包含梯度共聚物的指甲油組合物和用於指甲化妝或護理的美容方法

2023-07-14 04:50:21

專利名稱：包含梯度共聚物的指甲油組合物和用於指甲化妝或護理的美容方法
技術領域：
本發明涉及新型美容組合物，特別是化妝組合物並且更特別地是指甲油組合物，其包含特定的共聚物，特別是兩親性的梯度共聚物，該共聚物優選地可溶解或分散於水和/或有機溶劑中，所述的組合物表現出良好的粘附性。
背景技術：
已知指甲油組合物一般是在有機溶劑介質或水性介質中包含一種成膜聚合物。在乾燥後，該指甲油在指甲上形成一種彩色或無色的膜，從而使得可以對指甲進行妝飾或保護其對抗外部的攻擊如摩擦或劃痕。實際上，隨著時間的流逝，指甲油的持久性常常較差在一或兩天後，指甲油膜常常劣化，特別是由於剝落或脫離而變壞。該類劣化常常發生於指甲的末端。當指甲油被損壞時，使用者不得不除去受損的指甲油並然後再重新塗上新指甲油。使用者也可以通過部分使用指甲油來對受損的指甲油進行修整，但是這種修整不能產生十分漂亮的化妝。如果使用者不採取任何措施，則受損的指甲油將損害該化妝的漂亮外觀並不能為指甲提供良好的保護。
其它指甲油，如易於剝落的指甲油或可以用水除去的指甲油也不能提十分良好的持久性。
此外，在同一組合物中應用分別有助於所需特性而化學性質相差很大的聚合物的混合物可能會造成組合物中相分離的問題，所述的化學性質不一定是相容的。使用無規聚合物，例如通過將單體隨意混合的常規自由基聚合反應而獲得的常規丙烯酸聚合物，並不能令人滿意地解決這些問題。這是因為現有技術中已知的無規聚合物在聚合物鏈組成上表現出一種分散度，這也會導致配方中聚合物發生相分離。
因此，需要獲得一種沉積在指甲上時可表現出令人滿意的粘附性和持久性而不出現不雅的瑕疵的膜的指甲油組合物，所述的組合物特別是穩定和均勻的。

發明內容
因此，本發明的目的是要提供一種表現出良好的穩定性和良好的粘附性以及持久性的指甲油組合物，其特別具有良好的耐摩擦、水和/或剝落性。
因此，本發明的主題是一種指甲油組合物，其在可美容用的介質中包含一種成膜梯度共聚物，該共聚物包含至少兩種不同的單體，並表現出小於或等於2.5的質量多分散指數(PI)，所述的組合物能形成一種膜，該膜具有根據StandardASTM D3359-7進行測量時相當於小於45％的脫離百分比的粘附性。


圖1顯示由兩種單體的常規自由基聚合所獲得的無規聚合物與梯度共聚物的不同之處。
圖2為實施例1的梯度共聚物的梯度模擬計算。
圖3為實施例4的共聚物中各單體的梯度曲線。
具體實施例方式
在本申請中，術語「成膜聚合物」被理解為指的是單獨或在存在能形成膜的另外物質的情況下能形成膜的聚合物，所述的膜是一種連續的膜，其在20℃至30℃的溫度下能粘附在指甲上。
本發明的共聚物是梯度共聚物，其包含至少兩種不同的單體並在質量上表現出低多分散性並且優選地在組成上表現出低多分散性。因為本發明的共聚物在組成上表現出低分散性，所有的鍊表現出實際上相同的結構，所以其能彼此相容；其結果是包含這些共聚物的化妝組合物不會表現出現有技術中的組合物所表現出的缺點和局限性。本發明的共聚物特別是表現出在保持有利的流變性的同時易於在水或有機溶劑中進行操作的優點。
在質量上的多分散性可以用該共聚物的質量多分散指數(PI)來進行解釋，其等於重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比例。質量多分散度反應了大約相同的鏈長度，這是本發明共聚物的情況。本發明的梯度共聚物具有小於或等於2.5的質量多分散指數，該指數優選地為1.1至2.3，特別是為1.15至2.0，實際上甚至為1.2至1.9或1.8。
此外，該梯度共聚物的重均分子量優選地為5000g/mol至1000 000g/mol，特別是為5 500g/mol至800 000g/mol並且更優選地為6 000g/mol至500 000g/mol。
優選地，該梯度共聚物的數均分子量為5 000g/mol至1 000 000g/mol，特別是為5 500g/mol至800 000g/mol並且更優選地為6 000g/mol至500 000g/mol。
重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)是通過洗脫劑為THF的凝膠滲透液相色譜(GPC)來進行測定的，用直鏈聚苯乙烯標準物來製備標準曲線(折射檢測器)。
本發明的梯度共聚物在組成上也優選地表現出低分散性。這指的是該共聚物的所有鏈都具有大約相同的組成(即單體序列)，並且因此在組成上是均勻的。為了表明共聚物的所有鏈都具有相似的組成，適於使用液相吸收色譜(或LAC)，其使得可以不根據分子量而是根據其極性來將共聚物的鏈分開。極性反映出了組成該材料的聚合物的化學組成，該單體是已知的。
可以參考公開出版物Macromolecules(2001)，34，2667，其對LAC技術進行了描述。組成的多分散性特別是可以由吸收色譜(LAC)曲線來確定(曲線代表了作為洗脫體積的函數的聚合物的比例)如果用「V1/2min」來表示曲線半高處洗脫體積的最小值，並且用「V1/2max」表示曲線半高處洗脫體積的最大值，則如果(V1/2max-V1/2min)小於或等於3.5，特別是為1至2.8，並且更優選地是為1.2至2.5，則認為組成多分散性低。
此外，可以用下式所示的高斯曲線來確定LAC曲線y=Aw2e-2(x-x0)2w2+y0]]>其中-x0是峰中心處的x(洗脫體積)值-w等於高斯分布標準偏差的兩倍(即2σ)或者相當於半高處峰寬的約0.849倍。
-A表示峰下的面積-y0是與x0值相應的y值還可以通過如上所定義的w值來對組成分散性進行定義。
優選地，所述的w值在1至3之間，特別是為1.1至2.3並且更優選地為1.1至2.0。
本發明的梯度共聚物可以通過活性聚合或假活性聚合來獲得。
根據記載，活性聚合是僅僅當單體消失時聚合物鏈的增長才停止的聚合。隨著轉化的進行，數均分子量(Mn)增加。陰離子聚合是活性聚合的一種典型實例。該類聚合產生在質量上具有低分散性的共聚物，即質量多分散指數(PI)一般小於2的聚合物。對於另一種方法而言，假活性聚合與受控的自由基聚合有關。在受控的自由基聚合的主要類型中，可以提及的有-由氮氧化物(nitroxide)控制的自由基聚合。特別是可以參考專利申請WO96/24620和WO 00/71501，其公開了這種聚合的方式及其應用，還可以參考Fischer(Chemical Reviews，2001，101，3581)，Tordo和Gnanou(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5929)和Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3904)所出版的資料；-原子轉移自由基聚合，特別是在申請WO 96/30421中所公開的聚合，其由在碳-滷素型鍵中可逆地插入一種有機金屬配合物而開始；-由黃原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯或氨基甲酸酯型物質的硫衍生物所控制的自由基聚合，其中所述的物質如在申請FR 2 821 620，WO 98/01478，WO99/35177，WO 98/58974，WO 99/31144和WO 97/01478中所公開的物質，並且特別是由Rizzardo等人所出版的(Macromolecules，1998，31，5559)。
受控的自由基聚合表示這樣的聚合，其中與通過控制自由基的物質的鏈增長反應相比，其通常會使造成鏈增長實體消失(終止或轉移反應)的副反應極不可能發生。這種聚合方法的缺點在於，與單體濃度相比，當游離自由基的濃度變高時，副反應又變得有決定性並且傾向於使質量分布變寬。
根據這些聚合方法，本發明梯度共聚物的聚合物鏈同時生長，從而在每一個瞬間都混入了相同比例的共聚單體。因此，所有的鏈都具有相同或相似的結構，從而產生了組成上的低分散性。這些鏈也具有低質量多分散指數。
梯度共聚物是沿著鍊表現出各種單體比例變化的共聚物。該共聚單體在聚合物鏈中的分布取決於合成過程中共聚單體相對濃度的變化。本發明的共聚物包含至少兩種不同的單體，其濃度沿著聚合物鏈逐漸地並以系統和可預知的方式改變。
這意味著所有的聚合物鏈都具有至少一種單體Mi，對該單體而言，無論其在聚合物鏈上的歸一化位置x是什麼，沿著該鏈遇到這種單體Mi的機率都不是零。
使得可以確定梯度共聚物的特性之一是在聚合反應中的任何瞬間，所有的鏈都受所存在的所有單體的支配。因此，在該聚合反應的任何瞬間，在反應介質中各單體的濃度總是非零的。
由此可以將本發明的共聚物與常規的嵌段聚合物區別開來，在常規的嵌段聚合物中，單體沿著聚合物鏈的變化不是系統的例如對於AB二嵌段物而言，在A嵌段中，其它單體B的濃度總是為零。在無規聚合物的情況中，沿著聚合物鏈的單體變化不是逐漸的、系統的和可預知的。正如圖1所述明的那樣，由兩種單體的常規自由基聚合所獲得的無規聚合物與梯度共聚物不同之處在於單體的分布並不是在所有鏈內相同，並且所述鏈的長度對於所有的鏈而言也不一樣。
對於梯度共聚物的理論描述而言，可以參考如下的公開物T.Pakula等人，Macromol.Theory Simul.，5，987-1006(1996)；A.Aksimetiev等人，J.of Chem.Physics，111，第5期；M.Janco，.J.Polym.Sci.，part APolym.Chem.(2000)，38(15)，2767-2778；M.Zaremski等人，Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；K.Matyjaszewski等人，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；Gray，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，D.C.)(2001)，101(9)，2921-2990。
在梯度共聚物中，可以將天然梯度共聚物和人造梯度共聚物區分開來。
天然梯度共聚物是由共聚單體的起始混合物間歇合成的梯度共聚物。各種單體鏈的分布遵循從由相對反應性和單體的起始濃度所推斷出的定律。因為是由起始混合物確定最終產物性質，所以這些共聚物組成了一類最簡單的梯度共聚物。
人造梯度共聚物是在合成過程中通過加工手段對單體濃度進行變化的共聚物。在這種情況中，由於反應介質中單體突然和突發的改變(剝離了第一種混合物或加入至少一種新的單體)，在鏈中的單體混合物變成另一種。其中的一種或多種單體甚至可能完全消失，從而對一種或多種其它單體有利。
可以通過在聚合反應期間用實驗對該聚合物的化學組成進行測量而來對該梯度進行描述。這種測量是通過直接測定任何時刻時各種單體的含量變化來進行的。例如，其可以通過NMR和UV光譜學來進行。這是因為，對於由活性或假活性聚合製備的聚合物而言，鏈的長度與轉化率線性相關。通過在聚合反應的各個瞬間對該聚合反應溶液進行取樣並測定各單體的不同含量而測得該梯度的組成。
該梯度共聚物中鏈的組成分布很窄。特別是該梯度共聚物的峰和各自均聚物的峰之間不存在重疊。這意味著在梯度條件下所獲得的物質是由具有相同組成的聚合物鏈所組成的，而在常規的無規聚合中，不同類型的鏈共存，包括其各自均聚物的鏈。
可以通過各共聚物的矢量特性來對梯度共聚物進行表徵。這是因為，已知由給定的化學組成進行表徵的聚合物存在不確定性，為了確定一種聚合物，可以對沿著鏈的單體分布進行描述。這種描述包括許多變量。這種矢量是該化學組成空間的一個點。
確切的術語是G是一個矢量，其坐標為沿著聚合物鏈的單體濃度。這些濃度是由各單體反應性係數規則來確定的，因此其與合成期間游離單體的濃度有關從反應混合物中單體不是零濃度的瞬間開始，其在聚合物中的濃度就不是零。
因此，可以用定義了組成梯度的函數G(x)來表徵梯度共聚物G(x)=[Mi](x)]]>其中-x表示聚合物鏈上的歸一化位置，和-[Mi](x)是以mol％表示的單體Mi在這種位置x上的相對濃度。
因此，函數G(x)局部地描述了該梯度共聚物的組成。
兩種共聚物可以具有總體相當，但是單體局部分布十分不同的組成，並因此具有不同的梯度。
例如，在(50/50)AB二嵌段的情況中，直至x＝1/2時，函數[A]具有1的值，然後隨後為0。
首先，決定梯度的因素是各單體的相對反應性係數(對於單體Mi而言稱為ri)，其主要取決於所用合成方法的類型(均相的，分散的)和溶劑，其次，其取決於各單體的起始濃度和在聚合反應期間可能添加的單體。
因此，作為實例，如果考慮在均相聚合體系中相對反應性係數r1＝0.418的苯乙烯(M1)和r2＝0.6的甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物，則苯乙烯和甲基丙烯酸的各種起始濃度使得可以獲得具有完全不同結構的鏈的不同梯度共聚物。
當甲基丙烯酸的起始濃度為10％重量時，在結束時獲得十分弱的梯度共聚物，不能期望其形成納米結構。當起始濃度為20％重量時，獲得一種具有足夠形成納米結構的顯著梯度的具有親水性「頭」和疏水性「尾」的梯度共聚物。當這種濃度是50％重量時，因為在這些條件下單體具有相等的反應性，所以所得的共聚物是交替類型。
雖然所述的共聚物都是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度共聚物，但是不同的起始單體濃度產生了結構完全不同的鏈，這使得共聚物具有不同的性質。因此，這個實例說明了沿著各種單體鏈排列的起始單體組分的重要性。
在苯乙烯/甲基丙烯酸梯度共聚物的情況中，可以用圖解來表示所得的各種聚合物，白球相當於苯乙烯而黑球相當於甲基丙烯酸以10％甲基丙烯酸開始●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○○○●○○○○○十分弱的梯度共聚物，不能期望其形成納米結構。
以20％甲基丙烯酸開始●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○具有親水性「頭」和疏水性「尾」的具有足以形成納米結構的顯著梯度的共聚物。
以50％甲基丙烯酸開始●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○因為在這些條件下單體是相同反應性的，所以所得的共聚物是交替型的。
可以通過作為轉化度函數的甲基丙烯酸的消失來對這些聚合物的結構進行測定。
本發明的梯度共聚物包含至少兩種不同的單體，其可以各自以佔最終共聚物1至99％重量的比例存在，特別是以2-98％重量的比例存在，優選地以5-95％重量的比例存在。
該梯度共聚物優選地包含至少一種親水性單體或親水性單體的混合物。
相對於該共聚物的總重量而言，這些親水性單體可以以1至99％重量，特別是2-70％重量，更優選地為3-50％重量，甚至4-30％重量，更好地為5-25％重量的比例存在。
在本說明書中，術語「親水性單體」無區別地表示的是其均聚物可溶解或分散於水中，或其離子形式可溶解或分散於水中的單體。
如果當一種均聚物在25℃下在水中在1％重量時在溶液中可以形成一種澄清的溶液，則該均聚物是「水溶性的」。如果在25℃下，其在水中在1％重量時形成一種細顆粒的穩定的懸浮液，則該共聚物是「水可分散的」，其中所述的細顆粒一般是球形顆粒。組成所述分散體的顆粒的平均粒度小於1微米，並且更一般地是在5至400nm之間變化，其優選地為10至250nm。這些粒度是通過光散射法來進行測量的。
該親水性單體優選地具有高於或等於20℃的Tg，特別是具有高於或等於50℃的Tg，但是其可任選地具有低於或等於20℃的Tg。
該梯度共聚物還可以包含至少一種疏水性單體，特別是能在聚合反應後可被賦予親水性的疏水性單體、或該類單體的混合物。可以通過例如化學反應，特別是通過水解、或通過化學改性，特別是酯功能基改性、通過混入包含親水性單元例如羧酸類單元而為該疏水性單體提供親水性。
相對於該共聚物的總重量而言，這些疏水性單體可以以1至99％重量，特別是30-98％重量，更優選地50-97％重量，甚至70-96％重量，特別是75-95％重量的比例存在。
該疏水性單體優選地具有高於或等於20℃，特別是高於或等於30℃的Tg，但是其可任選地具有低於或等於20℃的Tg。
本發明的梯度共聚物優選地包含至少一種Tg小於或等於20℃的單體或該類單體的混合物，該類單體的Tg特別是為-150℃至20℃，更特別地是為-130℃至18℃並且更優選地是為-120℃至15℃。
相對於該共聚物的總重量而言，這些Tg≤20℃的單體可以以1至99％重量的比例存在，其更特別地為20-90％重量，更優選地為30-85％重量，甚至為50-75％重量。
因此，相對於該共聚物的總重量而言，Tg≥20℃的單體可以以1至99％重量的比例存在，特別是以10-80％重量，更優選地是以15-70％重量，甚至25-50％重量的比例存在。
在本說明書中，術語「具有一種Tg的單體」表示的是根據如下方法進行測量時其均聚物具有該Tg的單體。
在本發明中，Tg(或玻璃化轉變溫度)是用量熱計通過差示掃描量熱法，(DSC)根據Standard ASTM D3418-97，在-100℃至+150℃的溫度範圍內以10℃/分鐘的鋁坩鍋加熱速率來進行測定的，其中所述鋁坩鍋的容量為150μl。
在一個優選的實施方案中，本發明的梯度共聚物包含三種不同的單體，相對於該共聚物的總重量而言，各單體可以以5-90％重量的比例，特別是7-86％重量的比例存在。
該共聚物特別是包含5-25％重量的第一單體，5-25％重量的第二單體和50-90％重量的第三單體。優選地，本發明的共聚物可包含5-25％重量的親水性單體，50-90％重量Tg小於或等於20％℃的單體和5-25％重量的另外的單體。
在能用於本發明的親水性單體中，可以提及的有如下單體-氨基(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯衍生物並且特別是N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；-N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯醯胺和N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯醯胺，如N，N-二甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)，-二(C1-C8烷基)烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；-乙烯基胺；-乙烯基吡啶類並且特別是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；以及它們與無機酸或有機酸的鹽或其季銨化形式。
在無機酸中，可提及的有硫酸或鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸或硼酸。
在有機酸中，可提及的酸包括包含一個或多個羧基、磺基或膦醯基的酸。其可以是直鏈、支鏈或環狀脂族酸或者可以是芳族酸。這些酸可以另外包含一個或多個選自O和N的雜原子，其中所述的雜原子例如為羥基形式。
具有烷基的羧酸實例有醋酸或丙酸。多元酸的一個實例為對苯二甲酸。羥基酸的實例有檸檬酸和酒石酸。
季銨化劑可以是烷基滷如溴甲烷或烷基硫酸酯，如硫酸甲酯，或丙磺內酯。
可以提及的還有-烯屬羧酸，特別是單-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸或馬來酸；-帶有乙烯鍵的羧酸酐，如馬來酸酐；-烯屬磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯醯氨基丙磺酸、以及它們的鹽；-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸以及它們的鹽；-3-(丙烯醯氧基)丙磺酸的鉀鹽或式CH2＝CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3-Na+的化合物。
中和劑可以是無機鹼，如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或NH4OH；或有機鹼，例如伯胺、仲胺或叔胺，特別是羥基化或未羥基化的烷基胺，如二丁胺、三乙胺或十八胺、或者2-氨基-2-甲基丙醇、單乙醇胺、二乙醇胺或硬脂醯氨基丙基二甲胺。
可以提及的還包括-不飽和羧酸的醯胺，如丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺以及它們的N-取代衍生物，例如N-(C1-C4)烷基(甲基)丙烯醯胺如N-甲基丙烯醯胺，或N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯醯胺如N，N-二甲基丙烯醯胺；-(甲基)丙烯酸羥烷基酯，特別是其中烷基具有2至4個碳原子的那些，特別是(甲基)丙烯酸羥乙酯；-聚乙二醇(5至100 EO)或在其末端官能基上被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根基團所取代或未被取代的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(8或12 EO)(甲基)丙烯酸酯或羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；-多糖(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯；-乙烯基醯胺，如乙烯基乙醯胺；任選環狀的乙烯基醯胺，特別是乙烯基內醯胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺；
-乙烯基醚，如乙烯基甲醚。
可以提及的還包括-甲基丙烯醯氨基丙氧基三甲基銨甜菜鹼；-N，N-二甲基-N-甲基丙烯醯氧基-N-(3-磺基-丙基)銨甜菜鹼；3-甲基丙烯醯氧基乙氧基羰基吡啶鎓；-如下式所示的化合物 -下式的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜鹼 親水性單體優選地選自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(8或12 EO)(甲基)丙烯酸酯、羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯胺或N，N-二甲基丙烯醯胺。
在能被賦予親水性、特別是可通過水解被賦予親水性的疏水性單體中，可提及的有(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯，其在水解後可以產生(甲基)丙烯酸。
可提及的能用於本發明的其均聚物具有低於或等於20℃的Tg(其中的一些可是親水性的)單體中，可提及的有-包含2至10個碳的烯烴，如乙烯、異戊二烯和丁二烯；-式CH2＝CHCOOR1的丙烯酸酯，R1表示除叔丁基外的包含1至12個碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，其中可任選插入一個或多個選自O、N、S或Si的雜原子，所述的烷基還可任選被一個或多個選自羥基和滷素原子(Cl，Br、I和F)的取代基所取代；R1的實例有甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、乙基己基、辛基、月桂基、異-辛基、異-癸基、羥乙基、羥丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙基全氟辛基和丙基聚二甲基矽氧烷基；R1還可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR基團，x＝0或1，R″＝包含1至12個碳的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基，n＝5至100並且R＝H或CH3，並且特別是甲氧基(PEO)8-硬脂基；-式CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯，其中R2表示包含3至12個碳的飽和或不飽和的直鏈和支鏈烴基，其中可任選插入一個或多個選自O、N、S和Si的雜原子，所述的烷基還可任選被一個或多個選自羥基和滷素原子(Cl，Br、I或F)的取代基所取代；R2的實例有己基、乙基己基、辛基、月桂基、異辛基、異癸基、十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基、乙基全氟辛基和丙基聚二甲基矽氧烷；R2還可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR，x＝0或1，R″＝包含1至12個碳的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基，n＝5至100並且R＝H或CH3，並且特別是甲氧基(PEO)8-硬脂基；-不飽和C1-12羧酸醯胺的N-或N，N-取代衍生物，特別是N-(C1-12烷基)(甲基)丙烯醯胺，如N-辛基丙烯醯胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯酯，其中R3表示包含2至12個碳的直鏈或支鏈烷基，特別是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯；-乙烯基烷基醚，該烷基具有1至12個碳，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。
Tg低於或等於20℃的單體優選地選自-異戊二烯和丁二烯；
-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯或羥基聚乙二醇丙烯酸酯；-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或羥基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；-N-(C6-12)烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-辛基丙烯醯胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，其中R3表示包含6至12個碳的直鏈或支鏈烷基，特別是新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯。
在其均聚物具有高於或等於20℃的Tg(其中的一些可是親水性的)的可用於本發明的單體中，可提及的有-式CH2＝CH-R4的乙烯基化合物，其中R4是羥基；-NH-C(O)-CH3；-OC(O)-CH3；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其可任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中可任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還可以任選被一個和多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代。
乙烯基單體的實例有乙烯基環己烷、苯乙烯和醋酸乙烯酯；-式CH2＝CH-COOR5的丙烯酸酯，其中R5是叔丁基；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其可任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中可任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還可以任選被一個和多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代。丙烯酸酯單體的實例有丙烯酸叔-丁基環己酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基苄酯、丙烯酸糠酯和丙烯酸異冰片酯；-式CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，其中R6是直鏈或支鏈的C1至C4烷基，如甲基、乙基、丙基或異丁基，對於所述的烷基而言，其還可以未被取代或被一個或多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其可任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中可任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還可以任選被一個和多個選自羥基和滷素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代。
甲基丙烯酸酯單體的實例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯、甲基丙烯酸叔丁基苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯和甲基丙烯酸異冰片酯；-式CH2＝C(R′)-CO-NR7R8的(甲基)丙烯醯胺，其中R7和R8可以相同或不同，表示氫原子或包含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如正丁基、叔丁基、異丙基、異己基、異辛基或異壬基，並且R′表示H或甲基。
(甲基)丙烯醯胺單體的實例有N-丁基丙烯醯胺、N-(叔丁基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺和N，N-二丁基丙烯醯胺。
Tg高於或等於20℃的優選單體選自-丙烯酸糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基環己酯或丙烯酸叔丁基苄酯；-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸異丁酯；-苯乙烯或苯乙烯磺酸酯；-醋酸乙烯酯和乙烯基環己烷。
在其常識的基礎上，特別是在其所知的有關各單體相對活性的知識上，本領域技術人員將知道如何根據所需結果來對單體及其數量進行選擇。
因此，如果需要在聚合物鏈中心具有親水性單元的共聚物，則優選地選擇使用一種雙官能團的引發劑和單體混合物以使得親水性單體的反應活性高於其它單體的反應活性。
此外，已經發現所用的製備方法使得可以調整並改變該共聚物的Tg值，從而可以獲得一種具有一種或多種給定的Tg值的梯度共聚物。
本領域技術人員可以根據如下的方法來製備本發明的梯度共聚物
1)任選在溶劑中製備各種單體的混合物，優選地在一種進行著攪拌的反應器中進行製備。向其中加入自由基聚合反應引發劑和用於控制該聚合物反應的試劑。優選地將該混合物放置在一種對該自由基反應而言為惰性的氣氛下，例如氮氣或氬氣氣氛下。
作為任選的聚合反應溶劑而言，可以選擇的有醋酸烷基酯類如醋酸丁酯或醋酸乙酯、芳族溶劑類如甲苯、酮類溶劑如甲基乙基酮、或醇類如乙醇。在其中的單體混合物可以與水混溶的情況中，可以有利地用水作為溶劑或助溶劑。
2)將該混合物攪拌下至所需的聚合溫度。該溫度優選地選自10℃至160℃的範圍，優選地為25℃至130℃。
優選地根據該單體混合物的化學組成來優化選擇的聚合溫度。因此，具有十分高的鏈增長動力常數並對控制劑的親和力弱的單體優選地在低溫下進行聚合(例如，在甲基丙烯酸衍生物具有高比例的情況中，優選地在25℃至80℃的溫度下進行聚合)。
3)在起始單體完成90％轉化之前，在該聚合反應期間可以通過進一步添加一種或多種單體，特別是起始混合物而來改變或不改變該聚合介質。這種添加可以以各種方式來進行，其可以為突然同時加入至在該聚合反應的整個持續期間突然加入。
4)當達到所需的轉化度時停止聚合。該共聚物的總組成取決於轉化率。優選地在獲得至少50％的轉化率時停止聚合，更優選地在獲得至少90％轉化率時停止聚合。
5)可以通過任何已知的方式除去可能殘餘的單體，如可以通過蒸發或通過加入一定數量的常規聚合引發劑如過氧化物或偶氮衍生物來除去殘餘單體。
在第一個實施方案中，能夠使用的可控制該聚合反應的物質是單獨或混合物形式的式(I)的氮氧化物 其中
-R和R′彼此獨立地是包含1至40個碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基(烷基)，其可以未被取代或被一個或多個選自-OR3、-COOR3和-NHR3(R3表示H或包含1至40個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基(烷基))的基團所取代，R和R′還可以連接在一起形成環。
R和R′特別是包含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或戊基。優選地，R和R′都是叔丁基；-R″是摩爾質量(Mw)高於16g/mol的單價基團，特別是包含磷的下式所示的基團 其中R1和R2彼此獨立地是包含1至40個碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基(烷基)，其可以任選被一個或多個選自-OR3、-COOR3和-NHR3(R3表示H或包含1至40個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基(烷基))的基團所取代，R和R′還可以連接在一起形成環。
R1和R2特別是包含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或戊基。優選地，R1和R2都是乙基。
自由基聚合引發劑可以選自任何常規聚合引發劑，如偶氮型化合物，並且特別是偶氮二異丁腈，或過氧化物型化合物，如具有6-30個碳原子的有機過氧化物，特別是過氧化苯甲醯。
優選地，觀察到1至2.5之間的氮氧化物/引發劑摩爾比；當認為一摩爾引發劑產生兩摩爾聚合物鏈時，這種比例可以為2至2.5，對於單官能團引發劑而言，這種比例可為1至1.25。
在第二個特定實施方案中，對於自由基聚合引發劑而言，可使用式(II)的烷氧基胺
其中-R、R′和R″具有上面式(I)的氮氧化物中所給出的含義，-n是小於或等於8的整數，優選地在1至3之間；-Z是單價或多價基團，特別是苯乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，可以有利地對其進行選擇以引發該聚合反應並且同時釋放出控制這種聚合反應的氮氧化物。
相對於烷氧基胺功能基的摩爾數而言(一摩爾多價烷氧基胺給出一定數量的與其價態相稱的烷氧基功能基)，還可以以0至20摩爾％的比例向式(II)的烷氧基胺中加入式(I)的氮氧化物，以改善該聚合反應控制的質量。
本領域技術人員將知道如何根據應用需要來選擇引發劑。因此，單官能團引發劑將產生不對稱的鏈，而多官能團的引發劑將產生從核開始具有對稱性的高分子。
相對於該組合物的總重量而言，本發明的梯度共聚物可以以0.1至60％重量，優選0.2至40％重量，特別是1至35％重量，甚至5-30％的重量存在於該化妝用的指甲油組合物中。
該共聚物可以以溶解的形式存在於該組合物中，例如可以溶解於水或有機溶劑中，或者可以以水性或有機分散體的形式存在於該組合物中。
當在25℃下，其在1％重量形成一種澄清溶液時，聚合物是「可溶解的」。
當在25℃下，其在1％重量形成一種細顆粒的穩定懸浮液時，其是「可分散的」，所述細顆粒一般是球形顆粒，通過光散射法進行測量時，其平均粒度一般小於1微米，例如為5至400nm，優選地為10至250nm。
可通過在加熱或不加熱的同時將聚合物直接與水或有機溶劑進行混合來製備該共聚物的水性或有機溶液或分散體。
當該聚合物包含親水性單元時，特別是可以通過將所述的聚合物以20至90％重量的固體水平溶解於一種沸點低於水的有機溶劑(例如，丙酮或甲基乙基酮)中來製備一種水性溶液或分散體。
當該親水性單體是酸型時，可以向該有機溶液中加入一種優選地至少1M鹼如水合氫離子(OH-)鹽、胺(氨水)、碳酸鹽(CO32-)或碳酸氫鹽(HCO3-)的溶液，或有機中和劑的溶液。在胺型親水單體的情況中，可以向其中加入一種酸溶液，優選地加入至少1M酸的溶液。然後在強力攪拌下以一定比例向該溶液中加入水，使得所得固體水平在1至80％重量之間。可任選地將水用任何比例範圍為99/1至50/50的水/醇混合物替代。在100℃下，在對溶液進行攪拌的同時將溶劑蒸發掉。持續濃縮直至獲得所需的固體水平。
用在Standard ASTM D3359-7中所規定的直角點陣模式(right-angle latticepattern)試驗來測定該指甲油膜的粘附性。
在將其在23±2℃的溫度和55±5％的相對溼度下乾燥24小時後，在由Goodfellow以Nylon 6的名稱進行銷售的聚醯胺片上沉積了一種粗糙度為10至500nm的厚度為50μm的層。用具有以1mm的距離排列的6個刀刃的梳子，以根據Standard ASTM D335的直角點陣模式將該膜進行切割。從而將該膜貫穿其厚度進行切割。然後將一種標準膠粘紙(ISO2409)放置到該切割膜上，使得該膠粘紙與切割膜的整個表面進行接觸。然後以直角點陣方式從膜上除去該膠粘紙，測定由膠粘紙從片上所剝離下來的膜的平方數。然後根據StandardASTM D3359所描述的方法測定10個樣品的膜的脫離百分比均值。
本發明的指甲油膜表現出低於45％的脫離百分比，其脫離百分比優選地低於40％並且優選地低於35％。
此外，根據本發明的一個優選實施方案，本發明的指甲油膜能形成具有0.5至1.6，特別是0.8至1.4的阻尼功率(damping power)「tgδ」的膜。
有利地，本發明的指甲油還能形成一種具有低於300MPa，優選地低於100MPa，更優選地低於80MPa的儲能模量E′的膜。
儲能模量E′和阻尼功率是根據由使用得自TA Instruments的DMTA裝置(DMA2980型)通過DMTA(動力學和機械學溫度分析(Dynamical and MechanicalTemperature Analysis))進行的粘彈性測定試驗方案，用在23℃的溫度和50-55％的相對溼度下乾燥了24小時的約150±50μm厚、5mm寬和10mm長的聚合物膜樣品來進行測定的。
向這種膜施加一種張應力。樣品受到0.01N的靜力，以20Hz的頻率向其上疊加一種±8μm的正弦性移位。從而在低水平的變形下在線性區域內完成該操作。在從-150℃變至+220℃的溫度下向樣品施加這種張應力，溫度變化為每分鐘3℃。然後測定所試驗聚合物作為溫度函數的複合模量E*＝E′+iE″。從這些測定可以推導出動態儲能模量E′和動態損耗模量E″，以及阻尼功率tgδ＝E″/E′。
然後可以作出作為溫度函數的tgδ值的曲線；這種曲線至少顯示出一個峰。該聚合物的玻璃化轉變溫度Tg相當於該峰頂點處的溫度。
當該曲線表現出至少2個峰時(在這種情況中，該聚合物表現出至少2個Tg)，將所試驗聚合物的Tg值看作是曲線表現出較高振幅的峰處的溫度(即，相當於較高的tgδ值；在這種情況中，僅僅將「主要」的Tg看成是所試驗聚合物的Tg值)。
在25℃下，該成膜聚合物有利地不溶於水，即其在25℃的水中的溶解小於1％重量(溶解度小於1％重量)。該聚合物優選地可溶解於有機溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中(在25℃下溶解度高於90％重量)。
本發明的化妝組合物除所述的共聚物外還包含可美容用的介質，即可與指甲相容的介質。
因此，該組合物可進一步包含另外的成膜聚合物，其特別是選自自由基型或縮聚型的合成聚合物、天然來源的聚合物及其共混物，特別是丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醯胺、聚脲或纖維素聚合物，如硝化纖維素。可提及的還有樹脂，如磺醯胺樹脂、醇酸樹脂或纖維素酯，如醋酸/丁酸纖維素、醋酸纖維素或醋酸/丙酸纖維素。
相對於該組合物的總重量而言，這種單獨或混合物形式的另外的成膜聚合物的含量可以為0.01至50％重量，優選地為1至30％重量。
本發明的指甲油組合物還可以包含另外的用於改善該指甲油的成膜性的能形成膜的試劑。該另外的也能形成膜的試劑可選自本領域技術人員公知的能發揮所需作用的任何化合物，並且特別是可選自增塑劑。
可提及的增塑劑的實例有-檸檬酸酯，如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯或乙醯檸檬酸三(2-乙基己基)酯；-鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯；
-三甲酚磷酸酯、苯甲酸苄酯、磷酸三丁酯、乙醯蓖麻油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甘油酯、羥乙酸丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、酒石酸二丁酯、樟腦、三乙酸甘油酯或N-乙基-鄰，對-甲苯-磺醯胺，-及其混合物。
相對於該組合物的總重量而言，增塑劑的含量可以為0.01至10％重量，優選地為0.1至5％重量。增塑劑有利地以1.5至3的成膜聚合物/增塑劑比例存在於該組合物中。
本發明的組合物可包含水性介質、水性/有機介質或有機溶劑介質，優選有機溶劑介質。其特別是無水的。
該組合物的水性介質可以基本由水組成。組合物中水的含量可以為該組合物總重量的10％至95％重量，優選地為40％至90％重量，並且更優選地為60％至85％重量。
當該組合物包含水性介質時，成膜聚合物可以以分散在該水性介質中的固體顆粒或溶解形式存在於其中。
該組合物還可以包含有機溶劑，特別是可以與水混溶的有機溶劑，如具有1至5個碳原子的單醇、具有2至8個碳原子的二醇、C3-C4酮或C2-C4醛，特別是可以以佔該組合物總重量0.1％至15％重量的含量存在。
該組合物的有機溶劑介質或水性/有機介質可以包含一種或多種有機溶劑，其可選自-在室溫下是液體的酮，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、環己酮或丙酮；-在室溫下是液體的醇，如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、雙丙酮醇、2-丁氧基乙醇或環己醇；-在室溫下是液體的二醇，如乙二醇、丙二醇、戊二醇或甘油；-在室溫下是液體的丙二醇醚，如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯或二丙二醇單(正丁基)醚；-短鏈酯(一共具有3至8個碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸異戊酯；-在室溫下是液體的醚，如二乙醚、二甲醚或二氯二乙醚；-在室溫下是液體的鏈烷烴，如癸烷、庚烷、十二烷、異十二烷或環己烷；
-在室溫下是液體的芳環化合物，如甲苯和二甲苯；-在室溫下是液體的醛，如苯甲醛或乙醛；-以及它們的混合物。
該組合物中有機溶劑的含量可以為該組合物總重量的10％至95％重量，優選地為40％至90％重量，並且更優選地為60％至85％重量。
該組合物可以包含增稠劑，特別是可用於給該組合物提供稠度，使其可將該組合物良好地施用到指甲上。
該增稠劑更特別地是有機溶劑的增稠劑並可以選自疏水性矽石，如這些在EP-A-898 960中所公開的物質，例如由Degussa以「Aerosil R812」的名稱進行銷售的物質，由Cabot以「Cab-O-Sil TS-530」、「Cab-O-Sil TS-610」或「Cab-O-Sil TS-720」或由Degussa以「Aerosl R972」或「Aerosl R974」進行銷售的物質；粘土，如蒙脫石、硬脂基烷基季銨鋰蒙脫石(stearalkoniumhectorite)或硬脂基烷基季銨(stearalkonium)皂土；或多糖烷基醚(其中的烷基特別是包含1至24個碳原子的烷基，該烷基優選地包含1至10個碳原子，更優選地包含1至6個碳原子並且更優選地包含1至3個碳原子)，如這些在文件EP-A-898 958中所公開的物質，例如，由Aqualon以「N-Hance-AG 200」和「N-Hance AG 50」的名稱進行銷售的物質。
該增稠劑的含量可以為該組合物總重量的0.05％至10％重量，優選地為0.1％至3％重量。
本發明的組合物還可包含一種或多種選自水溶性染料、脂溶性染料和粉狀著色物質的著色材料，如本領域技術人員公知的顏料、珠光劑和發光劑(glitters)。
該著色材料的含量可以為該組合物總重量的0.01至50％重量，優選地為0.05至30％重量。
術語「顏料」應當理解為指的是在生理學介質中不溶的用於使該組合物著色的白色或彩色的任何形狀的無機或有機顆粒。術語「珠光劑」指的是任何形狀的閃光的顆粒，特別是由某些軟體動物在其殼中所產生的物質或其它合成物質。
顏料可以是白色和彩色的並且可以是無機和/或有機的。可提及的無機顏料有任選經表面處理的二氧化鈦、氧化鋯或氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵或氧化鉻(氧化鐵為黑色、黃色或紅色)、錳紫、群青、鉻水合物、鐵藍或金屬粉末，如鋁粉或銅粉。
可提及的有機顏料有炭黑、D C型顏料、以及以胭脂紅洋紅或鋇、鍶、鈣或鋁為基礎的色澱。
珠光顏料可以選自白色珠光顏料，如覆蓋有二氧化鈦或氯氧化鉍的雲母，彩色珠光顏料，如用氧化鐵覆蓋的塗布了二氧化鈦的雲母、特別是用鐵藍或氧化鉻覆蓋的塗布了二氧化鈦的雲母、或用上述類型的有機顏料覆蓋的塗布了二氧化鈦的雲母，以及以氯氧化鉍為基礎的珠光顏料。
可提及的水溶性染料有麗春紅的二鈉鹽、茜素綠的二鈉鹽、莧菜紅的三鈉鹽、酒石黃的二鈉鹽、鹼性蕊香紅的單鈉鹽、品紅的二鈉鹽、葉黃素或亞甲藍。
脂溶性染料可以是例如蘇丹紅、DC Red 17、DC Green 6、β-胡蘿蔔素、豆油、蘇丹棕、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5或喹啉黃。
組合物中染料的含量可以為該組合物總重量的0.01％至6％重量，優選地為0.05％至3％重量。
該顏料、珠光劑和閃光劑可以以佔該組合物總重量0.01％至25％重量，優選0.05％至15％重量的含量存在於該組合物中，特別是存在於基府和/或表面組分中。
本發明的組合物還可以包含化妝品中常用的成分，如填充劑、塗布劑、潤溼劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、UV掩蔽劑、活性成分、表面活性劑、增溼劑、香料、穩定劑、抗氧劑、維生素、微量元素、鹼化或酸化劑、神經醯胺或它們的混合物。當然，本領域技術人員將仔細地對這種或這些任選的另外的化合物、和/或它們的數量進行選擇，從而使得本發明組合物的有利性質不會或基本不會受到這種添加的不利影響。
指甲油組合物可以用作指甲油的基府、用於對指甲進行化妝的產品、施用到用於對指甲進行化妝的產品的修飾組合物，也被稱為外塗油、或者可用作對指甲進行美容護理的產品。這些組合物可施用於人類的指甲或假指甲上。
本發明的另一個主題是一種用於對指甲進行化妝或護理的美容方法，其包括將上面所定義的美容組合物施用到指甲上。
用下面的實施例來對本發明進行更詳細的說明。
在這些實施例中，用被稱為SG1的如下式所示的硝基氧化物來用作控制聚合反應的試劑
在實施例中所提及的聚合引發劑是分別如下式所示的稱為「DIAMS」和「MONAMS」的烷氧基胺 實施例1梯度共聚物的本體合成反應物的混合物如下-MONAMS3.0g-SG10.18g-丙烯酸乙酯480g 即80％重量/單體的總重量-苯乙烯60g 即10％重量/單體的總重量-甲基丙烯酸60g 即10％重量/單體的總重量在不存在溶劑的情況下，在氮氣氣氛下將所合併的組分進行混合，然後將其在維持在110至115℃之間的溫度下加熱198分鐘。在60％轉化率時停止該反應。
梯度的模擬計算給出了圖2的曲線。理論預測得出的結果是引入30％(苯乙烯/甲基丙烯酸)混合物和70％丙烯酸乙酯。
通過該聚合物的氣相色譜和NMR分析而對三種單體的相對濃度進行的監測證實了這種模型。通過這些方法，在所計算的曲線上(69％)根據NMR光譜發現在60％轉化率時，該共聚物的最終化學組成如下(％重量)68.4％丙烯酸乙酯、16.1％苯乙烯和15.5％甲基丙烯酸。
作為轉化率函數混入的STY、MAA混合物(起始丙烯酸酯水平80％)通過LAC，該聚合物的圖顯示低的鏈化學組成的多分散性。
通過空間排阻色譜法而測定的質量給出了如下的結果Mn＝32 140g/mol和Mw＝51 700g/mol，所得的多分散指數PI＝1.6。
組成的分散性(或w)為1.6。
所得的共聚物可以用下圖表示

其中的黑球表示苯乙烯/甲基丙烯酸序列，白球表示丙烯酸乙酯序列。
●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○實施例2梯度共聚物的本體合成由如下的反應物混合物開始，根據實施例l中所述的方法製備了各種共聚物-MONAMS3.0g-SG10.18g-苯乙烯60g-甲基丙烯酸60g-丙烯酸酯(或丙烯酸酯的混合物)480g

實施例3在存在溶劑情況下進行的合成進行與實施例1中合成相同的合成，只是在溶劑存在下。
反應物的混合物如下-MONAMS3.43g-SG10.2g-丙烯酸乙酯336g-苯乙烯42g-甲基丙烯酸42g-甲苯180g將所合併的組分在作為溶劑的甲苯中，在氮氣氣氛下進行混合，然後將其在維持在110至115℃之間的溫度下加熱198分鐘。
最後的轉化率為82％並且所得的固體水平為57.2％重量。
測得如下的分析結果Mn＝30 570g/mol，Mw＝50 500g/mol和PI＝1.65。組成的分散度(或w)為2.0。
該共聚物的最終組成是由液相吸附色譜(LAC)給出的，其表明其與實施例1所製備的共聚物具有相似的組成並且在該物質中沒有均聚物。
實施例4在存在溶劑的情況下進行的合成在120℃下和在400分鐘時間內，根據實施例3的方法進行一種新共聚物的合成，但是是在不同溶劑甲基乙基酮中進行的-MONAMS4.893g-SG10.2881g-丙烯酸乙酯293.8g-丙烯酸甲酯32.66g-苯乙烯76.8g-甲基丙烯酸76.8g-甲基乙基酮120g最終的轉化率為99％，所得固體水平為79.9％。
測得了如下的分析結果
Mn＝30 500g/molMw＝58 000g/molPI＝1.9通過氣相色譜監測測量隨時間所引入的單體，隨時間(分鐘)的殘餘單體水平(％)為時間 0 75 130 190290400總轉化率 0 16 30.5 49.5 85.4 99

-丙烯酸乙酯EA-丙烯酸甲酯MeA-苯乙烯S-甲基丙烯酸MAA考慮溶劑，通過固體水平進行定量來計算殘餘單體的總水平。
注意到各單體在反應中始終存在。然後可以計算所測定的各單體的梯度並給出圖3所示的曲線該共聚物的最終組成如下-丙烯酸乙酯34％重量-丙烯酸甲酯34％重量-苯乙烯16％重量-甲基丙烯酸16％重量實施例5將實施例1、2a和2c的共聚物溶解於乙酸丁酯中，獲得一種乾物質含量為10％重量的溶液。隨後，將所得的溶液施用到指甲上。在乾燥後，得到具有如下特性的指甲油膜，這些特性是根據說明書前面所描述的方案來進行測定的


實施例6製備一種具有如下組成的指甲油組合物-實施例1的聚合物23.8g活性物質-乙酸丁酯 25.0g-異丙醇 10.7g-己二醇 2.5g-顏料(DC Red 7色澱) 1g-改性鋰蒙脫石(得自Elementis的Bentone 27V) 1.3g在施用到指甲上之後，據判斷，這種指甲油表現出非常良好的持久性和衝擊強度。
權利要求
1.指甲油組合物，其在可美容用的介質中包含一種含有至少兩種不同單體的成膜梯度共聚物，該梯度共聚物表現出小於或等於2.5的質量多分散指數PI，該多分散指數優選地為1.1至2.3，特別是1.15至2.0，甚至為1.2至1.9或1.8，根據Standard ASTM D 3359-7進行測定時，所述的組合物能形成具有一定粘附性的膜，該粘附性相當於小於45％的脫離百分比，優選地為小於40％並更優選地為小於35％的脫離百分比。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述梯度共聚物的重均分子量優選地為5 000g/mol至1 000 000g/mol，特別是5 500g/mol至800 000g/mol並且更優選地為6 000g/mol至500 000g/mol。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述梯度共聚物的數均分子量為5 000g/mol至1 000 000g/mol，特別地為5 500g/mol至800 000g/mol並且更優選地為6 000g/mol至500 000g/mol。
4.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的共聚物使得所有的聚合物鏈都具有至少一種單體Mi，對於該單體而言，不管其在聚合物鏈上的歸一化位置x是什麼，在該鏈中碰到這種單體Mi的機率非零。
5.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的共聚物在表示作為洗脫體積函數的聚合物比例的吸附色譜(LAC)曲線上，(V1/2max-V1/2min)之差小於或等於3.5，特別是1至2.8，並且更優選地為1.2至2.5，「V1/2min」是曲線半高處洗脫體積的最小值，「V1/2max」是該曲線半高處洗脫體積的最大值。
6.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少兩種不同的單體，各單體的存在比例為最終共聚物的1-99％重量，其比例特別是2-98％重量，優選地為5-95％重量。
7.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種親水性單體或親水性單體的混合物，其存在比例為該共聚物總重量的1-99％重量，特別是2-70％重量，更優選地是3-50％重量，甚至為4-30％重量並且更佳為5-25％重量。
8.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種其均聚物具有低於或等於20℃，特別是-150℃至20℃，更特別是-130℃至18℃，並且更優選地為-120℃至15℃的Tg的單體或該類單體的混合物。
9.如權利要求8所述的組合物，其中其均聚物具有Tg≤20℃的單體的存在比例為該共聚物總重量的1-99％重量，特別是20-90％重量，更優選地為30-85％重量，甚至為50-75％重量。
10.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種親水性單體，其選自-氨基(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯衍生物，並且特別是N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；-N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-6烷基)(甲基)丙烯醯胺，如N，N-二甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)，-二(C1-C8烷基)烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；-乙烯基胺；-乙烯基吡啶類並且特別是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；以及它們與無機酸或有機酸的鹽或其季銨化形式；-烯屬羧酸，特別是單-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸或馬來酸；-帶有乙烯鍵的羧酸酐，如馬來酸酐；-烯屬磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯醯氨基丙磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸以及它們的鹽；-3-(丙烯醯氧基)丙磺酸的鉀鹽或式CH2＝CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3-Na+的化合物；-不飽和羧酸的醯胺，如丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺以及它們的N-取代衍生物，例如N-(C1-C4)烷基(甲基)丙烯醯胺如N-甲基丙烯醯胺，或N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯醯胺如N，N-二甲基丙烯醯胺；-(甲基)丙烯酸羥烷基酯，特別是其中烷基具有2至4個碳原子的那些，特別是(甲基)丙烯酸羥乙酯；-聚乙二醇(5至100EO)或在其末端官能基上被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根基團所取代或未被取代的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(8或12EO)(甲基)丙烯酸酯或羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；-多糖(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯；-乙烯基醯胺，如乙烯基乙醯胺；任選環狀的乙烯基醯胺，特別是乙烯基內醯胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺；-乙烯基醚，如乙烯基甲醚；-甲基丙烯醯氨基丙氧基三甲基銨甜菜鹼；-N，N-二甲基-N-甲基丙烯醯氧基乙基-N-(3-磺基-丙基)銨甜菜鹼；3-甲基丙烯醯基乙氧基羰基吡啶鎓；-如下式所示的化合物 -下式的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜鹼
11.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種選自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(8或12EO)(甲基)丙烯酸酯、羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯胺或N，N-二甲基丙烯醯胺的親水性單體。
12.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯的單體，其在水解後產生(甲基)丙烯酸。
13.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種其均聚物具有小於或等於20℃的Tg的單體，其選自-包含2至10個碳的烯烴，如乙烯、異戊二烯和丁二烯；-式CH2＝CHCOOR1的丙烯酸酯，R1表示除叔丁基外的包含1至12個碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，其中任選插入一個或多個選自O、N、S或Si的雜原子，所述的烷基還任選被一個或多個選自羥基和滷素原子(Cl，Br、I和F)的取代基所取代；R1還可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR基團，x＝0或1，R″＝包含1至12個碳的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基，n＝5至100並且R＝H或CH3；-式CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯，其中R2表示包含3至12個碳的飽和或不飽和的直鏈和支鏈烴基，其中任選插入一個或多個選自O、N、S和Si的雜原子，所述的烷基還任選被一個或多個選自羥基和滷素原子(Cl，Br、I或F)的取代基所取代；R2還可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR，x＝0或1，R″＝包含1至12個碳的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烴基，n＝5至100並且R＝H或CH3；-不飽和C1-12羧酸醯胺的N-或N，N-取代衍生物，特別是N-(C1-12烷基)(甲基)丙烯醯胺，如N-辛基丙烯醯胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯酯，其中R3表示包含2至12個碳的直鏈或支鏈烷基，特別是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯；-乙烯基烷基醚，該烷基具有1至12個碳，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。
14.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種其均聚物具有小於或等於20℃的Tg的單體，其選自-異戊二烯和丁二烯；-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯或羥基聚乙二醇丙烯酸酯；-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或羥基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；-N-(C6-12)烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-辛基丙烯醯胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，其中R3表示包含6至12個碳的直鏈或支鏈烷基，特別是新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯。
15.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種其均聚物具有高於或等於20℃的Tg的單體，其選自-式CH2＝CH-R4的乙烯基化合物，其中R4是羥基；-NH-C(O)-CH3；-OC(O)-CH3；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還任選被一個和多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；-式CH2＝CH-COOR5的丙烯酸酯，其中R5是叔丁基；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還任選被一個和多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；-式CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，其中R6是直鏈或支鏈的C1至C4烷基，如甲基、乙基、丙基或異丁基，對於所述的烷基而言，其還任選被一個或多個選自羥基和滷素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；C3至C8環烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一個或多個選自O、N和S的雜原子的4-至12-元雜環基團；或雜環基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；對於所述的環烷基、芳基、芳烷基、雜環或雜環基烷基而言，其任選被一個或多個選自羥基、滷素原子和直鏈或支鏈的、其中任選插入一個或多個選自O、N、S和P的雜原子的C1至C4烷基的取代基所取代，對於所述的烷基而言，其還任選被一個和多個選自羥基和滷素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代；-式CH2＝C(R′)-CO-NR7R8的(甲基)丙烯醯胺，其中R7和R8可以相同或不同，表示氫原子或包含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如正丁基、叔丁基、異丙基、異己基、異辛基或異壬基，並且R′表示H或甲基。
16.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一種其均聚物具有高於或等於20℃的Tg的單體，其選自-丙烯酸糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基環己酯或丙烯酸叔丁基苄酯；-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸異丁酯；-苯乙烯或苯乙烯磺酸酯；-醋酸乙烯酯和乙烯基環己烷。
17.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物的存在量為該組合物總重量的0.1至60％重量，優選地為0.2至40％重量，特別是1至35％重量，甚至5-30％重量。
18.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其中所述的梯度共聚物是以溶解的形式存在的，例如溶解於水或有機溶劑中，或者是以水性或有機分散體的形式存在的。
19.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其包含至少一種選自另外的成膜聚合物、能形成膜的另外的試劑、水、有機溶劑、增稠劑、著色物質、填充劑、塗布劑、潤溼劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、UV掩蔽劑、活性成分、表面活性劑、增溼劑、香料、穩定劑、抗氧劑、維生素、微量元素、鹼化或酸化劑、神經醯胺或它們的混合物的組分。
20.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其能形成一種具有0.5至1.6，特別是0.8至1.4的阻尼功率「tgδ」的膜。
21.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其能形成一種具有小於300MPa，優選地小於100MPa並且更優選地小於80MPa的儲能模量E′的膜。
22.如前面權利要求中任意一項所述的組合物，其以用於指甲油的基府、用於對指甲進行化妝的產品、施用到用於對指甲進行化妝的產品的修飾組合物或外塗油或用於對指甲進行美容護理的產品的形式提供。
23.用於對指甲進行化妝或護理的美容方法，其包括將如前面權利要求中任意一項所述的美容組合物施用到指甲上。
全文摘要
本申請涉及一種指甲油組合物，其在可美容用的介質中包含一種含有至少兩種不同單體並表現出低於或等於2.5的質量多分散指數(PI)的成膜梯度共聚物，所述的組合物能形成一種粘附性相當於小於45％的脫離百分比的膜。本發明還涉及一種用於對指甲進行化妝或護理的美容方法，其包括將該類美容組合物施用到指甲上。
文檔編號C08F20/12GK1520798SQ20031012318
公開日2004年8月18日 申請日期2003年12月12日 優先權日2002年12月13日
發明者N·穆然, N 穆然, C·卡澤納夫, 竽煞, M·維西克, 骺 申請人:萊雅公司