一種微量氫氣無分餾定量富集系統及其富集方法

2023-07-14 04:10:31 2

專利名稱：一種微量氫氣無分餾定量富集系統及其富集方法
技術領域：
本發明屬於油氣勘探領域中的地球化學分析，是對測試材料進行富集、濃縮，具體 來說，本發明涉及對天然氣中提取氫氣並進行富集後進行分析的系統及其方法。
背景技術：
油氣成因屬於油氣勘探領域的基礎性研究內容之一。在地球化學家們的努力之 下，有機成因成為主導當今油氣成因的主要理論。同時，油氣成因研究中的有機-無機相互 作用引起了越來越多的學者的重視。幔源富氫流體對有機質成烴的貢獻已經通過模擬試驗 得到了證實。但如何確定氫氣的幔源成因，成為該研究領域的瓶頸。氫氣的穩定同位素組 成研究，可以很好的判斷氫氣的成因。但是，由於油區生產井和幔源流體活動區中氫氣的含 量變化比較大，含量最低的僅有0.01%左右，而目前國內文獻公開報導氫氣同位素組成的 氫氣含量最低為0. 38%，這是因為氫氣濃度低於時，由於設備誤差導致數值的可信度 不高。因此，如何把天然氣中濃度很低的氫氣通過無同位素分餾富集起來，滿足準確測試同 位素組成的要求，成為技術關鍵。對氫氣進行無分餾富集的技術尚未見文獻報導。目前，比較先進的技術有S. P.辛與A.馬爾霍特拉2003年申報的中國發明專利 「用於自熱重整的氫氣富集方案」，專利號CN1323937C，其流程原理見圖2.其工作原理為 天然氣經管線系統201進入加熱器203進行加熱，隨後經管線204進入熱壓噴射泵213，泵 入自熱重整器206，氧化氣體經管線202進入加熱器203後，經管線205進入重整器206，重 整器206內利用水和天然氣中的烴類氣體在高溫(約1000°C )條件下發生燃燒反應。產物 含有部分水蒸氣和大量氫氣，以及部分烴類氣體，經管線207進入廢熱鍋爐208，將熱量重 新利用，含有的部分烴類氣體經管線204衝進進入噴射泵213。水蒸汽與氫氣的混合氣體經 管線209排出廢熱鍋爐208。水經管線215重新進入噴射泵213重新利用，氫氣經冷卻泵 210冷卻後經管線211排除系統。該技術存在的主要問題是⑴處理過程中，引入氧化氣體與烴類氣體發生反應， 將烴類氣體中的氫原子變成氫氣後，改變了原天然氣中氫氣的濃度和同位素組成；(2)處 理過程中需要高溫條件，對能耗要求比較高；(3)由於改變了原天然氣中氫氣的濃度和同 位素組成，失去了原天然氣中氫氣的同位素地球化學意義。Priscoe,Michae D於2002年申 艮的美國專利"Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas」專利號US6749^9的工作原理如圖3.天然氣經進樣口 301進入預熱器302預熱後，經進樣管路303進入高溫反應器304，在催化劑305的催化下 發生初步反應，形成的包含COd2等還原性氣體的產物經管路306進入整流反應器307中， 氧化性氣體經管路308進入整流反應器307發生反應後，產物經管路309和壓縮機316壓 入氫氣分離器315，分離出的氫氣經管路317排出。整流反應器307中的廢熱經廢熱轉化 器310處理後輸入到廢熱回收器311中重新利用。氫氣分離器315中的廢氣經凝縮分離器 314處理，水從管路318中排出，熱氣體經管路313進入冷卻器312後進入廢熱回收器311 重新利用。
該技術存在的主要問題是(1)利用高溫進行反應，能耗高；(2)反應器304內將 烴類氣體中的氫和水中的氫轉化為H2，改變了原來天然氣中氫氣的含量和同位素組成，失 去了其原來包含的地化信息；(3)氫氣富集的倍數未知。Rytter, Erling 等 2001 年申請的歐洲發明專利"Method and reactor for reformation of natural gas and simultaneous production of hydrogen" t禾U號 EP1441981的工作原理如圖4所示。天然氣經進樣口 402進入重整器401，與經氧氣進樣口 403進入的氧化性氣體首先在無催化劑燃燒器404中發生反應，生成含有CO和水蒸汽的氣 體產物，隨後，這些氣體進入催化劑艙405發生費-託反應，將烴類氣體上的氫生成H2,經過 半透膜406，將氣水分離，氫氣經氫氣排氣口 407排出，水蒸汽和其他氣體經放氣孔408排出 系統。該技術存在的主要問題為(1)利用高溫反應，能耗大；(2)發生的費-託反應將 烴類氣體上的氫原子轉移出來形成H2，改變了原來天然氣中氫氣的含量及其同位素組成， 失去了天然氣中氫氣的地化意義；(3)天然氣中原來氫氣的富集倍數未知。目前對於氫氣富集的技術，主要依靠重整技術，其本質為高溫條件下的費-託反 應，必然將天然氣中烴類氣體中的氫原子富集為分子狀態的氫氣，因此引入了相對天然氣 中存在的氫氣而言的外源氫，從而改變了氫氣的含量、同位素組成等原來的地球化學信息， 不宜用於地球化學研究，因此，必須發明新的可以定量且無分餾富集天然氣中氫氣的技術 及相關設備和方法。

發明內容
本發明根據地質研究和同位素測試的需要，在現有技術的基礎上，運用現代科學 技術，實現天然氣中微量氫氣的無分餾富集，並在富集過程中控制氫氣富集的倍數。以滿足 同位素測試的需要，並進一步對地質現象做出合理的解釋。為實現上述目的，解決現有技術中存在的技術問題，本發明提出的一種微量氫氣 無分餾定量富集系統及其方法。本發明的天然氣中微量氫氣無分餾富集技術，設備簡單，操 作靈活。本發明的技術方案是，一種微量氫氣無分餾定量富集系統，所述系統包括進樣單元，真空單元，監測單元 和收集單元；所述進樣單元和真空單元分別和所述收集單元連接；所述進樣單元包括進樣管路，所述進樣管路與所述監測單元連接；所述進樣管路 包括減壓閥門101和減壓表102 ；所述監測單元包括電子真空表103和高真空規107 ；所述的電子真空表103連接 在所述進樣單元的進樣管路上；所述真空單元包括前級真空泵116和分子真空泵109 ；所述前級真空泵116通過 管路與分子真空泵109連接；所述分子真空泵109與所述高真空規107通過管路連接；所述收集單元包括一對收集單元的氣密閥門和氣體收集裝置114 ；所述氣體收集 裝置114 一端通過一個所述收集單元的氣密閥門105與所述電子真空表103所在的管路連 接；另一端通過另一個所述收集單元的氣密閥門106與所述高真空規107所在的管路連接。為了進一步提高真空度並將非氫氣成分液化，所述真空單元還包括一組容器及液氮冷阱；所述一組容器包括一個容器115和體積在5 20ml範圍的其餘成分容器瓶113 ； 所述容器115設置在所述高真空規107所在的管路上；所述其餘成分容器瓶113通過一個 閥門112設置在所述電子真空表103所在的管路上。為了實現加壓的目的，所述系統還包括一個加氣單元，用於液化非氫氣體並加壓； 所述加氣單元包括一套加氣管路，且在所述加氣管路中設置有常壓閥門110和增壓泵111， 所述加氣管路與所述進樣管路並聯；所述加氣單元通過所述增壓泵111向系統注入純度為 99. 999%的高純He氣。在具體的系統中，所述系統內的管路的管徑範圍在外徑3mm，內徑Imm ；所述氣體 收集裝置114為同位素測試氣體轉移閥；本發明根據上述系統還研發了微量氫氣無分餾定量富集方法，所述富集方法包括(1)預真空步驟，所述系統通過進樣單元和真空單元完成對系統內部進行高真空 處理；(11)分別打開一對所述收集單元的氣密閥門105，106、常壓閥門110和閥門112 ； 且將所述減壓表102打開至最大；關閉減壓閥門101 ；(12)開啟所述的前級真空泵116系統進行初級真空處理；(13)高真空處理若所述電子真空表103讀數低於10 時，打開所述高真空規 107和分子真空泵109對系統進行高真空處理；(14)降溫降低真空度若所述電子真空表103降低到nX KT3Pa時，將所述容器 115浸入液氮冷阱；(15)將其餘成分容器瓶113浸入液氮冷阱；(2)進樣步驟，首先關閉所述一對所述收集單元的氣密閥門105，106和常壓閥門 110，並打開所述減壓閥門101，將樣品氣通過減壓閥門101輸入到系統內部管路中，當所述 電子真空表103為一個標準大氣壓時，停止進樣過程，關閉減壓閥門101 ；(3)氣體收集步驟，待非氫氣全部液化在所述其餘成分容器瓶113內後，關閉所述 閥門112，並開啟收集單元的氣密閥門105，進行氣體收集，所述氫氣被收集在所述氣體收 集裝置114中；(4)氣體轉移步驟，待氣體收集完畢後，關閉所述收集單元的氣密閥門105 ；並將 所述氣體收集裝置114拆離系統。在所述進樣步驟後還可包含一個加氣步驟；所述加氣步驟通過所述常壓閥門110 和增加泵111完成對系統進行加壓的處理；S卩，開啟所述常壓閥門110，將He氣通入所述增壓泵111中，利用增壓泵111向系 統內定量注入He，開始增壓過程；若所述電子壓力表103的讀數為1個標準大氣壓時，關閉 所述常壓閥門110，完成增壓過程。在所述氣體轉移步驟，將氣體收集裝置114拆離系統後，將其送至同位素質譜儀 進行氫同位素測試；並打開所述閥門112，撤掉液氮冷阱，利用室溫將所述其餘成分容器瓶113中的 已經液化的非氫氣體轉化為氣態並排出系統；更換所述氣體收集裝置114其餘成分容器瓶 113，為下次處理過程做準備。6
本發明的天然氣中微量氫氣無分餾富集系統，設備簡單，操作靈活。雙進樣系統設 計不但可以實現對常規天然氣的處理，而且，對取樣比較特殊的溫泉氣也可以採樣進行分 析；同時，其餘成分容器瓶113可以根據天然氣中氫氣的濃度及取樣體積進行選擇，並以此 控制加入的He的體積並進而控制著氫氣富集的倍數，從而大大擴大了該技術的應用範圍。 本發明有效地解決了現有技術中能耗高、操作不靈活、實施過程中對樣品氣中的氫氣含量 及其同位素進行了改變的不足，並完善了現有技術中不能精確控制氫氣富集倍數的缺陷， 將能有力地促進目前低濃度氣體的同位素測試工作，為完善油氣的有機-無機相互作用成 因研究提供更加精確的同位素數據。


圖1為本發明系統的結構示意圖；圖2-圖4為現有技術中結構示意圖。附圖的具體說明將結合下面的具體實施方式
加以說明。
具體實施例方式圖1為本發明系統的結構示意圖；如圖1所示。由進樣系統、真空系統、加氣系統和氣體收集裝置4部分組成。圖中， 104，108和117為不鏽鋼管路。101為減壓閥門，102為減壓表，103為電子真空表；105和 106為一對收集單元的氣密閥門；107為高真空規，109為分子真空泵，110為常壓閥門，111 為增壓泵，112為閥門，113為其餘成分容器瓶，114為氣體收集裝置，115容器，116為前級真空泵1進樣系統進樣系統包括兩部分。由減壓閥門101和減壓表102組成減壓進樣系統，適用於 鋼瓶取樣及壓力比較大的樣品。常壓閥門110和增壓泵111組成常壓進樣系統，適用於玻 璃鹽水瓶取樣或者壓力比較低的樣品。增壓泵111僅用於加氣過程，在常壓進樣過程中可 不開啟，以節省能源並減小系統空間體積。進樣系統的設計，既滿足了常壓天然氣，如利用排水法取得的溫泉氣和斷層氣的 處理，又能滿足油田生產井上取得的高壓天然氣的處理過程，擴大了天然氣的處理範圍。2真空系統同位素測試過程中對真空度的要求比較高，因此，本發明的真空系統由前級真空 泵116和分子真空泵109組成，並由電子真空表103和高真空規107監測系統真空狀態。工 作之前，將取樣容器接到進樣系統上，打開減壓閥門101或常壓110，將氣體收集裝置114至 關閉狀態，開通收集單元氣密閥門105和106，使系統氣路暢通。首先啟動前級真空泵116， 將系統的真空度降至η X10°Pa(n< 10，下同)；然後，開啟分子真空泵109，將系統的真空 度繼續降至nX 10_3Pa，滿足同位素測試的真空要求。處理樣品之前，將容器115浸入液氮冷阱，利用溫差，不但可以進一步降低系統的 真空度，而且，可以將抽真空後殘留的氣體冷凍在容器115內。關閉氣密閥門105和106及 分子真空泵109和前級真空泵116，選擇容積合適的其餘成分容器瓶113並將其浸入液氮冷 阱，為進樣做好準備。
3加氣系統開啟減壓閥門101或常壓閥門110，樣品進入系統，由於低溫及真空作用，樣品將 進入系統並充盈整個空間。此時，電子壓力表103將發生變化。由於烴類物質中沸點最高 的CH4的液化條件為常壓(Iatm)條件111，所以，為了徹底將非氫氣體液化，需要通過增壓 泵111向系統內注入高純He，根據電子壓力表103的讀數變化，精確記錄注如的He的體積。 原始樣品的體積與注入的He的體積之比，即為氫氣富集的倍數。4氣體收集系統氣體收集裝置由一對收集單元氣密閥門105和106以及氣體收集裝置114組成。 增壓泵111注入He之後，非氫氣體開始在容器瓶113內液化，冷凍足夠的時間之後，將閥門 112關閉，以防收集氣體時由於壓力降低是液化的氣體組分重新揮發。打開氣密閥門105， 使氣體在壓力作用下進入氣體收集裝置114。關閉氣密閥門105。將氣體收集裝置114拆 離系統，與同位素質譜儀連接後進行同位素測試。本發明對上述系統進行富集濃縮的方法是參照圖1，打開氣密閥門105、106、110和112，將減壓表102開至最大，關閉減 壓閥門101，開啟前級真空泵116對系統進行初級真空處理，當電子壓力表103讀數低於 IOPa時，打開高真空規107和分子真空泵109對系統進行高真空處理。系統真空度降低到 nX10_3!^時，將容器115浸入液氮內，通過溫差進一步降低系統的真空度。將其餘成分容 器瓶113浸入液氮冷阱。完成系統真空處理過程。關閉閥門105、106和110，開啟閥門101，將樣品氣通入系統內，系統內的壓力升高，由於系統內的低溫、真空狀態，電子壓力表103的讀數變化很小。將增壓泵111開啟，通 過增壓泵111中活塞的往復運動將樣品氣體全部轉移至系統內，關閉閥門101，完成進樣。開啟閥門110，將He通入增壓泵111中，利用增壓泵111向系統內定量注入He，開 始增壓過程。當電子壓力表103的讀數為1個標準大氣壓時，關閉閥門110，完成增壓過程。將系統穩定約5分鐘，此時，系統內的非氫氣體被液化在其餘成分容器瓶113中。 完成非氫氣體液化。首先關閉閥門112，避免由於收集氣體造成的系統內的壓力重新降低，進而引起已 經液化的氣體組分重新揮發。開啟氣密閥門105，將處理過的氣體收集到氣體收集裝置114 中，完成氣體收集過程，並關閉閥門1105，將收集到的氣體密封在氣體收集裝置114中。將氣體收集裝置拆離系統，送至同位素質譜儀進行氫同位素測試，完成氣體轉移。打開閥門112，撤掉液氮冷阱，利用室溫將體積可變容器113中的已經液化的非氫 氣體轉化為氣態並排出系統。或更換氣體收集裝置114和體積變化範圍在5 20ml的體 積可變容器113，為下次處理過程做準備。本發明還有另外一種實施過程。系統的真空處理過程與上述實施方案完全相同。進樣時，高壓鋼瓶內的樣品氣體，將減壓表102調至Iatm向系統進樣。若採集到 的氣體足夠多，表現為壓力足夠大，進樣過程中，電子壓力表103的讀數達到1個標準大氣 壓時，關閉閥門101，完成進樣。此時，無須開啟閥門110向系統注入He，因為樣品氣體足夠多的情況下，系統內的 非氫氣體同樣液化在體積可變容器113內，此時，系統內的氣體為純氫氣。
關閉閥門112，完成非氫氣體的液化，開啟閥門105開始氣體收集。關閉閥門105後，將氣體收集裝置114拆離系統，將富集的氫氣轉移。上述技術方案只是本發明的一種實施方式，對於本領域內的技術人員而言，在本 發明公開了應用方法和原理的基礎上，很容易做出各種類型的改進或變形，而不僅限於本 發明上述具體實施方式
所描述的方法，因此前面描述的方式只是一個具體的實施例，而並 不具有限制性的意義。
權利要求
1.一種微量氫氣無分餾定量富集系統，其特徵在於，所述系統包括進樣單元，真空單 元，監測單元和收集單元；所述進樣單元和真空單元分別和所述收集單元連接；所述進樣單元包括進樣管路，所述進樣管路與所述監測單元連接；所述進樣管路包括 減壓閥門(101)和減壓表(102)；所述監測單元包括電子真空表(103)和高真空規(107)；所述的電子真空表(103)連 接在所述進樣單元的進樣管路上；所述真空單元包括前級真空泵(116)和分子真空泵(109)；所述前級真空泵(116)通 過管路與分子真空泵(109)連接；所述分子真空泵(109)與所述高真空規(107)通過管路 連接；所述收集單元包括一對收集單元的氣密閥門和氣體收集裝置(114)；所述氣體收集裝 置(114) 一端通過一個所述收集單元的氣密閥門(10 與所述電子真空表(10 所在的管 路連接；另一端通過另一個所述收集單元的氣密閥門(106)與所述高真空規(107)所在的管路連接。
2.根據權利要求1所述的一種微量氫氣無分餾定量富集系統，其特徵在於，所述真空單元還包括一組容器及液氮冷阱；所述一組容器包括一個容器(11 和體積 變化範圍為5 20ml的其餘成分容器瓶(113)；所述容器(11 設置在所述高真空規(107) 所在的管路上；所述其餘成分容器瓶(11 通過一個閥門(11 設置在所述電子真空表 (103)所在的管路上。
3.根據權利要求1或2所述的一種微量氫氣無分餾定量富集系統，其特徵在於，所述系統還包括一個加氣單元，用於液化非氫氣體並加壓；所述加氣單元包括一套加 氣管路，且在所述加氣管路中設置有常壓閥門(110)和增壓泵(111)，所述加氣管路與所述 進樣管路並聯；所述加氣單元通過所述增壓泵(111)向系統注入純度為99. 999%的He至 系統壓力為latm。
4.根據權利要求3所述的一種微量氫氣無分餾定量富集系統，其特徵在於，所述系統內的管路的管徑範圍為外徑3mm，內徑Imm ；所述氣體收集裝置(114)為氣體 收集裝置一同位素測試氣體轉移閥。
5.根據權利要求1-4之一所述系統進行微量氫氣無分餾定量富集方法，其特徵在於， 所述富集方法包括(1)預真空步驟，所述系統通過進樣單元和真空單元完成對系統內部進行高真空處理；(11)分別打開一對所述收集單元的氣密閥門(105，106)、常壓閥門(110)和閥門 (112)；且將所述減壓表(102)打開至最大；關閉減壓閥門(101)；(12)開啟所述的前級真空泵(116)系統進行初級真空處理；(13)高真空處理若所述電子真空表(103)讀數低於10 時，打開所述高真空規 (107)和分子真空泵(109)對系統進行高真空處理；(14)降溫降低真空度若所述電子真空表(103)降低到nX10』a時，將所述容器 (115)浸入液氮冷阱；(15)將其餘成分容器瓶(11 浸入液氮冷阱；(2)進樣步驟，首先關閉所述一對所述收集單元的氣密閥門(105，106)和常壓閥門(110)，並打開所述減壓閥門(101)，將樣品氣通過減壓閥門(101)輸入到系統內部管路中， 當所述電子真空表(10 為一個標準大氣壓時，停止進樣過程，關閉減壓閥門(101)；(3)氣體收集步驟，待非氫氣全部液化在所述其餘成分容器瓶(113)內後，關閉所述閥 門(112)，並開啟收集單元的氣密閥門(105)，進行氣體收集，所述氫氣被收集在所述氣體 收集裝置(114)中；(4)氣體轉移步驟，待氣 體收集完畢後，關閉所述收集單元的氣密閥門(10 ；並將所 述氣體收集裝置(114)拆離系統。
6.根據權利要求5所述系統進行微量氫氣無分餾定量富集方法，其特徵在於，在所 述進樣步驟後還可包含一個加氣步驟；所述加氣步驟通過所述常壓閥門(110)和增加泵(111)完成對系統進行加壓的處理；即，開啟所述常壓閥門(110)，將He氣通入所述增壓泵(111)中，利用增壓泵(111)向 系統內定量注入He，開始增壓過程；若所述電子壓力表(10 的讀數為1個標準大氣壓時， 關閉所述常壓閥門(110)，完成增壓過程。
7.根據權利要求5所述系統進行微量氫氣無分餾定量富集方法，其特徵在於，在所述氣體轉移步驟，將氣體收集裝置(114)拆離系統後，將其送至同位素質譜儀進 行氫同位素測試；並打開所述閥門(112)，撤掉液氮冷阱，利用室溫將所述其餘成分容器瓶(113)中的已 經液化的非氫氣體轉化為氣態並排出系統；更換所述氣體收集裝置(114)其餘成分容器瓶 (113)，為下次處理過程做準備。
全文摘要
本發明屬於油氣勘探領域中的地球化學分析，是對測試材料進行富集、濃縮，具體來說，本發明涉及對天然氣中提取氫氣並進行富集後進行分析的系統及其方法。一種微量氫氣無分餾定量富集系統，其特徵在於，所述系統包括進樣單元，真空單元，監測單元和收集單元；所述進樣單元和真空單元分別和所述收集單元連接。本發明的天然氣中微量氫氣無分餾富集系統，設備簡單，操作靈活。雙進樣系統設計不但可以實現對常規天然氣的處理，而且，對取樣比較特殊的溫泉氣也可以採樣進行分析；同時，其餘成分容器瓶113可以根據天然氣中氫氣的濃度及取樣體積進行選擇，並以此控制加入的He的體積並進而控制著氫氣富集的倍數，從而大大擴大了該技術的應用範圍。
文檔編號G01N1/24GK102042920SQ200910236269
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者孟慶強, 徐二社, 把立強, 王強, 鄭倫舉, 金之鈞, 陳偉鈞, 陶成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院