一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料及其製備方法與流程

2023-08-10 18:02:54

1.本發明涉及聚甲醛複合材料技術領域，具體涉及一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料及其製備方法。


背景技術：

2.聚甲醛是五大工程塑料之一，具有低密度、耐蠕變、耐疲勞、耐磨損、自潤滑、良好的加工性等優異性能。然而，純聚甲醛的機械性能和加工使用性只能滿足一些低附加值的低端產品(如拉鏈、垃圾桶、鍵盤、閥門等)，無法直接應用於對產品品質要求比較高(如高強度、高模量、優異的耐磨損、導電、抗靜電等)的領域。目前，被廣泛應用於汽車、電子電器、機械工業等領域承載件的高性能聚甲醛材料都是聚甲醛的改性產品。
3.碳纖維質量比鋁輕，但強度和模量卻高於鋼鐵，還具有耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電等特性，是典型的高性能纖維，被廣泛用於先進樹脂基複合材料的增強纖維。將碳纖維用於填充改性聚甲醛，在polyplastic、旭化成、三菱瓦斯、韓國工程塑料等國外知名化工企業早已實現大規模工業化生產，作為聚甲醛的高端品級產品，暢銷全球。然而，在國內碳纖維填充改性聚甲醛的研究仍未走出實驗室，阻礙其產業化的關鍵因素是未能有效解決碳纖維與聚甲醛基體界面作用弱的難題。有研究提出採用濃硝酸對碳纖維進行表面氧化處理(cn104356589b)，或者對碳纖維絲束進行低溫等離子處理(cn104710723a)等方法增加碳纖維表面粗糙度、改善表面浸潤性，從而增強其與聚甲醛的界面粘接強度。儘管這些方法對改善碳纖維與聚甲醛的界面作用起到了積極作用，但對碳纖維表面處理的工藝危險、複雜、條件苛刻，不適用於規模化生產。


技術實現要素：

4.本發明意在提供一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料的製備方法，以解決現有技術中缺少有效增強碳纖維與聚甲醛界面粘接強度、又適合工業化大規模生產的導電型聚甲醛複合材料生產方法的技術問題。
5.為達到上述目的，本發明採用如下技術方案：
6.一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料的製備方法，包括以下依次進行的步驟：
7.s1：對碳纖維進行烘烤處理，獲得表面處理的碳纖維；
8.s2：將偶聯劑塗覆於聚甲醛表面，經烘烤處理，獲得塗覆偶聯劑的聚甲醛；
9.s3：將塗覆偶聯劑的聚甲醛、抗氧劑、防浮纖劑、甲醛吸收劑和潤滑劑混合，獲得聚甲醛混料；
10.s4：對表面處理的碳纖維和聚甲醛混料進行擠出造粒，獲得cf/pom複合材料。
11.本方案還提供了一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料的製備方法獲得的cf/pom複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛75-90份，碳纖維10-25份，抗氧劑0.05-0.3份，防浮纖劑0.1-0.5份，甲醛吸收劑0.005-0.1份，偶聯劑0.1-2.0份，潤滑劑0.1-0.5份。
12.進一步，在s1中，烘烤處理的條件為：在450-550℃空氣環境中烘烤40-60min。
13.進一步，在s2中，烘烤處理的條件為：在100-120℃的空氣環境中烘烤2-3h。
14.進一步，在s4中，將聚甲醛混料加入雙螺杆擠出機的主餵料口，表面處理的碳纖維從側餵料口加入，經過擠出、冷卻、拉條、造粒，獲得cf/pom複合材料溼品；再經乾燥處理獲得cf/pom複合材料。
15.進一步，在s4中，雙螺杆擠出機餵料口至機頭各段的溫度分別設置為：150℃、190℃、200℃、205℃、210℃、220℃，主機頻率為20-50hz。
16.進一步，一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料的製備方法獲得的cf/pom複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛80-90份，碳纖維10-20份，抗氧劑0.15份，防浮纖劑0.2份，甲醛吸收劑0.01份，偶聯劑1.0-2.0份，潤滑劑0.3份。該配方為一種優選配方，可以保證材料力學性能和電性能。
17.進一步，所述抗氧劑包括n,n
』‑
二(-β-萘基-對苯二胺)、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2,2
』‑
亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的至少一種。
[0018]
進一步，所述甲醛吸收劑包括壬二酸二醯肼、1,3-二氨基-2-丙醇、雙氰胺、三聚氰胺和三乙醇胺中的至少一種；所述防浮纖劑包括硬脂酸、硬脂醯胺、油酸醯胺、n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺中的至少一種。
[0019]
進一步，所述偶聯劑包括γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、三[(二辛氧)磷醯基]鈦酸異丙酯和二異硬脂醯基鈦酸乙二酯中的至少一種；所述潤滑劑包括液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸丁酯和聚甲基苯基矽氧烷中的至少一種。
[0020]
綜上所述，本方案的原理及優點是：
[0021]
本發明提供的一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料及其製備方法，首先通過高溫(500℃)烘烤的方法對碳纖維進行表面處理，增強碳纖維和聚甲醛基體之間的機械鉚合作用，並且利於碳纖維在聚甲醛基體中均勻分散。然後，進一步採用偶聯劑改善碳纖維與聚甲醛基體的界面粘接作用。通過對碳纖維表面處理和偶聯劑的協同界面改善作用有效提高了碳纖維和聚甲醛基體的界面粘接強度，從而顯著提升了碳纖維/聚甲醛複合材料的機械性能。
[0022]
本技術方案既有效解決了碳纖維與聚甲醛基體界面作用弱的難題，同時，其工藝技術適合工業化大規模生產，能夠使碳纖維/聚甲醛複合材料開發成高性能產品，產生良好的經濟效益。本方案製得的cf/pom複合材料具有良好的導電性(表面電阻率為1.0
×
103～101ω)和優異的力學性能，是一種高性能工程材料。本技術方案工藝安全、簡單，所需設備和環境條件常規，適合廣泛推廣應用。
具體實施方式
[0023]
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明的實施方式不限於此。若未特別指明，下述實施例以及實驗例所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，且所用的材料、試劑等，均可從商業途徑得到。
[0024]
本技術方案整體原料配比和製備方法如下：
[0025]
(一)配方組成
[0026]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛75-90份，碳纖維10-25份，抗氧劑0.05-0.3份，防浮纖劑0.1-0.5份，甲醛吸收劑0.005-0.1份，偶聯劑0.05-0.5份，潤滑劑0.1-0.5份。優選配比為：聚甲醛80-90份，碳纖維10-20份，抗氧劑0.15份，防浮纖劑0.2份，甲醛吸收劑0.01份，偶聯劑0.1-0.5份，潤滑劑0.2份。
[0027]
其中，抗氧劑包括n,n
』‑
二(-β-萘基-對苯二胺)、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯苯基)丙烯酸酯(抗氧劑245)、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、2,2
』‑
亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧劑678)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧劑246)和4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧劑754)中的至少一種。
[0028]
甲醛吸收劑包括壬二酸二醯肼、1,3-二氨基-2-丙醇、雙氰胺、三聚氰胺和三乙醇胺中的至少一種。
[0029]
防浮纖劑包括硬脂酸、硬脂醯胺、油酸醯胺、n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺中的至少一種。
[0030]
偶聯劑包括γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(kh-570)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(kh-560)、γ-氨丙基三乙氧基矽烷(kh-550、a-1100)、三[(二辛氧)磷醯基]鈦酸異丙酯和二異硬脂醯基鈦酸乙二酯中的至少一種。
[0031]
潤滑劑包括液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸丁酯和聚甲基苯基矽氧烷中的至少一種。
[0032]
(二)製備工藝
[0033]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料由如下方法製備而成：
[0034]
s1：將碳纖維長絲在450-550℃的空氣環境中烘烤40-60min，獲得表面處理的碳纖維。
[0035]
s2：將偶聯劑均勻塗覆於聚甲醛粒料表面，在100-120℃的空氣環境中烘烤2-3h,獲得表面塗覆了偶聯劑的聚甲醛粒料。其中，偶聯劑是碳纖維的0.5％-2.0％(偶聯劑在複合材料中的添加量為0.05-0.5份)，優選1.0％-2.0％(偶聯劑在複合材料中的添加量為0.1-0.5份)，最佳1.5％(偶聯劑在複合材料中的添加量為0.15-0.35份)。
[0036]
s3：在表面塗覆了偶聯劑的聚甲醛粒料中按配比加入抗氧劑、防浮纖劑、甲醛吸收劑、潤滑劑，並混合均勻，獲得聚甲醛混料。
[0037]
s4：將聚甲醛混料加入雙螺杆擠出機的主餵料口，經過表面處理的碳纖維長絲從側餵料口加入，經過現有技術常規的擠出、冷卻、拉條、造粒工藝製得碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料(cf/pom複合材料)的粒料。雙螺杆擠出機餵料口至機頭各段的溫度分別設置為：150℃、190℃、200℃、205℃、210℃、220℃，主機頻率為20-50hz(最佳頻率40hz)。將cf/pom複合材料粒料放入鼓風乾燥箱，100℃乾燥3h，獲得乾燥的cf/pom複合材料粒料，用於注塑成形性能測試樣品。
[0038]
以下通過具體的實施例說明碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料的具體製備方式，在實施例中，聚甲醛均為重慶雲天化天聚新材料有限公司生產的m270粒料；碳纖維為中復神鷹碳纖維股份有限公司提供的syt49s型碳纖維長絲。
[0039]
實施例1：
[0040]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛90份，碳纖維10份，抗氧劑0.15份，防浮纖劑0.1份，甲醛吸收劑0.005份，偶聯劑0.15份，潤滑劑0.1份。
[0041]
抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑245的混合物，二者重量份分別為0.05份和0.1份；防浮纖劑為硬脂酸；甲醛吸收劑為1,3-二氨基-2-丙醇；偶聯劑為γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(kh-570)；潤滑劑為硬脂酸丁酯。
[0042]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料由如下方法製備：
[0043]
s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維。
[0044]
s2：將偶聯劑均勻塗覆於聚甲醛粒料表面，在110℃空氣環境中烘烤2h，獲得表面塗覆了偶聯劑的聚甲醛粒料。
[0045]
s3：在表面塗覆了偶聯劑的聚甲醛粒料中按配比加入抗氧劑、防浮纖劑、甲醛吸收劑、潤滑劑等助劑，並混合均勻，獲得聚甲醛混料。
[0046]
s4：將聚甲醛混料加入雙螺杆擠出機的主餵料口，經過表面處理的碳纖維長絲從側餵料口加入，經過擠出、冷卻、拉條、造粒工藝製得cf/pom複合材料粒料，然後在100℃空氣環境中乾燥3h，獲得乾燥的cf/pom複合材料粒料，用於注塑成形性能測試樣品。雙螺杆擠出機餵料口至機頭各段的溫度分別設置為：150℃、190℃、200℃、205℃、210℃、220℃，主機頻率為40hz。
[0047]
經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0048]
實施例2：
[0049]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛85份，碳纖維15份，抗氧劑0.15份，防浮纖劑0.2份，甲醛吸收劑0.01份，偶聯劑0.25份，潤滑劑0.2份。
[0050]
抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑245的混合物，二者重量份分別為0.1份和0.05份；防浮纖劑為硬脂醯胺；甲醛吸收劑為三聚氰胺；偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷(kh-550、a-1100)；潤滑劑為液體石蠟。
[0051]
其製備方法基本同實施例1，不同點在於s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維，其他同實施例1。經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0052]
實施例3
[0053]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛80份，碳纖維20份，抗氧劑0.15份，防浮纖劑0.2份，甲醛吸收劑0.01份，偶聯劑0.3份，潤滑劑0.2份。
[0054]
抗氧劑為抗氧劑1010和抗氧劑246的混合物，二者重量份分別為0.1份和0.05份；防浮纖劑為n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺；甲醛吸收劑為1,3-二氨基-2-丙醇；偶聯劑為三[(二辛氧)磷醯基]鈦酸異丙酯；潤滑劑為聚乙烯蠟。
[0055]
其製備方法基本同實施例1，不同點在於s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維，其他同實施例1。經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0056]
實施例4
[0057]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛75份，碳纖維25份，抗氧劑0.2份，防浮纖劑0.3份，甲醛吸收劑0.02份，偶聯劑0.38份，潤滑劑0.2份。
[0058]
抗氧劑為抗氧劑1010和n,n
』‑
二(-β-萘基-對苯二胺)的混合物，二者重量份分別為0.15份和0.05份；防浮纖劑為n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺；甲醛吸收劑為壬二酸二醯肼；偶聯劑為二異硬脂醯基鈦酸乙二酯；潤滑劑為液體石蠟。
[0059]
其製備方法基本同實施例1，不同點在於s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維，其他同實施例1。經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0060]
實施例5
[0061]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛85份，碳纖維15份，抗氧劑0.05份，防浮纖劑0.5份，甲醛吸收劑0.1份，偶聯劑0.3份，潤滑劑0.2份。
[0062]
抗氧劑為抗氧劑1010；防浮纖劑為n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺；甲醛吸收劑為壬二酸二醯肼；偶聯劑為二異硬脂醯基鈦酸乙二酯；潤滑劑為液體石蠟。
[0063]
其製備方法基本同實施例1，不同點在於s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維。不同點還在於s2：將偶聯劑均勻塗覆於聚甲醛粒料表面，在100℃空氣環境中烘烤5h，獲得表面塗覆了偶聯劑的聚甲醛粒料。其他同實施例1，經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0064]
實施例6
[0065]
一種碳纖維增強的導電型聚甲醛複合材料，以重量份計，其原料包括：聚甲醛85份，碳纖維15份，抗氧劑0.3份，防浮纖劑0.3份，甲醛吸收劑0.02份，偶聯劑0.3份，潤滑劑0.5份。
[0066]
抗氧劑為抗氧劑1010和n,n
』‑
二(-β-萘基-對苯二胺)的混合物，二者重量份分別為0.15份和0.15份；防浮纖劑為n,n
』‑
亞乙基雙硬脂醯胺；甲醛吸收劑為壬二酸二醯肼；偶聯劑為二異硬脂醯基鈦酸乙二酯；潤滑劑為液體石蠟。
[0067]
其製備方法基本同實施例1，不同點在於s1：將碳纖維長絲在500℃的空氣環境中烘烤40min，獲得表面處理的碳纖維。其他同實施例1，經分析測試，本實施例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。
[0068]
對比例1
[0069]
本對比例基本同實施例2，不同點在於：不進行s1的碳纖維長絲空氣中加熱烘烤，直接將碳纖維長絲用於s4的步驟，其他同實施例2。經分析測試，本對比例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1，cf/pom複合材料的機械性能明顯比表面處理過的差。對比例1的產品性能顯著低於實施例2，重要機械性能(特別是拉伸強度、拉伸斷裂應變和彎曲強度)也低於實施例1-6。在對cf/pom複合材料進行機械性能改進過程中，最難提高的是拉伸強度、拉伸斷裂應變和彎曲強度。採用烘烤碳纖維的方法，可以對這三個參數產生顯著提升作用，克服了現有技術的局限，具有更高的實際應用價值。
[0070]
對比例2
[0071]
本對比例基本同實施例2，不同點在於：本對比例不使用偶聯劑，即不進行s2步驟，
直接將聚甲醛粒料中按配比加入抗氧劑、防浮纖劑、甲醛吸收劑、潤滑劑等助劑，並混合均勻，獲得聚甲醛混料。本對比例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1。由於沒有加入偶聯劑，即使對碳纖維進行了烘烤處理，cf/pom複合材料的機械性能也難以顯著改善。
[0072]
對比例3
[0073]
本對比例基本同實施例2，不同點在於s1：將碳纖維長絲在450℃的空氣環境中烘烤60min，其他同實施例2。經分析測試，本對比例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1，cf/pom複合材料的機械性能比採用500℃、40min處理過的差。相對於實施例2，拉伸強度、拉伸模量、斷裂應變、彎曲強度和彎曲模量分別降低了約15％、43％、23％、44％和29％。本對比例僅僅調低了50℃的烘烤溫度，並且為了彌補溫度降低的不足，適當增加了烘烤時間，但是，對碳纖維表面處理的效果卻和實施例2相比差很多，獲得的產品在力學性能上全方位地差於實施例2，甚至有的參數的差距達到了44％之多。
[0074]
對比例4
[0075]
本對比例基本同實施例2，不同點在於s1：將碳纖維長絲在550℃的空氣環境中烘烤30min，其他同實施例2。經分析測試，本對比例製備的cf/pom複合材料樣品的性能見表1，cf/pom複合材料的機械性能比採用500℃、40min處理過的差。相對於實施例2，拉伸強度、拉伸模量、斷裂應變、彎曲強度和彎曲模量分別降低了約10％、39％、20％、25％和32％。本對比例僅僅調高了50℃的烘烤溫度，並且為了彌補溫度升高的不足，適當減少了烘烤時間，但是，對碳纖維表面處理的效果卻和實施例2相比差很多，獲得的產品在力學性能上全方位地差於實施例2，甚至有的參數的差距達到了39％之多。
[0076]
綜合對比例1、對比例2和實施例2的數據，通過高溫(500℃)烘烤的方法對碳纖維進行表面處理，可以增強碳纖維和聚甲醛基體之間的機械鉚合作用。進一步採用偶聯劑改善碳纖維與聚甲醛基體的界面粘接作用，從而顯著提升了碳纖維/聚甲醛複合材料的機械性能。在改善碳纖維/聚甲醛複合材料的性能方面，碳纖維烘烤和偶聯劑的加入兩個技術特徵缺一不可。
[0077]
綜合對比例3、4和實施例2的數據，對於碳纖維的烘烤方式，500℃、40min為最佳條件。通過高溫烘烤可以增加碳纖維表面粗糙度和纖維單絲的分散性。在宏觀形貌上，與商業途徑購置的碳纖維相比，高溫烘烤後的碳纖維由原來較硬的、粘連在一起的束狀變為柔軟的、分散的纖維毛細絲。而如果採用450℃、60min的條件烘烤後，碳纖維絲的柔軟度和分散度不如500℃、40min的條件處理的效果。發明人曾經嘗試過延長烘烤時間，即，採用450℃、90min的條件，獲得的碳纖維表面處理效果仍差於500℃、40min處理的效果(包括纖維絲的柔軟度、分散性)。而如果採用550℃、30min的條件，烘烤後，存在碳纖維重量明顯減輕的現象。發明人推測原因在於，雖然碳纖維是耐高溫的，但在550℃的高溫有氧環境下烘烤過程中，少量碳可能被氧化，造成明顯失重的現象。除此之外，採用550℃、30min的條件對碳纖維進行表面處理之後，複合材料的力學性能改善情況不理想。發明人推測原因在於採用這種表面處理方式，形成的碳纖維表面和聚甲醛基體之間的機械鉚合程度不理想，導致了複合材料整體力學性能不理想。
[0078]
上述現象說明，500℃、40min的處理方式使得產品的力學性能產生了全方位的提升，相對於其他臨近溫度，提升幅度非常大，這是發明人在實驗之前所無法預料的。500℃的烘烤溫度帶來了預料不到的技術效果，在該溫度條件下對碳纖維進行表面處理，可以獲得
理想的表面粗糙度和纖維分散性，增強碳纖維和聚甲醛基體之間的機械鉚合作用，並且利於碳纖維在聚甲醛基體中均勻分散，再配合偶聯劑使用，顯著增強了複合材料的力學性能。
[0079]
表1：實施例和對比例製備的cf/pom複合材料的性能。
[0080][0081][0082]
以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的具體技術方案和/或特性等常識在此未作過多描述。應當指出，對於本領域的技術人員來說，在不脫離本發明技術方案的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發明的保護範圍，這些都不會影響本發明實施的效果和專利的實用性。本技術要求的保護範圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用於解釋權利要求的內容。