙基底的與微孔片層相反的一面上。
19.權利要求1的材料，進一步包括定位於所述至少一個滷化銀層與所述雙軸定向聚烯烴片層之間的網點的複製限性性結構。
全文摘要
本發明涉及一種照相材料,包括一相紙基底,至少一感光滷化銀層,和一位於所述相紙基底與所述滷化銀層之間的微孔化雙軸定向聚烯烴片層。
文檔編號G03C1/93GK1200495SQ9811542
公開日1998年12月2日 申請日期1998年5月23日 優先權日1997年5月23日
發明者R·P·波爾德萊斯, D·N·海多克, P·T·埃瓦德, T·S·古拉 申請人:伊斯曼柯達公司