一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法
2023-07-13 20:09:06 2
專利名稱：一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，屬於新型材料技術領域。
背景技術：
澱粉納米晶是聚多糖納米晶中的重要一員，尺寸在幾十到一百多個納米間，主要由結晶態較好的支鏈澱粉組成，可通過水解澱粉粒的方法製得。在酸、鹼或超聲的作用下， 澱粉粒中無定形的支鏈澱粉首先被水解掉，保留下分子排列較整齊、緊密的結晶態支鏈澱粉區域便是所要的片層結構澱粉納米晶，且水解法是當前製備澱粉納米晶最主要的方法。 澱粉納米晶生物相容性好，生物可再生及降解，強度大，模量高，密度小，來源豐富，成本低， 可大規模高質量生產；以其優異的性能及相對無機納米粒子的特異性而被用作傳統無機納米粒子的替代材料，大有廣泛應用於各種合成及天然高分子基納米複合材料中的趨勢，特別是用於研發可全生物降解納米複合材料中，成為納米材料及生物質材料領域交叉研究的執佔。澱粉納米晶應用於納米複合材料中，可促進生物質材料的優化利用及高值轉化， 避免無機納米粒子應用時的環境沉積弊端，同時賦予了複合材料一定的生物可降解性，符合可持續發展戰略。傳統環氧樹脂基納米複合材料大都採用無機納米粒子，雖然一些性能得到提高，但是複合材料存在降解困難、密度較大及造價高等不足。
發明內容
本發明的目的在於提供一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，該方法工藝簡單、環保。為實現上述目的，本發明所採取的技術方案是一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於它包含如下步驟1)原料的預處理液態環氧樹脂在50 100°C的條件下真空乾燥除水，直到液態環氧樹脂變得澄清且無氣泡冒出為止，得到預處理後的液態環氧樹脂；固化劑使用前經減壓蒸餾純化處理，使固化劑的純度彡95wt% ；2)經硫酸溶液作用的澱粉納米晶的提取按H2SO4溶液、澱粉、去離子水的配比為 250mL 36. OOg IOOmL,選取3. 16mol/L H2SO4溶液、澱粉和去離子水，備用；在攪拌的條件下將澱粉加入到裝有3. 16mol/L H2SO4溶液的容器中；將容器置於 40°C的油浴鍋中，IOOrpm的速率下機械攪拌5d，得到白色的懸浮液體A ；懸浮液體A再離心洗滌至接近中性(pH為6 8)，並倒去上層懸浮液及沉澱的上半部分(一半沉澱)，得到底部沉澱較密實的白色固體B ；將白色固體B與去離子水混合，攪拌均勻後透析Id(天)，再經分裝後迅速冷凍並真空冷凍乾燥，得到白色棉花狀的澱粉納米晶；3)預處理後的液態環氧樹脂與澱粉納米晶的熔融共混過程按預處理後的液態環氧樹脂質量澱粉納米晶的質量為100 0.01 95的配比將原料加入到容器(如圓底
3燒瓶)中，並將容器置於60 90°C的油浴鍋中，100 IOOOrpm下攪拌15 60min，再超聲 15 60min，超聲後冷卻至室溫，得環氧樹脂/澱粉納米晶複合物；4)環氧樹脂/澱粉納米晶複合物的固化劑加入過程將環氧樹脂/澱粉納米晶複合物置入混合容器中，在室溫下加入與步驟幻中預處理後的液態環氧樹脂質量(根據步驟 3)中液態環氧樹脂的質量來確定)相對應的化學計量比的固化劑，攪拌5 30min使之充分混合，得到預聚物；預聚物在室溫下抽真空脫氣5 30min (真空度為-0. IMPa)，以除去預聚物中的空氣及少量水汽，得到環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物；5)環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物的固化成型過程將模具預熱到20 40°C，隨後將環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物澆注到模具中，將模具連同環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物一同抽真空再脫氣5 30min [真空度為-0. IMPa ( 「_」表示彡)]，脫氣後的預聚物室溫下固化2 5d，再90 120°C後固化2 他，得到環氧樹脂納米複合材料(產品)。所述的液態環氧樹脂為液態環氧樹脂EM、E51、E44、E42、E35、E31、E20等於50 100°c加熱條件下呈液態的環氧樹脂中的任意一種或它們按任意配比的混合物。固化劑可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺等脂肪族多元胺中任一種。所述的澱粉為豌豆澱粉、馬鈴薯澱粉、綠豆澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉、紅薯澱粉、 麥類澱粉、菱角澱粉、藕澱粉、玉米澱粉等中的任意一種。所述的超聲頻率為40KHz，功率為100W。本發明的環氧樹脂納米複合材料同時採用熔融共混工藝及生物質的澱粉納米晶增強相，不僅避免了傳統使用的小分子揮發性有機溶劑造成的環境及人體危害和無機納米粒子造成的環境沉積等現象，而且通過加熱熔融攪拌及超聲輔助等工藝條件的控制，達到了澱粉納米晶在環氧樹脂基質中的均勻分散，從而實現複合材料中微相結構的最優化及各組分宏觀性質的協同增強效果，顯著提高了彎曲強度及斷裂彎曲形變。預計將澱粉納米晶代替傳統無機納米粒子將賦予環氧樹脂納米複合材料更加顯著的輕質化，特別是當這種複合材料應用於交通工具及太空飛行器材可較大限度的降低整體重量，節約能耗，較少汙染；該改性後的環氧樹脂納米複合材料除了能勝任於工程塑料外，預計還能廣泛推廣應用於膠黏劑及塗料等領域。本發明採用澱粉納米晶作為環氧樹脂的增強相，澱粉原料種類的不同不僅賦予其納米尺寸的多樣性及可選擇性，還賦予了複合材料微相結構的可設計性；澱粉納米晶的高比表面積、高表面活性、高強度及高硬度還賦予複合材料優異的力學性能及尺寸穩定性；同時由於澱粉納米晶的生物可降解、密度小等特性，還可賦予複合材料一定的降解性及較輕的質量。所得到的環氧樹脂納米複合材料的納米增強相是生物可再生及降解的，質量輕， 低毒，無汙染及蘊藏量豐富，且因澱粉納米晶來源的不同，提取得到的澱粉納米晶尺寸、形貌及比表面積等性質是多樣的，這給澱粉納米晶的選擇提供了很大的選擇性。本發明採用加熱熔融共混的工藝，減少或避免了小分子揮發性溶劑的使用；在加熱攪拌的同時超聲輔助，能促進澱粉納米晶在環氧樹脂基質中的進一步分散，實現了環氧樹脂納米複合材料各組分的協同增強效果，同時還是產品質量穩定性的有力保證。本發明可充分的利用澱粉原料生物再生及降解、蘊藏量豐富、無毒的特點，以及發揮工藝的綠色、環保等理念，符合可持續發展觀；澱粉納米晶在環氧樹脂改性中的大量應用還可提高農產品的附加值，增加國民收入。預計該發明所製備的環氧樹脂納米複合材料能廣泛應用於工程塑料，以及推廣應用於膠黏劑及塗料等領域。本發明的有益效果是該方法工藝簡單、低成本、環保。
圖1為豌豆澱粉納米晶的透射電鏡圖片。圖2為環氧樹脂納米複合材料的三點彎曲樣條的照片。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例1 一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，它包含如下步驟1)原料的預處理液態的環氧樹脂E51 (環氧值在0. 48 0. 52mol/100g間)在 50°C的條件下真空乾燥除水(真空度為-0. IMPa)，真空乾燥除水時間為120min，直到液態環氧樹脂變得澄清且無氣泡冒出為止；二乙烯三胺(固化劑)使用前經減壓蒸餾純化處理(-0. 098MPa的真空度下收集 85 90°C左右的餾分)，使固化劑的純度彡95wt% ；2)經硫酸溶液作用的澱粉納米晶的提取按H2SO4溶液、豌豆澱粉、去離子水的配比為250mL 36. OOg IOOmL,選取3. 16mol/L H2SO4溶液、豌豆澱粉和去離子水，備用;在攪拌的條件下將豌豆澱粉加入到裝有3. 16mol/L H2SO4溶液的容器中；將容器置於40°C的油浴鍋中，IOOrpm的速率下機械攪拌5d，得到白色的懸浮液體A ；懸浮液體A再離心洗滌至接近中性(pH為6 8)，並倒去上層懸浮液及沉澱的上半部分(一半沉澱)，得到底部沉澱較密實的白色固體B ；將白色固體B與去離子水混合，攪拌均勻後透析Id (天)，再經分裝後迅速冷凍並真空冷凍乾燥，得到白色棉花狀的澱粉納米晶；3)預處理後的液態環氧樹脂與澱粉納米晶的熔融共混過程按預處理後的液態環氧樹脂質量澱粉納米晶的質量為100 0.5的配比將原料加入到容器(如圓底燒瓶) 中，並將容器置於75°C的油浴鍋中，350rpm下攪拌15min，再超聲15min，超聲後冷卻至室溫，得環氧樹脂/澱粉納米晶複合物；4)環氧樹脂/澱粉納米晶複合物的固化劑加入過程將環氧樹脂/澱粉納米晶複合物置入混合容器中，在室溫下加入與步驟幻中預處理後的液態環氧樹脂質量(根據步驟 3)中液態環氧樹脂的質量來確定)相對應的化學計量比的固化劑，攪拌5 30min使之充分混合，得到預聚物；預聚物在室溫下抽真空脫氣5min(真空度為-0. IMPa)，以除去預聚物中的空氣及少量水汽，得到環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物；5)環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物的固化成型過程將模具預熱到30°C，隨後將環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物澆注到模具中，將模具連同環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物一同抽真空再脫氣5min (真空度為-0. IMPa)，脫氣後的預聚物室溫下固化2d，再100°C後固化池，得到環氧樹脂納米複合材料(產品)。對環氧樹脂納米複合材料(產品)進行彎曲強度的測試，結果見表1。彎曲強度的測試標準是GB/T 2567-2008。實施例2 一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，它包含如下步驟1)原料的預處理雙酚A型環氧樹脂E51在100°C的條件下真空乾燥除水(真空度為-0. IMPa)，真空乾燥除水時間為180min，直到液態環氧樹脂變得澄清且無氣泡冒出為止；二乙烯三胺(固化劑)使用前經減壓蒸餾純化處理(-0. 098MPa的真空度下收集 85 90°C左右的餾分)，使固化劑的純度彡95wt% ；固化劑可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺等脂肪族多元胺中任一種。2)首先配製好250mL 3. 16mol/L H2SO4溶液，待硫酸溶液溫度降到室溫時，將其轉移到500mL的圓底燒瓶中。稱取36. OOg乾燥的豌豆澱粉原料，在攪拌的條件下將其加入到上述裝有3. 16mol/L H2SO4溶液的500mL圓底燒瓶中。將圓底燒瓶置於40°C的油浴鍋中， IOOrpm的速率下機械攪拌5d，得到白色的懸浮液體A。懸浮液體A再離心洗滌至接近中性 (pH為6 8)，並倒去上層懸浮液及沉澱的上半部分(一半沉澱)，得到底部沉澱較密實的白色固體B。將白色固體B混合IOOmL去離子水，攪拌均勻後透析ld，再經分裝後迅速冷凍並真空冷凍乾燥，得到白色棉花狀的澱粉納米晶。3)預處理後的液態環氧樹脂與澱粉納米晶的熔融共混過程按預處理後的液態環氧樹脂質量澱粉納米晶的質量為100 1.0的配比將原料加入到容器(如圓底燒瓶) 中，並將容器置於60°c的油浴鍋中，IOOOrpm下攪拌30min，再超聲15min，超聲後冷卻至室溫，得環氧樹脂/澱粉納米晶複合物；4)環氧樹脂/澱粉納米晶複合物的固化劑加入過程將環氧樹脂/澱粉納米晶複合物置入混合容器中，在室溫下加入與步驟幻中預處理後的液態環氧樹脂質量(根據步驟 3)中液態環氧樹脂的質量來確定)相對應的化學計量比的固化劑攪拌5min使之充分混合， 得到預聚物；預聚物在室溫下抽真空脫氣5min(真空度為-0. IMPa)，以除去預聚物中的空氣及少量水汽，得到環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物；5)環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物的固化成型過程將模具預熱到30°C，隨後將環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物澆注到模具中，將模具連同環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物一同抽真空再脫氣5min (真空度為-0. IMPa)，脫氣後的預聚物室溫下固化2d，再100°C後固化池，得到環氧樹脂納米複合材料(產品)。實施例3 同實施例1，將第三步{即步驟3)}的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 1.5，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為60°C、800rpm、50min及 30min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為IOmin及IOmin ；第五步的脫氣時間改為lOmin，室溫下固化3d，90°C後固化8h。實施例4 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 2.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為70°C、700rpm、60min及40min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為15min及15min ；第五步的脫氣時間改為15min，室溫下固化3d，110°C後固化乩。實施例5 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 3.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為80°C、400rpm、50min及60min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為20min及15min ；第五步的脫氣時間改為15min，室溫下固化4d，110°C後固化訃。實施例6 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 5.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為90°C、300rpm、50min及60min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為20min及20min ；第五步的脫氣時間改為20min，室溫下固化5d，90°C後固化4h。實施例7 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 0.01，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為80°C、100rpm、60min及60min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為20min及30min ；第五步的脫氣時間改為25min，室溫下固化5d，120°C後固化濁。實施例8 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 10.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為90°C、200rpm、50min及40min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為20min及20min ；第五步的脫氣時間改為25min，室溫下固化5d，90°C後固化》1。實施例9 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 30.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為80°C、200rpm、50min及40min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為25min及30min ；第五步的脫氣時間改為30min，室溫下固化5d，90°C後固化》1。實施例10 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 50.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為80°C、200rpm、50min及40min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為25min及30min ；第五步的脫氣時間改為30min，室溫下固化5d，90°C後固化》1。實施例11 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 70.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為80°C、200rpm、50min及50min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為30min及25min ；第五步的脫氣時間改為30min，室溫下固化4d，120°C後固化汕。實施例12 同實施例1，將第三步的環氧樹脂E51 澱粉納米晶的質量比改為100 95.0，油浴溫度、攪拌速率、攪拌時間及超聲時間分別改為90°C、100rpm、50min及60min ；第四步的攪拌時間及真空脫氣時間分別變為30min及30min ；第五步的脫氣時間改為30min，室溫下固化4d，90°C後固化》1。表1豌豆澱粉納米晶改性環氧樹酯納米複合材料的力學性能
權利要求
1.一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於它包含如下步驟1)原料的預處理液態環氧樹脂在50 100°C的條件下真空乾燥除水，直到液態環氧樹脂變得澄清且無氣泡冒出為止，得到預處理後的液態環氧樹脂；固化劑使用前經減壓蒸餾純化處理，使固化劑的純度> 95wt% ；2)經硫酸溶液作用的澱粉納米晶的提取按壓504溶液、澱粉、去離子水的配比為 250mL 36. OOg IOOmL,選取3. 16mol/L H2SO4溶液、澱粉和去離子水，備用；在攪拌的條件下將澱粉加入到裝有3. 16mol/L H2SO4溶液的容器中；將容器置於40°C 的油浴鍋中，IOOrpm的速率下機械攪拌5d，得到白色的懸浮液體A ；懸浮液體A再離心洗滌至接近中性，並倒去上層懸浮液及沉澱的上半部分，得到底部沉澱較密實的白色固體B;將白色固體B與去離子水混合，攪拌均勻後透析ld，再經分裝後迅速冷凍並真空冷凍乾燥，得到白色棉花狀的澱粉納米晶；3)預處理後的液態環氧樹脂與澱粉納米晶的熔融共混過程按預處理後的液態環氧樹脂質量澱粉納米晶的質量為100 0.01 95的配比將原料加入到容器中，並將容器置於60 90°C的油浴鍋中，100 IOOOrpm下攪拌15 60min，再超聲15 60min，超聲後冷卻至室溫，得環氧樹脂/澱粉納米晶複合物；4)環氧樹脂/澱粉納米晶複合物的固化劑加入過程將環氧樹脂/澱粉納米晶複合物置入混合容器中，在室溫下加入與步驟幻中預處理後的液態環氧樹脂質量相對應的化學計量比的固化劑，攪拌5 30min使之充分混合，得到預聚物；預聚物在室溫下抽真空脫氣 5 30min以除去預聚物中的空氣及少量水汽，得到環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物；5)環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物的固化成型過程將模具預熱到20 40°C，隨後將環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物澆注到模具中，將模具連同環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物一同抽真空再脫氣5 30min，脫氣後的預聚物室溫下固化2 5d，再90 120°C後固化2 8h,得到環氧樹脂納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的液態環氧樹脂為E54、E51、E44、E42、E35、E3UE20於加熱條件下呈液態的環氧樹脂中的任意一種或它們按任意配比的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於固化劑可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙胺基代丙胺。
4.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述的澱粉為豌豆澱粉、馬鈴薯澱粉、綠豆澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉、紅薯澱粉、麥類澱粉、菱角澱粉、藕澱粉、玉米澱粉中的任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法。一種環氧樹脂納米複合材料的製備方法，其特徵在於它包含如下步驟1)原料的預處理；2)經硫酸溶液作用的澱粉納米晶的提取，得到白色棉花狀的澱粉納米晶；3)預處理後的液態環氧樹脂與澱粉納米晶的熔融共混過程，得環氧樹脂/澱粉納米晶複合物；4)環氧樹脂/澱粉納米晶複合物的固化劑加入過程，得到環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物；5)環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物的固化成型過程將環氧樹脂/澱粉納米晶預聚物澆注到模具中成型，得到環氧樹脂納米複合材料。該方法工藝簡單、成本低、環保。
文檔編號C08G59/50GK102516714SQ20111038654
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月29日 優先權日2011年11月29日
發明者任紅軒, 尚武林, 張榮貴, 章橋新, 阿蘭·迪弗雷納, 黃進 申請人:武漢理工大學