低密度酶顆粒及使用該顆粒的組合物的製作方法

2023-07-20 15:25:06 3

專利名稱：低密度酶顆粒及使用該顆粒的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及衣物洗滌劑製品，例如重垢型水性和/或非水性和/或凝膠狀液體衣物洗滌劑和粉狀衣物洗滌劑，該洗滌劑製品包括一種或多種酶顆粒，該酶顆粒包括一種或多種降低酶顆粒密度的組分和一種或多種酶，並且任選包括一種或多種常規的清潔輔助材料。
由於上述原因，很明顯，包括酶的液體衣物洗滌劑配方需要解決將酶以顆粒的形式穩定地懸浮在液體衣物洗滌劑中這一問題。
具有以酶顆粒形式穩定懸浮的酶的復配液體衣物洗滌劑組合物是需要的。
具有以酶顆粒形式穩定懸浮的酶的復配顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物是需要的。
提供製備能夠穩定懸浮在衣物洗滌劑組合物中的酶顆粒的方法是需要的。
因此，需要找出能夠將酶以酶顆粒的形式，穩定地懸浮和/或結合在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品中的材料和方法。
通過提供降低了從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品中沉積或沉澱出來傾向的酶顆粒，製備該酶顆粒的方法，包括所述酶顆粒的組合物，及包括所述酶顆粒的製品，本發明實現了前述需要。
令人驚奇地，本發明人發現，通過向酶顆粒中結合進降低酶顆粒密度的組分，本發明的酶顆粒可以穩定地懸浮在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品中。
通過將本發明的酶顆粒穩定地懸浮在液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品中，本發明的酶顆粒在儲存和/或運輸過程中不易從衣物洗滌劑製品中沉積和/或沉澱出來。
由於酶顆粒不易從衣物洗滌劑製品中沉積和/或沉澱出來，消費者可以有更恆定的活性劑量，特別是每劑中酶顆粒的量恆定。
本發明的一個方面提供了包括降低酶顆粒密度的組分的酶顆粒。
本發明的另一方面提供了包括本發明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物。
本發明的另一方面提供了包括本發明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品。
本發明的另一方面提供了製備本發明的酶顆粒的方法。
本發明的另一方面提供了洗滌織物的方法，該方法包括使織物與本發明的酶顆粒，優選包括本發明的酶顆粒的液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑接觸。
本發明的一個目的是配製酶顆粒，該酶顆粒不易從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑製品中沉積或沉澱出來。
參考下面的詳細描述，實施例和附加的權利要求，本發明的這些和其他方面，目的，特徵和優點將是很清楚的。
除非另外指出，在此的所有百分比，比率和比例，都是基於重量的。所有在此引用的文件結合在此作為參考。發明詳述本發明涉及包括降低酶顆粒密度的組分的酶顆粒，該降低酶顆粒密度的組分降低了該酶顆粒從液體和/或顆粒和/或粉末狀衣物洗滌劑組合物中沉積和/或沉澱出來的傾向。
在此所使用的「酶顆粒」，包括其中物理地和/或化學地結合了一種或多種酶的任意固體形式。典型地，酶顆粒是低塵的，自由流動的顆粒，直徑為約200～1000μm。這種酶顆粒可以採用任何合適的造粒工藝來製備。例如，酶顆粒可以是T-顆粒，如採用公開於Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198中的方法製備的T-顆粒；採用公開於H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，New York，1997，pp.281-286，314中的噴霧-冷卻或造粒方法製備的顆粒；採用擠出和任選的成球方法，例如公開於Gist-Brocades的U.S.P.4,242,219，Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,661,452，GB P.1362 365，和/或公開於H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.286-287，314-315中的MOM方法製備的顆粒；採用公開於Miles Laboratories的U.S.P.4,689,297，GenencorInternational的U.S.P.5,324,649，和/或公開於H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.287-293，316-318中的流化床噴霧塗覆方法製備的顆粒；或採用公開於H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，SurfactantScience Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1997，pp.280-281中的快速攪拌方法製備的顆粒。
在此，「降低酶顆粒密度的組分」，是指任何在結合進酶顆粒中時，會使酶顆粒的密度比結合降低酶顆粒密度的組分前的酶顆粒密度低的組分。合適的降低酶顆粒密度的組分的實例包括但不局限於微球(依溫度的不同，含液態烴和/或含氣體，和/或中空物(hollow))，空腔物(cavities)，多孔物(pores)，和其他使酶顆粒密度比結合該組分前酶顆粒密度降低的組分。酶顆粒本發明的酶顆粒包括(a)一種或多種本發明的降低酶顆粒密度的組分；和
(b)一種或多種酶。
降低酶顆粒密度的組分一優選地，降低酶顆粒密度的組分選自微球，形成空腔的組分，形成孔的組分，及其混合物。更優選地，降低酶顆粒密度的組分選自微球，優選含液態烴和/或含氣體的微球，更優選由選自塑料，蛋白質，含矽材料，陶瓷及其混合物中的一種或多種材料製成的含液態烴和/或含氣體的微球。
本發明的塑料微球優選由選自熱塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一種或多種塑料製成。
本發明的含矽微球優選由選自玻璃的一種或多種含矽材料製成。
希望本發明的微球能夠膨脹使得微球的體積增加。更希望本發明的微球由這樣的材料製成，即使膨脹的微球的密度低於約0.4g/mL，更優選低於約0.2g/mL，最優選低於約0.1g/mL。
為了幫助所述微球膨脹，希望所述微球含有合適的膨脹劑。該膨脹劑可以選自液體烴，氣體，及其混合物。合適的液體烴是在比所述微球材料軟化點低的溫度下可蒸發的液體烴。實例包括但不局限於丙烷，丙烯，丁烯，正丁烷，異丁烷，異戊烷，新戊烷，正戊烷，己烷，庚烷，石油醚，滷代甲烷，四烷基矽烷等。除了依溫度不同可以呈氣態的液體烴外，所述膨脹劑還可以選自氮氣，二氧化碳，氧氣，及其混合物。所述膨脹劑優選為異丁烷。
可商購的微球可以從下列公司獲得瑞典的Expancel(Akzo Nobelcompany的一員)，商標為EXPANCEL；PQ Corp.，商品名為PM 6545，PM6550，PM 7220，PM 7228，EXTENDOSPHERES，LUXSIL，Q-CEL，SPHERICEL；和Malinckrodt，商標為ALBUMEX。
本發明的酶顆粒的顆粒密度優選為約0.8～約2.1g/mL，更優選為約0.8～約1.5g/mL，最優選為約0.9～約1.2g/mL。
酶-至於在本發明的酶顆粒中的酶，可以使用任何合適的酶。在本發明的酶顆粒中優選使用的酶選自蛋白酶，澱粉酶，纖維素酶及其混合物。其它合適的酶的非限定性實例包括如下酶合適的酶的實例包括但不局限於半纖維素酶，過氧化物酶，蛋白酶，纖維素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角質酶(cutinases)，果膠酶，角蛋白酶，還原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木質素酶(ligninases)，支鏈澱粉酶，單寧酶，戊聚糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明質酸酶，軟骨素酶，漆酶，甘露聚糖酶，更優選植物細胞壁降解酶和非細胞壁降解酶(WO98/39403 A)，更具體而言，可以包括果膠酶(WO98/06808 A，JP10088472 A，JP10088485 A)；果膠溶酶(WO98/06805 A1)；不含其它膠質酶的膠質裂解酶(WO9806807A1)；軟骨素酶(EP747,469 A)；木聚糖酶(EP709,452 A，WO98/39404A，WO98/39402 A)，包括衍生自microtetraspora flexuosa的那些酶(US5683911)；異肽酶(WO98/16604 A)；角蛋白酶(EP747,470 A，WO98/40473 A)；脂肪酶(GB2,297,979 A；WO96/16153 A；WO96/12004 A；EP698,659 A；WO96/16154 A)；纖維素酶或葡聚糖內切酶(GB2,294,269A；WO96/27649 A；GB2,303,147 A；WO98/03640 A；還可見WO9815633A中公開的得自chrysosporium lucknowense菌株VKM F-3500D的中性或鹼性纖維素酶)；多聚半乳糖醛酸酶(WO98/06809 A)；黴菌葡聚糖酶(WO98/13457 A)；thermitase(WO96/28558 A)；膽固醇酯酶(WO9828394 A)；或其任意組合；和已知的澱粉酶；氧化還原酶；氧化酶或包括氧化酶的組合體系(DE19523389 A1)；突變藍銅氧化酶(WO9709431 A1)，過氧化物酶(見例如US5,605,832，WO97/3 1090 A1)，甘露聚糖酶(WO971 1164 A1)；漆酶，(見WO9838287 A1或WO9838286 A1，或例如WO9827197 A1中公開的myceliophthora或scytalidium漆酶中氨基發生變化的漆酶變種，或DE19612193 A1中公開的居中的漆酶體系)，或得自coprinus菌株的酶(見例如WO9810060 A1或WO9827198 A1)，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583 A)或居中的酚氧化酶體系(WO9711217 A)；提高的酚氧化酶體系(WO9725468 A WO9725469 A)；結合到具有纖維素鍵合區域的胺基酸序列上的酚氧化酶(WO9740127 A1，WO9740229A1)，或其它酚氧化酶(WO9708325 A，WO9728257 A1)，或超氧化物歧化酶。可以使用氧化還原酶和/或它們關聯的抗體，例如如WO98/07816 A所指出的，與H2O2一起使用。依洗滌劑組合物的類型的不同，可以使用其它氧化還原活化酶，甚至是例如過氧化氫酶(見例如JP09316490 A)。
任何源於細胞外的加氧酶，特別是真菌加氧酶，例如源於細胞外的過氧化物酶，也可以用於此處。後者具體而言是櫟精酶(quercetinase)，兒茶酚酶，或花色素酶，任選與其它合適的氧化酶，過氧化物酶或水解酶組合使用，所有這些在WO9828400 A2中都有論述。
這類合適的酶的實例和/或用量公開於U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950。
用於本發明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優選地，它們的pH值最佳範圍為5～12，並且比活性大於50 CEVU/mg(纖維素粘度單位)。合適的纖維素酶公開於U.S.P.4,435,307，J61078384和WO96/02653，這些專利公開了分別由Humicola insolens，木黴屬(Trichoderma)，Thielavia和側孢黴屬(Sporotrichum)產生的真菌纖維素酶。EP739 982公開了由新型細菌菌種中分離得到的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開於GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS2.247.832和WO95/26398。
這類纖維素酶的實例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800產生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是源自Humicola insolens的纖維素酶，分子量約為50KDa，等電點為5.5，並含有415個胺基酸；和一種源自Humicola insolens，DSM 1800的～43kD的顯示纖維素酶活性的葡聚糖內切酶；一種優選的葡聚糖內切酶組分的胺基酸序列公開於WO 91/17243。公開於Genencor的WO94/21801中的得自木黴屬longibrachiatum的EGIII纖維素酶，也是合適的纖維素酶。尤其合適的纖維素酶具有保護顏色的益處。這類纖維素酶的實例公開於1991年11月6日提交的歐洲專利申請第91202879.2號(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特別有用。還可參見WO91/17244和WO9l/2180l。其它具有織物護理和/或洗滌性質的合適的纖維素酶公開於WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471。
過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過硫酸鹽，過氧化氫等，及作為漂白促進分子的酚底物結合使用。它們用於「溶液漂白」，即防止在洗滌操作中染料從底物上轉移，或顏料從底物上脫離到洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶是本領域已知的，包括例如山葵過氧化物酶，木質素酶，和滷代過氧化物酶，例如氯代和溴代過氧化物酶。合適的過氧化物酶和含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開於例如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950，PCT國際申請WO89/099813，WO89/09813，和1991年11月6日提交的歐洲專利申請EP91202882.6，1996年2月20日提交的EP96870013.8。漆酶也是合適的。
合適的促進劑選自取代吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(公開於WO94/12621)，取代丁香酸酯(C3-C5取代丁香酸烷基酯)，苯酚，及其混合物。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優選的過氧化氫源。
酶體系可以用作漂白劑。過氧化氫的存在也可以通過加入酶體系(即酶和底物)來實現，所述酶體系能夠在洗滌和/或漂洗過程的開始時或過程中產生過氧化氫。這樣的酶體系公開於1991年10月9日提交的歐洲專利申請EP91202655.6。
其它可以包括在本發明的衣物洗滌組合物中優選的酶包括脂肪酶。用於洗滌劑的合適的脂肪酶包括假單孢菌群的微生物，例如Pseudomonasstutzeri ATCC 19.154所產生的那些脂肪酶，公開於British Patent1,372,034。合適的脂肪酶包括那些對脂肪酶抗體表現出正的免疫學交差反應的脂肪酶，由微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057產生。該脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan獲得，商品名為脂肪酶P「Amano」，此後稱其為「Amano-P」。其它合適的商業化的脂肪酶包括Amano-CES，例如由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan獲得的Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673產生的脂肪酶；由U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.，荷蘭獲得的Chromobacter viscosum脂肪酶，和如Pseudomonas gladioli產生的脂肪酶。特別合適的脂肪酶是例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，本發明人發現當它們與本發明的組合物組合使用時是非常有效。Novo Nordisk的EP258 068，WO92/05249和WO95/22615，和Unilever的WO94/03578，WO95/35381和WO96/00292中公開的脂解酶也是合適的。
還有一種合適的酶是角質酶[EC3.1.1.50]，其被認為是一種特殊的脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中已經公開了向衣物洗滌劑組合物中加入角質酶的技術方案。
除上述提及的脂肪酶外，磷脂酶也可以結合進本發明的衣物洗滌劑組合物中。合適的磷脂酶的非限定性實例包括EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5 Lysopholipase；EC3.1.4.3磷脂酶C，EC 3.1.4.4磷脂酶D。可商購的磷脂酶包括由丹麥的Novo Nordisk A/S獲得的LECITASE，和由Sigma獲得的磷脂酶A2。當在本發明的組合物中包括磷脂酶時，優選還包括澱粉酶。儘管不希望被理論所束縛，但是相信磷脂酶和澱粉酶的組合作用提供了實質性的汙物去除作用，特別是對於油脂/油汙，澱粉類，高度帶色的汙點和泥土的去除作用。當存在磷脂酶和澱粉酶時，二者在本發明的組合物中的純酶的重量比例優選為4500∶1～1∶5，更優選為50∶1～1∶1。
合適的蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，它可以從特定的菌株B.Subtilis和B.licheniformis得到(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶得自Bacillus菌株，在8～12的整個pH值範圍內都具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(此後稱為「Novo」)開發並銷售，商品名為ESPERASE。該酶和類似酶的製備公開於Novo的GB1,243,784。蛋白水解酶還包括改性的細菌絲氨酸蛋白酶，例如公開於1987年4月28日提交的歐洲專利申請第87 303761.8號(特別是17，24和98頁)的蛋白酶，並且該酶在此稱為「蛋白酶B」，和公開於1986年10月29日提交的涉及改性的細菌絲氨酸蛋白水解酶的Venegas的歐洲專利申請199,404的蛋白酶，並且該酶在此稱為「蛋白酶A」。在此稱為「蛋白酶C」的蛋白酶也是合適的，該酶是得自Bacillus的鹼性絲氨酸蛋白酶的變體，其中在27位賴氨酸代替了精氨酸，在104位酪氨酸代替了纈氨酸，在123位絲氨酸代替了天冬醯胺，在274位丙氨酸代替了蘇氨酸。蛋白酶C公開於EP 909159584，相應於1991年5月16日出版的WO91/06637。遺傳學改性的變體，特別是蛋白酶C的遺傳學改性的變體，也包括在此。
被稱為「蛋白酶D」的優選的蛋白酶是如公開於U.S.P.5,677,272和WO95/1059l的羰基水解酶。公開於WO95/10591的蛋白酶的羰基水解酶變體也是合適的，該酶的胺基酸序列是通過替換前體酶的多個胺基酸殘基而得到，胺基酸替換位點相應於+210，並結合替換一個或多個如下殘基+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中記數的位點相應於天然存在的得自解澱粉芽孢桿菌的枯草桿菌蛋白酶，或在其它羰基水解酶或枯草桿菌蛋白酶，例如遲緩芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶(未授權的同族專利申請US60/048,550，提交於1997年6月4日和PCT國際申請PCT/IB98/00853)中的相應胺基酸殘基。
公開於專利申請BP251 446和WO91/06637的蛋白酶，公開於WO91/02792的蛋白酶BLAP，以及公開於WO95/23221的它們的變體，也適用於本發明。
還可見一種高pH值蛋白酶，得自Bacillus sp.NCIMB 40338，公開於Novo的WO93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公開了含酶的洗滌劑，包括蛋白酶，一種或多種其它酶，和一種可逆的蛋白酶抑制劑。當需要時，可以獲得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公開於Procter Gamble的WO95/07791。一種適用於此處的用於洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體公開於Novo的WO94/25583。其它合適的蛋白酶公開於Unilever的EP516 200。
特別有用的蛋白酶公開於PCT申請WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。合適的蛋白酶是可商購的，商品名為ESPERASE，ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE，EVERLASE和KANNASE，這些都是從丹麥的Novo Nordisk A/S獲得，和MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM，這些都可以從Genencor International(以前的荷蘭Gist-Brocades)得到。
可用於此處的優選的蛋白酶包括某些變體(WO96/28566 A；WO96/28557 A；WO96/28556 A；WO96/25489 A)。
其它特別有用的蛋白酶是多點替代的蛋白酶變體，其中包括用另一種天然存在的胺基酸殘基替代解澱粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的103位的胺基酸殘基，並同時用另外的天然存在的胺基酸殘基替代相應於解澱粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的如下位點的一個或多個胺基酸殘基1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210， 211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當所述蛋白酶變體在103和76位發生胺基酸殘基的替代時，在解澱粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的胺基酸殘基位點還有一個或多個胺基酸殘基替代，和/或多點替代的蛋白酶變體，包括用另外的天然存在的胺基酸殘基替代解澱粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257位的一個或多個胺基酸殘基，這公開於PCT申請PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486，所有這些專利申請提交於1998年10月23日，由The Procter Gamble Company申請(分別是PG案子7280，7281和7282L)。更優選地，所述蛋白酶變體包括選自如下替代組合的替代12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245。更更優選地，所述蛋白酶變體包括選自如下替代組合的替代12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R。
最優選的蛋白酶變體包括101/103/104/159/232/236/245/248/252替代組合，優選101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K替代組合。
也可以使用漂白劑/澱粉酶/蛋白酶組合(EP755,999 A；EP756,001 A；EP756,000 A)。
關於本發明的酶，酶及其直接相連的抑制劑，例如在WO98/13483 A中公開的蛋白酶及其通過肽鏈相連的抑制劑，與本發明的混合助洗劑聯合使用是有益的。在本發明的選擇性組合中使用的酶及其非相連的抑制劑，包括蛋白酶和蛋白酶抑制劑，所述抑制劑選自蛋白質，肽和肽衍生物，公開於WO98/13461 A，WO98/13460 A，WO98/13458 A，WO98/13387 A。
澱粉酶可以與澱粉酶抗體一起使用，如WO98/07818 A和WO98/07822 A中所指出的那樣。脂肪酶可以與脂肪酶抗體一起使用，如WO98/07817 A和WO98/06810 A中所指出的那樣。蛋白酶可以與蛋白酶抗體一起使用，如WO98/07819 A和WO98/06811 A中所指出的那樣。纖維素酶可以與纖維素酶抗體一起使用，如WO98/07823 A和WO98/07821 A中所指出的那樣。更普遍地，酶可以與類似或非類似的酶抗體組合使用，如WO98/07820 A或WO98/06812 A中所指出的那樣。
本發明的優選的酶可以得自任何合適的來源，例如植物，動物，細菌，真菌和酵母。
優選的選擇被例如如下因素所影響pH-活性，和/或最佳穩定性，熱穩定性，及對活性洗滌劑的穩定性，助洗劑等。在這方面，細菌的或真菌的酶是優選的，例如細菌澱粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本發明的組合物可以包括澱粉酶(α和/或β)，以除去碳水化合物基汙點。WO94/02597公開了包括突變澱粉酶的衣物洗滌劑組合物。還可參見WO95/10603。其它已知用於衣物洗滌劑組合物的澱粉酶包括α-和β-澱粉酶。α-澱粉酶是本領域已知的，並且包括公開於U.S.Pat.5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國專利說明書1,296,839(Novo)中的那些澱粉酶。其它合適的澱粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中公開的穩定性提高的澱粉酶，和WO95/10603中所公開的另外改性的澱粉酶變體，該澱粉酶變體的直接的母體可由Novo Nordisk A/S獲得。EP277 216中公開的澱粉酶也是合適的。
商業化的α-澱粉酶產品的實例是由Genencor獲得的Purafect Ox Am和由丹麥的Novo Nordisk A/S獲得的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397公開了其它合適的澱粉酶α-澱粉酶，其特徵在於，在25℃～55℃的溫度範圍內，在8～10的pH值範圍內，其比活性比Termamyl的比活性至少高25％，所述比活性由Phadebaα-澱粉酶活性分析方法測定。WO96/23873(Novo Nordisk)中公開的上述酶的變體也是合適的。在活性水平和熱穩定性與高活性水平的組合方面性能提高的其它澱粉分解酶公開於WO95/35382。
上述酶可以得自任何合適的來源，例如植物，動物，細菌，真菌和酵母。來源還可以是嗜溫菌或extremophilic(嗜寒菌，適寒菌，嗜熱菌，嗜壓菌，嗜鹼菌，嗜酸菌，嗜鹽菌等)。這些酶的純化的或非純化的形式都可以使用。現在，為了使酶在本發明的衣物洗滌劑和/或織物護理組合物中的性能效果最佳化，通常通過蛋白質/遺傳工程技術對野生型酶進行改性。例如，可以設計所述變體，使酶對在這類組合物中經常遇到的成分的相容性得到提高。或者，可以設計所述變體，使酶變體的最佳pH值，漂白或螯合穩定性，催化活性等被裁剪成適合特定的洗衣應用。
特別地，在考慮漂白穩定性時，應注意胺基酸對氧化反應的敏感性，在考慮表面活性劑相容性時應注意表面電荷。這類酶的等電點可以通過替代某些荷電胺基酸來進行改變，例如提高等電點有助於改善與陰離子表面活性劑的相容性。通過產生例如附加的鹽橋和加強鈣鍵合點以提高螯合穩定性，可以進一步提高酶的穩定性。
其它可以加入的合適的洗滌劑成分是酶氧化反應清除劑。這種酶氧化反應清除劑的實例是乙氧化四亞乙基多胺。
一些酶材料還公開於Genencor International的WO9307263和WO9307260，WO8908694，和McCarty等的U.S.3,553,139，1971年1月5日。酶還公開於U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。U.S.4,261,868公開了對於液體洗滌劑配方特別有用的酶材料，及其在這些配方中的結合方式。造粒工藝本發明的酶顆粒的製備可以採用任何本領域已知的常規造粒工藝，包括但不局限於流化床附聚/塗覆；機械附聚；擠出；噴霧乾燥；等。而且，本發明的降低酶顆粒密度的組分，可以在造粒工藝的任何步驟加入到本發明的酶顆粒中。
一種優選的造粒工藝是T-造粒工藝，其一個實例公開於Novo NordiskA/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198。
所述T-造粒工藝包括(1)附聚機，優選具有水平軸或垂直軸的「犁鏵」型混合器或Schugi型混合器，裝配有攪拌器，在其中含纖維的纖維素與酶附聚；和任選的，(2)頂噴流化床塗覆器，在其中用保護性塗覆物，例如PEG 4000，TiO2和硫代硫酸鈉，塗覆步驟(1)製備的酶顆粒。
本發明的降低酶顆粒密度的組分，可以在T-造粒工藝的附聚步驟或塗覆步驟，優選在附聚步驟結合進酶顆粒中。
另一種優選的造粒工藝是流化床頂噴塗覆工藝，其一個實例公開於Genencor International的U.S.P.5,324,649。
流化床頂噴塗覆工藝包括使用空氣，將一種或多種糖顆粒(300～500μm)懸浮在塗覆器中，然後用各種材料層，例如糖/澱粉層，酶溶液層，另一個糖/澱粉層和聚合物層，塗覆該糖顆粒。所述降低酶顆粒密度的組分可以在該工藝的任何步驟和任何層，結合進酶顆粒中。洗衣組合物除此前所述的一種或多種本發明的酶顆粒外，本發明的洗衣組合物還包括一種或多種清潔輔助材料，優選與酶顆粒中的酶相容的材料。在此所使用的術語「清潔輔助材料」，可以是特定類型的洗衣組合物所需要的任何液態，固態或氣態材料及產品(例如液體，顆粒，粉末，凝膠組合物)，該材料也優選與本發明的酶顆粒中的酶相容。顆粒組合物可以是「緻密型」形式，而液體組合物也可以是「濃縮的」形式。
通過考慮表面，清潔的物品或織物，和在應用(例如通過洗滌劑使用)中洗衣條件所要求的組合物形式，對清潔輔助材料可以很容易地做出特定的選擇。
在此使用的術語「相容的」，是指所述清潔輔助材料不會使酶顆粒中酶的活性降低到該酶不能發揮出正常的應用條件所要求的效果的程度。合適的清潔輔助材料的實例包括但不局限於表面活性劑，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，其它酶，酶穩定體系，螯合劑，光學增亮劑，去汙聚合物，染料轉移劑，分散劑，消泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，光敏劑，螢光劑，織物調理劑，可水解表面活性劑，防腐劑，抗氧劑，防收縮劑，抗縐劑，殺菌劑，殺真菌劑，色斑，silvercare，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，鹼源，加溶劑，載體，加工助劑，顏料，和pH值控制劑，公開於U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101。特定的清潔輔助材料在此後將詳細舉例說明。
如果清潔輔助材料與洗衣組合物中的酶顆粒內的酶不相容，那麼可以使用在清潔輔助材料與酶顆粒中的酶可以接觸前，使兩種組分保持分離(彼此不接觸)的合適方法。合適的方法可以是本領域已知的任何方法，例如凝膠蓋(gelcaps)，膠囊化，平片體，物理分離等。
在用於洗滌各種需要洗滌的織物的組合物中，優選包括有效量的一種或多種上述酶顆粒。
在此所使用的術語「有效量的一種或多種酶顆粒」，是指在特定洗衣組合物中，達到需要的酶活性所需要的此前所述的本發明酶顆粒的量。這種有效量可以由本領域的普通技術人員很容易地確定，並基於許多因素，例如所使用的特定酶，洗衣應用，洗衣組合物的特定組合，及是否要求液態或乾燥(例如顆粒，粉末)組合物等。
本發明的衣物洗滌劑組合物包括(a)一種本發明的酶顆粒；和(b)一種或多種清潔輔助材料。
優選地，本發明的衣物洗滌劑組合物包括一種或多種本發明的酶顆粒，衣物洗滌劑組合物的密度與酶顆粒的密度間的密度差小於約0.2g/mL，更優選小於約0.1g/mL，最優選小於約0.05g/mL。
優選地，所述洗衣組合物包括的一種或多種本發明的酶顆粒的量，下限為洗衣組合物重量的約0.0001％，優選約0.001％，更優選約0.01％，上限為約10％，優選約1％，更優選約0.1％。
優選地，本發明的酶顆粒包括一種或多種本發明的酶，在本發明的洗衣組合物中存在的酶，以純酶計的含量水平為洗衣組合物重量的約0.0001％～約2％，更優選約0.001％～約2％，最優選約0.01％～約1％。
下面將進一步詳細討論其中可以使用本發明的酶顆粒的各種洗衣組合物的數個實例。還有，所述洗衣組合物可以包括組合物重量的約1％～約99％的清潔輔助材料。
在此所使用的「織物洗滌組合物」，包括手洗和機洗用的衣物洗滌組合物，該組合物包括洗衣添加劑組分和適合用於髒織物浸泡和/或預處理的組分。
當本發明的洗衣組合物按照適合洗衣機洗滌方法使用的組合物進行復配時，本發明的組合物優選含有表面活性劑和助洗劑化合物，及另外一種或多種清潔輔助材料，優選選自有機聚合物，漂白劑，另外的酶，消泡劑，分散劑，石灰皂分散劑，汙垢懸浮劑和抗再沉積劑，和腐蝕抑制劑。作為附加的清潔輔助材料，洗衣組合物還可以含有軟化劑。
本發明的組合物還可以以固體或液體的形式，用作洗滌劑添加製品。這種添加製品是用於補充或促進常規洗滌劑組合物的性能，並且可以在洗衣過程的任何階段加入。
如果需要，在此的衣物洗滌劑組合物在20℃測得的密度的變化範圍為400～1200g/升組合物，優選500～950g/升組合物。
在此的洗衣組合物的「緻密型」形式，最好的反映指標是密度，並且在組合物方面，最好的反映指標是無機填料鹽的量；無機填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的普通組分；在普通洗滌劑組合物中，填料鹽以很大的量存在，典型地為組合物總重量的17～35％。在緻密型組合物中，填料鹽存在的量不超過組合物總量的15％，優選不超過組合物重量的10％，最優選不超過組合物重量的5％。無機填料鹽，例如在本發明組合物中所指的無機填料鹽，選自鹼金屬和鹼土金屬的硫酸鹽和氯化物。優選的填料鹽是硫酸鈉。
本發明的液態洗衣組合物可以是「濃縮型」，在這種情況下，本發明的液態洗衣組合物與普通的液態洗滌劑相比，將含有較低量的水。典型地，濃縮型液態洗衣組合物的水含量優選低於洗衣組合物重量的40％，更優選低於30％，最優選低於20％。A.液態衣物洗滌劑組合物非水基重垢型液體洗滌劑含表面活性劑的液相按照本發明，非水基液態重垢型洗滌劑組合物，是由固體，基本上是不溶的顆粒材料，分散在結構性地含表面活性劑的整個液相中形成的穩定懸浮液形式。這樣的洗滌劑組合物含有組合物重量的約49％～99.95％的結構性地含表面活性劑的液相，該液相通過混合下列組分而形成i)所述液相重量的約1％～80％的一種或多種非水性有機稀釋劑；和ii)所述液相重量的約20％～99％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包括選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑及其混合物的表面活性劑。
本發明的非水性液態衣物洗滌劑組合物的含表面活性劑的非水性液相，通常構成在此的洗滌劑組合物重量的約52％～約98.9％。更優選地，該液相是表面活性劑結構的，並構成所述組合物重量的約55％～98％。最優選地，該非水性液相構成在此的組合物重量的約55％～70％。這樣的含表面活性劑的液相，其密度通常為約0.6～1.4g/cc，更優選為約0.9～1.3g/cc。在此的洗滌劑組合物的液相，優選由將表面活性劑結構的試劑混合進一種或多種非水性有機稀釋劑形成，所述表面活性劑結構的試劑優選是一種特定類型的含陰離子表面活性劑的粉末。
i.非水性有機稀釋劑在此的洗滌劑組合物的液相的主要組分，包括一種或多種非水性有機稀釋劑。用於本發明的非水性有機稀釋劑既可以是活化表面的液體即表面活性劑液體，也可以是在此稱為非水性溶劑的非水性非表面活性劑液體。術語「溶劑」在此用來指本發明組合物的非表面活性劑、非水性液體部分。儘管在此的組合物的某些基本的和/或任選的組分，實際上可以溶解在含「溶劑」的液相中，但是其它組分將以顆粒材料存在，分散在含「溶劑」的液相中。這樣，術語「溶劑」所指的，並不要求該溶劑材料能夠實際上溶解所有加入到洗滌劑組合物中的洗滌劑組合物組分。
非水性液體稀釋劑組分通常構成結構性地含有表面活性劑的液相的約50％～100％，更優選約50％～80％，最優選約55％～75％。在此的組合物的液相，即非水性液體稀釋劑組分，優選既包括非水性液體表面活性劑，又包括非表面活性劑非水性溶劑。
ii.非水性表面活性劑液體用於形成本發明組合物液相的合適類型的非水性表面活性劑液體，包括烷氧基化醇，環氧乙烷(EO)-環氧丙烷(PO)嵌段共聚物，多羥基脂肪酸醯胺，烷基多糖等。這類正常的液體表面活性劑的HLB值範圍為10～16。最優選的表面活性劑液體是醇烷氧基化物非離子表面活性劑。
醇烷氧基化物是通式如下的材料R1(CmH2mO)nOH其中，R1是C8～C16的烷基，m為2～4，n為約2～12。R1優選為一級或二級烷基，含有約9～15個碳原子，更優選含有約10～14個碳原子。烷氧基化脂肪醇也是優選的烷氧基化材料，每分子含有約2～12個環氧乙烷片段，更優選每分子含有約3～10個環氧乙烷片段。
在液相中使用的烷氧基化脂肪醇材料的親水-親脂平衡值(HLB)的變化範圍通常為約3～17。更優選地，該材料的HLB的變化範圍為約6～15，最優選為約8～15。
用在本發明組合物的非水性液相中的，或用作本發明組合物的非水性液相的脂肪醇烷氧基化物的實例，包括由12～15個碳原子的醇製成的，含有約7摩爾環氧乙烷的那些化合物。這樣的材料是商業化銷售的，商品名為Neodol 25-7和Neodol 23-6.5，由Shell Chemical Company供應。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5，一種烷氧基化脂肪醇，在其烷基鏈上平均有11個碳原子，並有約5摩爾環氧乙烷；Neodol 23-9，一種烷氧基化一級C12-C13醇，具有約9摩爾環氧乙烷；和Neodol 91-10，一種烷氧基化C9-C11一級醇，具有約10摩爾環氧乙烷。這類醇烷氧基化物還由ShellChemical Company，以Dobanol的商品名銷售。Dobanol 91-5是一種烷氧基化的C9-C11脂肪醇，每摩爾脂肪醇有平均5摩爾環氧乙烷，Dobanol 25-7是一種烷氧基化C12-C15脂肪醇，每摩爾脂肪醇有平均7摩爾環氧乙烷。
其它合適的乙氧基化醇的實例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，兩者都是線性二級醇乙氧基化物，由Union Carbide Corporation商業化銷售。前者是C11～C15線性二級鏈烷醇與7摩爾環氧乙烷的混合的乙氧基化產物，後者是類似產物，但是有9摩爾環氧乙烷參與反應。
可用於本發明組合物的其它類型的醇乙氧基化物是更高分子量的非離子物，例如Neodol 45-11，它是類似的高級脂肪醇的環氧乙烷縮合產物，該高級脂肪醇有14～15個碳原子，並且每摩爾分子內的環氧乙烷基數目為約11。該產品也由Shell Chemical Company商業化銷售。
如果醇烷氧基化物非離子表面活性劑用作本發明洗滌劑組合物的非水性液相的一部分，則其存在量優選為組合物結構性液相的約1％～60％。更優選地，該醇烷氧基化物組分構成所述結構性液相的約5％～40％。最優選地，該醇烷氧基化物組分構成所述洗滌劑組合物結構性液相的約5％～35％。醇烷氧基化物在這些液相中的濃度，相當於醇烷氧基化物在總組合物中的濃度為組合物重量的約1％～60％，更優選約2％～40％，最優選約5％～25％。
另一種可用於本發明的非水性表面活性劑液體是環氧乙烷(EO)-環氧丙烷(PO)嵌段共聚物。這類材料是眾所周知的非離子表面活性劑，已經以Pluronic的商品名商業化銷售。這些材料是通過向聚丙二醇鏈末端加上環氧乙烷片段而形成的，目的是調節得到的嵌段共聚物的表面活化性能。這類EO-PO嵌段聚合物非離子物，詳細公開於Davidsohn和Milwidsky；Synthetic Detergents.7th Ed.Longman Scientific and Technical(1987)，pp.34-36和pp.189-191，及U.S.P.2,674,619和2,677,700。所有這些出版物結合在此作為參考。據信，這些Pluronic型非離子表面活性劑還起到有效懸浮劑的作用，用於懸浮分散在本發明的洗滌劑組合物液相中的一些特定材料。
另一種可用於本發明組合物中的非水性表面活性劑液體包括多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑。如果存在，該多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑優選以約0.1％～約8％的濃度存在。這種類型的非離子表面活性劑材料是符合下列通式的物質 其中R是C9-17烷基或烯基，p為1～6，Z是由還原糖衍生的glycityl或其烷氧化衍生物。這種材料包括C12-C18N-甲基葡糖醯胺。實例有N-甲基-N-1-脫氧glucityl椰子醯胺和N-甲基-N-1-脫氧glucityl油醯胺。製備多羥基脂肪酸、醯胺的方法是已知的，並且在例如Wilson的美國專利2,965,576和Schwartz的美國專利2,703,798中可以發現，其內容結合在此處作為參考。這些材料本身及它們的製備在1992年12月26日公開的Honsa的美國專利5,174,937中也有極詳細地描述，該專利也結合在此處作為參考。
在本發明優選的表面活性劑結構的非水性液相中的所有液體表面活性劑的量，將由其它組合物組分的類型和數量以及所需的組合物的性能而定。通常，該液體表面活性劑可包括約35％～70％的本發明組合物的非水性液相。更優選地，該液體表面活性劑將包括約50％～65％的非水性結構的液相。這相當於在整個組合物中非水性的液體表面活性劑的濃度為組合物重量的約15％～70％，更優選為約20％～50％。
iii.非表面活性劑非水性的有機溶劑本發明的洗滌劑組合物的液相還可以包括一種或多種非表面活性劑、非水性有機溶劑。這種非表面活性劑非水性的液體優選那些低極性的液體。為達到本發明的目的，「低極性」的液體是指其不易溶解(如果能夠溶解的話)本發明組合物中使用的任何一種優選類型的顆粒材料，即過氧漂白劑，過硼酸鈉或過碳酸鈉。這樣，優選不使用極性相對大的溶劑，例如乙醇。本發明的非水性液體洗滌劑組合物中使用的合適的低極性溶劑包括非相鄰的C4～C8亞烷基二醇，亞烷基二醇單低級烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲基酯和醯胺等。
本發明組合物中使用的一種優選的非水性低極性溶劑，包括非相鄰的C4～C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。
這類材料包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)，1，6-己二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最優選的。
本發明中使用的另一類優選的非水性低極性溶劑包括一，二，三，或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實例包括二乙二醇單丁基醚，四乙二醇單丁基醚，二丙二醇單乙基醚，和二丙二醇單丁基醚。二乙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚和丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)是特別優選的。這類化合物已經商業化銷售，商品名為Dowanol，Carbitol，和Cellosolve。
本發明中使用的另一類優選的非水性低極性有機溶劑包括低分子量聚乙二醇(PEGs)。這類材料的分子量至少約為150。分子量為約200～600的PEGs是最優選的。
另一類優選的非極性非水性溶劑包括低分子量甲基酯。這類材料的通式為R1-C(O)-OCH3，其中R1有1～18個碳原子。合適的低分子量甲基酯的實例包括乙酸甲酯，丙酸甲酯，辛酸甲酯，和十二烷酸甲酯。
當然，所使用的非水性的、通常低極性的、非表面活性劑的有機溶劑，應該與本發明的液體洗滌劑組合物中使用的其它組分，例如漂白劑和/或活化劑相容並不反應。這樣的溶劑組分的用量優選為液相重量的約1％～70％。更優選地，非水性的、低極性的、非表面活性劑的溶劑，構成結構性液相重量的約10％～60％，最優選構成組合物的結構性液相重量的約20％～50％。非表面活性劑溶劑在所述液相中採用的濃度，相當於非表面活性劑溶劑在整個組合物中的濃度為組合物重量的約1％～50％，更優選約5％～40％，最優選約10％～30％。
iv.表面活性劑和非表面活性劑溶劑的混合物在既使用非水性表面活性劑液體，又使用非水性非表面活性劑溶劑的體系中，在結構性的、含有表面活性劑的液相中，表面活性劑與非表面活性劑液體的比例，例如醇烷氧化物與低極性溶劑的比例，可以用來改變最終形成的洗滌劑組合物的流變學性能。通常，表面活性劑液體與非表面活性劑有機溶劑的重量比的變化範圍為約50∶1～1∶50。更優選地，該比例的變化範圍為約3∶1～1∶3，最優選為約2∶1～1∶2。
v.表面活性劑結構物本發明洗滌劑組合物的非水性液相，是通過將此前所述的非水性有機液體稀釋劑與一種表面活性劑混合而製備的，通常但非必須地選擇該表面活性劑來增加本發明洗滌劑組合物的非水性液相的結構。結構性表面活性劑可以是陰離子的，非離子的，陽離子的，和/或兩性離子型。
優選的結構性表面活性劑是陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽，烷基多烷氧基化硫酸鹽，和線性烷基苯磺酸鹽。另一類可作為結構物任選加入到本發明的洗滌劑組合物中的普通類型的陰離子表面活性劑材料，包括羧酸鹽型陰離子表面活性劑。羧酸鹽型陰離子表面活性劑包括C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1～5的乙氧基羧酸鹽)和C10～C18肌氨酸鹽，特別是油醯基肌氨酸鹽。另一類可用作結構物的普通類型的陰離子表面活性劑材料，包括其它的磺酸鹽陰離子表面活性劑，例如C8～C18烷烴磺酸鹽和C8～C18烯烴磺酸鹽。結構性陰離子表面活性劑通常構成本發明組合物重量的約1％～30％。
如本發明所指出的，一種優選的結構性陰離子表面活性劑包括一級或二級烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑。這類表面活性劑是由高級C8～C20脂肪醇硫酸化而製備的。
常規的一級烷基硫酸鹽表面活性劑具有如下通式ROSO3-M+其中R典型地是線性C8～C20烴基，它可以是直鏈的或帶支鏈的，M是水溶性陽離子。優選R是C10-14烷基，M是鹼金屬。最優選R為約C12，M是鈉。
常規的二級烷基硫酸鹽也可以用作本發明組合物的液相的結構性陰離子表面活性劑。常規的二級烷基硫酸鹽表面活性劑中，硫酸鹽部分隨機地分布在分子的烴基「骨架」上。這樣的材料可以用如下結構描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整數，並且m+n的和通常為約9～15，M是水溶性陽離子。
如果使用烷基硫酸鹽，則其通常構成組合物重量的約1％～30％，更優選約為組合物重量的5％～25％。含有烷基硫酸鹽，過氧漂白劑，和漂白活化劑的非水性液體洗滌劑組合物，詳細公開於1996年4月4日出版的Kong-Chan等的WO96/10073，該申請結合在此作為參考。
另一類優選的可作為結構物任選加入到本發明的非水性洗衣組合物中的陰離子表面活性劑材料包括烷基多烷氧基硫酸鹽。烷基多烷氧基硫酸鹽也被稱為烷氧基化烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽。這類材料的通式如下R2-O-(CmH2mO)n-SO3M其中R2是C10～C22烷基，m為2～4，n為約1～15，M是形成鹽的陽離子。優選地，R2是C12～C18烷基，m為2，n為約1～10，M是鈉，鉀，銨，烷基銨，或鏈烷醇銨。最優選地，R2是C12～C16烷基，m為2，n為約1～6，M是鈉。當用在本發明的組合物中時，由於與過氧漂白劑不相容，優選避免銨，烷基銨，或鏈烷醇銨的平衡離子。
如果使用烷基多烷氧基硫酸鹽，其通常可以構成組合物重量的約1％～30％，更優選約為組合物重量的5％～25％。含有烷基多烷氧基硫酸鹽和多羥基脂肪酸醯胺的非水性液體洗滌劑組合物，詳細公開於Boutique等的PCT申請PCT/US96/04223，該申請結合在此作為參考。
用作本發明組合物的結構物的最優選的陰離子表面活性劑包括線性烷基苯磺酸鹽(LAS)表面活性劑。特別地，這類LAS表面活性劑可以復配成特定類型的含陰離子表面活性劑的粉末，該粉末特別適合用於本發明的非水性液體洗滌劑組合物。這樣的一種粉末包括兩個不同的相。其中的一相不溶於本發明組合物中使用的非水性有機液體稀釋劑；另一相可溶於非水性有機液體。這種優選的含陰離子表面活性劑的粉末可分散於本發明的優選組合物的非水性液相中，並形成聚集小顆粒的網狀結構，其中的不溶相使最終產品可以穩定懸浮組合物中的其它固體顆粒材料。
這樣的一種優選的含陰離子表面活性劑的粉末，是通過共乾燥一種水性漿液而形成的，該水性漿液基本上含有a)C10-16的線性烷基苯磺酸的多種鹼金屬鹽中的一種；和b)一種或多種非表面活性劑稀釋鹽。這樣的漿液乾燥成固體材料，通常是粉末形式，該材料包括可溶相和不可溶相。
用於形成優選的含陰離子表面活性劑的粉末的線性烷基苯磺酸鹽(LAS)材料是眾所周知的。這樣的表面活性劑及其製備公開於例如U.S.P.2,220,099和2,477,383，這些專利結合在此作為參考。特別優選的是線性直鏈烷基苯磺酸的鈉鹽和鉀鹽，其中烷基中的平均碳原子數為約11～14。C11-14，例如C12的LAS鈉鹽是特別優選的。在形成粉末的漿液中，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的用量通常為漿液重量的約20％～70％，更優選為漿液重量的約20％～60％。
形成粉末的漿液還含有非表面活性劑的有機或無機鹽組分，該組分與LAS共乾燥形成兩相的含陰離子表面活性劑的粉末。這樣的鹽可以是任何已知的鈉，鉀或鎂的滷化物，硫酸鹽，檸檬酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，硼酸鹽，琥珀酸鹽，磺化琥珀酸鹽等。硫酸鈉是優選的用於此處的非表面活性劑稀釋鹽，它通常是LAS生產時的副產物。也可以有益地包括起到助水溶物作用的鹽，例如磺化琥珀酸鈉。與LAS一起用在水性漿液中的非表面活性劑鹽的用量，通常為漿液重量的約1％～50％，更優選為漿液重量的約5％～40％。起到助水溶物作用的鹽優選最多構成漿液重量的約3％。
含有LAS和此前所述的稀釋鹽組分的水性漿液，可以乾燥以形成含有陰離子表面活性劑的粉末，該粉末優選加入到非水性稀釋劑中，以製備本發明組合物的結構性液相。可以採用任何常規的乾燥技術，例如噴霧乾燥，轉鼓乾燥等，或乾燥技術的組合。應該一直乾燥到形成的固體材料的殘餘水含量為約0.5％～4％(重量)，更優選為約1％～3％(重量)。
通過乾燥步驟生產的含有陰離子表面活性劑的粉末，構成兩個不同的相，其中一相溶解於在此使用的無機液體稀釋劑，一相不溶於該稀釋劑。在含有陰離子表面活性劑的粉末中的不溶相，通常構成粉末重量的約10％～45％，更優選構成粉末重量的約15％～35％。
乾燥後得到的含有陰離子表面活性劑的粉末可以構成烷基苯磺酸鹽粉末重量的約45％～94％，更優選約60％～94％。這樣的濃度通常足以提供最終製備的洗滌劑組合物總量的約0.5％～60％(重量)，更優選約15～60％(重量)的烷基苯磺酸鹽。含有陰離子表面活性劑的粉末本身可以構成最終製備的組合物總量的約0.45％～45％。乾燥後，含陰離子表面活性劑的粉末通常還含有粉末重量的約2％～50％，更優選約2％～25％的非表面活性劑鹽。
在將混合的LAS/鹽材料乾燥到需要的程度後，可以採用任何已知的合適的研磨或粉碎方法，將其轉化成薄片或粉末形式。通常在此時，這樣的材料與非水性有機溶劑混合，形成本發明組合物的結構性液相，該粉末的顆粒大小範圍為0.1～2000微米，更優選為約0.1～1000微米。
本發明優選的洗滌劑組合物的結構性的、含有表面活性劑的液相，可以通過合併此前所述的非水性有機稀釋劑和此前所述的含有陰離子表面活性劑的粉末而製備。這種合併形成了結構性的含有陰離子表面活性劑的液相。優選的結構性液相組分的混合條件，將在此後，在「組合物製備及應用」部分更全面地闡述。如前面所指出的，結構性的含有表面活性劑的液相的形成，使得色斑和另外的功能性顆粒固體材料可以穩定地懸浮在本發明的優選的洗滌劑組合物中。
另外的適合用於本發明的表面活性劑包括非離子表面活性劑，具體而言，包括通式如下的多羥基脂肪酸醯胺 其中R是C9-17的烷基或烯基，R1是甲基，Z是由還原糖衍生的glycityl或其烷氧基化衍生物。實例是N-甲基-N-1-脫氧glucityl-可可醯胺和N-甲基-N-1-脫氧glucityl-油醯胺。製備多羥基脂肪酸醯胺的方法是已知的，並且可以在Wilson，U.S.P.2,965,576和Schwartz，U.S.P2,703,798中找到，其公開的內容結合在此作為參考。
用在本發明所述洗滌劑組合物中的優選的表面活性劑是通式如下的胺基表面活性劑 其中R1是C6～C12烷基；n為約2～約4，X為選自NH，CONH，COO，或O的橋基，或者X可以不存在；R3和R4獨立地選自H，C1～C4烷基，或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。特別優選的胺基表面活性劑包括下列化合物R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2 其中R1是C6～C12烷基，R5是H或CH3。用於上述表面活性劑的特別優選的胺包括選自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C8～C12雙(羥乙基)胺，C8～C12雙(羥異丙基)胺，C8～C12醯氨基丙基二甲基胺，或其混合物。
在一個高度優選的實施方案中，所述胺基表面活性劑的通式如下R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8～C12烷基。
vi.固體顆粒材料本發明的非水性洗滌劑組合物優選包括約0.01％～50％(重量)，更優選約0.2％～30％(重量)的固相顆粒材料，該固相材料分散並懸浮在液相中。通常這樣的顆粒材料的大小為約0.1～1500微米，更優選約0.1～900微米。這樣的顆粒材料的大小最優選為約5～200微米。
本發明使用的顆粒材料可以包括一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，該組分以顆粒形式存在，基本上不溶於組合物的非水性液相。可以使用的顆粒材料的種類詳細敘述如下水基重垢型液體洗滌劑表面活性劑本發明還包括水基液體洗滌劑組合物。該水性液體洗滌劑組合物優選含有約10％～約98％，更優選約30％～約95％(重量)的水性液體載體，該水性液體載體優選為水。另外，本發明的水性液體洗滌劑組合物含有一種表面活性劑體系，該體系除上述的支化表面活性劑外，優選含有一種或多種清潔性的輔助表面活性劑。附加的輔助表面活性劑可以選自非離子清潔性表面活性劑，陰離子清潔性表面活性劑，兩性離子清潔性表面活性劑，胺氧化物清潔性表面活性劑，及其混合物。該表面活性劑體系通常構成洗滌劑組合物重量的約5％～約70％，優選約15％～約30％。
i.陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑包括C11～C18烷基苯磺酸鹽(LAS)和一級的，支化鏈的，和無規的C10～C20烷基硫酸鹽(AS)，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約7，優選至少約9的整數，並且M是可溶於水的陽離子，特別是鈉的C10～C18二級(2，3)烷基硫酸鹽，不飽和硫酸鹽，例如油烯基硫酸鹽，C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AExS」，特別是EO為1～7的乙氧基硫酸鹽)，C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1～5的乙氧基羧酸鹽)，C10～C18甘油醚，C10～C18烷基多聚葡糖苷及其相應的硫酸多聚葡糖苷，和C12～C18α-磺化脂肪酸酯。
一般而言，在此使用的陰離子表面活性劑公開於1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678。
有用的陰離子表面活性劑包括有機硫化反應產物的水溶性鹽，特別是鹼金屬，銨和鏈烷醇銨(例如一乙醇銨或三乙醇銨)鹽，該有機硫化反應產物在其分子結構內有一個含有約10～約20個碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(術語「烷基」包括了芳基中的烷基部分。)。這組合成表面活性劑的實例是烷基硫酸鹽，特別是用硫酸處理例如通過還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高級醇(C8～C18碳原子)得到的烷基硫酸鹽。
本發明的其它陰離子表面活性劑是烷基酚環氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽，其每分子含有約1～約4單位的環氧乙烷，並且在烷基中含有約8～約12個碳原子。
其它可用於此的陰離子表面活性劑包括a-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基部分含有約6～20個碳原子，在酯基部分含有約1～10個碳原子；2-醯氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其在醯基部分含有約2～9個碳原子，在烷烴部分含有約9～約23個碳原子；含有約12～24個碳原子的水溶性烯烴磺酸鹽；和b-烷氧基烷烴磺酸鹽，其在烷基部分含有約1～3個碳原子，在烷烴部分含有約8～20個碳原子。
在此特別優選的陰離子表面活性劑是通式如下的烷基多乙氧基硫酸鹽RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是含有約10～約22個碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使該化合物可溶解於水的陽離子，特別是鹼金屬，銨或取代銨陽離子，x平均為約1～約15。
優選的烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15的一級和二級烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低於約65°F(18.3℃)情況下，優選這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。脂肪酸的實例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，和蓖麻油酸。
ii.非離子表面活性劑普通的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑包括C12～C18烷基乙氧化物(AE)，其中包括所謂的窄峰烷基乙氧化物和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)。也可以使用C10～C18N-烷基多羥基脂肪酸醯胺。典型的實例包括C12～C18N-甲基葡糖醯胺。見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸醯胺，例如C10～C18N-(3-甲氧丙基)葡糖醯胺。N-丙基到N-己基C12～C18葡糖醯胺可用於低發泡組合物。C10～C20的常規肥皂也可以使用。如果需要高發泡，則可以使用帶支鏈的C10～C16肥皂。非離子表面活性劑的實例公開於1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。
這些表面活性劑的優選的實例包括乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式為R(OC2H4)nOH，其中R選自含有約8～約15個碳原子的脂肪族烴基，和在烷基部分含有約8～約12個碳原子的烷基苯基，並且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑在1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532中有更全面的公開。特別優選的是在醇部分含有平均約10～約15個碳原子，並且平均乙氧基化度為每摩爾醇約6～約12摩爾環氧乙烷的乙氧基化醇。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。
其它可以使用的普通表面活性劑列於標準教科書中，包括C12～C18甜菜鹼和磺化甜菜鹼。
iii.胺氧化物表面活件劑本發明組合物還含有通式如下的胺氧化物表面活性劑R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2·qH2O(I)一般地，可以看到，結構(I)提供了一個長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個短鏈部分CH2R′。R′優選選自氫，甲基和-CH2OH。一般R1是一級或支化的烴基片段，它可以是飽和的或不飽和的，優選R1是一級烷基片段。當x+y+z＝0時，R1是鏈長為約8～約18的烴基片段。當x+y+z不為0時，R1可以稍微長些，鏈長為C12～C24。該通式還包括胺氧化物，其中x+y+z＝0，R1＝C8～C18，R′為H，並且q為0～2，優選2。這些胺氧化物的例子為C12-14烷基二甲基胺氧化物，十六烷基二甲基胺氧化物，十八烷基胺氧化物及其水合物，特別是二水合物，公開於U.S.P5,075,501和5,071,594，這些專利結合在此作為參考。
本發明還包括胺氧化物，其中x+y+z不為0，具體而言x+y+z為約1～約10，R1是含有8～約24個碳原子，優選約12～約16個碳原子的一級烷基；在這些實施方案中，y+z優選為0，並且x優選為約1～約6，更優選為約2～約4；EO表示亞乙基氧基；PO表示亞丙基氧基；而BO表示亞丁基氧基。這種胺氧化物可以通過常規的合成方法製備，例如通過烷基乙氧基硫酸酯與二甲基胺反應，然後用過氧化氫氧化乙氧基化胺來製備。
在此高度優選的胺氧化物在室溫下為固體，更優選其熔點為30℃～90℃。許多供應商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter Gamble，在商業化地生產適合用於本發明的胺氧化物。其它胺氧化物製造商可以參見McCutcheon的編輯物和Kirk-Othmer的綜述文章。優選的可商購的胺氧化物是固體的二水合物，由Ethyl Corp.獲得的ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特別是ADMOX 14。
優選的實施方案包括十二烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基二甲基胺氧化物二水合物，十八烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基三(亞乙基氧基)二甲基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物二水合物，及其混合物。
儘管在某些優選的實施方案中，R′為H，但是也有一定的自由度，取R′略大於H。具體而言，本發明還包括這樣一些實施方案，其中R′是CH2OH，例如十六烷基雙(2-羥乙基)胺氧化物，牛脂雙(2-羥乙基)胺氧化物，十八醯基雙(2-羥乙基)胺氧化物，和油烯基雙(2-羥乙基)胺氧化物。重垢型凝膠衣物洗滌劑組合物本發明包括重垢型凝膠衣物洗滌劑組合物，包括(基於組合物重量)a)約15％～約40％的陰離子表面活性劑組分，該組分包括(基於組合物重量)(i)約5％～約25％的烷基多乙氧基化硫酸鹽，其中烷基含有約10～約22個碳原子，多乙氧基鏈含有0.5～約15，優選0.5～約5，更優選0.5～約4的環氧乙烷片段；和(ii)約5％～約20％的脂肪酸；和b)一種或多種下列成分清潔性胺，改性多胺，多醯胺-多胺，多乙氧基化多胺聚合物，四級銨鹽表面活性劑，合適的電解質或其酸等價物，及其混合物。
本發明的組合物還可以含有一種或多種另外的清潔添加劑，選自非檸檬酸鹽助洗劑，光亮劑，去汙聚合物，染料轉移抑制劑，聚合物分散劑，酶，消泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，抗再沉積劑，防褪色劑，染料固定劑，防起球/起絨劑，及其混合物。
本發明組合物在20s-1的剪切速率下的粘度為約100cp～約4000cp，優選約300cp～約3000cp，更優選約500cp～約2000cp，並且在儲存時是穩定的。
本發明的組合物是結構性的，並且具有特定的流變性能。該流變性能可用如下公式模擬η＝η0+Kγ(n-1)其中η是液體在給定剪切速率下的粘度，η0是在無窮大剪切速率下的粘度，γ是剪切速率，n是剪切速率指數，K是稠度指數。在此處使用時，術語「結構性的」是指一種重垢型液體組合物，具有液態結晶薄層相，並且無窮大剪切粘度(η0)值為0～約3000cp(釐泊)，剪切指數(n)值低於約0.6，稠度指數值K大於約1000，在20s-1測得的粘度η小於約10,000cp，優選小於約5,000cp。在低應力水平下，「零剪切」粘度大於約100,000cp，其中「零剪切」是指剪切速率為0.001s-1或更小。由粘度-應力曲線得到的本發明組合物的屈服值大於0.2Pa。這些流變學參數可以用任何可商購的流變儀，例如Carrimed CSL 100型測量。
本發明的組合物是澄清或半透明的，即不是不透明的。
電解質-儘管不被理論所束縛，但是據信，電解質的存在可以控制凝膠組合物的粘度。這樣，本發明組合物的凝膠性質將受到表面活性劑的選擇和電解質存在的量的影響。在本發明優選的實施方案中，所述組合物還包括0％～約10％，更優選約1％～約8％，最優選約2％～約6％的合適的電解質或其酸等價物。檸檬酸鈉是用於此處的高度優選的電解質。
本發明的組合物可以任選含有約0％～約10％(重量)的溶劑和助水溶物。儘管不被理論所束縛，但是據信，溶劑和助水溶物的存在，可以影響組合物的結構的各向同性。「溶劑」是指在洗滌劑工業中通常使用的溶劑，包括烷基一元醇，二元醇，和三元醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油等。「助水溶物」是指在洗滌劑工業中通常使用的助水溶物，包括幫助溶解其它表面活性劑的短鍊表面活性劑。助水溶物的其它實例包括異丙苯，二甲苯，或甲苯磺酸鹽，尿素，C8或更短鏈的烷基羧酸鹽，和C8或更短鏈的烷基硫酸鹽和乙氧基化硫酸鹽。
改性多胺-本發明的組合物可以包括至少約0.05％，優選約0.05％～約3％(重量)的水溶性的或可分散的改性多胺試劑，該試劑包括骨架相應於如下通式的多胺 其中每個R1獨立地為C2～C5的亞烷基，亞烯基或亞芳基；每個R2獨立地為H，或通式為OH[(CH2)xO]n，其中x為約1～約8，n為約10～約50的片段；w為0或1；x+y+z為約5～約30；B代表該結構的支化延續部分；並且其中所述多胺在烷基化前，平均分子量為約300～約1,200。
在優選的實施方案中，R1為C2～C4亞烷基，更優選亞乙基；R2是OH[CH2CH2O]n，其中n為約15～約30，更優選n為約20。烷基化前的多胺的平均分子量為約300～約1,200，更優選為約500～約900，更更優選為約600～約700，最優選為約600～約650。
在另一個優選的實施方案中，R1為C2～C4亞烷基，更優選亞乙基；R2是OH[CH2CH2O]n，其中n為約15～約20，更優選n為約15。烷基化前的多胺的平均分子量為約100～約300，更優選為約150～約250，更更優選為約180～約200。
多醯胺-多胺-用於此處的多醯胺-多胺通常構成組合物的重量的約0.1％～8％。更優選地，這類多醯胺-多胺材料構成本發明組合物的重量的約0.5％～4％。最優選地，這些多醯胺-多胺構成組合物重量的約1％～3％。
本發明中使用的多醯胺-多胺材料具有重複的取代醯胺-胺單元，該單元相應於如下通用結構式No.I 結構式No.I在結構式No.I中，R1，R2和R5各自獨立地為C1-4亞烷基，C1-4烷基亞芳基，或亞芳基。R1也可以完全不存在，這樣所述多醯胺-多胺衍生自草酸。
仍然在結構式No.I中，R3為H，表氯醇基，氮雜環丁烷基(azetidiniumgroup)，環氧丙基，或二甲基氨基羥丙基，R4可以是H，C1-4烷基，C1-4烷芳基，或芳基。R4也可以是任何前述基團與C1-4氧化烯縮合的產物。
R1優選為亞丁基，R2和R5優選為亞乙基。R3優選為表氯醇基。R4優選為H。
此處使用的多醯胺-多胺材料，可以通過多胺，例如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，或二亞丙基三胺，與C2～C12二羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，和二乙醇酸(diglycolic acid)反應來製備。然後這類材料可以通過與例如表氯醇反應進一步地衍生。這類材料的製備詳細地公開於1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,116，1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,154，和1967年7月25日公布的Keim的U.S.P3,332,901。
在此優選使用的多醯胺-多胺試劑由Hercules，Inc.商業化銷售，商品名為Kymene。特別有用的是Kymene 557H和Kymene 557LX，它們是二亞乙基三胺與己二酸反應得到的多醯胺-多胺的和表氯醇加成物。其它合適的材料是由Hercules銷售的商品名為Reten和Delsette，及由Sandoz銷售的商品名為Cartaretin的材料。這些多醯胺-多胺材料是以聚合材料的水性懸浮液的形式銷售的，其中含有例如約12.5％(重量)的固體。
清潔性胺-在此使用的合適的胺表面活性劑包括通式如下的清潔性胺 其中R1是C6～C12烷基；n為約2～約4，X是選自NH，CONH，COO，或O的橋基，或者X可以不存在；R3和R4獨立地選自H，C1～C4烷基，或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
優選的胺包括下列化合物R1-(CH2)2-NH2(1)R1-O-(CH2)3-NH2(2)R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2(3)CH2-CH(OH)-R5R1-N(4)CH2-CH(OH)-R5其中R1是C6～C12烷基，R5是H或CH3。
在一個特別優選的實施方案中，所述胺的通式如下R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8～C12烷基。
特別優選的胺包括選自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C8～C12雙(羥乙基)胺，C8～C12雙(羥異丙基)胺，和C8～C12醯氨基丙基二甲基胺，及其混合物的胺。
如果使用清潔性胺，則其構成組合物重量的約0.1％～約10％，優選約0.5％～約5％。
四級銨鹽表面活性劑-約1％～約6％的四級銨鹽表面活性劑，具有如下通式 其中R1和R2獨立地選自C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，苄基，和-(C2H4O)xH，其中x為約2～約5；X是陰離子；並且(1)R3和R4都為C6～C14烷基，或(2)R3是C6～C18烷基，而R4選自C1～C10烷基，C1～C10羥烷基，苄基，和-(C2H4O)xH，其中x為2～5。
優選的四級銨鹽表面活性劑是氯化物，溴化物，和甲基硫酸鹽。優選的單長鏈烷基四級銨鹽表面活性劑的實例中，R1，R2，和R4都為甲基；R3是C8～C16烷基；或R3是C8-18烷基，並且R1，R2，和R4選自甲基和羥烷基片段。月桂基三甲基氯化銨，肉豆蔻基三甲基氯化銨，棕櫚基三甲基氯化銨，椰子三甲基氯化銨，椰子三甲基銨甲基硫酸鹽，椰子二甲基一單羥乙基氯化銨，椰子二甲基一單羥乙基銨甲基硫酸鹽，硬脂基二甲基一單羥乙基氯化銨，硬脂基二甲基一單羥乙基銨甲基硫酸鹽，二-(C12～C14烷基)二甲基氯化銨，及其混合物是特別優選的。ADOGEN 412TM，一種可由Witco商購的月桂基三甲基氯化銨也是優選的。更優選的是月桂基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
可用於本發明的烷氧基化的四級銨鹽(AQA)表面活性劑的通式如下 其中R1是烷基或烯基片段，含有約8～約18個碳原子，優選10～約16個碳原子，最優選約10～約14個碳原子；R2和R3′各自獨立地為烷基，含有1～約3個碳原子，優選為甲基；R3和R4可獨立地改變，並選自H(優選的)，甲基，和乙基，X-是提供電中性的陰離子，例如氯離子，溴離子，甲基硫酸根，硫酸根離子等；A選自C1～C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基，及其混合物；並且對於式I，p為2～約30，優選2～約15，最優選2～約8；而對於式II，p為1～約30，優選1～約4，q為1～約30，優選1～約4，並且最優選p和q都為1。
其它四級表面活性劑包括銨表面活性劑，例如烷基二甲基銨滷化物，和具有如下通式的表面活性劑[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈上含有約8～約18個碳原子的烷基或烷基苄基，每個R3選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物；每個R4選自C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，苄基，兩個R4基連接形成的環結構，-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低於約1000的聚己糖，和氫(y不為0時)；R5與R4相同，或為烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數不超過約18；每個y為0～約10，y的總和為0～約15；X是任何相容的陰離子。
多乙氧基化的多胺聚合物-另一種用於此處的聚合物分散劑包括多乙氧基化的多胺聚合物(PPP)。用於此處的優選的多乙氧基化多胺通常是多亞烷基胺(PPA′s)，多亞烷基亞胺(PAI′s)，優選多亞乙基胺(PEA′s)，多亞乙基亞胺(PEI′s)。一種普通的多亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA′s是通過氨和亞乙基二氯反應，然後進行分餾得到的。一般得到的PEA′s是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺的化合物，即六胺，七胺，八胺和可能的九胺，這些共生的混合衍生物不用進行蒸餾分離，並且可能包括其它材料，例如環胺，特別是哌嗪。也可能存在帶有含氮原子的側鏈的環胺。參見1957年5月14日公布的Dickinson的U.S.P2,792,372，該專利公開了PEA′s的製備。
例如在催化劑，如二氧化碳，亞硫酸氫鈉，硫酸，過氧化氫，鹽酸，醋酸等存在下，由吖丙啶聚合，可製備多乙氧基化多胺。製備這些多胺骨架的具體方法公開於1939年12月5日出版的Ulrich等的U.S.P2,182,306，1962年5月8日出版的Mayle等的U.S.P3,033,746,1940年7月16日出版的Esselmann等的U.S.P2,208,095，1957年9月17日出版的Crowther的U.S.P2,806,839，和1951年5月21日出版的Wilson的U.S.P2,553,696。
任選地，但優選地用於本發明的多乙氧基化多胺聚合物，是通式如下的烷氧基化四級二胺 其中R選自線性或支化的C2～C12亞烷基，C3～C12羥基亞烷基，C4～C12二羥基亞烷基，C8～C12二烷基亞芳基，[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1～約100。每個R1獨立地選自C1～C4烷基，C7～C12烷基芳基，或A。A是通式如下的基團 其中R3選自H或C1～C3烷基，n為約5～約100，B選自H，C1～C4烷基，乙醯基，或苯甲醯基；X是水溶性陰離子。
在優選的實施方案中，R選自C4～C8亞烷基，R1選自C1～C2烷基或C2～C3羥烷基，並且A為 其中R3選自H或甲基，n為約10～約50。
在另一個優選的實施方案中，R為線性或支化的C6，R1為甲基，R3為H，並且n為約20～約50。
可用於本發明的另外的烷氧基化四級多胺分散劑的通式如下 其中R選自線性或支化的C2～C12亞烷基，C3～C12羥基亞烷基，C4～C12二羥基亞烷基，C8-C12二烷基亞芳基，[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1～約100。如果存在，則每個R1獨立地選自C1～C4烷基，C7～C12烷基芳基，或A。在某些氮上可以不存在R1；但是，至少有三個氮一定被季銨化。
A的通式如下 其中R3選自H或C1～C3烷基，n為約5～約100，B選自H，C1～C4烷基，乙醯基，或苯甲醯基；m為約0～約4，並且X是水溶性陰離子。
在優選的實施方案中，R選自C4～C8亞烷基，R1選自C1～C2烷基或C2～C3羥烷基，並且A為 其中R3選自H或甲基，n為約10～約50；m為1。
在另一個優選的實施方案中，R為線性或支化的C6，R1為甲基，R3為H，並且n為約20～約50，m為1。
使用的這些多乙氧基化多胺聚合物的水平，可以為約0.1％～約10％(重量)，典型地為約0.4％～約5％(重量)。這些多乙氧基化多胺聚合物，可以按照U.S.P4,664,848中公開的方法，或按照本領域技術人員已知的其它方法製備。
陰離子表面活性劑-陰離子表面活性劑組分含有烷基多乙氧基化硫酸鹽，並且可以含有其它非皂類陰離子表面活性劑或其混合物。
一般而言，可用於此處的陰離子表面活性劑公開於1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678，兩篇專利結合在此作為參考。
有用的陰離子表面活性劑包括有機硫化反應產物的水溶性鹽，特別是鹼金屬，銨和鏈烷醇銨(例如一乙醇銨或三乙醇銨)鹽，該有機硫化反應產物在其分子結構內有一個含有約10～約20個碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基。(術語「烷基」包括了芳基中的烷基部分。)這組合成表面活性劑的實例是烷基硫酸鹽，特別是用硫酸處理例如通過還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高級醇(C8～C18碳原子)得到的烷基硫酸鹽。特別有價值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數為約11～13，縮寫為C11～C13LAS。
在此的其它陰離子表面活性劑是烷基酚環氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽，其每分子含有約1～約4單位的環氧乙烷，並且在烷基中含有約8～約12個碳原子。
其它可用於此的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基部分含有約6～20個碳原子，在酯基部分含有約1～10個碳原子；2-醯氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其在醯基部分含有約2～9個碳原子，在烷烴部分含有約9～約23個碳原子；含有約12～24個碳原子的水溶性烯烴磺酸鹽；和β-烷氧基烷烴磺酸鹽，其在烷基部分含有約1～3個碳原子，在烷烴部分含有約8～20個碳原子。
可用於此的烷基多乙氧基化硫酸鹽的通式如下RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是含有約10～約22個碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使該化合物可溶解於水的陽離子，特別是鹼金屬，銨或取代銨陽離子，x平均為約0.5～約15。
優選的烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化的C12-15的一級和二級烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低於約65°F(18.3℃)情況下，優選這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。
脂肪酸-另外，在此的陰離子表面活性劑組分包括脂肪酸。這些脂肪酸包括得自天然來源或人工合成的飽和和/或不飽和脂肪酸。脂肪酸的實例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，和蓖麻油酸。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般性地公開於1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,929,678，和1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。例證性的，而非限定性的有用的非離子表面活性劑包括C8～C18烷基乙氧化物(「AE」)，具有約1～22個EO，其中包括所謂的窄峰烷基乙氧化物，和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)，烷基二烷基胺氧化物，鏈烷醇葡萄糖醯胺，及其混合物。
如果使用非離子表面活性劑，則本發明組合物優選含有最高達約10％(重量)，優選0％～約5％(重量)，更優選0％～約3％(重量)的非離子表面活性劑。優選的是乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式為R(OC2H4)nOH，其中R選自含有約8～約15個碳原子的脂肪族烴基，和在烷基部分含有約8～約12個碳原子的烷基苯基，並且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑更全面地公開於1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532。特別優選的是在醇部分含有平均約10～約15個碳原子，並且平均乙氧化度為每摩爾醇約6～約12摩爾環氧乙烷的乙氧基化醇。
其它可用於此處的非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯的縮合物。一般地，聚氧化乙烯的縮合物是優選的。這些化合物包括，具有在直鏈或支鏈結構中含有約6～約12個碳原子的烷基的烷基苯酚，與氧化烯縮合的產物。在一個優選的實施方案中，氧化乙烯存在的量為每摩爾烷基酚相應於約5～約25摩爾氧化乙烯。可商購的這類非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，由GAF Corporation銷售；和TritonX-45，X-114，X-100，和X-102，都由Rohm Haas Company銷售。這些化合物一般稱為烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
脂肪醇與約1～約25摩爾環氧乙烷縮合的產物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈的或支化的，一級的或二級的，並且通常含有約8～約22個碳原子。特別優選的是具有含有約10～約20個碳原子的烷基的醇，與每摩爾醇約2～約18摩爾環氧乙烷縮合的產物。可商購的這類非離子表面活性劑的實例包括Tergitol15-S-9(C11～C15線性二級醇與9摩爾環氧乙烷縮合的產物)，Tergitol24-L-6NMW(C12～C14的一級醇與6摩爾環氧乙烷縮合的產物，具有窄的分子量分布)，二者都由Union Carbide Corporation銷售；Neodol45-9(C14～C15線性醇與9摩爾環氧乙烷縮合的產物)，Neodol23-6.5(C12～C13線性醇與6.5摩爾環氧乙烷的縮合產物)，Neodol45-7(C14～C15線性醇與7摩爾環氧乙烷縮合的產物)，Neodol45-4(C14～C15線性醇與4摩爾環氧乙烷縮合的產物)，由Shell Chemical Company銷售，和KyroEOB(C13～C15醇與9摩爾環氧乙烷縮合的產物)，由The Procter Gamble Company銷售。其它可商購的非離子表面活性劑包括Dobanol 91-8，由Shell Chemical Co.銷售，和Genapol UD-080，由Hoechst銷售。這類非離子表面活性劑通常被稱為「烷基乙氧化物」。
由環氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基與環氧乙烷的縮合產物。這些化合物的疏水部分的分子量優選為約1500～約1800，並且表現出不溶於水的性質。向該疏水部分加上多氧化乙烯片段，可以增加整個分子的水溶性，並且在多氧化乙烯的含量高達縮合產品總重量的約50％(這相當於縮合了高達約40摩爾的環氧乙烷)時，該產品仍可保持液體性質。這類化合物的實例包括某些可商購的Pluronic表面活性劑，由BASF銷售。
由環氧丙烷與乙二胺反應得到的產物與環氧乙烷縮合的產物。這些產物的疏水部分由乙二胺與過量環氧丙烷反應的產物構成，並且分子量通常為約2500～約3000。該疏水部分與環氧乙烷縮合至縮合產物含有約40％～約80％(重量)的多氧化乙烯，並且分子量為約5,000～約11,000。這類非離子表面活性劑的實例包括某些可商購的Tetronic化合物，由BASF銷售。
半極性的非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，它包括水溶性的胺氧化物，含有一個有約10～約18個碳原子的烷基片段，和兩個選自含有約1～約3個碳原子的烷基和羥烷基的片段；水溶性的膦氧化物，含有一個有約10～約18個碳原子的烷基片段，和兩個選自含有約1～約3個碳原子的烷基和羥烷基的片段；和水溶性的亞碸，含有一個有約10～約18個碳原子的烷基片段，和一個選自含有約1～約3個碳原子的烷基和羥烷基的片段。
半極性的非離子洗滌劑表面活性劑包括具有如下通式的胺氧化物表面活性劑 其中R3是含有約8～約22個碳原子的烷基，羥烷基，或烷基苯基，或其混合物；R4是含有約2～約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0～約3；並且每個R5是含有約1～約3個碳原子的烷基或羥烷基，或含有約1～約3個亞乙氧基的多亞乙氧基。R5基可以彼此連接，例如通過氧原子或氮原子，形成環狀結構。
特別地，這些胺氧化物表面活性劑包括C10～C18烷基二甲基胺氧化物和C10～C12烷氧基乙基二羥乙基胺氧化物。
烷基多糖，公開於1986年1月21日公布的Llenado的U.S.P4,565,647，有一個含有約6～約30個碳原子，優選約10～約16個碳原子的疏水基，和一個多糖，例如多糖苷的親水基，含有約1.3～約10，優選約1.3～約3，最優選約1.3～約2.7個糖單元。任何含有5或6個碳原子的還原糖都可以使用，例如葡萄糖，半乳糖，並且半乳糖基片段可以被葡萄糖基片段取代。(疏水基任選地連結在2-，3-，4-等位置，這樣給出一個葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷。)糖間鍵可以是在例如附加的糖單元的一個位置，與在先的糖單元的2-，3-，4-，和/或6-位之間。
任選地，並且是較不希望地，可以有一個多氧化烯鏈連接在疏水片段和多糖片段間。優選的氧化烯是環氧乙烷。典型的疏水基包括飽和或不飽和的，支化或非支化的，含有約8～約18，優選約10～約16個碳原子的烷基。優選地，所述烷基是直鏈飽和烷基。所述烷基可以含有最多約3個羥基，和/或可以含有最多約10個，優選少於5個氧化烯片段的多氧化烯鏈。合適的烷基多糖是辛基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基，二聚-，三聚-，四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷，半乳糖苷，乳糖苷，葡萄糖，果糖苷，果糖，和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基二聚-，三聚-，四聚-，和五聚-葡萄糖苷，和牛脂烷基四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷。
優選的烷基多糖苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基，及其混合物，其中烷基含有約10～約18，優選約12～約14個碳原子；n為2或3，優選為2；t為0～約10，優選0；x為約1.3～約10，優選約1.3～約3，最優選約1.3～約2.7。所述糖基優選衍生自葡萄糖。為製備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧化醇，然後與葡萄糖，或葡萄糖源反應，形成葡萄糖苷(連結在1-位)。另外的糖基單元可以隨後接上，其1-位連接在在先的糖基單元的2-，3-，4-，和/或6-位，優選的並且佔優勢的是2-位。
脂肪酸醯胺表面活性劑具有如下通式 其中R6烷基，含有約7～約21個(優選約9～約17)碳原子，並且每個R7選自H，C1～C4烷基，C1～C4羥烷基，和其中x值為約1～約3的-(C2H4O)xH。
優選的醯胺是C8～C20氨基醯胺，一乙醇醯胺，二乙醇醯胺，和異丙醇醯胺。
陽離子/兩性型-非四級的陽離子清潔性表面活性劑也可以包括在本發明的洗滌劑組合物中。可用於本發明的陽離子表面活性劑公開於1980年10月14日公布的Cambre的U.S.P4,228,044。
兩性表面活性劑可以結合進本發明的洗滌劑組合物。這些表面活性劑可以廣泛地包括二級或三級胺的脂肪族衍生物，或雜環的二級和三級胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基團可以是直鏈的或支化的。脂肪族取代基之一含有至少約8個碳原子，典型地含有約8～約18個碳原子，並且至少一個取代基含有陰離子增加水溶性的基團，例如羧基，磺酸鹽基，硫酸鹽基。兩性表面活性劑的例子參見1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.P3,929,678中19欄，18～35行。優選的兩性表面活性劑包括C12～C18烷基乙氧化物(「AE」)，包括所謂的窄峰烷基乙氧化物，和C6～C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧化物/丙氧化物)，C12～C18甜菜鹼和磺化甜菜鹼(「sultaines」)，C10～C18胺氧化物，及其混合物。
多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑-本發明的洗滌劑組合物還可以含有多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑。多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑組分包括結構式如下的化合物 其中R1為H，C1～C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或其混合物，優選C1～C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2為C5～C31烴基，優選直鏈C7～C19烷基或烯基，更優選直鏈C9～C17烷基或烯基，最優選直鏈C11～C15烷基或烯基，或其混合物；Z為多羥基烴基，具有含至少3個直接連接到鏈上的羥基的線性烴基鏈，或其烷氧化衍生物(優選乙氧化物或丙氧化物)。Z優選通過還原糖的還原胺化反應得到；更優選Z是glycityl。合適的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿，和高麥芽糖玉米糖漿，及上面列出的各種糖。這些玉米糖漿可以產生作為Z的混合糖組分。應該明自，這沒有任何要排除其它合適原料的意思。Z優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n為3～5的整數(包括3和5)，R′為H，或環狀或脂肪族單糖。最優選的是glycityls，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是例如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-異丙基，N-丁基，N-2-羥乙基，或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子醯胺(cocamide)，硬脂醯胺，油醯胺，月桂醯胺，肉豆蔻醯胺，癸醯胺，棕櫚酸醯胺，牛脂醯胺，等。
Z可以是1-脫氧glucityl，2-脫氧fructityl，1-脫氧maltityl，1-脫氧lactityl，1-脫氧galactityl，1-脫氧maltotriotityl等。
製備多羥基脂肪酸醯胺的方法是本領域已知的。一般地，其製備方法包括使烷基胺與還原糖在還原胺化反應條件下反應，形成相應的N-烷基多羥基胺，然後在縮合/胺化步驟中使該N-烷基多羥基胺與脂肪酸脂肪酯或甘油三酸酯反應，形成N-烷基-N-多羥基脂肪酸醯胺產物。製備含有多羥基脂肪酸醯胺的組合物的方法，公開於例如1959年2月18日公布的Thomas Hedley Co.，Ltd.的G.B.P809,060，1960年12月20日公布的E.R.Wilson的U.S.P2,965,576，和1955年3月8日公布的Anthony M.Schwartz的U.S.P2,703,798，和1934年12月25日公布的Piggott的U.S.P1,985,424，這些專利均結合在此作為參考。B.顆粒和/或粉末衣物洗滌劑組合物除本發明的酶顆粒外，顆粒和/或粉末衣物洗滌劑組合物優選包括一種或多種在此所公開的清潔輔助材料。清潔輔助材料除本發明的酶顆粒外，此前所公開的本發明衣物洗滌劑組合物任選包括如下所述的清潔輔助材料。
可生物降解的支化表面活性劑在本發明包括的重要的實施方案中，包括至少一種可生物降解的支化的和/或破壞了結晶性的和/或鏈中支化的表面活性劑或表面活性劑混合物。術語「可生物降解的支化的」和/或「破壞了結晶性的」和/或「鏈中支化的」(此後使用首字母縮略詞「MCB」)是指這種表面活性劑或表面活性劑混合物的特徵在於存在具有適度地非線性的疏水基的表面活性劑分子；更具體而言，其中表面活性劑的疏水物不是完全線性的，另一方面，它也不是有很多支鏈，以至於造成無法接受的生物降解性。優選的可生物降解的支化的表面活性劑，與已知的商業化的LAS，ABS，Exxal，Lial等類型的表面活性劑明顯不同，無論這些表面活性劑是支化的或非支化的。所述可生物降解的支化的材料特別包括在疏水基一定位置上的輕度支化，例如有約1～約3個甲基，和/或乙基，和/或丙基，或和/或丁基支鏈，其中支化位置遠離表面活性劑的端基，優選在疏水基的中部。典型地，在一個疏水基上可以有1～3個這樣的支鏈，優選僅有1個。這類可生物降解的支化的表面活性劑可以排他性地具有線性脂肪族疏水基，或者該疏水基可以包括環狀脂肪族或芳香族取代基。高度優選的是普通線性烷基硫酸鹽，線性烷基多烷氧化物，和線性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的MCB類似物。所述表面活性劑適當地選自鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基硫酸鹽，鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基乙氧化，丙氧化，或丁氧化醇，鏈中C1～C4支化的C8～C18烷基乙氧化物硫酸鹽，鏈中C1～C4支化的C8～C16烷基苯磺酸鹽，及其混合物。當是陰離子表面活性劑時，該表面活性劑一般可以是酸或鹽的形式，例如鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，或取代銨鹽的形式。所述可生物降解的支化的表面活性劑，在清潔性能和/或在冷水中的有效性和/或耐水硬度性能和/或應用的經濟性方面，提供了實質性的改進。一般地，這樣的表面活性劑可以歸於任何已知的表面活性劑類型，例如陰離子，非離子，陽離子，或兩性離子表面活性劑。可以採用Procter Gamble，Shell，和Sasol的方法合成所述可生物降解的支化的表面活性劑。這些表面活性劑更詳細地公開於WO98/23712 A，公布於06/04/98；WO97/38957 A，公布於10/23/97；WO97/38956 A，公布於10/23/97；WO97/39091 A，公布於10/23/97；WO97/39089 A，公布於10/23/97；WO97/39088 A，公布於10/23/97；WO97/39087 A1，公布於10/23/97；WO97/38972 A，公布於10/23/97；WO98/23566 A Shell，公布於06/04/98；Sasol的技術公告；和下列的Procter Gamble的未授權的專利申請在此優選的可生物降解的支化的表面活性劑，更詳細地，包括如下列參考文獻中公開的MCB表面活性劑WO98/23712 A，公布於06/04/98，公開了MCB非離子表面活性劑，包括式(1)的MCB一級烷基多氧化烯CH3CH2(CH2)wC(R)H(CH2)xC(R1)H(CH2)yC(R2)H(CH2)z(EO/PO)mOH(1)其中在該分子的支化的一級烷基部分的碳原子總數，包括R，R1和R2支鏈的碳原子數，但是不包括在EO/PO烷氧化物部分的碳原子數，優選為14～20，並且其中進一步地，對於該表面活性劑混合物，在MCB一級烷基疏水基部分的平均碳原子總數優選為14.5～17.5，更優選為15～17；R，R1和R2各自獨立地選自H和1～3個碳原子的烷基，優選甲基，附加條件是R，R1和R2不都為H，並且當z為1時，至少R或R1不為H；w是0～13的整數；x是0～13的整數；y是0～13的整數；z是至少為1的整數；w+x+y+z為8～14；EO/PO是烷氧化物部分，優選選自乙氧化物，丙氧化物，和混合的乙氧/丙氧基，其中m至少為1，優選3～30，更優選5～20，最優選5～15。可選擇地，這樣的MCB陰離子表面活性劑可以包括氧化丁烯衍生的片段，並且一OH片段可以被任何已知的用於常規非離子表面活性劑的封端片段所代替。
WO97/38957 A，公布於10/23/97，公開了鏈中到接近鏈中支化的通式如下的醇R-CH2CH2CH(Me)CH-R1-CH2OH (I)和HOCH2-R-CH2-CH2-CH(Me)-R1(II)包括(A)二聚通式為RCH＝CH2和R1CH＝CH2的α-烯烴，以形成通式為R(CH2)2-C(R1)＝CH2和R1(CH2)2-C(R)＝CH2的烯烴；(B)(i)異構化該烯烴，然後在氧化條件下，與一氧化碳/氫氣反應，或(ii)在氧化條件下，使得自步驟(A)的烯烴與CO/H2直接反應。在上述通式中，R，R1為3～7個碳原子的線性烷基。WO97/38957 A也公開了(i)通過硫酸化(I)或(II)製備MCB烷基硫酸鹽表面活性劑；(ii)製備MCB烷基乙氧化硫酸鹽，該方法包括乙氧基化，然後硫酸化(I)或(II)；(iii)製備MCB烷基羧酸鹽表面活性劑，該方法包括氧化(I)或(II)或其醛中間體；和(iv)使用支化烷基羧酸鹽作為原料，製備MCB醯基氨基乙磺酸，MCB醯基羥乙磺酸鹽，MCB醯基肌氨酸鹽，或MCB醯基-N-甲基葡萄糖醯胺表面活性劑。
WO97/38956 A，公布於10/23/97，公開了鏈中到接近鏈中支化的α-烯烴的製備，該方法包括如下步驟(a)製備一氧化碳和氫氣的混合物；(b)在催化劑存在下，採用Fischer-Tropsch反應條件，使該混合物反應，製備包括所述烯烴的烴混合物；和(c)從烴混合物中分離烯烴。WO97/38956 A進一步公開了通過使所述烯烴與CO/H2，在氧代條件下反應製備鏈中到接近鏈中支化的醇。這些醇可用於製備(1)MCB硫酸鹽表面活性劑，通過醇的硫酸化實現；(2)MCB烷基乙氧化硫酸鹽，通過醇的乙氧化，然後硫酸化而實現；或(3)支化烷基羧酸鹽表面活性劑，通過氧化醇或其醛中間體而實現。形成的支化羧酸鹽可用作原料，以製備支化的醯基氨基乙磺酸，醯基羥乙磺酸鹽，醯基肌氨酸鹽，或醯基-N-甲基葡萄糖醯胺表面活性劑等。
WO97/39091A，公布於10/23/97，公開了一種洗滌表面活性劑組合物，包括至少0.5(優選5，更優選10，最優選20)wt％的通式(I)的較長烷基鏈MCB表面活性劑。A-X-B(I)，其中A是9～22(優選12～18)個碳原子的MCB烷基疏水基，具有(i)連接到8～21個碳原子的X-B部分的最長的線性碳鏈(ii)連接在該最長碳鏈上的1～3個碳原子的烷基支鏈部分；(iii)至少一個支化烷基部分直接連接在最長線性碳鏈的一個碳原子上，該碳原子的位置是從2C到ω-2C(末端C減2C)，以連接到CH2B部分的碳原子為C1；和(iv)表面活性劑組合物在A-X部分的平均碳原子總數為14.5～17.5 (優選15～17)；B是親水基(表面活性劑端基)部分，優選選自硫酸鹽，磺酸鹽，多氧化烯(特別是多氧化乙烯或多氧化丙烯)，烷氧化硫酸鹽，多羥基片段，磷酸酯，甘油磺酸鹽，聚葡萄糖酸鹽，多磷酸酯，膦酸鹽，磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽，多烷氧化羧酸鹽，葡萄糖醯胺，氨基乙磺酸鹽(taurinates)，肌氨酸鹽(sarcosinates)，甘氨酸鹽，羥乙磺酸鹽，單-/二鏈烷醇醯胺，單鏈烷醇醯胺硫酸鹽，二甘醇醯胺及其硫酸鹽，甘油酯及其硫酸鹽，甘油醚及其硫酸鹽，多甘油醚及其硫酸鹽，脫水山梨糖醇酯，多烷氧化脫水山梨糖醇酯，胺基烷基磺酸鹽，醯氨基丙基甜菜鹼，烷基化季鹽，烷基化/多羥基烷基化(氧丙基)季鹽，咪唑啉-2-基琥珀酸鹽，磺化烷基酯和磺化脂肪酸；並且X-是-CH2-或-C(O)-。WO97/39091 A也公開了一種衣物洗滌劑或其它清潔組合物，包括(a)0.001-99％的洗滌劑表面活性劑(I)；和(b)1-99.999％的輔助組分。
WO97/39089 A，公布於10/23/97，公開了液體清潔組合物，包括(a)作為表面活性劑體系一部分的0.1-50(特別是1-40)wt％的通式(I)的鏈中支化的表面活性劑；(b)作為表面活性劑體系其餘部分的0.1-50wt％的輔助表面活性劑(s)；(c)1-99.7wt％的溶劑；和(d)0.1-75wt％的輔助成分。通式(I)為A-CH2-B，其中A＝9-22(特別是12-18)C的MCB烷基疏水物，具有(i)連接到8～21個碳原子的X-B部分的最長的線性碳鏈；(ii)連接在該最長碳鏈上的1～3個碳原子的烷基支鏈部分；(iii)至少一個支化烷基部分直接連接在最長線性碳鏈的一個碳原子上，該碳原子的位置是從2C到ω-2C(末端C減2C)，以連接到CH2B部分的碳原子為C1；和(iv)表面活性劑組合物在A-X部分的平均碳原子總數為14.5～17.5(優選15～17)；B是親水部分，選自硫酸鹽，多氧化烯(特別是多氧化乙烯和多氧化丙烯)和烷氧化硫酸鹽。
WO97/39088 A，公布於10/23/97，公開了一種表面活性劑組合物，包括0.001-100％的通式(I)的MCB一級烷基烷氧化硫酸鹽CH3CH2(CH)wCHR(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M (I)其中在化合物(I)中的碳原子總數，包括R，R1和R2，優選為14-20，並且在支化烷基部分的碳原子總數優選平均為14.5-17.5(特別是15-17)；R，R1和R2選自H和1-3C烷基(特別是甲基)，附加條件是R，R1和R2不都為氫；當z＝1時，至少R或R1不為H；M是陽離子，優選選自Na，K，Ca，Mg，通式為N+R3R4R5R6(II)的四烷基銨；M特別為Na和/或K；R3，R4，R5，R6選自H，1-22C亞烷基，4-22C支化亞烷基，1-6C鏈烷醇，1-22C亞烯基，和/或4-22C支化亞烯基；w，x，y＝0-13；z至少為1；w+x+y+z＝8-14。WO97/39088A還公開了(1)一種表面活性劑組合物，包括上述通式(I)的支化一級烷基硫酸鹽混合物。M是水溶性陽離子；當R2為1-3C烷基時，z＝1的表面活性劑與z＝2或更大值的表面活性劑的比值優選至少為1∶1(最優選1∶100)；(2)一種洗滌劑組合物，包括(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的MCB一級烷基烷氧化硫酸鹽CH3(CH2)aCH(CH3)(CH2)bCH2OSO3M(III)CH3(CH2)dCH(CH3)(CH2)eCH(CH3)CH2OSO3M(IV)其中a，b，d，和e是整數，優選a+b＝10-16，d+e＝8-14，並且當a+b＝10時，a＝2-9，而b＝1-8；當a+b＝11時，a＝2-10，而b＝1-9；當a+b＝12時，a＝2-11，而b＝1-10；當a+b＝13時，a＝2-12，而b＝1-11；當a+b＝14時，a＝2-13，而b＝1-12；當a+b＝15時，a＝2-14，而b＝1-13；當a+b＝16時，a＝2-14，而b＝1-14；當d+e＝8時，d＝2-7，而e＝1-6；當d+e＝9時，d＝2-8，而e＝1-7；當d+e＝10時，d＝2-9，而e＝1-8；當d+e＝11時，d＝2-10，而e＝1-9；當d+e＝12時，d＝2-11，而e＝1-10；當d+e＝13時，d＝2-12，而e＝1-11；當d+e＝14時，d＝2-13，而e＝1-12；和(b)1-99.99wt％的洗滌輔劑；(3)通式(V)的鏈中支化的一級烷基硫酸鹽表面活性劑CH3CH2(CH2)xCHR1(CH2)yCHR2(CH2)zOSO3M (V)其中x，y＝0-12；z至少為2；x+y+z＝11-14；R1和R2不都為H；R1或R2為H，並且另一個為甲基時，x+y+z不為12或13；當R1為H並且R2為Me時，若z＝3，則x+y不為11，若z＝5，則x+y不為9；(4)通式(III)的烷基硫酸鹽，其中a和b為整數，並且a+b＝12或13，a＝2-11，b＝1-10，M為Na，K，和任選取代的銨；(5)通式(IV)的烷基硫酸鹽，其中d和e為整數，並且d+e＝10或11，當d+e＝10時，d＝2-9而e＝1-8；當d+e＝11時，d＝2-10而e＝1-9，m為Na，K，任選取代的銨(特別是Na)；(6)甲基支化的一級烷基硫酸鹽，選自3-，4-5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇硫酸鹽；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-，或2，13-甲基十五烷醇硫酸鹽和/或這些化合物的混合物。
WO97/39087 A，公布於10/23/97，公開了一種表面活性劑組合物，包括0.001-100％的通式(I)的鏈中支化的一級烷基烷氧化硫酸鹽，其中化合物(I)的碳原子總數，包括R，R1和R3，但不包括EO/PO烷氧基部分的碳原子，為14-20，並且在支化烷基部分的碳原子總數平均為14.5-17.5 (特別是15-17)；R，R1和R2為H或1-3C烷基(特別是Me)，並且R，R1和R2不都為H；當z＝1時，至少R或R1不為H；M為陽離子，特別是選自Na，K，Ca，Mg，通式(II)的四烷基銨(M優選Na和/或K)，R3，R4，R5，R6＝H，1-22C亞烷基，4-22C支化亞烷基，1-6C鏈烷醇，1-22C亞烯基，和/或4-22C支化亞烯基；w，x，y＝0-13；z至少為1；w+x+y+z＝8-14；EO/PO為烷氧基部分，特別是乙氧基和/或丙氧基；m至少為0.01，優選0.1-30，更優選0.5-10，最優選1-5。還公開了(1)一種表面活性劑組合物，包括通式(I)的支化一級烷基烷氧化硫酸鹽混合物，當R2為1-3C烷基時，z＝2或更大值的表面活性劑與z＝1的表面活性劑的比值至少為1∶1，優選1.5∶1，更優選3∶1，最優選4∶1；(2)一種洗滌劑組合物，包括(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的鏈中支化的一級烷基烷氧化硫酸鹽，M定義如上；a，b，d，和e是整數，a+b＝10-16，d+e＝8-14，並且當a+b＝10時，a＝2-9，b＝1-8；當a+b＝11時，a＝2-10，b＝1-9；當a+b＝12時，a＝2-11，b＝1-10；當a+b＝13是，a＝2-12，b＝1-11；但a+b＝14時，a＝2-13，b＝1-12；當a+b＝15時，a＝2-14，b＝1-13；當a+b＝16時，a＝2-14，b＝1-14；當d+e＝8時，d＝2-7，e＝1-6；當d+e＝9時，d＝2-8，e＝1-7；當d+e＝10時，d＝2-9，e＝1-8；當d+e＝11時，d＝2-10，e＝1-9；當d+e＝12時，d＝2-11，e＝1-10；當d+e＝13時，d＝2-12，e＝1-11；當d+e＝14時，d＝2-13，e＝1-12；和(b)1-99.99 wt％洗滌輔劑；(3)一種通式(V)的MCB一級烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑，R1，R2，M，EO/PO，m定義如上；x，y＝0-12；z至少為2；x+y+z＝11-14；(4)一種通式(III)的鏈中支化烷基烷氧化硫酸鹽，其中a＝2-11；b＝1-10；a+b＝12或13；M，EO/PO和m定義如上；
(5)一種通式(IV)的鏈中支化烷基烷氧化硫酸鹽化合物，其中d+e＝10或11；當d+e＝10時，d＝2-9，e＝1-8，當d+e＝11時，d＝2-10，e＝1-9；M定義如上(特別是Na)；EO/PO和m定義如上；和(6)甲基支化的一級烷基乙氧化硫酸鹽，選自3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸鹽；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇乙氧化硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇乙氧化硫酸鹽；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-或2，13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸鹽和/或這些化合物的混合物。該化合物的平均乙氧化度為0.1-10。
WO97/38972 A，公布於10/23/97，公開了一種製備較長鏈烷基硫酸鹽表面活性劑混合組合物的方法，包括(a)優選在降膜式反應器中，用SO3使長鏈脂肪醇混合物硫酸化，該長鏈脂肪醇的平均碳鏈長度至少為14.5-17.5，該醇混合物包括至少10％，優選至少25％，更優選至少50％，更更優選至少75％，最優選至少95％的通式(I)的MCB脂肪醇；其中R，R1，R2＝H或1-3C烷基，優選甲基，附加條件是R，R1，R2不都為H，並且當z＝1時，至少R或R1不為H；w，x，y＝0-13的整數；z＝至少為1的整數；並且w+x+y+z＝8-14；其中在通式(I)的支化一級烷基部分，包括R，R1和R2支化部分的碳原子總數為14-20，並且其中對於醇混合物，通式(I)的支化一級烷基部分的平均碳原子總數為＞14.5-17.5，優選＞15-17；和(b)中和步驟(a)生產的烷基硫酸，優選使用選自KOH，NaOH，氨，單乙醇胺，三乙醇胺，及其混合物的鹼。還公開了一種製備較長鏈烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑混合組合物的方法，包括烷氧化特定的長鏈脂肪醇混合物；用SO3硫酸化得到的多氧化烯醇，並中和得到的烷基烷氧化硫酸。或者，該烷基烷氧化硫酸鹽可以直接由多氧化烯醇開始，通過用SO3硫酸化和中和而製備。
Shell的WO98/23566 A，公布於06/04/98，公開了支化一級醇組合物，具有8-36個碳原子，每摩爾的平均支化數為0.7-3，並且包括乙基和甲基支鏈。還公開了(1)一種支化一級烷氧化組合物，可通過上述支化一級醇組合物與環氧乙烷化合物反應製備；(2)一種支化一級醇硫酸鹽，可通過上述一級醇組合物硫酸化製備；
(3)一種支化烷氧化一級醇硫酸鹽，可通過上述支化醇組合物烷氧化和硫酸化製備；(4)一種支化一級醇羧酸鹽，可通過上述支化一級醇組合物氧化製備；(5)一種洗滌劑組合物，包括(a)表面活性劑，選自如(1)的支化一級醇烷氧化物，如(2)的支化一級醇硫酸鹽，和如(3)的支化烷氧化一級醇硫酸鹽；(b)一種助洗劑；和(c)任選的添加劑，選自泡沫控制劑，酶，漂白劑，漂白活化劑，光亮劑，輔助助洗劑，助水溶物和穩定劑。
所述一級醇組合物，和由其製備的硫酸鹽，烷氧化物，烷氧化硫酸鹽，和羧酸鹽，表現出好的冷水洗滌性能和生物降解性。
此處使用的可生物降解的支化表面活性劑還包括改性烷基芳香化合物，特別是改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑，公開於未授權的一般指定的專利申請(PG案件7303P，7304P)。更詳細地，這些表面活性劑包括(PG案件6766P)烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系，包括所述表面活性劑體系重量的約10％～約100％的兩種或多種破壞了結晶性的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，其通式為(B-Ar-D)a(Mq+)b，其中D為SO3-，M為陽離子或陽離子混合物，q為所述陽離子的價態，a和b是使所述組合物為電中性的數值；Ar選自苯，甲苯，及其混合物；B包括至少一個含有5～20個碳原子的一級烴基片段和一個或多個破壞結晶性的片段的組合，其中所述破壞結晶性的片段插入或支化於所述烴基片段；並且其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系的結晶性的破壞程度為，其採用CST試驗測得的鈉臨界溶解溫度(Sodium Critical Solubility Temperature)不超過約40℃，並且其中進一步地，所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有至少一種如下特性採用改性SCAS試驗測得的生物降解百分率超過四聚丙烯苯磺酸鹽；在B中非四級碳原子與四級碳原子的重量比至少約5∶1。
這類組合物還包括(PG案件7303P)含有如下組分(優選基本上由其組成)的表面活性劑混合物(a)約60％～約95％(重量)(優選約65％～約90％，更優選約70％～約85％)的通式(I)的支化烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L為由碳和氫組成的非環脂肪族片段，並具有兩個甲基封端，並且其中所述的支化烷基苯磺酸鹽混合物含有兩個或多個(優選至少3個，任選更多)所述式(I)中陰離子分子量不同的所述化合物，並且其中所述的支化烷基苯磺酸鹽混合物的特徵在於，平均碳含量為約10.0～約14.0個碳原子(優選約11.0～約13.0個碳原子，更優選約11.5～約12.5個碳原子)，其中所述平均碳含量是基於R1，L和R2的碳原子的總和，(優選所述R1，L和R2的碳原子的總和為9～15，更優選10～14)，並且進一步地，其中L除A，R1和R2外，沒有其它取代基；M是化合價為q(典型地為1～2，優選1)的陽離子或陽離子混合物(優選選自H，Na，K，Ca，Mg及其混合物，更優選選自H，Na，K及其混合物，更更優選選自H，Na及其混合物)；a和b是使所述化合物為電中性的整數(a典型地為1～2，優選1，b為1)；R1是C1-C3烷基(優選C1-C2烷基，更優選甲基)；R2選自H和C1-C3烷基(優選H和C1-C2烷基，更優選H和甲基，更優選H和甲基，附加條件是在至少約0.5，更優選0.7，最優選0.9～1.0摩爾分數的所述支化烷基苯磺酸鹽中R2為H)；A是苯片段(典型地，A為-C6H4-片段，在L片段的對位有式(I)中的SO3片段，儘管在一定比例內，通常不超過約5％(重量)，優選0～5％(重量)，SO3片段是在L的鄰位)；和(b)約5％～約60％(優選約10％～約35％，更優選約15％～約30％)(重量)的通式(II)的非支化烷基苯磺酸鹽的混合物 其中a，b，M，A和q定義如上，Y是由碳和氫組成的具有兩個甲基封端的非取代的線性脂肪族片段，並且其中Y的平均碳含量為約10.0～約14.0(優選約11.0～約13.0個碳原子，更優選11.5～12.5個碳原子)；(優選地，所述非支化烷基苯磺酸鹽混合物的特徵還在於，Y的碳原子總數為9～15，更優選10～14)；並且其中所述組合物的特徵還在於，其2/3-苯基指數為約350～約10,000(優選約400～約1200，更優選約500～約700)(並且還優選其中所述表面活性劑混合物的2-甲基-2-苯基指數低於約0.3，優選低於約0.2，更優選低於約0.1，更更優選為0～0.05)。
烷基苯衍生物類的鏈中支化的表面活性劑還包括表面活性劑混合物，該混合物含有得自包括如下步驟的方法的產品用烷基化混合物對苯進行烷基化；磺化(I)的產品；和中和(II)的產品；其中所述的烷基化混合物包括(a)約1％～約99.9％(重量)的支化的C7-C20單烯烴，所述支化單烯烴具有與由通式為R1LR2的支化烷烴脫氫形成的支化單烯烴相同的結構，其中L為由碳和氫組成的非環脂肪族片段，並且含有兩個封端的甲基；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；和(b)約0.1％～約85％(重量)的C7-C20線性脂肪族烯烴；其中含有所述支化C7-C20單烯烴的所述烷基化混合物，在所述的C7-C20範圍內具有至少兩種不同的碳原子數，並且平均碳含量為約9.5～約14.5個碳原子；並且其中所述的組分(a)和(b)的重量比至少為約15∶85。
漂白體系-本發明的洗衣組合物可以包括漂白體系。漂白體系通常包括「漂白劑」(過氧化氫源)和「引發劑」或「催化劑」。當存在漂白劑時，其含量的下限通常為組合物重量的約1％，優選約5％，上限為約30％，優選約20％。如果存在漂白活化劑，則通常其含量的下限為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物重量的約0.1％，優選約0.5％，上限為約60％，優選約40％。
漂白劑-過氧化氫源詳細地公開於結合在此的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley Sons)，Vol.4，pp.271-300，「Bleaching Agents(Survey)」，包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉(包括各種塗覆和改性的形式)。
可用於此處的優選的過氧化氫源可以是任何常規的來源，包括過氧化氫本身。例如，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(其任意的水合物，但優選一水合或四水合物)，碳酸鈉過氧水合物或等價的過碳酸鹽，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物，或過氧化鈉可用於此處。還可以使用可得到氧氣的源，例如過硫酸鹽漂白劑(例如DuPont生產的OXONE)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優選的。也可以使用任何常規的過氧化氫源的混合物。
一種優選的過碳酸鹽漂白劑包括幹顆粒，該幹顆粒的平均顆粒大小為約500微米～約1000微米，小於約200微米的顆粒不超過所述顆粒重量的約10％，大於約1250微米的顆粒不超過所述顆粒重量的約10％。任選地，所述過碳酸鹽可以用矽酸鹽，硼酸鹽，或水溶性表面活性劑塗覆。過碳酸鹽可以由許多商業途徑得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發明組合物還可以包括氯類漂白材料作為漂白劑。這類漂白劑是本領域眾所周知的，包括例如二氯異氰脲酸鈉鹽(「NaDCC」)。但是，對於包括酶的組合物，氯類漂白劑是較不優選的。
(a)漂白活化劑-組合物中的過氧漂白劑組分優選與活化劑(過酸前體)復配。該活化劑含量的下限為組合物重量的約0.01％，優選約0.5％，更優選約1％，上限為約15％，優選約10％，更優選約8％。優選的活化劑選自四乙醯基乙二胺(TAED)，苯甲醯基己內醯胺(BzCL)，4-硝基苯甲醯基己內醯胺，3-氯苯甲醯基己內醯胺，苯甲醯氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸醯氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲醯基戊內醯胺(BZVL)，辛醯氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯，及其混合物，最優選苯甲醯基己內醯胺和苯甲醯基戊內醯胺。在約8～約9.5的pH值範圍內，特別優選的漂白活化劑選自具有OBS或VL離去基團的化合物。
優選的疏水性漂白活化劑包括但不局限於壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)，4-[N-壬醯氨基己醯氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其一個實例公開於U.S.P5,523,434，十二烷醯氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一烯醯氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，不飽和鍵在10位)，和癸醯氧基苯甲酸(DOBA)。
優選的漂白活化劑公開於U.S.5,698,504，Christie等，公布於1997年12月16日；U.S.5,695,679，Christie等，公布於1997年12月9日；U.S.5,686,401，Willey等，公布於1997年11月11日；U.S.5,686,014，Hartshorn等，公布於1997年11月11日；U.S.5,405,412，Willey等，公布於1995年4月11日；U.S.5,405,413，Willey等，公布於1995年4月11日；U.S.5,130,045，Mitchel等，公布於1992年7月14日；和U.S.4,412,934，Chung等，公布於1983年11月1日；和未授權的專利申請U.S.序列號08/709,072，08/064,564，所有這些結合在此作為參考。
在本發明中，過氧漂白化合物(如AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常由至少1∶1，優選由約20∶1，更優選由約10∶1，到約1∶1，優選到約3∶1。
也可以包括四元取代的漂白活化劑。本發明的洗衣組合物優選包括一種四元取代的漂白活化劑(QSBA)或一種四元取代的過酸(QSP)；更優選前者。優選的QSBA結構公開於U.S.5,686,015，Willey等，公布於1997年11月11日；U.S.5,654,421，Taylor等，公布於1997年8月5日；U.S.5,460,747，Gosselink等，公布於1995年10月24日；U.S.5,584,888，Miracle等，公布於1996年12月17日；和U.S.5,578,136，Taylor等，公布於1996年11月26日；所有這些結合在此作為參考。
可用於本發明的高度優選的漂白活化劑是取代醯胺，公開於上面引用過的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014。這類漂白活化劑的優選的實例包括(6-辛醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-壬醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，(6-癸醯氨基己醯基)氧苯磺酸鹽，及其混合物。
公開於上面引用過的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014及公布於1990年10月30日的Hodge等的U.S.4,966,723中的其它有用的活化劑包括苯並噁嗪類活化劑，例如與-C(O)OC(R1)＝N-片段的1，2-位稠合的C6H4環。
依活化劑和精確的應用的不同，所述漂白體系可以在約6～約13，優選約9.0～約10.5的使用時的pH值下，得到好的漂白結果。典型地，例如帶有吸電子基團的活化劑可用於近中性或中性以下的pH值範圍。可使用鹼和緩衝劑來確保這樣的pH值。
公開於前面引用的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679和U.S.5,686,014的醯基內醯胺活化劑在此非常有用，特別是醯基己內醯胺(見例如WO94-28102 A)和醯基戊內醯胺(見結合在此作為參考的U.S.5,503,639，Willey等，公布於1996年4月2日，)。
(b)有機過氧化物，特別是二醯基過氧化物-在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，P27-90，特別是在P63-72，對這些化合物有廣泛的闡述，所有這些論述結合在此作為參考。如果使用二醯基過氧化物，則優選其為對斑點/薄膜施加最少的負面影響的化合物。
(c)含金屬漂白催化劑-本發明組合物和方法可以使用含金屬的漂白催化劑，該催化劑用於漂白組合物中是有效的。優選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，包括決定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，例如銅，鐵，鈦，釕，鎢，鉬，或錳陽離子，具有小的或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子，和決定催化和輔助金屬陽離子穩定常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這樣的催化劑公開於公布於1982年2月2日的Bragg的U.S.4,430,243。
錳金屬配合物-如果需要，本發明的組合物可以採用錳化合物催化。這樣的化合物及其用量是本領域眾所周知的，並且包括例如公開於如下文件的錳基催化劑U.S.P5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；和歐洲專利申請公開549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2，和544,490 A1。這些催化劑的優選實例包括MnIV2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3，MnIv(1，4,7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開於U.S.P4,430,243和U.S.5,114,611的化合物。提高漂白性能的帶有各種配體的錳的應用，還公開於如下專利U.S.P4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
鈷金屬配合物-可用於此的鈷漂白催化劑是已知的，並公開於例如U.S.P5,597,936；5,595,967；和5,703,030；及M.L.Tobe，「Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes」，Adv.Inorg.Bioinorg Mech(1983)，2，pages 1-94。可用於此的最優選的鈷催化劑是鈷五氨乙酸鹽，化學式為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中「OAc」表示乙酸根片段，「Ty」為陰離子，並且特別是鈷五氨乙酸鹽氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；和[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(在此稱為「PAC」)。
這些鈷催化劑可以很容易地通過已知的程序製備，例如公開於諸如U.S.P5,597,936；5,595,967；5,703,030；Tobe文章及其中引用的參考文獻；U.S.P4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg，Chem.18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中的方法。
大的多環剛性配體的過渡金屬配合物-本發明組合物還可以適當地包括作為漂白催化劑的大的多環剛性配體的過渡金屬配合物。在下面的討論中，短語「大的多環剛性配體」有時縮寫為「MRL」。使用的量為催化劑有效量，約1ppb或更多是合適的，例如最高可達約99.9％，更典型地為約0.001ppm或更多，優選約0.05ppm～約500ppm(其中「ppb」表示十億分之份數(重量)，而「ppm」表示百萬分之份數(重量))。
合適的過渡金屬，例如Mn，在此後將舉例說明。「大的多環」是指一個MRL即是大環，又是多環。「多環」是指至少為雙環。用於此處的術語「剛性」包括「具有超結構」和「交聯橋」。「剛性」定義為受約束的反柔韌性(constrained converse of flexibility)，見D.H.Busch..ChemicalReviews..(1993)，93，847-860，結合在此作為參考。更具體而言，用於此處的「剛性」是指，MRL必須明確地比大環(母體大環)更具剛性，所述大環其它方面與MRL均相同(具有相同的環大小和類型，及在主環上相同的原子數)，但是沒有MRL所具有的超結構(特別是連接部分，或優選的交聯橋部分)。在確定具有和不具有超結構的大環的相對剛性時，實踐者應使用大環的自由形式(非鍵合金屬的形式)。眾所周知，剛性是用於比較大環的；確定，測量或比較剛性的合適手段包括計算方法(見例如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock et al.，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本發明中優選的MRL′s是一種特殊類型的交聯橋的超剛性配體。「交聯橋」非限定性地圖示於此後的1.11。在1.11中，交聯橋是一個-CH2CH2-片段。在圖示的結構中，其橋聯在N1和N8間。作為比較，一個「同側橋」，例如如果在1.11中，在N1和N12間引入一個橋，則其將不足以構成「交聯橋」，因此將不是優選的。
在剛性配體配合物中的合適的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在速溶的過渡金屬漂白催化劑中，優選的過渡金屬包括錳，鐵和鉻。
更一般地，在此的MRL’s(和相應的過渡金屬催化劑)適當地包括(a)至少一個大環主環，包括四個或更多的雜原子；和(b)一個共價鍵連接的非金屬超結構，能夠增加大環的剛性，優選選自(i)橋聯的超結構，例如交聯片段；(ii)交聯橋超結構，例如交聯橋交聯片段；和(iii)其組合。
本發明中使用的術語「超結構」的定義如文獻Busch等，見例如Busch在「Chemical Reviews」中的文章。
在此優選的超結構不僅可以提高母體大環的剛性，而且有利於該大環的摺疊，使其能夠與金屬在空穴中配位。合適的超結構可以是非常簡單的，例如可以使用一個交聯片段，如在下


圖1和圖2中所示的結構中的任何一個。
圖1其中n是整數，例如2～8，優選小於6，典型地為2～4，或 圖2其中m和n是約1～8，更優選1～3的整數；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基銨，滷素，硝基，磺酸根等。1.10中的芳香環可以被飽和環代替，其中連接了Z的環上的原子可以包括N，O，S，或C。
合適的MRL’s還非限定性地可由如下化合物來說明 圖3這是一個按照本發明的MRL，它是高度優選的，交聯橋的，甲基取代的(所有氮原子為三級)環胺(cyclam)衍生物。正式地，採用外延的von Baeyer體系，該配體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷。見「A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993」，R.Panico，W.H.Powell and J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特別參見R-2.4.2.1.部分。
適合用於本發明組合物的大環剛性配體的過渡金屬漂白催化劑，一般而言可以包括已知的化合物，只要它們符合在此的定義，更優選地，還包括特別為本發明的洗衣或洗衣應用設計的大量新化合物的任何一個，並且非限定性地舉例說明如下二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)六氟合磷酸鹽水·氫氧根·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(III)六氟合磷酸鹽二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)四氟合硼酸鹽二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(IV)六氟合磷酸鹽二氯·(5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷)合錳(II)本發明的組合物和洗衣方法可進行調整，以在水性洗滌介質中提供至少約1億分一份數量級的活性漂白催化劑，並在洗滌液體中優選提供約0.01ppm～約25ppm，更優選約0.05ppm～約10ppm，最優選約0.1ppm～約5ppm的漂白催化劑，雖然實際上可以這樣做，但不局限於此。為了在自動洗滌過程的洗滌液體中達到這樣的含量，一般在此的組合物含有漂白組合物重量的約0.0005％～約0.2％，更優選約0.004％～約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
(d)其它漂白催化劑-本發明的組合物可含有一種或多種其它漂白催化劑。優選的漂白催化劑為公開於U.S.P.5,576,282中的兩性離子漂白催化劑(特別是3-(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽。其它漂白催化劑包括公開於U.S.P.5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256,和WO95/13351，WO95/13352，和WO95/13353中的陽離子漂白催化劑。
適合作為漂白催化劑的還有預先製備的過酸，例如苯二甲醯亞氨基過氧己酸(「PAP」)。參見如U.S.P.5,487,818，5,310,934，5,246,620，5,279,757和5,132,431。
酶穩定劑-用於洗滌劑中的酶可通過各種技術進行穩定。U.S.3,600,319，EP199,405和EP 200,586中公開並舉例說明了酶穩定技術。酶穩定體系還公開於例如U.S.3,519,570。WO9401532中公開了一種能夠給出蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌，sp.AC 13。本發明中使用的酶可通過在最終的組合物中存在的水溶性的鈣離子和/或鎂離子源穩定，最終的組合物將這些離子提供給酶。合適的酶穩定劑和用量公開於U.S.P.5,705,464，5,710,115和5,576,282。
助洗劑-本發明所述的洗滌劑和洗衣組合物，優選含有一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當存在洗滌助洗劑時，以重量計，組合物中一般至少包括約1％的助洗劑，助洗劑的下限優選為約5％，更優選下限為約10％，上限為約80％，優選上限為約50％，更優選上限為約30％。但是，不排除使用較高或較低含量的助洗劑。
本發明所公開的用於洗滌和洗衣組合物，特別是洗碗組合物的優選的助洗劑，包括但不局限於如U.S.P.5,695,679，5,705,464和5,710,115所公開的水溶性助洗劑化合物(例如多羧酸鹽)。其它合適的多羧酸鹽公開於U.S.P.4,144,226，3,308,067和3,723,322。優選的多羧酸鹽為每分子最高含3個羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
無機或含P的洗滌助洗劑包括但不局限於鹼金屬，銨和鏈烷醇銨的多磷酸鹽(實例有三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀的聚偏磷酸鹽)，膦酸鹽(參見，例如U.S.P.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，肌醇六磷酸鹽，矽酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和矽鋁酸鹽。
但是，在某些地區要求非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在存在所謂的「弱」助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽時，或使用沸石或層狀的矽酸鹽助洗劑時出現的所謂「基礎加強」條件下，本發明組合物的功能令人驚奇地好。
合適的矽酸鹽包括SiO2∶Na2O比為約1.0～2.8，優選為約1.6～2.4，最優選約2.0的水溶性矽酸鈉。該矽酸鹽可以是無水鹽的形式，或是水合鹽的形式。SiO2∶Na2O比為2.0的矽酸鈉是最優選的。當存在矽酸鹽時，優選其在本發明所述的洗滌劑和洗衣組合物中的含量為組合物重量的約5％～約50％，更優選為約10％～約40％(重量)。
適於在洗滌劑和洗衣組合物，特別是顆粒狀洗滌劑組合物中使用的部分可溶或不可溶的助洗劑化合物，包括但不局限於結晶的層狀矽酸鹽，優選如U.S.P.4,664,839所公開的結晶的層狀矽酸鈉(可部分水溶的)，和矽鋁酸鈉(水不溶的)。當在洗滌劑和洗衣組合物中存在這些助洗劑時，一般其含量為組合物重量的約1％～80％，優選約10～70％，更優選約20％～60％。
通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是約1.9～約4的數值，優選約2～約4，最優選2，並且y是約0～約20的數值，優選為0的結晶的層狀矽酸鈉也可用於本發明所述的組合物中。這種類型的結晶的層狀矽酸鈉公開於EP-A-0164514，其製備方法公開於DE-A-3417649和DE-A-3742043。最優選的材料是δ-Na2SiO5，可由Hoechst AG購得，商品名為NaSKS-6(此處通常簡稱為「SKS-6」)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6矽酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀矽酸鹽形態。SKS-6是用於本發明所述組合物的高度優選的層狀矽酸鹽，但其它這樣的層狀矽酸鹽，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是1.9～4的數值，優選2，並且y是0～20的數值，優選為0的層狀矽酸鹽也可用於本發明所述的組合物中。各種得自Hoechst的其它層狀矽酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，為α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此處最優選使用的。其它矽酸鹽也可以使用，例如矽酸鎂，它可以用作顆粒配方的脆化劑，用作氧漂白劑的穩定劑，並用作泡沫控制系統的組分。
所述結晶的層狀矽酸鈉材料在顆粒狀洗滌劑組合物中，優選以微粒的形式與固體，水溶性的離子化材料結合成緻密的混合物。該固體，水溶性的離子化材料優選選自有機酸，有機或無機酸鹽及其混合物。
矽鋁酸鹽助洗劑在最普遍銷售的重垢型顆粒狀洗滌劑組合物中是極重要的，並在液態洗滌劑配方中也是一種重要的助洗劑成分。矽鋁酸鹽助洗劑的經驗式如下[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數，z與y的摩爾比為1.0～約0.5，並且x是約15～約264的整數。優選矽鋁酸鹽助洗劑是具有通式如下的細胞單元的矽鋁酸鹽沸石
Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0～0.5，並且x至少為5，優選為7.5～276，更優選為10～264。該矽鋁酸鹽助洗劑優選是水合物形式的，並優選是結晶的，以鍵合形式含有約10％～約28％，更優選約18％～約22％的水。
這些矽鋁酸鹽離子交換材料在結構上可以是結晶的或無定形的，並且可以是天然存在的，或合成得到的。製備矽鋁酸鹽離子交換材料的方法公開於U.S.3,985,669。可以得到的可用於此處的優選的合成結晶矽鋁酸鹽離子交換材料的名稱為沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石MAP和沸石HS，及其混合物。在一個特別優選的實施方案中，結晶矽鋁酸鹽離子交換材料具有如下化學式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20～約30，特別是約27。該材料是已知的沸石A。脫水沸石(x＝0～10)也可以用於此處。優選地，矽鋁酸鹽的顆粒大小為直徑約0.1～10微米。沸石X的化學式如下Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)，是重垢型液體洗滌劑配方的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因為其可以由可再生資源獲得，並且是可生物降解的。檸檬酸鹽也可用於顆粒狀組合物中，特別是與沸石和/或層狀矽酸鹽助洗劑組合使用。在這類組合物和複合物中，氧二琥珀酸鹽也是特別有用的。
其它適合在本發明所述的洗滌劑組合物中使用的有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關化合物，其公開於U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。一種特別優選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定的實例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優選的)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是這組助洗劑中優選的助洗劑，並且公開於1986年11月5日公布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
脂肪酸，例如C12-C18的單羧酸，也可以單獨地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑相結合地包括在所述組合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的這種應用通常可以減少肥皂泡，配方設計師應該考慮這一點。
分散劑-一種或多種合適的聚亞烷基亞胺分散劑可以結合在本發明的洗衣組合物中。這種合適的分散劑的實例公開於歐洲專利申請111,965，111,984和112,592；U.S.4,597,898，4,548,744和5,565,145。但是，在本發明的洗衣組合物中可以使用任何合適的泥土/汙物分散劑或抗再沉積劑。
另外，包括聚多羧酸鹽和聚乙二醇的聚合物分散劑適合在本發明中使用。可以聚合形成合適的聚多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。特別合適的聚多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生得到。可用於此處的這類丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這種聚合物的平均分子量優選為約2,000～10,000，更優選為約4,000～7,000，最優選為約4,000～5,000。這樣的聚丙烯酸的水溶性鹽可以包括例如鹼金屬，銨，和取代銨的鹽。這類的可溶性聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用，已公開於例如U.S.3,308,067。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作優選的分散/抗再沉積劑組分。這類材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這類共聚物的平均分子量範圍優選為約2,000～100,000，更優選為約5,000～75,000，最優選為約7,000～65,000。在這類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優選約10∶1～2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如鹼金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，其公開於1982年12月15日公布的歐洲專利申請No.66915，及1986年9月3日公布的EP193,360，後者還公開了包括羥丙基丙烯酸鹽的這類聚合物。其它有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這種物質也公開於EP193,360中，包括如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能，並可作為泥土汙物去除劑-抗再沉積劑。作為這種目的使用的典型的分子量範圍為約500～約100,000，優選約1,000～約50,000，更優選約1,500～約10,000。
也可使用聚天冬氨酸鹽和聚穀氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽的分子量(平均)優選為約10,000。
去汙劑-本發明的組合物可任選地含有一種或多種去汙劑。如果使用去汙劑，則以組合物的重量計，一般去汙劑的含量下限為約0.01％，優選下限為約0.1％，更優選下限為約0.2％，上限為約10％，優選上限為約5％，更優選上限為約3％。合適的去汙聚合物的非限定性實例公開於U.S.P.5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230；和3,893,929；和歐洲專利申請0 219048。
還有合適的去汙劑公開於U.S.P.4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918；和4,787,989；EP279,134 A；EP457,205 A；和DE2,335,044.
螯合劑-本發明的組合物還可以任選含有一種螯合劑，該螯合劑用於螯合將使漂白劑失活的金屬離子和金屬雜質。有用的螯合劑可包括氨基羧酸鹽，膦酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香螯合劑及其混合物。合適的螯合劑的實例和用量公開於U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,728,671和5,576,282。
本發明的組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為與例如沸石，層狀矽酸鹽等不溶的助洗劑一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則這些螯合劑一般構成本發明洗滌劑組合物重量的約0.1％～約15％，更優選約0.1％～約3.0％。
抑泡劑-另一種任選的成分是抑泡劑，例如矽氧烷，和二氧化矽-矽氧烷混合物。合適的抑泡劑的實例公開於U.S.P5,707,950和5,728,671。這些抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.001％～2％，優選0.01％～1％。
柔軟劑-根據本發明的衣用洗滌劑組合物中也可包括織物柔軟劑。無機柔軟劑的實例有公開於GB-A-1 400 898和U.S.5,019,292中的蒙脫石粘土。有機柔軟劑包括如公開於GB-A-1 514 276和EP-B-011 340的不溶於水的三級胺，它們與單C12-C14季銨鹽的組合公開於EP-B-026 527和EP-B-026 528，還包括公開於EP-B-0 242 919的雙長鏈醯胺。織物柔軟體系的其它可用的有機成分包括如EP-A-0 299 575和0 313 146所公開的高分子量聚環氧乙烷。
特別合適的織物柔軟劑公開於U.S.P.5,707,950和5,728,673。
蒙脫石粘土的含量一般為2％～20％，更優選為5％～15％(重量)，該材料是以幹的混合成分形式加入到配方的其餘部分中。有機織物柔軟劑，例如不溶於水的三級胺或雙長鏈醯胺材料的含量為0.5％～5％(重量)，一般為1％～3％(重量)，而高分子量聚環氧乙烷材料和水溶性的陽離子材料的用量為0.1％～2％，一般為0.15％～1.5％(重量)。這些材料通常加入到組合物的噴霧乾燥部分，儘管在某些情況下更方便地是將它們以乾燥的混合的顆粒形式加入，或將它們以熔化液體形式噴射到組合物的其它固體組分上。
如EP-A-040 562和EP-A-239 910所公開的可生物降解的季銨化合物，已用作傳統上使用的雙長鏈烷基銨氯化物和甲基硫酸鹽的替代物。
對於季銨化合物和胺前體，與柔軟劑相容的陰離子的非限定性實例包括氯離子或甲基硫酸根。
染料轉移抑制劑-本發明的洗滌劑組合物還可含有抑制染料轉移的化合物，該化合物可防止在涉及有色織物的織物洗滌和整理操作中所遇到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉移到另一種織物上。
i.聚合物染料轉移抑制劑按照本發明的洗滌劑組合物還可含有0.001％～10％，優選0.01％～2％，更優選0.05％～1％(重量)的聚合物染料轉移抑制劑。所述的聚合物染料轉移抑制劑通常結合在洗滌劑組合物中，以抑制染料從著色織物轉移到與其一起洗滌的織物上。這些聚合物具有在從染色織物洗滌出來的游離染料結合到洗滌中的其它製品上之前，複合或吸收該染料的能力。
特別合適的聚合物染料轉移抑制劑有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。這種染料轉移抑制劑的實例公開於U.S.P.5,707,950和5,707,951。
合適的染料轉移抑制劑還包括交聯聚合物，但不局限於此。交聯聚合物是主鏈互連到一定程度的聚合物；這些交聯可以是化學性的，也可以是物理性的，可能在主鏈或支鏈上具有活性基團；交聯聚合物公開於Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039頁。
在一個實施方案中，以這樣一種方式製備交聯聚合物，使它們形成三維剛性結構，通過三維結構形成的小孔來捕獲染料。在另一個實施方案中，交聯聚合物通過溶脹來捕獲染料。這樣的交聯聚合物公開於未授權的歐洲專利申請94870213.9中。
加入這種聚合物還可提高本發明的酶的性能。
pH和緩衝變化-本發明所述的多種洗滌劑和洗衣組合物將被緩衝，即在酸性汙物存在下，它們相當耐pH值的降低。但是，本發明的其它組合物可具有極低的緩衝能力，或可以基本上是非緩衝的。將pH值控制或改變到推薦採用的水平的技術，通常包括不僅使用緩衝液，還另外使用本領域技術人員眾所周知的鹼，酸，pH-突躍體系，雙隔室容器等。
其它材料-任選地包括在本發明組合物中的清潔組分和輔劑，可包括一種或多種用於輔助或提高洗衣性能，處理要清潔的基質，或設計用於提高組合物美感的材料。可包括在本發明的組合物中的輔劑，包括其它活性成分，例如如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101所公開的非磷酸鹽助洗劑，色斑，silvercare，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，染料，填料，殺菌劑，鹼源，助水溶物，抗氧化劑，香料，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH調節劑，它們以已確定的本領域的常規用量(通常輔助材料的總含量為組合物重量的約30％～約99.9％，優選約70％～約95％)使用。
洗衣方法-除此處所述的洗滌織物的方法外，本發明還包括被弄髒或染汙的織物的洗滌預處理方法，該方法包括在使用常規的水性洗滌溶液洗滌這種織物前，使所述的色斑和/或汙物直接與前述的高濃縮形式的洗衣組合物接觸。優選在用常規的方式洗滌預處理的弄髒的/染汙的基質前，使洗衣組合物與汙物/色斑接觸約30秒到24小時。更優選預處理時間為約1～180分鐘。帶有使用說明書的產品本發明還包括含有酶顆粒的本發明組合物的使用說明書的內容，該組合物具有盛裝本發明組合物的包裝，或者具有其它與該組合物的銷售或使用有關的廣告形式。該使用說明書可包括在消費品製造商或供應商一般使用的任何方式中。實例包括提供在標籤上的說明書，所述標籤貼在盛裝組合物的容器上；提供在貼在容器上的或購買時附隨的紙片上的說明書；或以廣告，示範，和/或其它書面或口頭方式說明，該說明可與組合物的購買或使用相聯繫。
具體而言，該說明書包括組合物的用法描述，例如，在清潔織物的洗衣機中組合物的推薦用量；塗到織物上的組合物的推薦用量；浸泡或摩擦是否合適。
本發明的組合物優選包括在一種產品中。該產品優選含有一種組合物，該組合物含有一種或多種本發明的酶顆粒，和任選的一種或多種清潔輔助材料，該產品還包括使用該產品來洗滌織物的說明書，通過將需要清洗的織物與有效量的組合物接觸，使組合物達到清潔織物的目的。
雖然已公開了本發明的具體實施方案，但對於本領域的技術人員而言，很明顯，在不脫離本發明的精神和範圍條件下，可以對本發明做各種改變或修改。這意味著在附加的權利要求中，包括所有象這樣的落在本發明範圍內的修改。
本發明的組合物適合採用配方設計師所選擇的任何方法來製備，其非限定性實例公開於1997年11月11日公布的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日公布的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日公布的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日公布的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日公布的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日公布的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日公布的Capeci等的U.S.5,486,303，所有這些專利結合在此處作為參考。
除了上述的實例外，本發明的組合物可復配進入任何合適的衣用洗滌劑組合物中，其非限定性實例公開於1997年10月21日公布的Baeck等的U.S.5,679,630；1996年10月15日公布的Watson等的U.S.5,565,145；1995年12月26日公布的Fredi等的U.S.5,478,489；1995年11月28日公布的Fredi等的U.S.5,470,507；1995年11月14日公布的Panandiker等的U.S.5,466,802；1995年10月24日公布的Fredi等的U.S.5,460,752；1995年10月17日公布的Fredi等的U.S.5,458,810；1995年10月17日公布的Fredj等的U.S.5,458,809；1994年2月22日公布的Huber等的U.S.5,288,431，所有這些專利結合在此處作為參考。
上面參照優選的實施方案和實施例對本發明進行了詳細的描述，對本領域的技術人員而言，很明顯，在不脫離本發明範圍的情況下，可做各種改變和修改，並且應該認識到本發明不僅限於說明書所公開的內容。
權利要求
1.一種酶顆粒，含有(a)一種或多種降低酶顆粒密度的組分；和(b)一種或多種酶。
2.根據權利要求1的酶顆粒，其中所述的一種或多種降低酶顆粒密度的組分選自微球，形成空腔的組分，形成孔的組分，及其混合物，優選微球，更優選其中所述的微球由選自塑料，蛋白質，含矽材料，陶瓷及其混合物中的一種或多種材料製成。
3.根據權利要求2的酶顆粒，其中所述的微球由選自熱塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一種或多種塑料製成。
4.根據權利要求2的酶顆粒，其中所述的微球由選自玻璃的一種或多種含矽材料製成。
5.根據前述任一權利要求的酶顆粒，其中所述的微球可通過一定的膨脹手段進行膨脹，使微球的體積增加，所述手段優選選自在所述的微球內含有的液體烴，氣體，及其混合物。
6.根據權利要求2-5中任一項的酶顆粒，其中所述的微球由這樣的材料製成，即使膨脹後的微球的密度低於0.4g/mL，優選低於0.2g/mL，更優選低於0.1g/mL。
7.一種衣用洗滌劑組合物，含有根據前述任一權利要求的酶顆粒，和一種或多種洗衣輔助材料。
8.根據權利要求7的衣用洗滌劑組合物，其中衣用洗滌劑組合物與酶顆粒的密度為，使所述衣用洗滌劑組合物的密度與所述酶顆粒的密度間的密度差小於0.2g/mL，優選小於0.1g/mL，更優選小於0.05g/mL。
9.根據權利要求7或8的衣用洗滌劑組合物，其中衣用洗滌劑組合物的形式選自非水性液體衣用洗滌劑組合物，水性液體衣用洗滌劑組合物，凝膠狀衣用洗滌劑組合物，顆粒狀衣用洗滌劑組合物或粉末狀衣用洗滌劑組合物。
10.一種含有根據權利要求7-9中任一項的衣用洗滌劑組合物的產品，其中該產品還包括使用該產品來洗滌需要清洗的織物的說明書，通過將所述織物與有效量的所述產品接觸，使組合物達到清潔所述織物的目的。
11.根據權利要求7-9的任一項的用於洗滌織物的衣用洗滌劑組合物的應用。
全文摘要
本發明涉及衣用洗滌劑產品,例如重垢型水性和/或非水性和/或凝膠狀液體衣用洗滌劑和粉末狀衣用洗滌劑,該產品包括一種或多種酶顆粒,和任選的一種或多種常規的清潔輔助材料,所述酶顆粒含有一種或多種降低酶顆粒密度的組分,和一種或多種酶。
文檔編號C12N9/00GK1343247SQ00804663
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月2日 優先權日1999年2月2日
發明者馬克·艾倫·斯梅爾茲納克, 瓦爾特·奧古斯塔·瑪麗亞·布勒克斯, 詹姆斯·派奧特·約翰斯頓, 阿卜杜勒納賽爾·費雷德捷 申請人:寶潔公司