締合性增稠劑製劑的製作方法

2023-07-06 15:15:06 2

專利名稱：締合性增稠劑製劑的製作方法
締合性增稠劑是一種很多年來已經公知的、用於含水體系的增稠劑。它們尤其用於分散結合的水基油漆(Farben)和塗料(Lacken)，並且其他含水體系，例如清潔劑、化妝品、酸洗液、含水顏料糊、汽車漆、工業塗料、印刷油墨、潤滑脂、粉飾漆和牆漆、織物塗料、藥物配製劑、農作物保護製劑、填料分散體、膠粘劑、除垢劑、蠟分散體、拋光劑、三級石油開採用輔助劑等等也是用這種增稠劑調節流變性的。
這些增稠劑的典型作用方式是由它們的化學組成決定的。通常，締合性增稠劑含有一個水溶性的親水性主要部分，即，一種水溶性的聚合物鏈，該部分大多含有聚乙二醇或者含有纖維素衍生物、丙烯酸酯鏈、聚醚鏈或者聚酯鏈，其中這些聚合物鏈上連接著疏水性基團。這兩部分通過一種類型範圍很廣的共價鍵互相連接在一起。這裡所說的連接例如可以通過尿烷鍵、酯鍵、醚鍵、脲鍵、碳酸酯鍵或者醯胺鍵而實現。
締合性增稠劑通常的製備是通過如下來實現的，例如，雙官能醇(通常為聚乙二醇)和雙官能的反應物(通常為二異氰酸酯)在加聚反應中相互反應，並通過加入單官能反應物(單官能醇，例如壬基酚乙氧基化合物)終止該加成反應。形成締合相互作用所需要的疏水性基團作為端基鍵合在水溶性聚合物鏈上。
在應用體系中，親水性部分保持溶解在水相中。然而，疏水性基團積聚在疏水性表面，例如在含水塗料，例如乳化漆中積聚在被分散或者乳化的有機粘合劑上面、積聚在填料、顏料等的疏水性表面上，等等。由於增稠劑聚合物通常有兩個處於末端的(或多個附加的)疏水性部分，它可以同時和多個分散粒子連接。它們在親水性基鏈的幫助下相互連接在一起。結果就產生了增稠效果，該效果是建立在該含水體系中疏水性部分或者不太水溶性部分的締合，以及通過範德華相互作用的三維立體網絡結構建立的基礎之上。因而稱之為締合性增稠劑。
然而，這種機理理所當然的是，疏水性部分不僅和疏水性組成部分發生締合，例如在油漆中。在分散體或者其他疏水性組成部分不存在的情況下，疏水性基團也會相互締合而形成例如膠束。這也會導致增稠的效果。這種增稠也可以發生在只有增稠劑聚合物單獨溶解在水裡的情況下。由於聚合物的常見供應形態為水溶液，很明顯在這裡過度的增稠是不期望的。因為這使加工和處理複雜化了，或者使可溶性增稠劑聚合物在水中的最大濃度局限於幾個百分數。
通過對疏水性端基的選擇和/或分子量的調節，可以對增稠劑的流變效果進行調節，以便形成牛頓型締合性增稠劑(B)或相對明顯的結構粘度型締合性增稠劑(A)。對於後者，由於分子間相互作用的影響，單獨在水中增稠也尤其明顯，和降低粘度的必要性尤其大，因為在這裡也能夠提供處於可處理形態的可接受的聚合物濃度，。
為了抑制結構粘度型締合性增稠劑(A)單獨在水中的高粘度，進而使增稠劑更容易進行處理或者能夠以較高的濃度提供，大量的可能實施的方案已經制定了出來，並且很多年來也已經付諸了實施和應用。
降低粘度的通常方法是添加溶劑。尤其是二醇類，比如丙二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇和丁基三甘醇用於此目的。然而，這些產品是可以釋放到環境中去的典型溶劑。因此，在最近的油漆製劑中例如由於生態方面的原因不再希望運用它們。稀釋效果基本上基於以下事實這些溶劑本身具有一個典型的類似於表面活性劑的帶有一個易水溶性的末端(醇/二醇)和非水溶性部分(丁基等)的結構。通過將疏水性的烷基加成到締合性增稠劑分子的疏水基團，其極性就會反轉，並且增稠劑分子之間的強烈的相互作用就會得到抑制或者減弱。這一點也可由以下現象得到部分證明添加水後，用這種方式調成流體的增稠劑溶液最初變得更稠，這是由於易水溶性的溶劑被稀釋而使效果減弱的緣故。
在無揮發性有機成分(VOC)或者無發散(排放)的油漆和塗料的發展過程中，對不含這些溶劑的締合性增稠劑的需求傳達到製造者那裡。獲得該增稠劑的一種方法在EP-A-0 614 950中進行了敘述。這裡，採用環糊精來抑制供應形態的強結構粘度型締合性增稠劑的溶液粘度，而不用溶劑。增稠劑的疏水性部分吸附在環糊精的疏水性部分裡，避免了發生相互作用。其具有的缺點是，環糊精在締合性增稠劑釋放後仍會保留在該體系中，比如說油漆中。環糊精中重新空缺出來的吸附位置可以再吸附配方的其他組分，比如說潤溼劑和分散劑等，從而導致它們失效。除了一些其他問題以外，還會導致在體系中比如說油漆中的穩定性的問題。因此，這些必需添加劑的加入量必須最優化，和使配製劑適應於增稠劑，這一點是所不期望的。
另外一個方法也同樣被運用了很多年。這裡，為降低締合性增稠劑的粘度，利用了真正的非離子表面活性劑或乳化劑(與丁基二甘醇和其他較高分子量的材料相比較)的性能。由於它們的沸點太高，它們並不是通過「蒸發」釋放到環境中的，所以，它們比如說在油漆乾燥以後大多數仍保留在塗層中。然而，它們由此而具有的缺點是，對例如這些油漆的耐水性產生不利影響，因為它們使漆膜比水溶性和因此也是吸水性的組成部分更容易膨脹和脫落。此外，它們的運用還會導致油漆生產中的泡沫問題。
由於這一原因，除了(減少的)溶劑含量和表面活性劑以外，另外添加一種「消泡劑」(「Surfynol」)也在EP-B-0 682 094中進行了敘述。
該領域的其他現有技術是，例如WO 00/00539，DE-A-196 44 933，DE-A-43 10 702，DE-A-195 23 837，DE-A-196 00 467，US-A-4,079,028和DE-A-14 44 243。
在US-A-2002/0052441中甲酸鈉被敘述為一種添加劑。然而，鹽類會在工業塗料以及裝飾塗料方面引起顯著的耐水性問題。
聚丙二醇或聚丁二醇在增稠劑中的運用已經在大量的專利申請中進行了敘述，或者其可能性也被提及，例如在EP-A-0 031 777中。這裡，聚丙二醇部分的目的僅僅是為了降低熔點。根據WO-A-01/85821，增稠劑通過添加聚丁二醇而可溶於溶劑、而不是水中。根據EP-B-0 642557，聚丙二醇在增稠劑中的可能含量的意義或優勢根本就沒有確定。在以上所說的任何一種情況下都沒有描述過通過以丙二醇或丁二醇替代或部分替代聚乙二醇而對增稠劑聚合物的水溶液粘度產生降低其粘度的效果。
DE-A-36 30 319敘述的是基於聚丙二醇/聚乙二醇共聚物的聚氨酯增稠劑。這裡，所述的所期望的增稠劑本身是液體，而不是固體，因而應該是可以直接澆注的，而不是事先溶解在水中，因而沒有溶解於在水中的供應形態，而實質上是作為100％強度的活性物質以液體的形態存在的。這裡，還提到在應用體系中的增稠範圍可以通過多種增稠劑的複合而改變。然而，增稠劑混合物或者增稠劑中丙二醇/乙二醇共聚物部分對降低增稠劑聚合物在水中的溶液粘度的影響並沒有被提及或承認。然而，大家都知道，100％強度的締合性增稠劑，不管是液態還是粉末狀，都難以混入含水體系中，因為它們有很強的凝聚成團趨勢。單單因為這一原因，在粘度低到體系足以可澆注的情況下，主要使用的是預溶於水中的增稠劑，它可沒有任何問題地並靈活地添加到含水體系中。
然而，所有的這些建議都具有的缺點是，這些添加劑以一種所期望的方式抑制或者降低了在水中的粘度發展，但是這些添加劑由於生態原因(溶劑/共溶劑)是不被期望的，或者通常會對所形成的塗層膜產生不利的影響。
因此，本發明的目的就是提供一種可以以儘可能高的濃度溶解在水中、同時並不會因為分子間締合而具有過高粘度的締合性增稠劑。此外，還意圖能夠不必使用溶劑或稀釋劑來降低粘度，這些溶劑或稀釋劑根據VOC規定可以進入大氣中(即，沸點＜250℃的物質)或者可以將排放，例如氨或甲醛釋放到環境中。根據RAL-ZU102(2000年5月環境法規部署條例，第3頁)，VOC理解為所有通過完全蒸發和隨後氣相色譜分析，在非極性分離柱上洗提直至正十四碳烷(沸點252.6℃)的保留時間的有機物。
最後，意圖找到只使用流變活性組分來抑制粘度的可能性。
令人驚奇地發現，如果締合性增稠劑製劑包含以下成分，其在水溶液中的粘度可以被降低到25000mPa·s以下(a)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)的結合體；和/或(b)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(c)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(d)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種溶劑的結合體；和/或(e)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)，至少一種溶劑和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(f)至少一種結構粘度型增稠劑(A)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(g)至少一種牛頓型增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體。
由於從牛頓型締合性增稠劑(B)到結構粘度型締合性增稠劑(A)的過渡為流體，根據本發明，以下限定是適用的如果締合性增稠劑在20％強度的水溶液中的溶液粘度在20000mPa·s(Brookfield粘度計，20rpm)以下，該增稠劑被看作是牛頓型的(B)。
為了真正地被看作是締合性增稠劑，並為了確保和低分子量的表面活性劑有一個本質上的區別，那麼所述的增稠劑應該同時在乳液體系中產生增稠的效果。為確定這一點，將2.5份的增稠劑均勻攪拌進由100重量份的Acronal 290D(BASF，苯乙烯-丙烯酸酯含水分散體)、30重量份的去離子水和0.3重量份的消泡劑ADDID 800(Wacker，用於含水分散體的聚矽氧烷消泡劑)組成的混合物中。熟成4小時後，在10000sec-1(Bohlin粘度計)下，粘度至少超過零點樣品的50％以上。同時，分子量應該在2500g/mol以上，尤其是1000g/mol以上。
如果締合性增稠劑在20％強度的水溶液中的溶液粘度超過100000mPa·s，並且在Acronal測試體系中剪切速率為1sec-1時的粘度超過10000mPa·s(對於本檢測，將16％重量數的丁基二甘醇作為一種降低粘度的物質加入到結構粘度型締合性增稠劑中，以便成為可加工的20％重量的增稠劑+16％重量的丁基二甘醇+64％重量的水)，那麼在這裡將該締合性增稠劑看作是結構粘度型的(A)。
為被看作是結構粘度型並在應用測試體系中是有效的，結構粘度型締合性增稠劑(A)和牛頓型增稠劑(B)和/或稀釋劑的根據本發明的結合，必須在Acronal體系中作為20％強度溶液具有1sec-1下至少為10000mPa·s的低剪切增稠效果。為此目的，將2.5克的增稠劑均勻地攪拌到由100克Acronal 290D(BASF)、30克去離子水和0.3克消泡劑ADDID 800(Wacker)組成的混合物中，並在放置4小時後進行檢測。
本發明優選的實施方案在從屬權利要求中進行敘述。
此外，本發明還涉及上述締合性增稠劑製劑的一種製備方法，其特徵為a)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)一起溶解在水中；b)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)以及至少一種稀釋劑(C)一起溶解在水中；c)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)溶解在水中並加入至少一種稀釋劑(C)；d)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和牛頓型締合性增稠劑(B)與溶劑和/或表面活性劑一起溶解在水中，以進一步降低粘度，其中所用的表面活性劑為分散劑和/或潤溼劑，所用的溶劑是沸點＞250℃的二醇。
此外，本發明還涉及上述締合性增稠劑製劑用於調節分散結合的水基油漆和塗料或以下其它含水體系的流變性的用途清潔劑、化妝品、酸洗液、含水顏料糊、汽車漆、工業塗料、印刷油墨、潤滑脂、粉飾漆和牆漆、紡織品塗料、藥物製劑、農作物保護配製劑、填料分散體、膠粘劑、除垢劑、蠟分散體、拋光劑、三級石油開採用輔助劑。
令人驚奇地發現，將單獨在水中可以溶解的牛頓型締合性增稠劑(B)添加到可單獨溶解在水中的結構粘度型增稠劑(A)中，並沒有引起預期的在含水供應形態中粘度的另外大幅度增高，就像兩獨立溶液的各個粘度的加和將達到的那樣。依靠兩增稠劑的用量比例和種類的選擇，單獨溶解於水中的結構粘度型增稠劑的粘度甚至可能得到降低，儘管該水溶液中的聚合物總含量實質上得到了提高。並不需要添加溶劑以避免超過最高粘度25000mPa·s。
製備結構粘度型締合性增稠劑(A)的水溶液，不需要添加溶劑或稀釋劑。其濃度從20％重量數逐步遞減。確定溶液粘度低於25000mPa·s時的濃度。將不足20％的未溶解100％強度的牛頓型締合性增稠劑(B)添加到該溶液中。在實施例中所提及的情況下，沒有出現一種以添加牛頓型增稠劑的相同比例而引起溶液粘度增高情況。大多數情況下，其粘度保持或低於結構粘度型增稠劑部分單獨的粘度數值，儘管締合性增稠劑的聚合物總含量提高了高達5倍。通常，在以超線性添加範圍的各個增稠劑情況下，加入增稠劑時粘度的升高在2000到25000mPa·s的有關粘度範圍內大致呈指數性。
儘管溶液粘度並沒有增高，將牛頓型增稠劑(B)添加到應用體系中引起了顯著較強的增稠效果。尤其是在高剪切範圍內，觀察到了極度的增高。
將牛頓型增稠劑(B)添加到結構粘度型締合性增稠劑在應用體系中引起增稠效果提高。另一方面，在水溶液中添加牛頓型增稠劑(B)只引起溶液粘度的次加性的增高，或者與結構粘度型增稠劑部分本身的粘度相比，甚至使其粘度降低了。
依據結構粘度型締合性增稠劑(A)的化學組成，在一定情況下，需要一種特殊的牛頓型增稠劑(B)，以達到尤其好的降低粘度的效果。
然而，例如在水中結構粘度型增稠劑(A)的水溶液粘度能夠被特殊的稀釋劑(C)所抑制，例如，被下面所詳述的共聚物所抑制。交替親水/疏水共聚物可通過親水性分子或低聚物(D)和疏水性分子(E)共縮合或者共聚合而得。
親水性分子或低聚物(D)可從Z-[CH2CH2O]m-CH2CH2-Z2中選擇，這裡，m＝0-15，優選m＝2-6；並且Z和Z2，二者相同或不同，是含有活潑氫的基團，比如OH、NH2或者仲胺。優選使用短鏈聚乙二醇。
疏水性部分(E)可從X-R-X2中選擇，這裡，R是飽和或不飽和的含2-12個碳原子、優選3-6個碳原子的脂肪族或脂環基團，或者含6-12個碳原子的芳族基團，或者含6-17個碳原子的芳族/脂肪族混合基團；並且X和X2，二者相同或不同，是可以與Z和Z2發生反應的官能基團，例如羧基、羧酸酐、醯氯、酯、異氰酸酯或環氧基團，或者是氯離子。己二酸、鄰苯二甲酸酐或者對苯二甲酸二甲酯優選使用。D/E的比例是約6∶5到5∶6，優選約3∶2到2∶3、尤其是約2∶1到1∶2。
因此，這些材料和用作增塑劑的常用材料，根據VDL-RL01(關於建築塗料、建築油漆和相關產品成分的公告準則，2000年4月修訂版)有顯著區別，其中例如例舉了鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二正丁酯等。與上面所提及的稀釋劑相反，這些材料根本不含親水性成分。
在Farbe Lack(油漆和塗料)，7/2002，Gerald Altnau第37頁等，因其高沸點和低蒸汽壓，建議用己二酸的二元酯作為成膜助劑或者無VOC溶劑。二元酸和聚乙二醇的共聚物並沒有被提及。將其在締合性增稠劑製劑中用作稀釋劑(C)，也相應地節省了成膜助劑的添加，或者說減少了其用量。
可以任選地含有一個或兩個只帶一個反應活性官能基Z、Z2、X或X2的端基。
稍微摩爾數過量使用短鏈乙二醇時另外得到了所期望的性能低聚物或聚合物本身是難溶於水的，並在一些情況下和水錶現出相分離，但儘管如此，在測試體系中仍然具有降低粘度的性能，並且均勻分布其中而沒有相分離。在應用體系中，這一點使塗料乾燥後的耐水性得到提高。使用過量的酸並隨後在NaOH水溶液中進行中和時，從大約80毫克KOH/克時蒸出水之後，。
乙二醇和丙二醇和/或丁二醇的共聚物也可被用作交替親水/疏水共聚物。這裡，和嵌段共聚物相比，優選無規共聚物。該共聚物另外可以作為一種純的稀釋劑添加到增稠劑中，或者能夠以共價鍵鍵合在增稠劑中。混入增稠劑聚合物中的聚丙二醇部分或聚丙二醇/聚乙二醇共聚物降低了增稠劑在水中的溶液粘度。將聚丙二醇/聚乙二醇共聚物簡單混合物同樣可以降低增稠劑水溶液的粘度。丙二醇和/或丁二醇在聚乙二醇中的理想摩爾分數是從10％到60％摩爾。純聚丙二醇的水溶性太差，且稀釋效果更差，純聚丁二醇也是如此。然而，具有相對短鏈的丙二醇或丁二醇卻可以使用，它是水溶性的，並具有稀釋效果。這些優選是丙二醇或丁二醇低聚物，其含有高達10個的單體單元。丙二醇的分子量優選高達約700克/摩爾，丁二醇的分子量高達約500克/摩爾。嵌段共聚物，比如說PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)通常不太有效。聚乙二醇聚合物是易水溶性的，但其作用是不充足的。
此外，己二醇也可以使用。其沸點在253℃以上，因而不含VOC；而且，其具有的另外優點是，其在室溫下為固態，因而不會使塗層膜的裂縫和灰塵吸收量增高。
下面的實施例目的是對本發明進行更詳細的解釋，而不限制其方法的可能性。下面的實施例是為了說明其效果而進行的。出於比較的原因，主要採用20％重量的水溶性聚合物在水中的固體含量進行加工。除了20％重量的締合性增稠劑或相應的締合性增稠劑混合物(A+B)外，另外稀釋劑或者——為與之相比較——標準溶劑也可以使用。
經過疏水改性的乙氧基化氨基塑料，即，Sued-Chemie AG的以下工業品的純100％強度固體聚合物(不含水和丁基二甘醇)被用來作為結構粘度型增稠劑(A)。該固體聚合物可以通過將溶劑從工業品中蒸發出來獲得；然而，聚合物直接在製備之後並還在溶解之前也可以使用——H375(工業品Optiflo H370的固體聚合物)*——H405(工業品Optiflo H400的固體聚合物)*——H605(工業品Optiflo H600的固體聚合物)**在水中的溶液粘度，參見表I或II經過疏水改性的乙氧基化氨基塑料，即，Sued-Chemie AG的以下工業品的純固體聚合物(不含水)同樣用作為牛頓型增稠劑(B)——L105(工業品Optiflo L100的固體聚合物)*——L155(工業品Optiflo L150的固體聚合物)***在水中的溶液粘度，參見表II**在水中20％重量的溶液粘度，從10000mPa·s到12000mPa·S在H類型的情況下，疏水化程度比L類型的高。
為了清楚地說明本發明不僅僅局限於現存工業品的固體部分，而是普遍適用的，實施例中所提及的其它簡單的增稠劑模型，已經通過WO 96/40815，WO 96/40625和WO 96/40626中所敘述的製備方法得到了製備並測試。
原材料是以摩爾比例進行使用的。在給出的專利申請書中各個用量是以總用量進行計算的。催化劑的使用比例跟專利申請書中的相同。
實施例1-10(比較)實施例1中，陳述了來自於BASF的Acronal 290D(苯乙烯-丙烯酸酯分散體)的測試粘合劑的粘度。實施例2-10陳述了結構粘度型增稠劑(H375)的各種水溶液粘度，以及一些情況下這些締合性增稠劑溶液在Arconal 290D中的增稠效果。其結果在表I中進行陳述。
表I結構粘度型增稠劑H375的比較數值
實施例11-15(根據本發明)和實施例16-17(比較)其結果在表II中進行陳述。
如實施例11-15所示，增稠劑混合物在水中的粘度低於所預料的各個成分粘度之和；這不同於測試粘合劑的情況。在那裡，粘度基本上對應於粘度之和，或者出現了還要更強的增稠。
表II結構粘度型增稠劑和牛頓型增稠劑的混會物結構粘度型H375牛頓型L105
實施例18，20，22，24，25，27，29，31，33，35，40，44-46，49，50(根據本發明)和19，21，23，26，28，30，32，34，36，37-39，41-43，47，48(比較)表III中的數值表示，與標準溶劑丁基二甘醇(BDG)的稀釋效果相比較，加入牛頓型增稠劑(這裡為L105，L155，V4，V5，V6，V8，V9，V10，V11，V12)而導致結構粘度型增稠劑(這裡為H375，H405，H605或V1)的水溶液粘度降低。如所看到的，儘管如此，在測試粘合劑中，本發明製劑的增稠效果與增稠劑A+B的各個貢獻(實施例24或27)的單純加和相似，儘管在水中的溶液粘度比A+B的組合中所預料的要低。
如實施例47-50中所示，完全可以通過變更組成，對於結構粘度型增稠劑(V1)製備具有尤其優良的稀釋效果的牛頓型增稠劑(V4和L155相比較)。
表III結構粘度型增稠劑和牛頓型增稠劑的混合物結構粘度型H375，H405，H605，V1牛頓型為L105，L155，V2-V13
實施例51-59表IV所示的是各種新型稀釋劑(C)對結構粘度型增稠劑H375和H605的溶液粘度的影響。
稀釋劑(C)的製備如下方法1(來源於酯)101克四甘醇(0.5mol)在100℃和20hPa條件下乾燥2小時。之後，加入90克己二酸二甲酯(0.5mol)，隨後加入1克30％強度的NaOMe的甲醇溶液。所產生的甲醇在100℃及攪拌條件下真空脫除，直到氣泡停止產生為止。然後解除真空，之後攪拌加入0.3克冰醋酸(和所用的NaOMe等摩爾量)。
方法2(來源於酸)代替疏水部分(E)上的X，X2＝酯，使用X，X2＝酸。反應在甲苯磺酸催化下，在約120-220℃下在真空氛圍內進行，當水的理論計算量中的大部分已經通過真空脫除並沉積在冷阱中後，立即停止反應。任選地，使用二甲苯作為殘留痕量水分的夾帶劑，並將二甲苯/水混合物在水分離器中收集。
其產物是輕微粘性至粘性/固體。
如表IV所示，檢測稀釋劑C1-C9(實施例51-59)的稀釋效果。
可購買得到的共聚物(C10-C15)作為稀釋劑也進行了檢測(實施例60-66)。酯類(C1-C9)顯示出顯著的稀釋效果。共聚物C10也是一種有效的稀釋劑。在測試粘合劑中的增稠效果非常顯著，並和由標準稀釋劑BDG製備的製劑大致相當，在有些情況下(實施例53，57和61)甚至比標準稀釋劑BDG(實施例3)更高。均聚物或嵌段共聚物C11-C15作為稀釋劑，其效果遠遠低於無規親水/疏水共聚物C10。
表IVa稀釋劑C1-C9疏水/親水共聚物與結構粘度型增稠劑混合加入
表IVb稀釋劑C10無規PPG/PEG(1∶1)聚乙二醇與結構粘度型增稠劑混合加入
實施例67(根據本發明)和68-71(比較)表V顯示的是，將無規親水/疏水共聚物用作締合性聚合物增稠劑的一個組分的實施例(實施例67)，和通常含有親水性聚乙二醇均聚物作為水溶性基鏈的其他方面類似的增稠劑(實施例68-71)相比較。在水中粘度可以接受的情況下，在測試粘合劑中的增稠效果和相應的比較物質的效果大致相當。
表V增稠劑中聚合進入的PPG/PEG(1∶4)聚二醇共聚物不含PPG部分的類似聚合物在水中為20％強度時，粘度太高
實施例72-75(根據本發明)表VI所示的是結構粘度型增稠劑(A)和牛頓型增稠劑(B)的結合另外又加入稀釋劑(C)的實施例。其結果是，在水中的粘度可以得到進一步降低或者結構粘度型增稠劑的固體含量可以進一步提高。
表VI結構粘度型增稠劑加上牛頓型增稠劑加上稀釋劑的三元混合物
各個增稠劑模型的組成如表VII所示。
表VII增稠劑模型的組成
*反應中沒有催化劑，增加物代替Powderlink 1174——聚二醇P41/12000(丙二醇和乙二醇4∶1的無規共聚物，分子量為20000(Clariant))——Igepal CA 890(辛基酚乙氧基化合物，Rhodia)——Soprophor S40(三苯乙烯基乙氧基化合物，Rhodia)
——Neodol 91-8E(C9-C11脂肪醇乙氧基化合物，Shell)——Rhodasurf A60(C18脂肪醇乙氧基化合物)——Powderlink 1174(甘脲，Cytec)一些稀釋劑模型的組成如表VIII所示。
表VIII稀釋劑模型的組成
C10 聚二醇B11/50(單丁基封端的丙二醇和乙二醇1∶1無規共聚物；Clariant)C11 聚二醇B01/50(單丁基封端的聚丙二醇；Clariant)C12 Pluriol P900(聚丙二醇，BASF)C13 聚二醇M1100(單丁基封端的聚乙二醇；Clariant)C14 Pluriol P6800(PPG含量為20％的聚丙二醇/乙二醇3-嵌段共聚物，BASF)C15 Poly-THF2900(聚丁二醇，BASF)BDG(丁基二甘醇)
PEG(聚乙二醇)PPG(聚丙二醇)測試方法表中所述的水溶液粘度是用Brookfield RVT粘度計，在20rpm和23℃條件下，測定時間為2分鐘後讀出的。
測試體系的設計如下將2.5克增稠劑溶液均勻地攪拌進由100克Acronal 290D(苯乙烯-丙烯酸酯分散體，BASF)、30克去離子水和0.3克消泡劑ADDID 800(Wacker)組成的混合物中。熟成4小時後在23℃、剪切速率為1sec-1、100sec-1、10000sec-1的條件下，用Bohlin粘度計(測定體系為PP30，間隙150μm)測定粘度。為了進行簡化，僅僅測定了增稠劑單獨在粘合劑中的粘度，因為根據經驗，其數值與在完全油漆配方中測試中得到的數值是相關的。
權利要求
1.一種水溶液粘度低於25000mPa.s的締合性增稠劑製劑，包括(a)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)的結合體；和/或(b)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(c)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(d)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種溶劑的結合體；和/或(e)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)，至少一種溶劑和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(f)至少一種結構粘度型增稠劑(A)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(g)至少一種牛頓型增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體。
2.如權利要求1(b-d)所述的締合性增稠劑製劑，包含一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和一種稀釋劑(C)，其中該稀釋劑(C)是一種親水性的水溶性低聚物(D)和疏水性部分(E)的縮合產物。
3.如權利要求2所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)是一種由交替親水性和疏水性分子構成的共聚物或者共低聚物，或者是一種具有較高分子量的酯，其中這些物質的沸點＞250℃。
4.如權利要求2或3所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)的疏水性成分(E)是一種雙官能團分子X-R-X2，其中R是飽和或不飽和的含2-30個碳原子、優選2-12個碳原子和特別優選3-6個碳原子的脂族或環脂族基團，或者是含6-12個碳原子的芳基，或者是芳族/脂族混合基團，X和X2，二者可以相同或不同，並可以和親水成分(D)的官能團Z或Z2(含活潑氫的基團，比如，羥基、氨基或醯氨基)發生反應，其中X和X2從羧酸、羧酸酐、醯氯、酯、異氰酸酯、環氧化物的基團中選擇，或者是滷離子。
5.如權利要求4所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，疏水性部分(E)是己二酸、鄰苯二甲酸酐或者對苯二甲酸二甲酯的基團。
6.如權利要求3所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)的親水性成分(D)是一種分子式為Z-[CH2CH2O]m-CH2CH2-Z2的低聚物，其中m＝1-15，優選m＝2-6；並且Z和Z2，二者相同或不同，是含有活潑氫原子的基團，例如醇基、胺基或者仲胺基。
7.如權利要求6所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，親水性成分(D)從短鏈聚乙二醇中選擇。
8.如權利要求2所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，親水性部分(D)和疏水性部分(E)的摩爾比例是約6∶5到5∶6，優選約3∶2到2∶3，尤其是約2∶1到1∶2。
9.如權利要求-3中任何一項所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於稀釋劑(C)為(a)短鏈聚乙二醇和己二酸和/或鄰苯二甲酸酐的共聚物；(b)乙二醇和丙二醇和/或丁二醇的共聚物；(c)乙二醇和丙二醇或/和丁二醇的無規共聚物，其中聚亞乙基含量為從40摩爾％到90摩爾％；(d)含有優選不超過10個單體單元的低聚丙二醇或低聚丁二醇。
10.如權利要求2所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)的比例是從約5％到50％重量，優選從約10％到30％重量，特別優選從約15％到25％重量。
11.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)可以通過親水性成分(D)和疏水性成分(E)的縮聚反應和/或加聚反應得到。
12.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，結構粘度型締合性增稠劑(A)或者牛頓型締合性增稠劑(B)或者兩者，在分子中含有由交替親水性和疏水性結構單元構成的共聚物或共低聚物。
13.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，在結構粘度型增稠劑(A)中，聚合引入一種由交替親水性和疏水性組成部分構成的共聚物或共低聚物，其中該聚合引入的共聚物或低共聚物是無規共聚物。特別是締合性增稠劑的水溶性基鏈的75％重量以上。
15.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑，可以通過PEG/PPG共聚物或共低聚物和二異氰酸酯、甘脲、氨基塑料和/或疏水性基團(締合性增稠劑A)的縮聚反應或者加聚反應而得到。
16.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，稀釋劑(C)可以單獨使用或與附加溶劑和/或表面活性劑結合使用。
17.如權利要求書16所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，溶劑為丁基二甘醇、丁基三甘醇或己二醇。
18.如權利要求書16所述的締合性增稠劑製劑，其特徵在於，表面活性劑從包含以下物質的組中選擇潤溼劑、消泡劑、分散劑、均化助劑、凝結劑和成膜助劑。
19.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑的製備方法，其特徵在於(a)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)一起溶解在水中；(b)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)以及至少一種稀釋劑(C)一起溶解在水中；(c)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)溶解在水中並加入至少一種稀釋劑(C)；(d)將至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和一種牛頓型締合性增稠劑(B)與溶劑和/或表面活性劑一起溶解在水中以進一步降低粘度，其中所用的表面活性劑為分散劑和/或潤溼劑，所用的溶劑是沸點＞250℃的二醇。
20.如前面任何一項權利要求所述的締合性增稠劑製劑的用途，是用於調節分散結合的水基油漆和塗料或以下其它含水體系的流變性清潔劑、化妝品、酸洗液、含水顏料糊、汽車漆、工業塗料、印刷油墨、潤滑脂、粉飾漆和牆漆、紡織品塗料、藥物製劑、農作物保護配製劑、填料分散體、膠粘劑、除垢劑、蠟分散體、拋光劑和三級石油開採用輔助劑。
21.根據權利要求3-9任一項的稀釋劑(C)在含水體系中用作凝結劑、成膜助劑或潤溼劑和分散劑的用途。
全文摘要
公開了一種水溶液粘度低於25000mPa·s的締合性增稠劑製劑，包括(a)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)和至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)的結合體；和/或(b)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(c)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(d)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)和至少一種溶劑的結合體；和/或(e)至少一種結構粘度型締合性增稠劑(A)，至少一種牛頓型締合性增稠劑(B)，至少一種溶劑和至少一種潤溼劑的結合體；和/或(f)至少一種結構粘度型增稠劑(A)和至少一種稀釋劑(C)的結合體；和/或(g)至少一種牛頓型增稠劑(B)和至少一種稀釋劑(C)的結合體。
文檔編號A61Q1/00GK1777657SQ200480010681
公開日2006年5月24日 申請日期2004年3月7日 優先權日2003年3月8日
發明者H·克特勒, K·迪茲沃克 申請人:蘇德-化學股份公司