自熱產生氫氣的方法

2023-07-06 18:34:21

專利名稱：自熱產生氫氣的方法
背景技術：
工業規模體積氫氣的生產通常通過運用蒸汽-甲烷重整過程來實現，該過程需要用蒸汽對天然氣在高溫下進行催化重整(800-900℃)。這個過程生成粗合成氣，其為氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物，該粗合成氣在催化水-氣變換步驟中進一步反應，將一氧化碳和水轉化成額外的氫氣和二氧化碳。將該經過變換的合成氣淨化，生成含有99體積％以上氫氣的氫氣終產品。
天然氣重整反應強吸熱，需要大約45千卡/摩爾甲烷，蒸汽-甲烷重整過程的生產率受到從外部熱源到催化劑的傳熱速度的限制。催化劑通常裝填在長金屬合金管中，選擇合金以承受該過程所需的高溫和壓力。蒸汽-甲烷重整過程裝置的資金成本的重大部分與對於高操作溫度和壓力下的大量傳熱的需要相關。
生產氫氣的一種可替換的方法是甲烷部分氧化形成合成氣，隨後如果需要則將其變換，以及通過變壓吸附(PSA)淨化。已知部分氧化強放熱。另一種產生用於氫氣生產的合成氣的可替換的方法是自熱重整，它實質上是蒸汽-甲烷重整過程與部分氧化的熱中和組合。與這些可替換方法相聯的一個相當大的缺點是部分氧化要求給反應系統供應高純氧氣。因而，這些方法的使用要求將空氣分離生產氧氣的額外步驟，並且空氣分離過程提高了氫氣生產的資金和操作費用。
本領域中已知大量用於氫氣生產的方法。一種方法需要金屬氧化物與蒸汽和甲烷進行反應。美國專利申請公開2002/0010220描述了通過烴類在自熱過程中的部分氧化和/或蒸汽重整生產氫氣和一氧化碳。該公開物進一步披露了傳導氧離子的陶瓷顆粒在循環過程中的使用，該過程包括空氣進料中的氧氣與陶瓷在一步中的反應，以及烴流進料以及任選的蒸汽與第一步中生成的富氧陶瓷的反應，以生成氫氣和一氧化碳。據稱優選的陶瓷材料包括鈣鈦礦型物質。
類似地，使用螢石型氧化物的蒸汽-甲烷反應在「用Ce0.70Zr0.25Tb0.05O2-x通過晶格傳氧從甲烷和水生產氫氣」(HydrogenProduction from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer withCe0.70Zr0.25Tb0.05O2-x)，Z.C.Kang等，J.Alloys and Compounds，323-324(2001)97-101中披露。沒有參考文獻披露用該氧化物保留二氧化碳以將二氧化碳從氫氣和一氧化碳反應產物中除去。
已經在含有二氧化碳受體的系統中進行了催化蒸汽-甲烷重整反應的研究，以生成更高純度的富氫產品。例如，氧化鈣作為一種通過化學吸附二氧化碳轉化成碳酸鈣的二氧化碳受體，其使用披露在「二氧化碳受體存在下烴類的催化蒸汽-重整過程(The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor)」，A.R.Brun-Tsekhovoi等，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7th World Hydrogen Energy Conference，莫斯科，第2卷第885-900頁(1988)中。氧化鈣作為二氧化碳受體在蒸汽-甲烷重整反應中的使用還披露在「Hydrogen from Methane in a Single-StepProcess」，B.Balasubramanian等，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552中。水滑石基二氧化碳吸收劑披露在「Adsorption-enhancedSteam-Methane Reforming」，Y.Ding等，Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940中。
美國專利5,827,496披露了一種方法，用於在採用未混合的燃燒催化材料和吸熱體的填料床反應器中進行吸熱反應，例如汽油烴的重整。催化材料稱為「傳質催化劑」，包括金屬/金屬氧化物組合，例如鎳/氧化鎳、銀/氧化銀、銅/氧化銅、鈷/氧化鈷、鎢/氧化鎢、錳/氧化錳、鉬/氧化鉬、硫化鍶/硫酸鍶、硫化鋇/硫酸鋇，及其混合物。吸熱體也可以包括CO2吸收材料，基本上限於氧化鈣或其源。在其披露用於經「未混合的燃燒」傳熱的一般方法的內容中，這項發明描述了一種用蒸汽將汽油烴重整的方法。
美國專利6,007,699也披露了一種「未混合的燃燒」方法，採用金屬氧化物、吸熱體和包含一種或多種金屬/金屬氧化物組合的催化劑的物理混合物的組合。氧化鈣用於除去二氧化碳並驅動平衡反應朝向氫氣的生成。
美國專利6,682,838披露了一種方法，通過使烴流進料與蒸汽在重整催化劑和二氧化碳固定材料存在下反應將烴類燃料轉化稱富氫氣體；通過甲烷化反應或選擇氧化反應從氫氣產物中除去一氧化碳；以及通過將二氧化碳固定材料加熱到至少600℃使其再生。所披露的適宜的二氧化碳固定材料包括氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶以及其它含第II族元素的無機化合物。
由於烴流蒸汽重整反應的強吸熱性以及自熱重整中所用的烴類部分氧化要求有氧氣供應，因此從烴類產生氫氣的已知方法帶有缺點和限制。在氫氣生產領域需要改進的工藝技術，用於通過甲烷或其它烴與蒸汽的反應生產氫氣而無已知方法中所帶有的特定限制。這種需要由下述本發明的實施方案論述並由其後的權利要求限定。
發明概述本發明的實施方案涉及一種用於生產氫氣的方法，包含在反應步驟中在複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的(spent)複合金屬氧化物的反應條件下，使至少一種烴與蒸汽反應，其中複合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A代表至少一種具有+1～+3範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數字，包括端值；B代表至少一種具有+1～+7範圍(包括端值)氧化態的金屬元素；y是1～10的數字，包括端值；並且n代表使複合金屬氧化物為電中性的值。
這種實施方案可以進一步包含在再生步驟中，在足以使複合的混合金屬氧化物再生的反應條件下，使用過的混合金屬氧化物與氧源氣體反應。複合金屬氧化物中的A可以代表選自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及鑭系元素的至少一種金屬元素；B代表選自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一種金屬元素。複合金屬氧化物中的B可以選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳，及其混合物。
生產步驟的特徵在於生產溫度在350℃～900℃範圍內，生產壓力在1～100大氣壓範圍內。蒸汽與該至少一種烴的摩爾比可從1∶1變化到20∶1。生產步驟期間，進料氣中蒸汽與該至少一種烴的摩爾比可以低於理論量的150％。
氧源可以選自空氣、氧氣、貧氧空氣及其混合物。權利要求2的方法，其中再生步驟的特徵在於再生溫度在450℃～900℃範圍內。生產步驟的特徵可以在於生產溫度，再生步驟的特徵可以在於再生溫度，其中再生溫度可以高於生產溫度，並且其中再生溫度與生產溫度之間的差值可以為100℃或更低。
蒸汽-烴重整催化劑可以含有一種或多種選自鎳、鈷、釕、鋨、銠、鈀、鉑、銥、前述金屬的氧化物和催化劑載體的組分。該至少一種烴可以選自具有1-20個碳原子的脂肪烴。該至少一種烴可以是作為天然氣組分得到的甲烷。蒸汽與甲烷的摩爾比範圍為1.3∶1～4∶1，包括端值。可供選擇地，該至少一種烴可由預重整的天然氣提供。
消耗每摩爾該至少一種烴生成氫氣的產率可以在最大氫產率的±10％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。權利要求2的方法，再生步驟在低於生產步驟壓力的壓力下進行。
本發明的另一種實施方案涉及用於生產氫氣的方法，包含(a)提供裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應器，其中複合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A代表至少一種具有+1～+3範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中所述金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數字，包括端值；B代表至少一種具有+1～+7範圍(包括端值)氧化態的金屬元素；y是1～10的數字，包括端值並且n代表使複合金屬氧化物為電中性的值；(b)在生產步驟中，將含有至少一種烴以及蒸汽的進料氣引入反應器，在複合金屬氧化物以及蒸汽-烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的複合金屬氧化物的反應條件下，使該至少一種烴與蒸汽反應，並從反應器提取包含氫氣的產物氣；(c)停止引入該至少一種烴，任選地用吹掃氣吹掃反應器以從反應器替代(displace)出可燃燒組分，並且從中排出(withdraw)吹掃氣流出物；(d)在再生步驟中，通過在足以將複合的混合金屬氧化物再生的反應條件下使用過的混合金屬氧化物與氧源氣體反應，將反應器再生；(e)任選地用吹掃氣吹掃反應器；(f)通過在加壓下將增壓氣體引入反應器而將反應器增壓；以及(g)以循環方式重複(b)至(f)。
增壓氣體可以得自熱的反應器進料、熱的反應器流出物、蒸汽、變壓吸附系統的進料以及產物氣。該方法可以在(c)中吹掃反應器之前，進一步包含通過從其中提取減壓氣體而使反應器減壓。進料氣可以含有高達25體積％的氫氣。進料氣可以是經預重整的天然氣。該方法可以進一步包含將產物氣冷卻並在變壓吸附處理中從其中除去非氫組分，以生成包含至少99體積％氫氣的高純氫氣產品。
該方法可以進一步包含提供至少一個裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的附加反應器，並且通過進行步驟(b)至(f)來操作該至少一個附加反應器，從而每個反應器在不同的時期內通過生產步驟(b)。可以保留一部分來自生產步驟的產物氣，並將其在隨後的生產步驟中與進料氣一起引入反應器。
吹掃氣可以選自(水)蒸汽(steam)、氮氣，或其混合物。元素碳在生產步驟期間會沉積，並且會在再生步驟中從反應器氧化除去。
進料氣可以包含甲烷，消耗每摩爾甲烷生成氫氣的產率可以在最大氫產率的±10％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。消耗每摩爾甲烷生成氫氣的產率可以在最大氫產率的±5％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。
附圖若干視圖簡述

圖1是採用複合金屬氧化物結合蒸汽-甲烷重整催化劑生成氫氣的示例性方法的示意流程圖。
圖2是實施例1的氣體生成量和甲烷消耗量對運行時間所作的圖。
圖3是實施例2的氣體生成量和甲烷消耗量對運行時間所作的圖。
圖4是實施例8的氣體生成量、甲烷消耗量和反應溫度對運行時間所作的圖。
發明詳述本發明的實施方案涉及通過一種或多種氣態烴與氣態水即蒸汽的反應產生氫氣的方法。在本發明的實施方案中，用於產生氫氣的方法包含步驟(a)使一種或多種烴與水在複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的存在下反應，形成氫氣和用過的複合金屬氧化物；以及(b)通過使用過的複合金屬氧化物與空氣反應使用過的複合金屬氧化物再生。烴可以是甲烷，蒸汽-烴重整催化劑可以是蒸汽-甲烷重整催化劑。術語「複合金屬氧化物」本文中定義為包含氧以及兩種或多種元素的化合物，所述元素被認為是在正常外界條件下純的未氧化態的金屬。複合金屬氧化物可以包括例如三元或四元金屬氧化物，其分別包含與氧結合的兩種或三種金屬元素。與複合金屬氧化物相反，簡單金屬氧化物是單一種元素與氧的結合，通常稱為二元氧化物。複合和簡單氧化物之間的這種區分在Comprehensive Inorganic Chemistry，第2卷第729-735頁，Pergamon Press(1975)中用具體的例子深入闡述。
在本發明的一種實施方案中，在單一反應區或反應床中通過一種或多種烴與蒸汽的反應將自熱過程用於直接生產氫氣。該一種或多種烴可以包含甲烷。
術語「自熱過程」本文中用於描述一種方法，包含多個化學反應，其中至少一個是放熱且其中至少一個是吸熱的，其中該一個或多個吸熱反應所需的部分或全部能量由該一個或多個放熱反應供應。由此，一旦該方法的化學反應被引發，僅需要極小的額外能量輸入來維持該反應，該方法基本上是熱量自維持的。在該方法的第一或反應步驟中，一種或多種烴與水的催化反應所需吸收的熱由該一種或多種烴與氧氣(源自複合金屬氧化物)的部分氧化放出的熱以及二氧化碳與複合金屬氧化物的一般放熱反應供應。在該方法的第二或再生步驟中，複合金屬氧化物的再生由氧氣與用過的複合金屬氧化物的反應以及在第一步中被複合金屬氧化物吸收的二氧化碳的釋放來進行，這種再生步驟也是自熱過程。
不定冠詞「某」和「某個」如文中所用，當用於說明書和權利要求書中所述本發明的實施方案中的任何特徵時，是指一個或多個。「某」和「某個」的使用不是將含義限定為單一特徵，除非特別指明這種限制。單數或複數名詞或名詞短語前的定冠詞「該」指示特別指定的一個或多個特徵，取決於用到它的上下文，可以具有單數或複數的涵義。形容詞「任何」是指一個、一些或全部，無論多少數量都無差別。
實際上，可以期望在略微淨放熱的條件下進行合成和再生步驟，以補償過程期間的任何熱損失。這種熱損失可能導致小的溫度變化，可由反應步驟各個焓及反應床熱容確定。然而，整個過程越接近熱中和過程，氫的收率越大並且氫氣產品生產的能量效率越高。
因此，在文中所述的方法的第一步驟(步驟(a))中，一種或多種烴與蒸汽的吸熱反應由一種或多種烴的放熱部分氧化以及二氧化碳與混合金屬氧化物的一般放熱反應來平衡。在穩態條件下，期望的自熱過程在啟動後不需要向反應器供應熱量來維持反應。然而，在啟動期間，可能需要初始量的熱能輸入來生成用於反應的蒸汽。這種熱能可以通過任何適宜的方法來供應，例如利用燃料材料的反應放熱或燃燒。該自熱的，以及期望微放熱的方法保證從烴和蒸汽高效地生成氫氣。此外，文中所述方法減少對高傳熱表面和以及特定合金的需要，而這是常規蒸汽-烴重整反應器系統所需的，由此可以致使重整反應器簡化並使其成本減少。
本發明的實施方案採用循環兩步反應。在該方法的第一步(步驟(a))中，等同地也稱為反應、合成或生產步驟，將水和一種或多種烴引入反應器。適宜的反應器可以是填料床催化反應器、流化床反應器以及任何其它的反應器構造。可以使用能與蒸汽催化反應形成氫氣的任何烴。該烴可以選自具有1-約20個碳原子的脂肪烴，有利地選自具有1-約6個碳原子的脂肪烴。可期望地，烴進料可選自甲烷、天然氣、丙烷或主要為C1-C4脂肪烴的混合物。該方法通過使含有蒸汽和一種或多種烴的氣態進料混合物穿過反應床來進行，該反應床包含複合金屬氧化物材料和常規蒸汽-烴重整過程催化劑並被保持在高溫。
期望的氣態進料混合物包含蒸汽和甲烷。蒸汽/甲烷氣態混合物中的甲烷可以得自任何適宜的來源，例如可以是已經脫除硫化合物的天然氣。為了有助於催化劑的還原/活化並且可能地降低積碳的可能性，有利的是以產物重新循環到進料流的形式包括進少量的氫氣，例如～3摩爾％，特別在未重整的天然氣或者C2和更高級的烴存在於進料中時。
蒸汽對烴的摩爾比通常在約1∶1～約20∶1範圍內。蒸汽對烴的最小或理論比取決於烴的組成並且可用下節所述的方法估算。在一種實施方案中，烴為丙烷，蒸汽對丙烷的摩爾比可以為約4∶1～約10∶1。在另一種實施方案中，烴為甲烷，蒸汽對甲烷的摩爾比可以在約1.3∶1～約4∶1之間，具體而言，該比值可以在約1.3∶1～約2∶1之間。
在另一種實施方案中，氣態進料混合物可以是絕熱預重整天然氣和蒸汽的混合物。絕熱預重整過程通過將天然氣加熱到約500℃的溫度並使該經加熱的氣體穿過絕熱鎳催化劑床來進行。天然氣通常含有約5％重質烴成分，其中術語「重質」理解為是指含有兩個或多個碳原子的成分。重質成分通常比甲烷更活潑，催化重整生成二氧化碳和氫氣。因而所得氣體混合物含有甲烷、二氧化碳、蒸汽與氫氣的混合物。預重整反應通常是吸熱的，而且因為反應通常絕熱進行，所得氣體混合物的溫度降低。典型地，預重整後，氣體混合物的溫度降至約450℃。
採用預重整天然氣代替未處理的天然氣具有相關優點。首先，預重整過程生成一些氫氣，該氫氣可用於將隨後蒸汽-甲烷重整反應的催化劑化學還原至活性態。其次，重質烴成分的去除降低了在蒸汽-甲烷重整催化劑上積碳的可能。由於積碳最終導致催化劑的失活，因此預重整的使用延長了催化劑的壽命。
複合金屬氧化物材料以及常規蒸汽-烴重整過程催化劑可在裝入反應床之前結合。複合金屬氧化物與蒸汽-烴重整催化劑的結合可以以任何適宜的方式進行，例如通過將蒸汽-烴重整催化劑與複合金屬氧化物材料混合，或者通過將蒸汽-烴重整催化劑浸漬到複合金屬氧化物材料上。可替代地或另外地，當氧化物的組分B(參見以下)在氫氣合成反應期間被還原成其金屬態或零氧化態時，複合金屬氧化物本身可以促進蒸汽-烴重整。組分B的例子包括鈷和鎳，其以正氧化態作為複合金屬氧化物的一部分存在並且可在反應條件下被還原成金屬鈷和金屬鎳，它們以這種形式可以和蒸汽-烴重整催化劑一樣具有活性。這種情形中，複合金屬氧化物充當蒸汽-烴重整催化劑的前體、氧源以及二氧化碳受體。如上所述蒸汽-烴重整催化劑可以與複合金屬氧化物材料物理混合。典型地，將反應床保持在高溫，重整反應可以在約350℃～約900℃的範圍內進行，具體而言在約600℃～約750℃的範圍內。
適於用在本發明實施方案中的複合金屬氧化物材料包括具有以下通式並包含兩種或多種金屬元素的氧化物AxByOn其中A是至少一種具有+1～+3範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數字，包括端值；B是至少一種具有+1～+7範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中B可以是以至少兩種不同氧化態存在的相同元素；y是1～10的數字，包括端值；並且n代表使複合金屬氧化物為電中性的值。金屬元素A的碳酸鹽可以通過該元素的氧化物與二氧化碳的反應形成，其中該元素的氧化物可以通過該元素與水中的氧反應形成。
在一種實施方案中，式AxByOn的複合金屬氧化物材料是組合物，其中A是選自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及鑭系元素的至少一種金屬元素；B是選自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一種金屬元素。例如B可以選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳，及其混合物。組分B可以包含一種或多種金屬元素，每種可以形成具有至少兩種不同價態的氧化物。金屬元素可以選自釩、錳、鐵、鈷、鎳和銅。在氫氣生產步驟期間，組分B的至少一種金屬類可被還原至金屬零價態。氫氣生產步驟期間可被還原至金屬態的組分B金屬類包括但不限於鐵、鈷、鎳和銅。
適宜的常規蒸汽-烴重整過程催化劑包括對甲烷或高級烴與蒸汽的重整生產氫氣有效的任何材料。這些材料可以包括例如鎳、鈷、鉑族金屬(釕、鋨、銠、鈀、鉑和銥)以及前述金屬的氧化物中的任一種。該材料可以負載在氧化鋯、氧化鋁或其它適宜的載體上。如果蒸汽-烴重整催化劑是負載型鎳或鈷氧化物材料，在引發重整反應步驟之前可能需要用含有至少約3％氫氣的甲烷進料將該氧化物至少部分還原成金屬。這種氫氣可以通過將小部分產物H2循環回進料流而獲得。如下論證，鎳/鎳氧化物催化劑在充當氧化還原體系時可能對該過程的整個熱化學具有重大影響。
在該方法的第一步中，氧化鎳被還原成金屬鎳ΔH＝-3.01千卡/摩爾(700℃)而在該方法的第二步中，該氧化物再次形成ΔH＝-56.2千卡/摩爾因而，鎳的受調節添加可用於獲得反應所期望的熱化學。例如，鎳的添加可用於將複合金屬氧化物再生反應的熱化學從吸熱變為放熱。在實施例4的系統中添加0.1原子Ni/2CaCO3，將淨反應的ΔH從5.01千卡/2CaCO3降至-0.61千卡/2CaCO3，由此使它微放熱。
不限於任何理論，據信當將鉑族金屬用作催化劑時，大部分金屬態經該方法的兩個步驟即反應和再生步驟通常仍保持，但是取決於方法的溫度，可能伴隨以不顯著影響該過程的熱力學的量形成中間表面氧化物類。
在該方法的第一步(步驟(a))中，將氣態反應物即蒸汽和一種或多種烴供應穿過反應床，該反應床包含複合金屬氧化物材料和常規蒸汽-烴重整過程催化劑，反應容器床層保持在高溫。得到相對較純的氫氣產品，即大於約90％純度，直到複合金屬氧化物耗竭為止。
據信蒸汽形式的水與一種或多種烴在催化劑存在下反應生成氫氣和副產物二氧化碳。反應強吸熱。例如，在蒸汽-甲烷重整反應中，如反應式1中所示，蒸汽與甲烷在催化劑存在下反應生成二氧化碳和氫氣，該反應在700℃下的計算焓變(ΔH)是+45.6千卡/摩爾
複合金屬氧化物在這種蒸汽-甲烷重整反應系統中的結合提供了氧源，如反應式(2)所述，和捕集作為蒸汽-甲烷重整反應副產物生成的二氧化碳的裝置，如反應式(3)中所述。在一種實施方案中，複合金屬氧化物可以表示為AxByOn，其中x和y都是1，A和B每個代表單種金屬，將這種形式用於以下反應式2至7中以舉例說明該方法所蘊含的化學。
複合金屬氧化物的結合提供給該過程提供氧氣的氧化劑物類，另外提供按照如下反應從氫氣產物流除去二氧化碳的益處(2)(3)可替代地，還原(耗去部分氧)的複合金屬氧化物與CO2的反應(反應3)可視為由複合氧化物的離解，如反應式4a中所述，以及隨後的AO二元氧化物與CO2的反應，如反應式4b中所述，引起。
(4a)(4b)將以上反應式2和3(反應式3是反應式4a和4b的結合)結合得到(4)不限於任何理論，據信反應式2的反應通常作為吸熱過程進行。然而，同樣相信生成的任何氧氣或等同氧化劑將會與甲烷在放熱反應中反應。例如，在甲烷與氧氣的反應中，如反應式5所述，甲烷和氧氣反應生成二氧化碳和水，該反應在700℃下的計算焓變(ΔH)是-191.4千卡/摩爾
(5)從甲烷與蒸汽和氧氣在700℃下的反應製備氫氣的理想熱中和反應可以通過結合反應式1和5得到，每個反應式由其各自的焓變進行換算。所得的在700℃下具有0千卡/摩爾的計算焓變(ΔH)的最終反應中，描述在反應式6中(6)在本發明的實施方案中，反應中所用的氧氣通過複合金屬氧化物的離解生成，如反應式2中所述，而二氧化碳副產物的捕集由反應式3表述。本方法的完整理論描述，由此通過在700℃下使用複合金屬氧化物從甲烷與蒸汽和氧氣的反應生產氫氣，可以通過將反應式2和3(在此特定條件下x/2＝0.384)與反應式6結合形成反應式7來用反應式表示(7)如上所述，複合金屬氧化物的組分B包含一種或多種金屬元素，每種元素能夠形成具有至少兩種可能氧化態的氧化物。在本發明的一種實施方案中，在氫氣生產步驟期間，組分B的至少一種金屬類可被還原成金屬零氧化態。在這種實施方案中，下標(n-0.77-1)等於零，因而n等於1.77。當甲烷是烴反應物時，每摩爾甲烷生成的氫氣理論量根據反應式7限定為3.23，由此這個反應式定義了文中所用的術語「熱中和的」。
對於任何適宜的烴，通過使烴與蒸汽反應生成氫氣和二氧化碳的焓變與烴與氧氣反應生成二氧化碳和水的焓變相平衡，都可以得到類似反應式7的反應式。然後對於那些反應物，類似反應式7的反應式能夠定義術語「熱中和的」。
如上所述，反應式7為本發明實施方案描述了用於從蒸汽與甲烷進料生產氫氣的方法。在這種情形中，副產物二氧化碳以ACO3金屬碳酸鹽形式全部保留。反應式7描述在700℃下氫氣的最大理論收率為每摩爾用在反應中的甲烷3.23摩爾氫氣。
當選擇複合金屬氧化物以使反應式7的化學歷程為自熱且熱中和的反應時，即ΔH＝0時，達到最大氫氣收率。反應式7的氫氣生產過程化學歷程的總焓變可從其分過程的焓變計算，當這些分過程已知時(反應式1-6)。儘管烴-蒸汽重整和烴氧化反應反應式1和5一定溫度範圍的焓變可從文獻資源獲得，但是反應式2和3的焓變將是所選複合氧化物的函數，如實施例7所示。由此，理想的複合金屬氧化物將保證整個熱中和氫氣合成過程(即反應式7的化學歷程)達到理論最大3.23摩爾氫氣每摩爾甲烷。如果該過程對於特定複合金屬氧化物是放熱的，即如果ΔH為正，氫氣的產率將低於3.23摩爾氫氣每摩爾甲烷。如果該過程是吸熱的，送入該反應器的每摩爾甲烷進料可能實現高於3.23摩爾氫氣的產率；但是在這種情形中，需要外熱輸入。如果外熱輸入通過相同烴進料的額外燃燒來實現，那麼每摩爾總CH4進料的總H2產率仍不能超過理論量3.23。此外，本發明的意圖是優選在絕熱反應器中進行這些反應，因為在這些反應條件下外部供熱涉及額外的裝置和昂貴的合金。
由此，消耗的每摩爾甲烷生成的氫氣的易測摩爾比通過反應式7提供了H2生成過程朝向熱中和發展的指示。從反應式6，其中僅考慮在該過程中消耗的甲烷和在該過程中生成的氫氣，該比值為3.23∶1，這是在熱中和條件下可能的氫氣最大理論產率。這個比值也是如反應式7所給出的當ABOn是理想金屬氧化物組合物時，即該組合物使得反應式7的過程為熱中和時的氫氣產率。如果混合金屬氧化物提供多於熱中和所需的氧氣，那麼將有更多份反應式1中的放熱氧化，以及由此而較低的氫氣產率。另一方面，如果複合金屬氧化物為熱中和提供的氧氣不足，如果進料中有充足的蒸汽可用並且床層中存儲了充足的熱量，那麼氫氣的產率可能會大於3.23∶1，甚至高述4∶1。
在這兩種極端情形下，即可從複合金屬氧化物得到過量的氧或者可從複合金屬氧化物得到的氧不足，氫氣產率可從0至4摩爾氫氣每摩爾甲烷變化。這些較低和較高的產率分別對應反應式5和1的放熱(-191.4千卡/摩爾)和吸熱(+45.6千卡/摩爾)反應。對於大多數其它烴，熱中和條件下的氫氣最大可能產率可以類似方式用公開的熱力學數據估算。例如，丙烷在500℃反應溫度下每摩爾消耗的甲烷可以生成高達7.95摩爾的氫氣(參見實施例9)。
然後真實氫氣產率與理論產率的對比提供氫氣合成反應偏離熱中和的程度的量度。由此，真實測量的每摩爾烴進料生成的氫氣的摩爾比提供氫氣生產過程接近熱中和的便利的指示。期望氫氣產率在氫氣最大產率的±10％之內，該最大產率是可在熱中和條件下實現的最大產率。更加期望該過程中氫氣產率可在該最大產率的±5％之內，最期望可以在±2％之內。
作為實施例，當進料烴氣體是甲烷時，根據反應式1和5的理論氫產率為每摩爾甲烷3.23摩爾。距此理論產率±10％的變動將給該過程帶來約19千卡/摩爾的吸熱或-19千卡/摩爾的放熱。該理論產率的±5％變動將分別導致相應的9.5千卡/摩爾的吸熱和-9.6千卡/摩爾的放熱。該理論產率內±2％的變動將分別導致約3.8和-3.8千卡/摩爾相應的吸熱和放熱。
反應式7進一步描述每摩爾所用甲烷所需的蒸汽理論量是1.23摩爾。本發明的實施方案採用一種方法，其中所需蒸汽比常規蒸汽-甲烷重整中少，因而可以實現顯著的能量節約。在常規蒸汽-甲烷重整中，甲烷和蒸汽先轉化成CO、H2和CO2，隨後在另外的變換反應器中將它們轉化成H2和CO2的混合物。在這個變化反應器中需要過量蒸汽來保持催化劑活性。由於在本發明方法中甲烷-蒸汽混合物直接轉化為H2和CO2而無需隨後的變換步驟，因此不需要過量蒸汽。在本發明的一種實施方案中，用在反應中的蒸汽量低於所需理論量的150％。例如，用在反應中的蒸汽量可以是所需理論量的約110％。
在本發明的一種實施方案中，可以選擇待用在氫氣生產中的特定複合金屬氧化物以提供自熱且大致熱中和的過程，即氫氣產率在該過程為熱中和時是在理論收率的10％之內，且可能地在該理論產率的2％之內的過程。因而，本發明的方法通過提供在所選反應溫度下反應焓平衡的控制在所選複合金屬氧化物的使用中提供了熱力學靈活性。反應式(4a)描述經還原的複合金屬氧化物離解為兩個二元氧化物AO和BOn-x-1，通常是吸熱反應；而如反應式4b所示在700℃下捕集二氧化碳形成金屬碳酸鹽通常是放熱的。在設計自熱和大致熱中和的氫氣合成反應步驟方面，複合氧化物離解熱化學提供了比用二元氧化物(例如AO)或二元氧化物的物理混合物所能達到的更高的靈活性。
典型地，通過配製複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的物理混合物並將該混合物作為填料床裝入反應器，來製備用於本發明方法的反應器。將蒸汽源以期望的比例與甲烷混合，將該混合物供入反應器，並將產物氣從反應器移出。該合成步驟中出口氣體的組成可用標準技術如在線IR光譜監測。
在該方法的第二步中用空氣將複合金屬氧化物再生，並重複該合成步驟。可將這兩步過程方法整合成連續循環方法用於生產氫氣。
合成步驟的完成由反應器流出物中二氧化碳或甲烷含量的增加來指示。通過停止烴的流動而繼續保持蒸汽流動一段時期來啟動複合金屬氧化物的再生，該時期足以吹掃反應器並將反應容器中剩餘可燃氣體的濃度降至對於後序空氣的添加安全的程度。吹掃氣可以是任何惰性氣體，如蒸汽、氮氣或其混合物。優選地，在停止烴流之後，在吹風步驟中，將反應器降至反應壓力之下的壓力，低至並包含約大氣壓力。
將空氣引入經吹掃的反應容器中進行複合金屬氧化物的再生。該空氣可經穿過換熱器而外部預熱或者通過從固定加熱器直接開溫到再生溫度而加熱。複合金屬氧化物的再生可在少量熱量輸入或損失的同時發生，並且可在大約與合成步驟相同的溫度，即約450℃～約900℃範圍內的溫度下發生。其體而言，該溫度可在約600℃～約800℃的範圍內。典型地，複合金屬氧化物的再生可在高達氫氣生產步驟溫度之上約150℃的溫度下進行。具體而言，複合金屬氧化物的再生可在高達氫氣生產步驟溫度之上約100℃的溫度下進行，並且可能地在高達氫氣生產步驟溫度之上約50℃的溫度下進行。在這種方法中可能的再生步驟溫度與生產步驟溫度之間的緊密關聯致使催化劑穩定性改善，還降低或消除反應和再生步驟期間對提供外部加熱的需要。
例如，甲烷和蒸汽在氧化鎳與氧化鈣(即兩種二元氧化物)混合物的存在下反應生成氫氣、碳酸鈣和金屬鎳。在再生步驟中，碳酸鈣生成氧化鈣和二氧化碳的熱離解是強吸熱過程。這個強吸熱過程由於，至少部分由於鎳到氧化鎳的放熱反應而得到促進。此外，由於分解反應平衡受控，鎳氧化反應很可能比碳酸鈣的分解更快地進行，導致反應床溫度的升高以及由此的更大程度的碳酸鈣分解。溫度升高以及所伴隨的二氧化碳產生速度的提高必需是暫時的，隨後將是二氧化碳釋放速度的下降。因而對於碳酸鈣到氧化鈣的完全轉化需要保持較高的溫度。這些結果在美國專利6,007,699中進行了討論。反應容器中的高溫會引起問題，如例如常規蒸汽-烴重整催化劑經燒結失活，並且還要求額外能量輸入。
在本發明的方法中，第一步(反應式7)中形成的碳酸鹽ACO3副產物的分解由從二元或更低元氧化物(反應式10)自髮結合而形成三元或更多元複合金屬氧化物來額外地驅動，該步驟通常也是放熱的(例如參見L.A.Reznitskii，Russian Journal of Physical Chemistry 69(8)，第1197頁(1990)以及L.A.Reznitskii，Inoganic Materials 32，No.4，1996，第397-402頁)。該放熱反應部分克服了金屬碳酸鹽ACO3在熱方面不利的吸熱分解。
不限於任何理論，據信在本發明方法將複合金屬氧化物再生的第二步中(步驟(b))，金屬碳酸鹽，例如可以是碳酸鈣，分解生成二氧化碳，伴隨著通用化複合金屬氧化物ABOn的形成，而不形成二元氧化物的混合物。這個反應是反應式4的逆反應，給出如下(8)如果氫氣合成步驟(反應式7)包含組分B的至少一種物類向金屬態的還原，那麼通用化複合金屬氧化物ABOn再生中的第一步是通過金屬元素B與氧氣的反應形成以上表達為BOn-x-1的氧化物。然後進行反應式8中所述的再生步驟。
據信引起如反應式8中所述複合金屬氧化物再生的反應和引起如反應式9所述物理混合二元氧化物生成的反應相比，在熱方面吸熱較少，因而更接近熱中和，並且在熱力學上更加自發(9)反應式9引起氧化物的物理混合物的生成，而非單一組分、複合金屬氧化物。對於二氧化碳從用過的氧化物混合物，ACO3和BOn-x-1，釋放的額外驅動力源自通常有利的複合金屬氧化物從其二元氧化物組分的形成，如反應式4a的逆反應所述，即(10)據信與前體二元氧化物BOn-1和AO相比複合金屬氧化物較大的整體穩定性源自複合金屬氧化物的A和B金屬位周圍通常更大的氧化物離子配位數。此外，據信由於複合金屬氧化物的形成通常是自發過程，該過程將伴有負的自由能變。因而，如反應式8中所述，通用化的複合金屬氧化物ABOn從用過的氧化物混合物，ACO3與BOn-x-1，的再生將比反應式9中所述二元氧化物的生成更多吸熱。此外，由於反應式8較低的自由能變(ΔG)，與將伴隨反應式9過程的溫度或壓力相比，該反應將在較低溫度、和/或較高的二氧化碳離解壓力下釋放二氧化碳。由此，在本發明實施方案中二氧化碳隨複合金屬氧化物再生的釋放可以在更為接近熱中和的條件下以及在比常規系統更低的溫度下進行。
描述採用複合金屬氧化物產生氫氣以及該氧化物再生的本發明過程所蘊含化學歷程的上述理論，如以上反應式1至7所用公式表述的，可以用作選擇和方法相適宜的複合金屬氧化物組合物的指導。金屬元素A能夠形成金屬碳酸鹽的要求由反應式4b暗示。金屬碳酸鹽在反應式7的氫氣生成反應中形成，並且通過反應式4的逆反應在複合金屬氧化物再生步驟期間與空氣反應，即(8)由此釋放二氧化碳。這意味著在該過程溫度下對金屬碳酸鹽的形成有可逆度要求。因而，選擇金屬元素A的初始考慮為反應式4b的可逆性，該可逆性可以不受這種具體條件限制地表達為溫度，在該溫度下金屬碳酸鹽和金屬氧化物各自之上的平衡二氧化碳壓力P(CO2)為1大氣壓。作為舉例說明，在表1中為來自族1和2的一些代表性「A」元素的金屬碳酸鹽提供溫度和反應焓(ΔH)。
表1金屬碳酸鹽的反應焓
氧化鑭La2O3能與二氧化碳反應形成氧化鑭-碳酸鹽中間體，例如La2O(1.8-2.4)(CO3)1.2-0.6，根據V.D.Savin等(Russ.Journal of PhysicalChem.62(5)598，1988)該中間體在430℃～760℃之間穩定。
最佳A元素的選擇，即CO2可逆性以及反應焓方面滿足該過程的反應和再生步驟即反應式7和反應式4的逆反應二者的要求的元素，另外取決於複合金屬氧化物從其二元氧化物前體形成(反應式10)的焓和可逆性(涉及吉布斯自由能變，ΔG)。因而複合氧化物的放熱(ΔH＜0)的及有利的(ΔG＜0)形成將傾向於促進二氧化碳從ACO3金屬碳酸鹽經由反應式8釋放，使它能在較低溫度、即更接近合成步驟的溫度下進行。L.A.Reznitskii在Neorganisheskie Materialy(InorganicMaterials)第29卷第3期第386-389頁「Enthalpic Stabilization of SomeComplex Oxides」中以及L.A.Reznitskii在Inorganic Materials第32卷第4期，1966，第444-451頁「Enthalpic Stabilization of SomePerovskite-like Oxides」中以及這個作者的相關公開物中，提供了一種方法，用於估算複合氧化物從結構式AxByOn的B金屬元素的簡單(即二元)氧化物生成複合氧化物的生成焓ΔHf。以下的實施例4、5和6提供在本發明複合金屬氧化物的A和B金屬元素的選擇中考慮的以上方法論和因素的定量說明。
該再生的複合金屬氧化物通常具有與初始複合金屬氧化物非常類似的活性。然而，隨著循環的重複，該再生複合金屬氧化物會呈現與初始複合金屬氧化物略有不同的物理性質。例如，該再生的複合金屬氧化物會具有略低的粒徑分布。然而，該再生的複合金屬氧化物足以用在該過程中並且能夠重複地循環。
在本發明方法的一個實施方案中，該方法的兩個步驟，即氫氣的生產和再生的每一步都是自熱的。優選地，為獲得最大能效，該方法兩個步驟的每一步都應當接近熱中和，如上述該方法第一步中由氫氣的產率所指示的。該「熱控制」可以通過改變複合金屬氧化物的組成以及任何添加到系統中的氧化鎳的量來實現，在其中該添加的氧化鎳形成獨立於所述複合氧化物的相。
儘管本發明實施方案的整個方法可用兩個循環步驟來描述，但是該方法可以包含多個步驟。因而，可以採用多個平行反應容器，該反應容器裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應床層，並且該反應容器可以以循環方式運轉。例如，一個或多個反應容器可在氫氣生產步驟中運轉；而同時一個或多個其它的反應容器可在再生步驟中運轉，或在經歷吹掃為氫氣生產步驟做準備。
每個反應容器可以以下示例性順序的步驟運轉(a)生產步驟，在其中，將烴與蒸汽的進料混合物引入適宜溫度和壓力下的反應床中。該反應床可以包含預熱和後冷卻區。該反應床裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的混合物。進料混合物與複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑在自熱反應中反應生成作為主要產物的氫氣和二氧化碳。該二氧化碳與複合金屬氧化物反應並由其保留，反應器流出物含有氫氣、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳與未反應甲烷的混合物。該流出混合物處於高溫高壓下。進行反應直至床層中的複合金屬氧化物減少，此時該床層被所捕集的二氧化碳飽和並且耗盡了氧。該生產步驟的特徵可以在於生產溫度，該溫度定義為生產步驟期間反應器流出物的時同平均溫度。該生產步驟的特徵可以在於生產壓力，該壓力定義為反應器流出物流的時間平均壓力。
(b)吹掃步驟，在其中，首先用惰性氣體將飽和的或用過的床層吹掃。適宜的惰性氣體包括但不限於蒸汽、氮氣及其混合物。當將蒸汽用作吹掃氣時，過程流出物大部分由蒸汽和氫氣組成，可將其循環至生產步驟。吹掃氣壓力優選接近大氣壓；然而，如果吹掃氣是蒸汽，則可以為低壓或高壓，因為將高壓蒸汽用作進料混合物的組分用於生產步驟的其它床層。對於低壓吹掃，吹掃步驟之前為減壓或吹風步驟。對於高壓吹掃，吹掃步驟在減壓步驟之前。
(c)再生步驟，在其中，用高溫富氧氣體在環境壓力下將反應床再生。必須將該床充分吹掃以能夠安全引入富氧氣體。適宜的富氧氣體包括熱空氣。可替代地，可將大大過量的空氣與燃料在直接點火過程中共燃以生成富氧燃料氣混合物。該再生步驟釋放二氧化碳並給該床重新充氧，從而使該床準備好經歷生產步驟。該再生步驟的特徵可以在於再生溫度，該溫度定義為再生步驟期間反應器流出物的時間平均溫度。
(d)再增壓步驟，在其中，將經再生的床層增壓至反應壓力。再增壓可以通過採用例如高壓蒸汽與烴的進料混合物來進行。可替代地，再增壓可以通過熱的高壓反應器流出物來進行，該流出物來自經歷反應步驟的另一床層。它也可以是供給PSA(變壓吸附)系統的粗合成氣。可替代地，再增壓氣體可以是高壓蒸汽。任選地，再增壓步驟之前用諸如蒸汽或氮氣之類的惰性氣體吹掃。
當進料是天然氣或C2-C4重質烴時，或者當使用低蒸汽/碳摩爾比的進料流時，存在一些碳沉積在反應器中的可能。這在常規重整中會是嚴重的問題，但是在本方法中不是，因為在本方法中形成的碳將在後序的空氣再生步驟中藉助氧化經氣化成為CO和CO2。
根據本發明示例性實施方案從烴和蒸汽生產氫氣圖示在圖1的該方法流程圖中。含烴進料氣，例如由天然氣提供的甲烷，任選地混有1-15摩爾％氫氣，經管線1在100-600帕斯卡範圍內的壓力下流至預熱換熱器3，在其中通過與經管線5供應的熱過程流(稍後定義)的熱交換被加熱至約200℃-約400℃範圍內的典型溫度。在管線1之前用金屬促進的碳(未示出)、或在管線7之前預熱後用ZnO(未示出)使該進料脫硫。經加熱的進料經管線7和打開的閥9流動，並與由管線11提供的過程蒸汽混合形成烴-蒸汽進料混合物。可替代地，如果需要可在閥9之前加入蒸汽(未示出)。當烴是甲烷或天然氣時，蒸汽與烴的摩爾比可以是約1∶1～約4∶1，通常可以是約1.3∶1～約2∶1。對於重質烴，該蒸汽與烴的摩爾比會較高，可以高達約20∶1。
將蒸汽-烴混合物引入換熱區13，並在其中通過與熱過程流(稍候定義)的熱交換被進一步加熱。此處描述的熱交換區可以是同流式或常規換熱器。熱交換可以和從反應器中排放的任何熱流進行。可將蒸汽-烴混合物加熱至約350℃～約900℃範圍內的溫度，通常可以在約600℃～約750℃的範圍內。然後將該經加熱的混合物經管線16引入反應器17，該反應器具有填有複合金屬氧化物材料和蒸汽-烴重整催化劑的床層。可替代地，熱交換區可以是反應器自身的一部分，在其任一端或兩端，可以不需要管線。反應器17本身是充分絕熱的，並被絕緣，優選通過內部耐火材料襯裡絕熱和絕緣。進料混合物在該床層中反應，主要形成氫氣和二氧化碳，以及少得多的一氧化碳。二氧化碳經與床層內複合金屬氧化物的反應而基本上被保留。
在反應器設計中可以調節可用於反應的化學鍵合氧的總量，即與複合金屬氧化物和蒸汽反應物相關的氧，以使反應產物流出物在約400℃～約750℃之間的時間平均溫度經管線19離開反應器17流。反應產物流出物流流經換熱區13，在此用如先前所述進入的反應物或如以下所述的再生劑進行熱交換將其冷卻至約250℃～約500℃範圍內的溫度。該冷卻的反應產物流出物流經打開的閥21離開換熱區13，並在換熱區3以及任選的鍋爐23中進一步冷卻，生成管線25中典型溫度為40℃的進一步冷卻的反應產物流出物流。在這一點排出了任何冷凝物(未示出)。
將冷卻的反應產物流引入變壓吸附(PSA)系統27，在其中將其分離得到含至少99體積％氫氣的高純氫氣產品，經管線29提取。通過PSA系統從氫氣移出的組分典型地包括二氧化碳、水、甲烷和一氧化碳，這些在通常用在PSA過程循環中的吹風和吹掃步驟期間經管線31回收入廢氣中。本領域中已知的任何PSA循環和系統都可以用在本發明的這個或其它實施方案中所述的方法中。管線31中的廢氣通常含有可燃組分，可以用作加熱的鍋爐的燃料，或者用在直接點火加熱器中將再生空氣預熱(未示出)。
反應器17中複合金屬氧化物材料與蒸汽-烴重整催化劑的混合物具有有限的化學鍵合氧總量以及對二氧化碳的有限反應容量。一旦這其中之一耗盡，經管線19離開反應器17的反應產物流出物流中的氫氣的純度和產率就開始下降。這種情況發生的時刻可以通過採用任何已知分析手段的物流實時分析來確定，例如在線IR先譜。在這一點時，通過關閉閥9並經管線19、管線33、打開的閥37以及管線39給反應器減壓，將反應器17切換到再生模式，其中將含烴吹風氣引入鍋爐33或直接點火空氣加熱器(未示出)。在這一點時，閥41保持關閉。吹風可以是並流或逆流。
然後關閉閥37，隨後打開閥41並用適宜的吹掃氣如蒸汽或氮氣吹掃反應器17，以從反應器空隙容積除去殘餘的烴。在這種實施方案中，用於吹掃的蒸汽經由管線11提供，並流過換熱器13和管線16進入反應器。吹掃流出氣經由管線19和33離開反應器，流過換熱器43、閥41、管線45、換熱器47和管線49進入鍋爐33。吹掃可以是並流或逆流。
這種實施方案的特殊特徵在於諸如閥9或51的切換閥在換熱區13或43的較冷側。儘管這要求每個反應器與其各自的換熱區相聯，但是它確實減輕了切換閥的設備要求以及延長了操作壽命。將換熱區13和43融合為一個換熱器(此處未示出)也是可以的，但是這會要求在換熱區的較熱側重新安置閥。
圖1表示換熱區是物流之間同時換熱的常規類型。該換熱區實質上也可以是同流式的(未示出)，其中來自被冷卻流的熱存儲在該換熱區的熱容量中，並在隨後的步驟中釋放到加熱物流中。該換熱區可以包括惰性固體，例如陶瓷顆粒或耐火磚。它們可以位於單獨的容器中，或在任一端或兩端構成該反應容器自身的一部分，靠近反應區，該反應帶是填有混合金屬氧化物和重整催化劑的活性區。
然後通過打開先前關閉的閥51來啟動反應器17的再生。空氣經進氣管線55進入壓縮機57，在其中壓縮至約15～100帕斯卡且將壓縮空氣直入管59在換熱器47中預熱至約250℃～約500℃，接著經管線61和閥51引入換熱區43。憑藉來自管線33的熱的排出氣(稍後描述)、或前述熱的反應器流出物，空氣在換熱區43中被進一步加熱至約500℃～約900℃之間的溫度，通常是約700℃～約800℃。經加熱的空氣經管線53和16流入反應器17，空氣中的氧通過將活性降低(用過)的金屬氧化物氧化並釋放先前與複合金屬氧化物材料反應的二氧化碳，將複合金屬氧化物材料再生。富二氧化碳、貧氧的再生廢氣以約600℃～約900℃範圍內、通常約650℃～750℃的溫度經管線33離開反應器。將管線33中的熱再生廢氣引入換熱區43(這個換熱區可以與換熱區13整合)去加熱如前所述經閥51進入的空氣，或者去加熱如前所述的烴-蒸汽進料混合物，由此將該廢氣冷卻至約350℃～約600℃範圍內的溫度。該經冷卻的再生廢氣經閥41流動，並在換熱器47中被進一步冷卻至約200℃～約300℃範圍內的溫度，由此加熱如前所述的壓縮空氣流59。管線49中該經冷卻的再生廢氣流仍然含有一些殘餘氧，可將其引入用於額外回收熱量的鍋爐33。
通過除去反應步驟期間持留在其中的絕大部分或全部二氧化碳而將反應器17充分再生之後，該反應器可用惰性氣體吹掃並用蒸汽、進料氣或產物氣增壓。增壓之後，反應器進行反應步驟並重複如前所述的循環。
用以上對反應器17描述的相同循環步驟操作反應器63，但是反應器63的循環是錯開設置的，以使當反應器17以反應或氫生產模式運轉時，它以再生模式運轉。含烴進料氣經閥65流動，通過管線67加入蒸汽，將該進料-蒸汽混合物在換熱器13中加熱，該加熱的進料經管線69和71流至反應器63。反應產物氣經管線71和73離開反應器，在換熱器13中冷卻，經閥75、管線5、換熱器3、鍋爐23和管線25流至PSA系統27。再生空氣經閥77、換熱器43和管線71供給反應器63，吹風或減壓氣體經管線81、閥83和管線39離開而進入鍋爐33。再生廢氣經管線85、換熱器43和閥87離開反應器63，然後經管線45、換熱器47和管線49流至鍋爐33。
因而，通過如上所述適當操作切換閥9、21、37、41、51、65、75、77、83和87，使反應器17和63以交錯的順序在氫氣生產和再生模式之間運轉。當氫氣生產模式的耗用時間等於或大於再生模式時，兩個平行反應器以恆定的氫氣產物流量運轉是可能的。然而，任何適宜數目的平行反應器都可以交錯運轉使用，以實現連續氫氣生產。實踐中，使用特定複合金屬氧化物的氫氣生產步驟的持續時間會不同於再生步驟的持續時間。例如，如果再生步驟的時間是生產步驟的兩倍長，採用三個平行床層的構造可以有利地使用，其中兩個床層在再生時第三個床層用於氫氣生產。
以下實施方案舉例說明本發明的實施方案但不將本發明限於其中所述的任何具體細節。
實施例1甲烷與蒸汽在Sr2Ni2O5複合金屬氧化物以及經還原的NiO/Al2O3蒸汽-甲烷重整催化劑存在下的反應由氧化鋁上約50wt％的氧化鎳構成的商購蒸汽-甲烷重整催化劑與Sr2Ni2O5結合使用。為確保最佳的蒸汽-甲烷重整催化劑活性，在使用前將該氧化鎳/氧化鋁催化劑還原至金屬鎳。將Sr2Ni2O5與9.90wt％氧化鎳/氧化鋁催化劑的物理混合物加熱到700℃並暴露於稀氫流(10sccm氫氣和160sccm氫氣)中約5分鐘。計算暴露時間以獲得60％的氧化鎳至鎳的還原，並假設不發生Sr2Ni2O5的還原。將所得混合物在700℃下暴露於甲烷/蒸汽(80/240sccm)的混合物中6小時。如圖2中所示，與基於在前0.5小時期間所測的二氧化碳量所推測的相比，生產了更多的氫氣。在100～110分鐘的運行時間之間，生成的氫氣中實質上無二氧化碳或一氧化碳。這個結果與通過蒸汽-甲烷重整和/或甲烷氧化生成的二氧化碳的複合金屬氧化物的捕集相符。隨後，氫氣與二氧化碳的比值變得恆定在6.4左右，伴以每摩爾甲烷4.4摩爾氫氣。反應器的內部溫度在暴露於蒸汽/甲烷時迅速升高，隨後迅速返回穩態值，該穩態值低於暴露於甲烷/蒸汽之前的溫度。以上觀察結果與(1)初始期間及隨後的(2)穩態期間相符，初始期間中甲烷氧化、蒸汽-甲烷重整以及二氧化碳捕集同時發生，穩態期間發生絕大部分蒸汽-甲烷重整。
實施例2LaNiO3與甲烷/蒸汽的反應將三元氧化物LaNiO3加熱到700℃並暴露於由氫氣中的甲烷/蒸汽構成的進料中。反應物進料通過將80sccm甲烷、240sccm蒸汽和80sccm氫氣混合生成。如圖3中所述，經過第一個100分鐘，氫氣是主要產物，伴以相對很少量的二氧化碳和一氧化碳(一氧化碳產量如此至少，以致沒有在圖3中示出)。在該部分運轉期間，生產了315mmol氫氣。如果所有這些氫氣都源自蒸汽-甲烷重整，計算的二氧化碳產量將是79mmol。然而，僅現測到9.88mmol二氧化碳。據信69.12mmol的剩餘二氧化碳或者1.8摩爾二氧化碳每摩爾LaNiO3被複合金屬氧化物作為碳酸鹽捕集。這驗證了三元氧化物與甲烷/蒸汽的反應能夠致使基本上無二氧化碳和一氧化碳地生產氫氣。一旦如圖3中所示在約105分鐘之後超出三元氧化物的二氧化碳捕集容量，發生隨氫氣生成二氧化碳的常規蒸汽-甲烷重整。
實施例3將複合金屬氧化物SrCo0.4Fe0.4Cu0.2O3.8暴露於700℃下80sccm甲烷、125sccm蒸汽和作為任選的稀釋劑的80sccm氫氣的進料中。0.3小時後對物流的產物分析如下4.10％氫氣；氫氣/CO2比＝5；氫氣/CO比很大(基本上無一氧化碳生成)。
通過比較，在將相同的氧化物暴露於700℃下僅為1∶1甲烷∶氫氣的進料1小時之後，得到15.0％氫氣。生成少得多的二氧化碳和一氧化碳氫氣/CO2比＝2140；氫氣/CO＝8.5。
這驗證了蒸汽在反應物進料中是必需的。沒有蒸汽的存在也生成氫氣，但是大部分都是產自甲烷到氫氣和碳的離解。
實施例4作為反應式8的具體實施例，計算氧化鐵(II)、碳酸鈣的混合物與氧反應生成複合金屬氧化物Ca2Fe2O5(其所需的熱力學數據可以獲得)和二氧化碳的反應中各步的熱力學。結果給出在表2中。
表2實施例4的反應熱力學
*Ca2Fe2O5的數據來自L.A.Reznitskii Russ J.Phys Chem』64(8)1990第1997-1999頁以及M.C.Dufour，P.Peurot，Rev..Chem.Miner.6(2)1969第42頁。
以上序列包含FeO至Fe2O3(反應12)的強放熱(ΔH＝-66.68千卡/摩爾)以及高度自發(ΔG ＝-39.54)氧化。由於在本發明方法中所有的固體組分在相同的床層中良好地熱接觸，來自FeO的氧化以及反應11中複合金屬氧化物(Ca2Fe2O5)的放熱形成(ΔH＝-9.79)的熱量為反應14提供5.01/2或2.5千卡/摩爾CaCO3的淨熱。這和單獨的反應12和13的組合，即如果沒有形成複合金屬氧化物不同，後者吸熱性更強並因而熱量更不利，為7.4千卡/摩爾CaCO3。
合併反應11和13可看作一個對於CO2從碳酸鈣的釋放本質上平衡的系統(15)對此從以上列出的數據可知ΔG＝-0.51千卡/2摩爾CaCO3，與CaCO3僅分解為CaO和CO2(反應13)的ΔG＝13.29千卡/2摩爾CaCO3相對照。由於ΔG＝-RT ln K其中K＝1/CO2壓力，很明顯，反應15以其低得多且為負的自由能變將在比反應13低的溫度和/或高的分解壓力下有利地進行。CO2從CaCO3的釋放從根本上被大大促進，但是現在副產物是複合金屬氧化物Ca2Fe2O5，而不是二元氧化物CaO。
實施例5對於相同反應物生成CaFe2O4的反應重複實施例4的計算，結果給出在表3中表3對於實施例5的反應熱力學
這個體系放熱更多因而從工藝立場來看較不期望，但是它的作用在於再次舉例說明採用從二元氧化物放熱並自發地形成複合氧化物的熱力學優點。反應式15和16結合即Fe2O3輔助CO2從CaCO3的釋放的自由能變為ΔG＝-1.69千卡/摩爾CaCO3，與CaCO3分解為CaO(二元氧化物)和CO2(反應16)的6.64千卡/摩爾的ΔG相對照。由此，複合氧化物為副產物的前一反應對於二氧化碳從CaCO3的釋放是大大有利的。
實施例6在約1700℃以下的溫度，碳酸鋰不會自發分解生成二氧化碳和氧化鋰。然而在如以下表4中所示的這個實施例中，如果產物是複合金屬氧化物鉻酸鋰Li2CrO4，這種反應在熱力學上是可能的(ΔG＜＜0)。
表4實施例6的反應熱力學
*在1700℃實施例7表5中計算並示出了步驟1過程的焓和自由能變，該步驟採用Ca2Fe2O5作為混合金屬氧化物從CH4生成H2。
表5實施例7的反應熱力學
此處的組分反應為Ca2Fe2O5離解成其二元氧化物組分(反應式22)(反應式4a的化學歷程的舉例說明)，Fe2O3至FeO和氧氣的還原(反應式23)(反應式2的化學歷程的舉例說明)，與氧氣的部分氧化結合的蒸汽-甲烷重整(反應式24)(反應式6的化學歷程的舉例說明)以及CO2與氧化鈣的多價螯合(反應式25)(反應4b的舉例說明)。
儘管吸熱並由此要求輸入熱量來維持運轉，但是總的合成反應(反應式26)仍然是自發的(ΔG＜＜0)，並且在有效的蒸汽-甲烷重整催化劑情況下，它應當進行完全，甲烷全部轉化。這種分析對於設計熱中和系統是有用的，此處很明顯該系統需要CaBOn複合金屬氧化物，其中B是潛在地為各種氧化態的元素或者兩種或多種元素的組合，對所述氧化態而言，二元氧化物BOn-1可更容易地還原，即其中反應式23等同反應的ΔH較低(此處理想地為26.9千卡/摩爾CH4)。
實施例8甲烷/蒸汽與Sr2Ni2O5在蒸汽-甲烷重整催化劑存在下的反應配製Sr2Ni2O5與ZrO2上0.5％Pt的蒸汽-甲烷重整催化劑的物理混合物。該混合物含有14.8wt％蒸汽-甲烷重整催化劑。將該混合物加熱到700℃並暴露於進料氣中6小時，該進料氣含有與240sccm蒸汽混合的80sccm甲烷。圖4將氣體生產速度(mmol/min)繪製在左縱軸上，並將作為運轉時間函數的內部反應器溫度繪製在右側縱軸上。可將該圖分成從A到D四個區域(反應時間增加)，對應於或多或少區別的反應方式。區域A中，由於甲烷的整體燃燒，發生大的溫升。隨著燃燒所得二氧化碳被氧化物吸收，氫氣和二氧化碳都沒有觀測到。在區域B中，幾乎觀察不到溫度變化，生成相對較純的氫氣。這個區域對應氫氣的自熱或熱中和生產，只有少量的CO和氣相CO2副產物(參見以下表6)。區域C中，觀測到二氧化碳和一氧化碳濃度的增加以及氫氣的穩定態濃度以及反應器溫度的降低。區域C對應從氫氣的自熱生產到常規蒸汽-甲烷重整的切換。最後在區域D中，發生僅以常規蒸汽-甲烷重整生產氫氣。如對於吸熱的蒸汽-甲烷重整所預期的，反應器溫度低於引入甲烷/蒸汽進料之前的溫度。這些結果驗證了在區域B中發生了使用Sr2NiO2.5/蒸汽-甲烷重整催化劑的自熱重整。在該過程的運轉中，甲烷/蒸汽進料循環會在區域B的末端停止並且會將該氧化物再生。
表6Sr2Ni2O5與Pt/ZrO2蒸汽-甲烷重整催化劑的甲烷/蒸汽反應。
蒸汽/甲烷暴露的初始21分鐘期間總氣體產量
*消耗的CH4用過的Sr2Ni2O5的再生通過在空氣中950℃下加熱，將已經暴露於5次CH4/蒸汽進料循環後的Sr2Ni2O5試樣再生。XRD分析表明再氧化產物含有SrNiO3、NiO和Ni2O3作為主相，伴有少量SrCO3和可能的Sr(OH)2·xH2O(很可能來自SrO與溼空氣的反應)。這個結果表明可用該混合金屬氧化物在950℃下實現碳酸鹽分解和三元氧化物的再次形成。為了對比，SrCO3至SrO和CO2的離解會需要超過1200℃的溫度，其中ΔG會＜0.72千卡/摩爾。
實施例9從丙烷生產氫氣的理論的化學計量式計算(a)丙烷氧化(27)500℃下ΔH＝-487.99千卡/mol，(b)丙烷蒸汽重整(28)500℃下ΔH＝100.17千卡/摩爾由其500℃下的ΔH值換算反應式27和28，得到反應式29(29)由此反應式29描述ΔH＝0的整體熱中和過程。
複合金屬氧化物ABOn與二氧化碳的反應描述為(30)
因而，將反應式3和4結合(通過使用3/2xO2(反應式30)＝1.026O2(反應式29))，得到反應式31，為丙烷與複合金屬氧化物ABOn和蒸汽在熱中和過程中，即其中ΔH＝0，反應生成氫氣的理論化學計量式。
(31)反應式31描述在500℃下，氫氣的最大理論產率將是7.95摩爾氫氣每摩爾反應中用掉的丙烷；此時蒸汽/烴的最小摩爾比將是～4∶1。
權利要求
1.一種用於生產氫氣的方法，包含在反應步驟中在複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的複合金屬氧化物的反應條件下，使至少一種烴與蒸汽反應，其中複合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A代表至少一種具有+1～+3範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數字，包括端值；B代表至少一種具有+1～+7範圍(包括端值)氧化態的金屬元素；y是1～10的數字，包括端值；並且n代表使複合金屬氧化物為電中性的值。
2.權利要求1的方法，進一步包含在再生步驟中，在足以使複合的混合金屬氧化物再生的反應條件下，使用過的混合金屬氧化物與氧源氣體反應。
3.權利要求1的方法，其中複合金屬氧化物中的A代表選自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及鑭系元素的至少一種金屬元素；B代表選自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一種金屬元素。
4.權利要求1的方法，其中複合金屬氧化物中的B選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳，及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中生產步驟的特徵在於生產溫度在350℃～900℃範圍內，生產壓力在1～100大氣壓範圍內。
6.權利要求1的方法，其中蒸汽與該至少一種烴的摩爾比從1∶1變化到20∶1。
7.權利要求1的方法，其中生產步驟期間，進料氣中蒸汽與該至少一種烴的摩爾比低於理論量的150％。
8.權利要求2的方法，其中氧源選自空氣、氧氣、貧氧空氣及其混合物。
9.權利要求2的方法，其中再生步驟的特徵在於再生溫度在450℃～900℃範圍內。
10.權利要求2的方法，其中生產步驟的特徵在於生產溫度，再生步驟的特徵在於再生溫度，其中再生溫度高於生產溫度，並且其中再生溫度與生產溫度之間的差值為100℃或更低。
11.權利要求1的方法，其中蒸汽-烴重整催化劑含有一種或多種選自鎳、鈷、釕、鋨、銠、鈀、鉑、銥、前述金屬的氧化物以及催化劑載體的組分。
12.權利要求1的方法，其中該至少一種烴選自具有1-20個碳原子的脂肪烴。
13.權利要求12的方法，其中該至少一種烴是作為天然氣組分得到的甲烷。
14.權利要求13的方法，其中蒸汽與甲烷的摩爾比範圍為1.3∶1-4∶1，包括端值。
15.權利要求12的方法，其中該至少一種烴由預重整的天然氣提供。
16.權利要求12的方法，其中消耗每摩爾該至少一種烴生成氫氣的產率在最大氫產率的±10％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。
17.權利要求2的方法，其中再生步驟在低於生產步驟壓力的壓力下進行。
18.一種用於生產氫氣的方法，包含(a)提供裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的反應器，其中複合金屬氧化物由下式代表AxByOn其中A代表至少一種具有+1～+3範圍(包括端值)氧化態的金屬元素，其中金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是1～10的數字，包括端值；B代表至少一種具有+1～+7範圍(包括端值)氧化態的金屬元素；y是1～10的數字；包括端值，並且n代表使複合金屬氧化物為電中性的值；(b)在生產步驟中，將含有至少一種烴以及蒸汽的進料氣引入反應器，在複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的複合金屬氧化物的反應條件下，使該至少一種烴與蒸汽反應，並從反應器提取包含氫氣的產物氣；(c)停止引入該至少一種烴，任選地用吹掃氣吹掃反應器以從反應器替代出可燃燒組分，並且從中提取吹掃氣流出物；(d)在再生步驟中，通過在足以將複合的混合金屬氧化物再生的反應條件下使用過的混合金屬氧化物與氧源氣體反應，將反應器再生。(e)任選地用吹掃氣吹掃反應器；(f)通過在加壓下將增壓氣體引入反應器而將反應器增壓；以及(g)以循環方式重複(b)至(f)。
19.權利要求18的方法，其中增壓氣體得自熱的反應器進料、熱的反應器流出物、蒸汽、變壓吸附系統的進料以及產物氣。
20.權利要求18的方法，在(c)中吹掃反應器之前，進一步包含通過從其中排出減壓氣體而使反應器減壓。
21.權利要求18的方法，其中進料氣含有高達25體積％的氫氣。
22.權利要求21的方法，其中進料氣是經預重整的天然氣。
23.權利要求18的方法，進一步包含將產物氣冷卻並在變壓吸附處理中從其中除去非氫組分，生成包含至少99體積％氫氣的高純氫氣製品。
24.權利要求18的方法，進一步包含提供至少一個裝有複合金屬氧化物和蒸汽-烴重整催化劑的附加反應器，並且通過進行步驟(b)至(f)來操作該至少一個附加反應器，從而每個反應器在不同的時期內通過生產步驟(b)。
25.權利要求18的方法，其中保留一部分來自生產步驟的產物氣，並將其在隨後的生產步驟中與進料氣一起引入反應器。
26.權利要求18的方法，其中吹掃氣選自蒸汽、氮氣，或其混合物。
27.權利要求18的方法，其中元素碳在生產步驟期間沉積，並且在再生步驟中從反應器中氧化除去。
28.權利要求18的方法，其中進料氣包含甲烷，並且消耗每摩爾甲烷生成氫氣的產率在最大氫產率的±10％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。
29.權利要求28的方法，其中消耗每摩爾甲烷生成氫氣的產率在最大氫產率的±5％之內，該最大氫產率是能夠在熱中和條件下實現的最大氫產率。
全文摘要
用於生產氫氣的方法，包含在反應步驟中在複合金屬氧化物和蒸汽－烴重整催化劑存在下，在足以形成氫氣和用過的複合金屬氧化物的反應條件下，使至少一種烴與蒸汽反應，其中複合金屬氧化物由下式代表A
文檔編號B01J23/90GK1884044SQ20061009081
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月26日 優先權日2005年6月24日
發明者G·P·帕茲, R·奎恩, S·納塔拉傑 申請人:氣體產品與化學公司