能量設備和蓄電設備內至少任一個中採用的材料的製造方法、以及能量設備和蓄電設備...的製作方法

2023-07-29 19:15:06

能量設備和蓄電設備內至少任一個中採用的材料的製造方法、以及能量設備和蓄電設備 ...的製作方法
【專利摘要】本發明提供能夠形成緻密的納米結構的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法、以及能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料。本發明是一種能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其特徵在於，具有對含有玻璃形成元素的原料進行鹼處理的鹼處理工序、和至少對所述鹼處理後的原料以15～30℃的溫度條件進行固化的固化工序。
【專利說明】能量設備和蓄電設備內至少任一個中採用的材料的製造方
法、以及能量設備和蓄電設備內至少任一個中採用的材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠形成緻密的納米結構的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法、以及能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料。
【背景技術】
[0002]二次電池是能夠將與化學反應相伴的化學能的減少部分轉換成電能地進行放電，還通過使電流流向與放電時相反方向而能夠將電能轉換成化學能地進行蓄積(充電)的電池。二次電池之中，以鋰二次電池為代表的金屬二次電池由於能量密度高而被廣泛地用作筆記本型個人電腦、手機等的電源。
[0003]鋰二次電池之中，應用薄膜技術形成的薄膜鋰二次電池與以往的二次電池相比，能夠進一步實現小型化和輕質化。期待薄膜鋰二次電池作為IC卡、小型電子器材的動力源。
[0004]作為形成薄膜鋰電池的技術，專利文獻I中公開了一種薄膜電池正極的製造方法，其具有將正極材料制膜而形成正極活性物質膜的工序、將該正極活性物質膜退火的工序、以及該退火工序後將鋰離子導入到正極活性物質膜中的工序。另外，專利文獻2中公開了含有石榴石型氧化物層的全固體鋰二次電池。
[0005]作為利用生片(Green sheet)製造薄膜鋰二次電池的技術，專利文獻3在公開了一種全固體鋰二次電池的製造方法:分別製作正極活性物質、負極活性物質、固體電解質的生片、將各生片層疊，適當切斷該層疊體實施加工後進行燒結。
`[0006]作為構成鋰二次電池的構件的制膜法，已知CVD (化學氣相生長法=Chemicalvapor deposition)法等。作為應用CVD法等制膜法的技術,專利文獻4中公開了以下技術:其是具備集電體、和具有多孔體層的負極層的鋰二次電池用負極，多孔體層是通過由CVD法等導入鋰金屬或者鋰合金而製作的。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2010-27301號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2010-272344號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2007-80812號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2011-18585號公報

【發明內容】

[0013]上述專利文獻I的說明書第[0052]段中記載了對於正極活性物質膜進行300°C以上的高溫處理。而上述專利文獻2的說明書第[0018]段中記載了燒結法作為製作電極的方法。並且，上述專利文獻3的說明書的第[0050]段中記載了在最高溫度為950°C的條件下進行燒結。但是，在這種高溫條件下，有可能發生沒有預期的副反應。對於這種副反應，特別是在副生成物比所希望的生成物熱力學上穩定時，通過對原料賦予多餘的能量進行。另外，對於這樣必需高溫條件的技術，制膜中使用的電池構件必須是可耐受高溫條件的材料，從而有可能選擇電池構件材料的範圍變窄。並且，對於這樣必需高溫條件的技術，必需用於產生高溫條件的設備，從而也必須考慮用於維持該設備的成本、該設備對自然環境帶來的負荷。
[0014]上述專利文獻4中記載的CVD法能夠製作較高質量的膜。但是，CVD法的真空條件是不可或缺的，因此是生產率低的方法。
[0015]本發明是鑑於上述實際情況而完成的，其目的在於，提供能夠形成緻密的納米結構的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法、以及能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料。
[0016]本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的第I製造方法的特徵在於，具有對含有玻璃形成元素的原料進行鹼處理的鹼處理工序、以及至少將上述鹼處理後的原料以15~30°C的溫度條件進行固化的固化工序。
[0017]本發明的第I製造方法優選在上述鹼處理工序前具有對上述原料進行機械化學處理的機械化學處理工序。
[0018]本發明的第I製造方法優選上述機械化學處理工序是使用球磨處理的工序。
[0019]在本發明第I製造方法中，上述鹼處理工序可以是使上述含有玻璃形成元素的原料浸潰於選自LiOH、CH3COOLi, Li2CO3、以及LiAlO2中的至少I種含鋰鹼性材料的水溶液中的工序。
[0020]本發明的第I製造方法優選在上述鹼處理工序後且在上述固化工序前具有將上述鹼處理後的原料塗裝於規定基板的塗裝工序。
[0021]本發明的第I製造方法優選在所述塗布工序後且在上述固化工序前具有對塗布於上述基板的原料進行冷等靜壓壓制的冷等靜壓壓制工序。
[0022]本發明的第I製造方法優選在上述冷等靜壓壓制工序後且在上述固化工序前具有將已壓制的原料進行預乾燥的工序。
[0023]在本發明的第I製造方法中，在上述固化工序之前具有將上述鹼處理後原料與非晶粘結劑混合的工序，在上述固化工序時，將上述鹼處理後原料與上述非晶粘結劑的混合物以15~30°C的溫度條件進行固化。
[0024]本發明的第I製造方法優選上述玻璃形成元素是選自硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻中的元素。
[0025]在本發明的第I製造方法中，上述含有玻璃形成元素的原料可以具有下述式(I)或(2)的化學組成。
[0026]Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(I)
[0027](上述式(I)中，0<x≤ I。)
[0028]LiyLa3 (Zr1zNbz)2O12 式(2)
[0029](上述式(2)中，0< y ≤ 10，0 ≤ z < I。)
[0030]本發明的第I製造方法可以是氧化物固體電解質的製造方法。
[0031]本發明的第I製造方法優選在非活性氣氛下進行上述鹼處理工序。
[0032]本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的第2製造方法的特徵在於，具有以下工序:至少對含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質進行機械化學處理的機械化學處理工序；在上述機械化學處理工序後，至少對含有玻璃形成元素的上述原料和上述電極活性物質的混合物進行鹼處理的鹼處理工序；以及至少對上述鹼處理後的混合物以15~30°C的溫度條件進行固化的固化工序。
[0033]在本發明的第2製造方法中，可以在上述機械化學處理工序中進一步混合導電化材料。
[0034]本發明的第2製造方法優選上述機械化學處理工序是使用球磨處理的工序。
[0035]在本發明的第2製造方法中，上述鹼處理工序可以是使上述混合物浸潰於選自LiOH、CH3COOLi, Li2CO3^以及LiAlO2中的至少I種含鋰鹼性材料的水溶液中的工序。
[0036]本發明的第2製造方法優選在上述鹼處理工序後且在上述固化工序前具有對上述鹼處理後的混合物進行冷等靜壓壓制的冷等靜壓壓制工序。
[0037]本發明的第2製造方法優選在上述冷等靜壓壓制工序後且在上述固化工序前具有將已壓制的原料進行預乾燥的工序。
[0038]本發明的第2製造方法優選在機械化學處理工序後且在鹼處理工序前，具有至少對含有玻璃形成元素的上述原料和上述電極活性物質的混合物進行熱處理的工序。
[0039]在本發明的第2製造方法中，上述機械化學處理工序可以是將上述含有玻璃形成元素的原料與上述電極活性物質預先混合後，對該混合物進行機械化學處理的工序。
[0040]在本發明的第2製造方法中，上述機械化學處理工序可以是將上述含有玻璃形成元素的原料與上述電極活性物質通過機械化學處理來混合的工序。
[0041]在本發明第2的製造方法中，上述機械化學處理工序是分別對上述含有玻璃形成元素的原料和所述電極活性物質各自進行機械化學處理的工序。
[0042]本發明的第2製造方法優選上述玻璃形成元素是選自硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻中的元素。
[0043]在本發明的第2製造方法中，上述含有玻璃形成元素的原料可以具有下述式(I)或(2)的化學組成。
[0044]Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(I)
[0045](上述式(I)中，0<x≤ I。)
[0046]LiyLa3 (Zr1^zNbz)2O12 式(2)
[0047](上述式(2)中，0< y ≤ 10，0 ≤ z < I。)
[0048]本發明的第2製造方法可以是電極複合材料的製造方法。
[0049]本發明的第2製造方法優選在非活性氣氛下進行所述鹼處理工序。
[0050]本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的特徵在於，含有結晶和非晶體，所述結晶含有玻璃形成元素，所述非晶體連接該結晶。
[0051]在本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料中，上述非晶體優選含有非晶固體，所述非晶固體含有玻璃形成元素。
[0052]在本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料中，上述非晶體可以含有非晶粘結劑。
[0053]在本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料中，上述含有玻璃形成元素的結晶、以及上述非晶體的至少任一個可以含有氧化物固體電解質。[0054]在本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料中，上述氧化物固體電解質可以具有下述式(I)或者(2 )的化學組成。
[0055]Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(I)
[0056](上述式(I)中，0< X ≤ I。)
[0057]LiyLa3 (Zr1^zNbz)2O12 式⑵
[0058](上述式(2)中，0< y ≤ 10，0 ≤ z < I。)
[0059]根據本發明，能夠在穩定的溫度條件下固化，因此與以往利用高溫條件下的燒結等的固化法相比較，能夠抑制開裂、沒有預期的副反應等，能夠製造具有緻密的納米結構的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1是本製造方法的製造過程中能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的截面模式圖。
[0061 ] 圖2是將實施例1、以及比較例I和比較例2的氧化物固體電解質的粒徑分布的測定結果比較而得的圖表。
[0062]圖3是對於實施例1、以及比較例I和比較例2鹼處理後的氧化物固體電解質進行活性度而得的棒狀圖。
[0063]圖4是實施例1乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。
[0064]圖5是實施例3乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。
[0065]圖6是表示實施例1的乾燥後的氧化物固體電解質的電阻測定結果的圖表。
[0066]圖7是表示實施例3的乾燥後的氧化物固體電解質的電阻測定結果的圖表。
[0067]圖8是對採用以往的無煅燒固化法得到的比較例4的氧化物固體電解質、和實施例3乾燥後的氧化物固體電解質進行鋰離子傳導率比較而得的棒狀圖。
[0068]圖9是將實施例4、以及比較例4和比較例5的電極活性物質的粒徑分布的測定結果進行比較而得的圖表。
[0069]圖10是作為實施例5的電極活性物質原料的LiCoO2的粒徑分布的圖表、實施例5中球磨處理後且熱處理前LiCoO2的粒徑分布的圖表、以及熱處理後LiCoO2的粒徑分布的圖表。
[0070]圖11是將作為實施例5的電極活性物質原料的LiCoO2的粒徑分布的圖表、實施例5中球磨處理後且熱處理前LiCoO2的粒徑分布的圖表、以及熱處理後LiCoO2的粒徑分布的圖表重置顯不的圖表。
[0071]圖12是實施例6的電極複合材料的固化體的照片。
[0072]圖13是實施例6乾燥後的電極複合材料的SEM圖像。
[0073]圖14是實施例7乾燥後的電極複合材料的SEM圖像。
[0074]圖15是將參考例1、參考例2以及參考比較例I各電池的放電曲線重疊顯示的圖表。
[0075]圖16是實施例8的電池充放電曲線。
[0076]圖17是將充放電測定條件為0.03C或0.05C時的實施例8的電池各放電曲線重
疊顯示的圖表。[0077]圖18是將充放電測定條件為0.03C或0.05C時的實施例9的電池各放電曲線重
疊顯示的圖表。
[0078]圖19是對於利用採用以往的燒結法製作成的正極複合材料的比較例6的電池、和實施例8的電池，比較容量而得的棒狀圖。
[0079]圖20是實施例10的氧化物固體電解質的TEM圖像、和以該TEM圖像為基礎表示氧化物固體電解質內部的組成分布的模式圖。
[0080]圖21是將實施例10的氧化物固體電解質、參考例3的氧化物固體電解質、以及Li15Altl 5Ge15 (PO4)3的氧化物固體電解質的XRD圖譜重疊顯示的圖表。
[0081]圖22是表示實施例10和參考例3的氧化物固體電解質的鋰離子傳導率的圖表。
[0082]圖23是採用以往的澆鑄法制膜而得的固體結晶膜的截面模式圖。
[0083]圖24是對於採用以往的無煅燒固化法得到的固體電解質、和採用壓粉燒結法得到的固體電解質，比較鋰離子傳導率而得的棒狀圖。
[0084]圖25是比較例2乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。
[0085]圖26是參考例3氧化物固體電解質的TEM圖像、和以該TEM圖像為基礎表示氧化物固體電解質內部的組成分布的模式圖。
【具體實施方式】
[0086]1.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的第I製造方法
[0087]關於能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料(以下有時稱為設備用材料。)的本發明的第I製造方法的特徵在於，具有對含有玻璃形成元素的原料進行鹼處理的工序(鹼處理工序)、以及至少將上述鹼處理後的原料以15?30°C的溫度條件進行固化的工序(固化工序)。
[0088]在本發明中，所謂能量設備是指能夠供給能量的設備。在此所謂能量包含物理能量、化學能量兩者。作為物理能量，具體而言是指力學能量、熱能、光能、電能、原子核能等。作為化學能量，是指亥姆霍茲能、吉布斯能、離子化能量等。應予說明，能量設備優選也能夠蓄積能量的設備。作為能量設備，例如包含熱電轉換元件、壓電元件等，除此以外還包含後述的二次電池等電池等。
[0089]在本發明中，所謂蓄電設備是指至少能夠蓄積電能的設備。應予說明，蓄電設備優選是也能夠進行放電的設備。作為蓄電設備，例如可以舉出一次電池、二次電池、燃料電池、電容器、生物電池、太陽能電池(光電元件)、原子電池等。
[0090]應予說明，本發明中製造的材料可以是能量設備用材料，也可以是蓄電設備用材料，還可以是兼作能量設備和蓄電設備的設備用材料。
[0091 ] 作為將電池等設備用材料制膜的方法，已知燒結法、CVD法、AD (AerosolDeposition,氣浮沉積)法、PLD (Pulse Laser Deposition,脈衝雷射沉積)法、3D0M (ThreeDimensionary Ordered Macroporous,三維有序大孑L)法等。
[0092]但是，燒結法必需高溫條件，因此存在發生副反應的問題、限制材料的種類而不一定能夠一直使用高容量且高輸出的材料的問題、必須準備燒結設備的問題、以及該燒結設備導致環境負荷的問題等。特別是將含有性質不同的2種以上材料的混合物進行燒結時，在該不同種材料間引起沒有預期的化學反應而生成副生成物，結果有可能設備用材料的性能會劣化。因此，特別是在將含有性質不同的2種以上材料的混合物進行燒結時，必須選擇在燒結溫度下均不會互相反應的材料之間的組合，從而材料選擇的餘地進一步變窄。
[0093]對於CVD法，為了防止雜質混入，真空條件是不可或缺的。這種真空條件下的制膜有制膜速度緩慢的缺點。
[0094]另一方面，AD法是能夠進行比CVD法低的真空條件下的制膜的方法。但是，AD法是以噴霧的方式吹送原料來制膜的方法，因此，存在原料的9成以上沒有成膜、製造效率差的課題。另外，對於CVD法、AD法、PLD法，只要製作僅由單一材料構成的膜，就能夠使用，因此不能製作複合材料層，從而難以製作能量密度高的電池等。
[0095]一般地已知例如漿料塗裝法、澆鑄法等作為不必需高溫條件的成膜法。
[0096]眾料塗裝法是通過在塗裝的材料中加入粘結劑製成眾料狀、適當塗裝於基材等而即使在常溫下也能夠形成設備用材料的方法。但是，漿料塗裝法有因加入粘結劑而導致能量密度降低的缺點。特別是材料硬度高時，即使在漿料塗裝後壓制，也無法實現材料的緻密化，從而無法充分增加材料中物質間的接觸面積(物質間界面的面積)。因此，在將性質不同的2種以上材料混合進行漿料塗裝和壓制時，不同種材料間的界面電阻增加，所以有可能無法獲得高性能的設備用材料。
[0097]另一方面，關於澆鑄法，雖然已知關於二氧化矽(Si02)、二氧化矽和氧化鋁的混合物(SiO2Ai2O3)等陶瓷材料的制膜例，但未知被用於設備用材料制膜的例子。
[0098]作為以往的澆鑄法沒有用於設備用材料的理由，可以舉出認為基於澆鑄法的制膜不適於構築緻密的納米結構。由以往的澆鑄法構築的化學結構是粗糙的，因此，不能實現滿足設備用材料所必需的導電性、離子傳導性、氣體擴散性等各功能而無法耐受實際應用。
[0099]另外，特別是使用固體結晶作為設備用材料特時，以往的澆鑄法存在固體結晶彼此的接觸少的問題。圖23是採用以往的澆鑄法制膜而得的固體結晶膜的截面模式圖。由以往的澆鑄法制膜而得的固體結晶膜200是由固體結晶I構成的膜。固體結晶I具有適度的硬度，缺乏增塑性。因此，固體結晶I彼此僅在接觸點2相互接觸(點接觸)。所以，採用以往的澆鑄法制膜而得的固體結晶膜200由於缺乏粒子間的接觸，因此，不僅設備用材料所必需的導電性等較差，而且開裂等物理性質也較差。
[0100]發明人等發現通過對含有玻璃形成元素的原料預先實施鹼處理使其活化，從而能夠在常溫下固化材料的新型方法。發明人等發現，該新型方法與使用高溫條件下的燒結等的以往的固化法相比，能夠抑制開裂、沒有預期的副反應等，能夠構築緻密的納米結構，從而完成本發明。
[0101]作為二次電池用材料的例子，可以舉出電極中所含有的電極活性物質、混入在電極中或夾在電極間使用的電解質等。通過將本發明應用於二次電池用的電解質、特別是固體電解質，能夠提高固體電解質的離子傳導性。另外，通過將本發明應用於二次電池用的電極活性物質，能夠提高電極活性物質的導電率和離子傳導性，從而增加充放電容量、進而使電阻降低。
[0102]作為燃料電池用材料的例子，可以舉出電極中所含有的電極催化劑、混入在電極中或夾在電極間使用的電解質等。通過將本發明應用於燃料電池用的電解質、特別是固體高分子電解質，能夠提高固體高分子電解質的離子傳導性。另外，通過將本發明應用於燃料電池用的電極催化劑，能夠提高電極催化劑的導電率和離子傳導性，從而增加充放電容量、進而使電阻降低。
[0103]本第I製造方法具有(I)對原料進行鹼處理的工序、以及(2)將鹼處理後的原料固化的工序。本發明不一定僅限定於上述2個工序，除上述2個工序以外，還可以具有例如如後所述的機械化學處理工序、塗裝工序等。
[0104]以下，對於上述工序(I)和(2)以及其它工序按順序地進行說明。
[0105]1-1.對原料進行鹼處理的工序
[0106]本工序是對含有玻璃形成元素的原料進行鹼處理的工序。
[0107]在本工序中，所謂「含有玻璃形成元素的原料」是滿足以下3點條件的原料。(I)玻璃形成元素作為構成元素存在。(2)構成元素因添加鹼溶液而解離。(3)解離的元素在乾燥鹼溶液時引起脫水縮合反應。
[0108]作為玻璃形成元素的具體例，可以舉出硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻。本工序中使用的原料優選含有I或2種以上這些元素。
[0109]含有玻璃形成元素的原料可以具有下述式(I)或(2)的化學組成。
[0110]Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(1)
[0111](上述式(I)中，0< X ≤ 1。)
[0112]LiyLa3 (ZivzNbz)2O12 式(2)
[0113](上述式(2)中，0< y ≤ 10，0 ≤ z < 1。)
[0114]上述式(I)的化學組成中包含上述玻璃形成元素的具體例之中的鋁和鍺。上述式
(2)的化學組成中包含上述玻璃形成元素的具體例之中的鋯。
[0115]含有玻璃形成元素的原料可以僅使用I種，也可以將2種以上組合使用。
[0116]鹼處理工序是使上述含有玻璃形成元素的原料與鹼性材料接觸的工序。通過鹼處理工序，含有玻璃形成元素的原料經水解而活化。
[0117]鹼性材料可以是固體、液體、氣體。鹼性材料在常溫(15~30°C)下是液體時，通過使含有玻璃形成元素的原料在該液體中浸潰規定時間而完成鹼處理。鹼性材料在常溫下是氣體時，通過對含有玻璃形成元素的原料吹送規定時間的該氣體而完成鹼處理。鹼性材料在常溫下是固體時，通過將該固體溶解於合適的溶劑、例如純水、甲醇、乙醇等醇類等或者它們的混合溶劑中、並使含有玻璃形成元素的原料浸潰於該溶液中規定時間而完成鹼處理。鹼處理時間優選為3~300分鐘。如果鹼處理時間低於3分鐘，則水解無法充分進行而有可能無法充分完成原料的活化。另外，如果鹼處理時間超過300分鐘，則鹼處理時間過長，因此，在例如利用鹼性材料的水溶液時，由於乾燥而導致水蒸發，由此在含有玻璃形成元素的原料與鹼性材料之間直接引發脫水縮合反應，從而有可能在轉移至後面的工序前產生玻璃化、固體化的部分。
[0118]從鹼處理可簡便地進行的方面出發，優選使用的鹼性材料為鹼性水溶液。
[0119]在採用鹼性水溶液這樣的液體作為鹼性材料時，優選將該液體和含有玻璃形成元素的原料充分地攪拌、混煉。攪拌方法沒有特別限定，能夠使用以往法。
[0120]通過鹼處理工序，一部分含有玻璃形成元素的原料在該液體中溶出。溶出的原料能夠通過例如電感稱合等離子體質量分析法(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry:以下有時稱為ICP-MS。)來測定並確認鹼處理工序後的液體。
[0121]可以使用含有鋰鹽的鹼性水溶液作為鹼性水溶液。利用鋰鹽水溶液的鹼處理在含有玻璃形成元素的原料中含有鋰元素時特別優選。
[0122]作為鹼性鋰鹽水溶液所含的鋰鹽，可以舉出LiOH、CH3COOL1、Li2CO3、以及LiAlO2等。這些鋰鹽可以僅使用I種，也可以將2種以上組合使用。
[0123]鹼性鋰鹽水溶液中鋰鹽的濃度優選為0.25?5mol/L的範圍內。
[0124]鹼性水溶液的添加量能夠鑑於對鹼處理後的工序產生的影響而適當調整。
[0125]例如在鹼處理中使用氫氧化鋰水溶液時，鹼處理後預定澆鑄的情況下，優選含有玻璃形成元素的原料和氫氧化鋰水溶液的合計質量為100質量％時氫氧化鋰水溶液的含有比例為0.003?50質量％。如果該含有比例超過50質量％，則氫氧化鋰水溶液的含有比例過高，因此，有可能在脫水縮合後形成的固化體呈稀疏的狀態，另外，在乾燥中應力強烈作用而有可能使固化體裂開。
[0126]另外，在鹼處理中使用氫氧化鋰水溶液時，鹼處理後預定塗裝的情況下，優選含有玻璃形成元素的原料和氫氧化鋰水溶液的合計質量為100質量％時氫氧化鋰水溶液的含有比例為50?99.997質量％。如果該含有比例低於50質量％，則氫氧化鋰水溶液的含有比例過低，因此，無法形成漿料而有可能難以塗裝。
[0127]鹼處理工序優選在非活性氣氛下進行。在此，所謂「非活性氣氛下」意思是氮、氬等非活性氣體存在下。
[0128]在大氣氣氛下進行鹼處理時，有可能在鹼處理後的設備用材料的內部副生成含有GeO2等氧化物等的雜質。這種含有雜質的設備用材料在用於能量設備、蓄電設備時，有可能使這些設備的性能劣化。例如利用這種含有雜質的設備用材料製作成的鋰電池有可能鋰離子傳導性差。副生成這種含有氧化物等的雜質的理由是由於:大氣中的氧與在鹼處理時鹼性材料中溶出的玻璃形成元素的離子(例如鍺離子等)的反應性高，因此導致優先副生成該玻璃形成元素的氧化物。
[0129]所以，在進行鹼處理時，通過儘可能地除去氣氛中的氧，能夠抑制副生成含有氧化物等的雜質。
[0130]優選在鹼處理工序前，對含有玻璃形成元素的原料進行機械化學處理。這樣通過對含有玻璃形成元素的原料施加物理能量，將原料固體至少表面進行非晶化，能夠使接下來的鹼處理工序中的水解快速進行。
[0131]作為機械化學處理的例子，可以舉出機械球磨、珠磨機等。
[0132]特別是機械球磨只要是對含有玻璃形成元素的原料賦予機械能量的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出球磨、潤輪粉碎、機械融合、盤式研磨等，其中優選球磨，特別是從高效地進行非晶化的觀點考慮，優選行星型球磨。
[0133]機械球磨的各種條件優選在下述條件下:充分粉碎到含有玻璃形成元素的原料的平均粒徑為最小，該原料的粒度分布不變動。例如利用行星型球磨進行含有玻璃形成元素的原料的非晶化時，在鍋內加入該原料和粉碎用滾珠，以規定轉速和時間進行處理。一般地轉速越大，原料非晶化的速度變得越快，處理時間越長，原料中非晶化的粒子的比例越高。作為進行行星型球磨時的轉速，例如優選為150?IOOOrpm的範圍內，其中尤為優選200?500rpm的範圍內。另外,進行行星型球磨時的處理時間例如優選為10分鐘?100小時的範圍內，其中尤為優選30分鐘?50小時的範圍內。
[0134]從利用機械球磨的處理到進行鹼處理的時間優選為3天以內。如果機械球磨後超過3天，則含有玻璃形成元素的原料表面恢復到機械球磨處理前的狀態，即非活化的狀態。因此，如果機械球磨後放置超過3天，則含有玻璃形成元素的原料表面的活性點減少，從而有可能在後面的固化工序中脫水縮合變得無法充分進行。
[0135]1-2.將鹼處理後原料固化的工序
[0136]本工序是將含有玻璃形成元素、且鹼處理後的原料(以下有時稱為鹼處理後原料。)以15?30°C的溫度條件進行固化的工序。
[0137]圖1是本製造方法的製造過程中設備用材料的截面模式圖。
[0138]圖1 (a)是鹼處理後原料的截面模式圖。鹼處理後，在固體結晶I的周圍包圍有由結晶溶出的原料和鹼性材料的混合物3。
[0139]圖1 (b)是固化後設備用材料的截面模式圖。經本工序固化的固體結晶膜100是含有固體結晶I和再析出的原料4的膜。固體結晶I具有適度的硬度，缺乏增塑性。但是，通過再析出的原料4填滿固體結晶I之間的空隙，固體結晶I通過再析出的原料4彼此被化學鍵連接。因此，採用本發明的製造方法制膜而得的固體結晶膜100的固體結晶間的接觸是緊密的，設備用材料所必需的導電性、離子傳導性、氣體擴散性等各功能優異。
[0140]固化所需要的溫度是所謂常溫的15?30°C，是本發明的主要特徵之一。
[0141]在本發明中，通過在常溫下固化，脫水縮合反應緩慢地發生，因此，能夠獲得牢固的固化體。另外，在本發明中不必需高溫條件，因此，能夠迴避在高溫條件下發生沒有預期的副反應的問題。並且，溫度條件不會對性能帶來影響，因此，能夠拓寬材料選擇的範圍。另夕卜，不必須調整特別的溫度環境，因此，與以往相比能夠抑制生產成本和設備成本。
[0142]如果滿足上述溫度條件，則可以將鹼處理後原料放置在大氣下乾燥。但是，鹼處理後原料優選放置在非活性氣氛下乾燥。另外，可以使鹼處理後原料通過乾燥機等乾燥，也可以使其減壓乾燥。只要能夠除去溶劑等揮發性雜質，就不特別限制鹼處理後原料的固化方法。
[0143]固化工序的溫度優選為18?27°C，更優選為20?25°C。
[0144]進行固化工序前可以對鹼處理後原料進行各種加工。即，可以在將鹼處理後原料澆鑄後提供給固化，也可以在將鹼處理後原料塗裝在規定基板上後提供給固化。即使對鹼處理後原料任何加工，只要保持原料的活化狀態，就能夠在15?30°C的所謂常溫下將該原料固化，因此，加工方法沒有特別限定。
[0145]澆鑄只要是在規定模具中投入鹼處理後原料、利用壓製機進行壓制的方法，就沒有特別限定。以下，記載了澆鑄條件的例子，但不一定限定於此。
[0146]壓制壓:優選I?20MPa，進一步優選5?lOMPa。
[0147]保持時間:I分鐘
[0148]裝置:單軸壓製機、冷間等方壓壓制(Cold Isostatic Pressing:CIP)裝置等
[0149]塗裝中使用的規定基板只要能夠利用平面提供給固化，就沒有特別限定。這樣能夠僅通過塗裝於平面就能夠製作膜，因此能夠使製造工序簡單化。
[0150]作為塗裝方法，例如可以舉出噴霧法、網版印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模塗法、旋塗法等，不一定限定於這些方法。
[0151]優選在上述澆鑄後或塗裝後、且固化工序前，對進行了澆鑄的原料、或者塗裝於基板的原料進行冷等靜壓壓制(以下稱為CIP。)。[0152]圖24是對於採用以往的無煅燒固化法得到的固體電解質、和採用壓粉燒結法得到的固體電解質，比較鋰離子傳導率而得的棒狀圖。由圖24可知，不煅燒而固化得到的以往的固體電解質的鋰離子傳導率是6.89X10_7 (S/cm)(右棒狀圖)。另一方面，採用壓粉燒結法而得的固體電解質的鋰離子傳導率是2.27X IO-5 (S/cm)(左棒狀圖)。因此，採用以往的無煅燒固化法得到的固體電解質的鋰離子傳導率是採用壓粉燒結法得到的固體電解質的鋰離子傳導率的3%左右。
[0153]在以往的無煅燒固化法中，製作得到的設備用材料中的結晶密度低，因此與結晶體相比鋰傳導性差的非晶體在設備用材料中存在約15%左右。另外，也有產生連非晶體也不存在的空穴的情況。
[0154]另外，對於通常的單軸壓制，有可能漏出添加的鹼性材料。例如在垂直方向進行單軸壓制時，有可能在水平方向漏出鹼性材料。因此，無法給設備用材料提供足夠量的鹼性材料，從而成為產生空穴的原因。另外，對於通常的單軸壓制，能夠加壓的壓力也低至幾十Mpa左右，因此，也留下為了充分形成緻密的結構而沒有配置結晶粒子的問題。
[0155]發明人等發現，在進行無煅燒固化時，通過在澆鑄後或塗裝後進行CIP，使添加的鹼性材料分布於整個設備用材料內，並且提高結晶密度，使結晶體彼此的距離接近，由此能夠從設備用材料內排除空穴，從而能夠比以往降低非晶體的比例。
[0156]CIP能夠從全部方向相等地施加壓力，因此，能夠使添加的鹼性材料擴散到設備用材料內。所以不會在設備用材料內產生空穴。另外，能夠施加的壓力也是幾百Mpa，該值也達到單軸壓制壓力的10倍以上，因此，能夠讓設備用材料內的結晶粒子彼此充分靠近，從而使鋰傳導通路緊密。
[0157]CIP中使用的壓 力優選為20~400MPa。如果CIP中使用的壓力低於20Mpa，則壓力過小，因此，難以提高設備用材料內的結晶密度。另一方面，在CIP中使用的壓力超過400Mpa時，壓力過高，因此，有可能在成型後開裂。
[0158]作為能夠在CIP中使用的裝置，例如可以舉出DR.CIP (商品名；K0BELC0制)、CPA-50 (商品名；三莊Industry公司制)。
[0159]應予說明，可以在澆鑄工序中進行CIP處理。即，可以一次實行澆鑄工序和CIP工序。
[0160]優選在CIP工序後且固化工序前將壓制的原料預乾燥。通過這樣進行預乾燥，能夠防止主幹燥時乾燥開裂。應予說明，預乾燥時優選在高溼度條件下、具體而言在相對溼度為50~100%的條件下使其乾燥。另外，預乾燥時優選在非活性氣氛下進行。
[0161]在本發明中，可以在固化工序之如，具有將喊處理後原料和非晶粘結劑混合的工序，在固化工序時將鹼處理後原料與非晶粘結劑的混合物以15~30°C的溫度條件固化。
[0162]混合非晶粘結劑只要是在鹼處理工序之後、且固化工序之前，就沒有特別限定。
[0163]所謂非晶粘結劑，只要能夠用作通常粘結劑，就沒有特別限定。對於能夠在本發明中使用的非晶粘結劑，具體地可以舉出橡膠系粘結劑、BM-500B等丙烯腈橡膠粒子、苯乙烯? 丁二烯橡膠等。
[0164]本發明的製造方法也能夠在大氣下製作，因此特別能夠用於製作含有氧化物系材料的膜。在此，所謂氧化物系材料，例如可以舉出氧化物固體電解質、陶瓷電容器、高溫超電導陶瓷等。[0165]2.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的第2製造方法
[0166]關於能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的本發明的第2製造方法的特徵在於，具有至少對含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質進行機械化學處理的工序(機械化學處理工序)、在上述機械化學處理工序後至少對含有玻璃形成元素的上述原料與上述電極活性物質的混合物進行鹼處理的工序(鹼處理工序)、以及至少將上述鹼處理後的混合物以15?30°C的溫度條件固化的工序(固化工序)。
[0167]本第2製造方法具有(I)機械化學處理工序、(2)對混合物進行鹼處理的工序、以及(3)將鹼處理後的混合物固化的工序。本發明不一定僅限定於上述3個工序，除上述3個工序以外還可以具有例如如後所述的燒鑄工序等。
[0168]本第2製造方法中的對混合物進行鹼處理的工序、以及將鹼處理後的混合物固化的工序分別對應於本第I製造方法中的對原料進行鹼處理的工序、以及將鹼處理後原料固化的工序。另外，本第2製造方法中的機械化學處理工序對應於在本第I製造方法中優選進行的機械化學處理工序。
[0169]以下，對於上述工序(I)?(3)及其它工序按順序進行說明。
[0170]2-1.機械化學處理工序
[0171]本工序是至少對含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質進行機械化學處理的工序。
[0172]本工序中使用的含有玻璃形性元素的原料與上述第I製造方法是同樣的。因此，本發明中使用的玻璃形成元素優選為選自硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻中的元素。另外，含有玻璃形成元素的原料可以具有上述式(I)或(2 )的化學組成。
[0173]本工序中使用的電極活性物質是電池的電極中使用材料，是與電極反應直接相關的材料。在此所說的電極活性物質包括正極活性物質和負極活性物質兩者。
[0174]例如可以舉出LiCoO2' LiNil73Mnl73Col73O2, LiNiPO4' LiMnPO4' LiNiO2, LiMn2O4'LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2 (PO4) 3以及Li3V2 (PO4) 3等作為鋰電池的正極活性物質。另夕卜，鋰電池的負極活性物質只要能夠吸留和放出鋰離子，就沒有特別限定，例如可以舉出鋰金屬、鋰合金、含有鋰元素的金屬氧化物、含有鋰元素的金屬硫化物、含有鋰元素的金屬氮化物、以及石墨等碳材料等。
[0175]本發明中使用的電極活性物質不限定於鋰電池用的電極活性物質，其它還可以例示燃料電池用的電極催化劑、空氣電池的電極活性物質等。
[0176]在本工序中進行的機械化學處理與上述第I製造方法是同樣的。在本工序中也與第I製造方法同樣地優選機械化學處理是球磨處理。
[0177]本工序的機械化學處理是將含有玻璃形成元素的原料活化、對電極活性物質進行微細化的處理。通過將含有玻璃形成元素的原料活化，從該原料溶出的玻璃形成元素在構成混合物的材料間形成玻璃，成為形成固化體的要因。另外，對含有玻璃形成元素的原料經機械化學處理而提供能量，將該原料表面活化且非晶化，由此能夠從活化且非晶化的部分使玻璃形成元素溶出。
[0178]機械化學處理的種類、詳細的處理條件等與上述第I製造方法是同樣的。應予說明，在本工序中，可以預先將含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質混合後提供給機械化學處理，也可以分別將含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質加入到機械化學處理裝置中後，開始通過機械化學處理進行混合。另外，還可以如在後述的實施例中所示，在將各材料分別各自進行機械化學處理後混合。
[0179]可以在機械化學處理工序中進一步混合導電化材料。所謂導電化材料，是對混合物賦予導電性的材料。作為本工序中使用的導電化材料，例如可以舉出乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑、氣相生長碳纖維(VGCF)等。
[0180]由於加入有VGCF等導電化材料的固化體易於開裂，因此，難以在以往的設備用材料的製造方法中進行無煅燒固化。但是，在本第2製造方法中，通過機械化學處理將電極活性物質微細化，由此能夠形成含有VGCF等導電化材料的固化體。
[0181]在本工序中，優選通過機械化學處理，使得在電極活性物質的粒度分布中，I U m以下粒徑的頻率為20%以上。
[0182]優選在機械化學處理工序後且鹼處理工序前，具有至少對含有玻璃形成元素的上述原料和上述電極活性物質的混合物進行熱處理的工序。應予說明，在對含有玻璃形成元素的上述原料和上述電極活性物質分別進行機械化學處理時，可以分別對這些材料熱處理。
[0183]上述機械化學處理有時將電極活性物質粉碎微細化，同時通過處理條件將電極活性物質的最表面玻璃化而使該最表面的結晶性降低。該現象由在機械化學處理時從粉碎滾珠等粉碎介質施加到電極活性物質的物理能量引起。這樣最表面的結晶性降低的電極活性物質與沒有經過機械化學處理的電極活性物質相比較，有可能電極活性物質特性、特別是金屬離子的授受特性等差。
[0184]於是，在本工序中，使球磨處理後含有電極活性物質的混合物經熱處理而在保持活化狀態同時將玻璃化的部分再結晶化，由此能夠使電極活性物質特性恢復，從而能夠提高使用該電極活性物質的電池性能。特別是如後述的實施例9所示，本發明人等發現，在利用這種經過熱處理的電極複合材料的電池中，高速率和低速率任何速率下放電容量和利用率均提高。
[0185]熱處理優選在非活性氣氛下進行。作為熱處理的具體例，可以舉出導入了非活性氣體的手套箱內的熱處理。
[0186]熱處理條件的典型例說明如下。應予說明，本發明中的熱處理不一定僅限定於本典型例。
[0187]溫度:600?1000°C
[0188]時間:1?10小時
[0189]氣氛:氬氣、氮等非活性氣體
[0190]應予說明，非活性氣體中的水分越少越優選。
[0191]是否通過熱處理發生了電極活性物質表面的再結晶化能夠通過以下方式確認:利用僅由經過該熱處理的電極活性物質構成的電極製造電池，對該電池進行充放電測定。例子示於以下。首先，準備經過熱處理的電極活性物質、和沒有經過熱處理的電極活性物質，利用僅由各電極活性物質構成的電極製作電池。接著，對這2種電池進行放電測定，在利用經過熱處理的電極活性物質的電池的放電容量比利用沒有經過熱處理的電極活性物質的電池的放電容量大時，能夠判定經熱處理而發生了電極活性物質表面的再結晶化。
[0192]2-2.對原料進行鹼處理的工序[0193]本工序是在機械化學處理工序後至少對含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質的混合物進行鹼處理的工序。
[0194]在本工序中，優選:通過在乾燥氣氛下在分散有原料的混合物中添加鹼性材料，能夠將含有玻璃形成元素的原料分散在混合物整體中，從而能夠使玻璃形成元素從該原料的非晶化部分溶出至鹼性材料整體中。
[0195]鹼處理的原理、詳細的處理條件、以及鹼處理中使用的鹼性材料等與上述第I製造方法是同樣的。本工序可以是以下工序:與第I製造方法同樣地至少使包含含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質的混合物浸潰在LiOH、CH3COOL1、Li2C03、以及LiAlO2等至少I種含有鋰的鹼性材料的水溶液中。
[0196]可以在進行固化工序前例如將鹼處理後的混合物澆鑄。即使對鹼處理後的混合物進行任何加工，只要保持含有玻璃形成元素的原料的活化狀態，就能夠在15?30°C的所謂常溫下將該原料固化，因此，加工方法沒有特別限定。澆鑄條件與上述第I製造方法是同樣的。
[0197]優選在鹼處理工序後且後述固化工序前，具有對鹼處理後的上述混合物進行CIP的工序。通過CIP，能夠將鹼性材料分布於混合物整體。CIP的詳細內容與上述第I製造方法是同樣的。
[0198]從能夠澆鑄調整形狀、而且能夠通過CIP將鹼性材料分布於混合物整體的觀點考慮，CIP可以在澆鑄後進行。
[0199]優選在CIP工序後且固化工序前將已壓制的混合物預乾燥。該預乾燥進一步優選在非活性氣氛下進行。通過進行預乾燥，能夠防止主幹燥時乾燥開裂。預乾燥的條件與上述第I製造方法是同樣的。
[0200]2-3.將鹼處理後的原料固化的工序
[0201]本工序是至少將上述鹼處理後的混合物以15?30°C的溫度條件固化的工序。
[0202]在本工序中，通過乾燥，使脫水縮合反應在構成混合物的材料間進行，使混合物整體固化。固化工序的原理、以及詳細的固化條件等與上述第I製造方法是同樣的。
[0203]對於從含有玻璃形成元素的原料溶出的玻璃形成元素，通過在該原料與電極活性物質之間形成玻璃，能夠增加該原料與電極活性物質之間的接觸面積。因此，能夠降低該原料與電極活性物質之間的界面電阻。
[0204]從能夠組合2種以上的材料製作均勻且緻密的固化體的觀點考慮，本發明的第2製造方法特別適於製作電極複合材料。在此，所謂電極複合材料是指電池電極中使用的複合材料。
[0205]3.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料
[0206]本發明的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的特徵在於，包含:含有玻璃形成元素的結晶、和連接該結晶的非晶體。
[0207]本發明中含有玻璃形成元素的結晶是來自上述製造方法中使用的含有玻璃形成元素的原料的結晶。
[0208]本發明中的非晶體可以包含含有玻璃形成元素的非晶固體，也可以是上述製造方法中使用的非晶粘結劑。另外，本發明中的非晶體還可以含有非晶高分子化合物。
[0209]本發明的設備用材料所含的含有玻璃形成元素的結晶、以及非晶體內的至少任一個優選含有氧化物固體電解質。在此，氧化物固體電解質可以具有上述式(I)或(2 )的化學組成。
[0210]本發明的設備用材料能夠用於熱電轉換元件等能量設備、一次電池、二次電池、燃料電池、電容器等蓄電設備。
[0211]實施例
[0212]以下，列舉出實施例和比較例，進一步具體地說明本發明，但本發明不僅限定於這些實施例。
[0213]1.氧化物固體電解質的活化處理
[0214][實施例1]
[0215]乾燥氣氛下將LiL5Al0.5GeL5 (PO,),(高純度化學研究所制)2g、2g的Li6.75La3ZrL75Nb0.25012,以及破碎用 ZrO2 滾珠((p = 5mm)15g 加入到容量 45mL 的 ZrO2 制鍋中並密閉。其後，將容器安裝在行星型球磨裝置(Fritsch P-5型)中，在基盤轉速300rpm、25°C的溫度條件下、30分鐘的處理時間的條件下進行球磨，獲得實施例1的氧化物固體電解質。
[0216][比較例I]
[0217]使球磨的處理時間為15分鐘，除此以外，與實施例1同樣地進行球磨，獲得比較例I的氧化物固體電解質。
[0218][比較例2]
[0219]乾燥氣氛下、用研缽粉碎LiuAla5Geu (PO4)3 (高純度化學研究所制)2g、和2g的Li6.Ja3ZiY75Nba25O12，獲得比較例2的氧化物固體電解質。
[0220]2.氧化物固體電解質粒度分布的測定
[0221]對於實施例1、以及比較例I和比較例2的氧化物固體電解質，利用粒度分布儀(日機裝公司制)測定粒度分布。
[0222]圖2是將實施例1、以及比較例I和比較例2的氧化物固體電解質的粒徑分布的測定結果比較而得的圖表。圖2是橫軸為粒徑(Pm)的對數、縱軸為頻率(％)的圖表。
[0223]由圖2可知，對於比較例2的氧化物固體電解質，IOOiim級別粒徑的粒子佔過半數。另一方面，實施例1和比較例I的氧化物固體電解質僅由0.1?10 ii m級別粒徑的粒子構成，不存在100 級別粒徑的粒子。由該結果可知，進行了球磨的實施例1和比較例I與沒有進行球磨的比較例2相比，粒度分布變細。另外，由圖2可知，即使進行30分鐘球磨，也沒有形成低於0.1 y m級別的粒徑。
[0224]3.氧化物固體電解質的鹼處理
[0225]分別將實施例1、以及比較例I和比較例2的氧化物固體電解質加入到樹脂制容器中。在各樹脂制容器中加入0.5mol/L的氫氧化鋰(LiOH)水溶液30 y L，用攪拌棒攪拌30分鐘，對氧化物固體電解質進行鹼處理。其結果，將氧化物固體電解質與氫氧化鋰彼此充分混煉，獲得漿料。
[0226]應予說明，從球磨到鹼處理的時間約為10分鐘。
[0227]4.活性度的測定
[0228]對於實施例1、以及比較例I和比較例2的鹼處理後的漿料，通過ICP-MS測定活性度。測定儀器和測定條件的詳細內容如下。[0229]測定儀器:ICP_MS(Seiko Instruments 制，型號:SPS7800)
[0230]載氣:Ar
[0231]氣體流量:16L/min (等離子體氣體)、0.8L/min (輔助氣體)、3.33kgf/cm2 (載氣)、
1.0L/min (腔內氣體)
[0232]頻率:27.12MHz
[0233]最大輸出:1.2k W
[0234]圖3是對於實施例1、以及比較例I和比較例2鹼處理後的氧化物固體電解質進行活性度而得的棒狀圖。圖3是用從氧化物固體電解質溶出的鋁的濃度(ppm)為縱軸而作為活性度的指標的圖表。從氧化物固體電解質的非晶部表面等溶出鋁的濃度越高，越促進再析出，因此認為活性度高。
[0235]由圖3，從比較例2的氧化物固體電解質溶出的鋁濃度為34.6ppm。另外，從比較例I的氧化物固體電解質溶出的鋁濃度為40.9ppm。另一方面，從實施例1的氧化物固體電解質溶出的鋁濃度為68.lppm，其結果，與比較例I和比較例2的結果相比，高30ppm左右。因此可知，進行了 30分鐘球磨的實施例1的氧化物固體電解質與進行了 15分鐘球磨的比較例I的氧化物固體電解質、沒有進行球磨的比較例2的氧化物固體電解質相比，活性度格外地高。
[0236]應予說明，由圖2的結果，從粒度分布的觀點考慮，實施例1與比較例I的氧化物固體電解質沒有特別差別。因此，可以認為，對於實施例1與比較例I的球磨處理時間之差(15分鐘)，與使得氧化物固體電解質更細相比，更有助於使氧化物固體電解質的表面更加非晶化而使活性度提高。
[0237]5.氧化物固體電解質的澆鑄和乾燥
[0238][實施例2]
[0239]首先，在(pl5mm的模具中流入實施例1鹼處理後的漿料。接著，使用單軸壓製機，在壓制壓為8.5kN/cm2、保持時間為I分鐘的條件下壓制。其結果，獲得(pl5mm、厚度為2mm的氧化物固體電解質。
[0240]接著，用聚偏氯乙烯制膜(註冊商標:Saran Wrap,旭化成Home Products公司制)包裹澆鑄後的氧化物固體電解質，以使得不混入雜質。接著，使氧化物固體電解質在常溫(15?30°C)且大氣下乾燥72小時，並使其完全固化。應予說明，在進行乾燥時沒有使用乾燥機等乾燥設備。
[0241][實施例3]
[0242]到進行單軸壓制為止，與實施例2是同樣的。對於單軸壓制後的氧化物固體電解質，使用CIP裝置(K0BELC0制，商品名:DR.CIP)，在壓制壓為200MPa、保持時間為I分鐘的條件下進一步壓制。
[0243]接著，用聚偏氯乙烯制膜(註冊商標:Saran Wrap,旭化成HomeProducts公司制)包裹澆鑄後的氧化物固體電解質，以使得不混入雜質。接著，使氧化物固體電解質在25°C的溫度條件且60?80%的溼度條件下預乾燥72小時。最後，在常溫(15?30°C)且大氣下使其進行主幹燥72小時，使其完全固化。應予說明，在進行乾燥時沒有使用乾燥機等乾燥設備。
[0244][比較例3][0245]在實施例2中，用比較例2的鹼處理後漿料來代替實施例1的鹼處理後漿料，除此之外，與實施例2同樣地進行氧化物固體電解質的澆鑄和乾燥。
[0246]6.氧化物固體電解質的評價
[0247]6-1.SEM 觀察
[0248]對於實施例2、實施例3以及比較例3的乾燥後氧化物固體電解質，進行利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope ;以下有時稱為SEM。)的觀察。
[0249]SEM觀察條件如下。即，利用掃描型電子顯微鏡(JE0L制，JSM6610LA)，在20kV的加速電壓下，以2，500?10，000倍的倍率進行SEM觀察。
[0250]圖25是比較例3乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。由圖25可知，在比較例3中，在氧化物固體電解質的結晶間發生多處開裂。認為這是由以下原因導致:比較例3中使用的鹼處理後漿料(比較例2 )沒有經過機械球磨而製備，經鹼處理溶出的電解質量少，因此，經乾燥再析出的電解質量也少，不能使氧化物固體電解質結晶間通過再析出物充分連接。
[0251]圖4是實施例2乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。由圖4可知，在實施例2中，氧化物固體電解質表面是大致平面的。認為這是由以下原因導致:實施例2中使用的鹼處理後漿料(實施例1)經過30分鐘機械球磨而製備，經鹼處理溶出的電解質量多，因此，經乾燥再析出的電解質量也多，能夠使氧化物固體電解質結晶間通過再析出物充分連接。
[0252]圖5是實施例3乾燥後的氧化物固體電解質的SEM圖像。由圖5可知，在實施例3中沒有產生空穴等。認為這是由於，實施例3中使用的鹼處理後漿料(實施例1)經過30分鐘機械球磨而製備，在實施例3中進行單軸壓制後進一步進行CIP，因此，結晶密度增高，從而空穴消失。
[0253]6-2.緻密度的測定
[0254]對於實施例2的乾燥後氧化物固體電解質、和比較例3的乾燥後氧化物固體電解質，分別進行緻密度測定。
[0255]首先，對於乾燥後的氧化物固體電解質各顆粒，用緻密平面研磨計(JE0L制，商品名:Handy wrap HLA-2)進行平行彈出，實施鏡面呈現的加工。接著，用遊標卡尺測定顆粒的直徑和厚度。
[0256]利用高精度音叉式電子天秤((株)Ishida制，型號:UB-H12000)測定該顆粒的質量。由測定的直徑、厚度、以及質量計算出密度，由該密度計算出緻密度。
[0257]由上述方法測定的實施例2的緻密度為77.1%。另一方面，由上述方法測定的比較例3的緻密度為64.5%。因此，經過球磨製作而得的實施例2的緻密度與經過球磨製作成的比較例3的緻密度相比，格外地高。
[0258]6-3.電阻測定
[0259]對於實施例2和實施例3的乾燥後氧化物固體電解質進行電阻測定。電阻測定利用電位計/恆流器(東陽Technica制，型號:SI1287)、以及多路轉換器(1281MULTIPLEXER)，在電壓為10mV、頻率為0.1?IMHz的條件下、大氣下進行。
[0260]圖6是表示實施例2的乾燥後氧化物固體電解質的電阻測定結果的圖表。由圖6計算出鋰離子傳導率為2.46X10_6 (S/cm)。該鋰離子傳導率與比較例3的鋰離子傳導率(1.89X10_7 (S/cm))、和採用以往的澆鑄法製作而得的氧化物固體電解質的鋰離子傳導率(3X10_9 (S/cm))相比較，可知是足夠高的值。
[0261]圖7 (a)是表示實施例3的乾燥後氧化物固體電解質的電阻測定結果的圖表。圖7 (b)是圖7 (a)的放大圖。另外，圖8是對採用以往的無煅燒固化法而得的氧化物固體電解質(以下稱為比較例4。)、和實施例3的乾燥後氧化物固體電解質，比較鋰離子傳導率而得的棒狀圖。
[0262]由圖7 (b)計算出電阻為3，750 ( Q )、鋰離子傳導率為2.78X 1(T5 (S/cm)。由圖8可知，該鋰離子傳導率是比較例4的鋰離子傳導率(6.89X 10_7 (S/cm))的40倍，與以往相比是足夠高的值。
[0263]7.電極活性物質的製備
[0264][實施例4]
[0265]乾燥氣氛下將2g的LiCoO2、和破碎用ZrO2滾珠((p = 5mm) 15g加入到容量為45mL的ZrO2制鍋中並密閉。其後，將容器安裝在行星型球磨裝置(Fritsch P-5型)中，在基盤轉速300rpm、25°C的溫度條件下、處理時間為300分鐘的條件下進行球磨，獲得實施例4的電極活性物質。
[0266][實施例5]
[0267]到進行球磨為止，與實施例4是同樣的。對於從行星型球磨裝置中取出的LiCoO2,用氬氣氣氛下的管狀爐、在800°C的溫度條件下進行5小時熱處理，獲得實施例5的電極活性物質。
[0268][比較例4]
[0269]使球磨的處理時間為30分鐘，除此之外，與實施例4同樣地進行球磨，獲得比較例4的電極活性物質。
[0270][比較例5]
[0271]乾燥氣氛下，用研缽粉碎2g的LiCoO2，獲得比較例5的電極活性物質。
[0272]8.電極活性物質的粒度分布的測定
[0273]對於實施例4和實施例5、以及比較例4和比較例5的電極活性物質，利用粒度分布儀(日機裝公司制)測定粒度分布。
[0274]圖9是將實施例4、以及比較例4和比較例5的電極活性物質的粒徑分布的測定結果比較而得的圖表。圖9是橫軸為粒徑(Pm)的對數、縱軸為頻率(％)的圖表。
[0275]由圖9可知，比較例5的電極活性物質僅由I?10 ii m級別粒徑的粒子構成。另一方面，實施例4和比較例4的電極活性物質僅由0.1?I ii m級別粒徑的粒子構成，10 u m級別粒徑的粒子幾乎不存在。由該結果可知，進行了球磨的實施例4和比較例4與沒有進行球磨的比較例5相比，粒度變細。另外，比較實施例4和比較例4可知，通過延長機械化學處理的時間，具有低於I U m級別的粒徑的更微細的粒子增加。
[0276]在電極活性物質的粒度分布中，I U m以上級別粒徑的粒子是難以固化的粒子。另一方面，低於I Pm級別粒徑的粒子可以固化。認為如果低於I Pm級別粒徑的粒子頻率以合計計為20%以上，則可以固化。
[0277]圖10 (a)是作為實施例5的電極活性物質原料的LiCoO2的粒徑分布圖表。圖10(b)是實施例5中、球磨處理後且熱處理前的LiCoO2的粒徑分布圖表。圖10 (C)是熱處理後LiCoO2的粒徑分布圖表。圖10 (a)?(c)均是粒徑(iim)的對數為橫軸、頻率(％)為縱軸的圖表。另外，圖11是將圖10 Ca)?(C)所示的粒度分布重疊地顯示的圖表。
[0278]由圖10 (a)可知，作為原料的LiCoO2的粒徑分布近似於正態分布，LiCoO2粒子幾乎都具有I?IOiim的範圍內的粒徑。
[0279]另一方面，由圖10 (b)可知，球磨處理後且熱處理前LiCoO2的粒徑分布在I?IOiim的範圍內和0.1?Iiim的範圍內分別各具有I個峰。另外，由圖11可知，作為原料的LiCoO2粒子大部分經球磨處理而微細化。應予說明，在球磨處理後球磨鍋的內側面上吸附有一部分材料。如圖10 (b)所示，在球磨處理後粒徑分布中呈現2個峰的理由推測是:在球磨處理中吸附在球磨鍋內側面上的材料、與在球磨處理後也沒有吸附在該內側面上的材料之間微粒化程度產生差別，沒有吸附在球磨鍋的內側面上的材料在球磨處理時被充分粉碎，結果主要具有0.1?I y m範圍內的粒徑，與此相對，在球磨處理中吸附在球磨鍋內側面上的材料在球磨處理時沒有太被充分粉碎，結果主要具有I?10 範圍內的粒徑。
[0280]另一方面，由圖10 (C)可知，在非活性氣氛下進行了熱處理的LiCoO2的粒徑分布在I?10 ii m的範圍內和0.1?I ii m的範圍內分別各具有I個峰這一點上，與熱處理前(圖10 (b))是同樣的,但這2個峰的重疊比熱處理前(圖10 (b))大。這意味著通過熱處理而使LiCoO2間的粒徑差比熱處理前減小。
[0281]9.電極複合材料的製備
[0282][實施例6]
[0283]將實施例1的氧化物固體電解質0.2g、和實施例4的電極活性物質0.25g加入到研缽中，混合10分鐘。混合中沒有使用溶劑等添加物。
[0284]對於所得的Ig混合物，添加50 ii L的0.5mol/L氫氧化鋰(LiOH)水溶液，混合10分鐘進行鹼處理。其結果，混合物與氫氧化鋰彼此充分混煉，得到漿料。應予說明，由球磨到鹼處理的時間約為10分鐘。
[0285]在顆粒模具中流入鹼處理後的混合物漿料。接著，使用牛頓壓製機，在壓制壓為10?30MPa、保持時間為I分鐘的條件下單軸壓制。其結果，得到厚度為1500 u m的電極複合材料。
[0286]將單軸壓制後的電極複合材料製成真空層壓包後，使用CIP裝置(K0BELC0制，商品名:DR.CIP)，在壓制壓為392MPa、保持時間為I分鐘的條件下進一步壓制。通過該CIP，氫氧化鋰分布於混合物整體。
[0287]用聚偏氯乙烯制膜(註冊商標:Saran Wrap,旭化成Home Products公司制)包裹CIP後的電極複合材料，以使得不混入雜質。接著，使電極複合材料在常溫(15?30°C)且大氣下乾燥2天?I周，使其完全固化。應予說明，在進行乾燥時沒有使用乾燥機等乾燥設備。
[0288]通過以上工序，製作實施例6的電極複合材料。圖12是實施例6的電極複合材料固化體的照片。
[0289][實施例7]
[0290]在實施例6中，用實施例5的電極活性物質0.25g來代替實施例4的電極活性物質0.25g，除此之外，與實施例6同樣地製作實施例7的電極複合材料。
[0291]10.電極複合材料的SEM觀察
[0292]對於實施例6和實施例7的固化後電極複合材料，進行SEM觀察。SEM觀察條件如下。即，利用掃描型電子顯微鏡(JEOL制，幾1166101^)，在加速電壓為201^下，以2，500~10，000倍的倍率進行SEM觀察。
[0293]圖13是實施例6乾燥後的電極複合材料的SEM圖像。圖13中明亮可見的部分表示存在電極活性物質，昏暗可見的部分表示存在氧化物固體電解質。
[0294]由圖13可知，實施例6的電極複合材料表面是大致平面的。認為這由以下原因導致:實施例6中使用的氧化物固體電解質(實施例1)經過30分鐘機械球磨製備，經鹼處理溶出的玻璃形成元素的量多，因此，經乾燥再析出的玻璃量也多，能夠使構成電極複合材料的結晶間被再析出物充分連接。
[0295]另外，由圖13可知，在實施例6中，幾乎沒有產生空穴等。認為這是由於，在對於經過機械球磨而製備得到的混合物進行單軸壓制後，進一步進行了 CIP，因此，結晶密度增高，從而空穴消失。 [0296]進而，由圖13可知，電極活性物質和氧化物固體電解質大致上均勻且緻密地互混。
[0297]圖14是實施例7乾燥後的電極複合材料的SEM圖像。圖14中明亮可見的部分表示存在電極活性物質，昏暗可見的部分表示存在氧化物固體電解質。
[0298]由圖14可知，實施例7的電極複合材料表面是大致平面的。認為這由以下原因導致:實施例7中使用的氧化物固體電解質(實施例1)經過30分鐘機械球磨而製備，經鹼處理溶出的玻璃形成元素的量多，因此，經乾燥再析出的玻璃量也多，能夠使構成電極複合材料的結晶間被再析出物充分連接。
[0299]另外，由圖14可知，在實施例7中幾乎沒有產生空穴等。認為這是由於，在對經過機械球磨而製備得到的混合物進行單軸壓制後，進一步進行了 CIP，因此，結晶密度增高，從而空穴消失。
[0300]進而，由圖14可知，電極活性物質和氧化物固體電解質大致上均勻且緻密地互混。比較圖14和圖13可知，實施例7的電極複合材料(圖14)表面比實施例6的電極複合材料(圖13)表面紋理更加微細。
[0301]11.電池的製作
[0302][實施例8]
[0303]使用鋰銦合金顆粒((pl3mm, t = iooum)作為負極，進一步利用聚合物電解質(Elexcel TA-210，第一工業製藥公司制)、以及實施例6的電極複合材料((pl3mm、t =100 u m)製作硬幣式電池。首先，在負極罐中加入上述負極，接著將填料加入到負極罐中。自負極之上按順序重疊聚合物電解質、電極複合材料(正極)。自正極之上重疊集電體兼隔板(SUS306 )，進一步重疊墊圈，用正極罐加蓋。最後，用硬幣鉚接機鉚接，製作實施例8的電池。
[0304][實施例9]
[0305]在實施例8中，用實施例1的電極複合材料來代替實施例6的電極複合材料，除此之外，與實施例8同樣地進行，製作實施例9的電池。
[0306][參考例I]
[0307]在實施例8中，僅將實施例5的電極活性物質用於正極來代替實施例6的電極複合材料，除此之外，與實施例8同樣地進行，製作參考例I的電池。[0308][參考例2]
[0309]在實施例8中，僅將實施例4的電極活性物質用於正極來代替實施例6的電極複合材料，除此之外，與實施例8同樣地進行，製作參考例2的電池。
[0310][參考比較例I]
[0311]在實施例8中，僅用LiCoO2作為正極來代替實施例6的電極複合材料，除此之外，與實施例8同樣地進行，製作參考比較例I的電池。
[0312]12.充放電試驗
[0313]對於實施例8、參考例1、參考例2、以及參考比較例I的電池，以通常的充放電工藝為標準進行充放電試驗。充放電試驗的條件如下。
[0314]試驗裝置:充放電試驗機(東洋System公司制)
[0315]測定電位:4.2?2.5V
[0316]測定電流:101.8 ii A
[0317]氣氛:大氣下(但是電池內的氣氛為氬氣)
[0318]圖15是將參考例1、參考例2、以及參考比較例I的各電池的放電曲線重疊顯示的圖表。由圖15可知，參考例I的電池放電容量是139.3mAh/g、參考例2的電池放電容量是120.9mAh/g、參考比較例I的電池放電容量是143.5mAh/g。因此可知，參考例I中使用的實施例5的電極活性物質、以及參考例2中使用的實施例4的電極活性物質，在僅將電極活性物質用於正極時均顯示出與參考比較例I中使用的LiCoO2原料相同程度的放電性能。另夕卜，參考例I中使用的實施例5的電極活性物質與參考例2中使用的實施例4的電極活性物質相比，放電容量更加高。這由以下原因導致:在實施例5中，通過對球磨處理後的電極活性物質進一步熱處理，可保持由球磨處理帶來的活化狀態，並且將在電極活性物質表面呈現的玻璃化部分再結晶化，其結果，作為電極活性物質的性能進一步提高。
[0319]圖16是實施例8的電池充放電曲線。由圖16可確認，採用本製造方法可製作能夠充放電的正極。而且可知，實施例8的電池放電容量高，且直流電阻和反應電阻低。
[0320]圖19是對於利用採用以往的燒結法製作成的正極複合材料的電池(以下稱為比較例6的電池)、和實施例8的電池，比較容量而得的棒狀圖。由圖19，比較例6的電池容量是7X 10_4mAh/g，而實施例8的電池容量是3.7mAh/g。因此可知，實施例8的電池容量是比較例6的電池容量的約為5300倍，利用採用本製造方法製作成的電極複合材料的電池與採用以往的燒結法製作成的正極複合材料的電池相比，具有極其高的容量。
[0321]對於實施例8和實施例9的電池，使充放電測定條件為0.03C或者0.05C而進行充放電試驗。應予說明，在此所謂0.03C意思是，以蓄積在電池中的電荷用3小時變成0的速度進行充放電試驗的條件。另外，在此所謂0.05C意思是，以蓄積在電池中的電荷用5小時變成0的速度進行充放電試驗的條件。充放電試驗的其它條件如下。
[0322]試驗裝置:充放電試驗機(東洋System公司制)
[0323]測定電位:4.2?2.5V
[0324]測定電流:101.8 ii A
[0325]氣氛:大氣下(但是電池內的氣氛為氬氣)
[0326]由所得放電曲線計算出該電池中的電極複合材料的放電容量和利用率。應予說明，利用率是用電極活性物質每Ig的理論電容量除由實際測定得到的放電容量而得的值。[0327]圖17將充放電測定條件為0.03C或0.05C時的實施例8的電池各放電曲線重疊地表示的圖表。圖17中表示為「0.03C」和「0.05C」的曲線分別表示充放電測定條件為0.03C或0.05C時的放電曲線。
[0328]由圖17，實施例8的電池充放電測定條件為0.03C時的放電容量是105.6mAh/g,利用率是78.2%。另外，實施例8的電池充放電測定條件為0.05C時的放電容量是17.5mAh/g，利用率是13.0%。因此可知，實施例8的電池特別是在放電速率高時，放電容量和利用率聞。
[0329]圖18是將充放電測定條件為0.03C或0.05C時的實施例9的電池各放電曲線重疊地表示的圖表。圖18中表示為「0.03C」和「0.05C」的曲線分別表示充放電測定條件為0.03C或0.05C時的放電曲線。
[0330]由圖18，實施例9的電池充放電測定條件為0.03C時的放電容量是128.0mAh/g，利用率是94.8%。另外，實施例9的電池充放電測定條件為0.05C時的放電容量是117.7mAh/g，利用率是87.2%。因此可知，實施例9的電池在高速率和低速率的任何速率下，放電容量和利用率均高。
[0331]比較圖17和圖18，則可知，實施例9的電池與實施例8的電池相比，在充放電測定條件為0.03C和0.05C下放電容量和利用率均高。特別是在充放電測定條件為0.05C時，實施例9和實施例8中的放電容量和利用率的差別大。
[0332]由以上結果可知，利用在球磨處理後進一步熱處理、至少將表面再結晶化的電極活性物質的電池，在高速率和低速率任何情況下，放電容量和利用率均極其高。
[0333]應予說明，在本實施例中示出了僅對電極活性物質熱處理的結果，認為在對電極活性物質和固體電解質的混合物熱處理時,也通過球磨獲得將已玻璃化的電極活性物質表面再結晶化的效果。
[0334]13.關於非活性氣氛下製備的評價
[0335]13-1.氧化物固體電解質的製備
[0336][實施例10]
[0337]以下操作全部在氮氣氛下的手套箱內進行。
[0338]首先，將Lk5Ala5Geu (PO4)3 (高純度化學研究所制)加入到樹脂制容器中。在該樹脂制容器中加入0.5mol/L的氫氧化鋰(LiOH)水溶液30 u L，用攪拌棒攪拌30分鐘，對LiL5Al0.5GeL5 (PO4)3進行鹼處理。其結果，Lih5Ala5Geh5 (PO4)3和氫氧化鋰彼此充分混煉，獲得漿料。應予說明，從球磨到鹼處理的時間約為10分鐘。
[0339]接著，在(pl5mm的模具中流入上述鹼處理後的漿料。接著，使用單軸壓製機，在壓制壓為8.5kN/cm2、保持時間為I分鐘的條件下壓制。其結果，獲得(pl5mm、厚度為2mm的氧化物固體電解質。
[0340]接著，用聚偏氯乙烯制膜(註冊商標:Saran Wrap,旭化成Home Products公司制)包裹澆鑄後的氧化物固體電解質，以使得不混入雜質。最後使氧化物固體電解質在常溫(15?30°C)下乾燥72小時，並使其完全固化，製造實施例10的氧化物固體電解質。應予說明，在進行乾燥時沒有使用乾燥機等乾燥設備。
[0341][參考例3]
[0342]操作全部在大氣氣氛下進行，除此之外，與實施例10同樣地進行，製造參考例3的氧化物固體電解質。
[0343]13-2.電極複合材料的製備
[0344][實施例11]
[0345]以下操作全部在氮氣氛下的手套箱內進行。
[0346]將LiuAla5Geu (PO4)3 (高純度化學研究所制)0.2g和實施例4的電極活性物質
0.25g加入到研缽中，混合10分鐘。混合中沒有使用溶劑等添加物。
[0347]對所得混合物Ig添加0.5mol/L的氫氧化鋰(LiOH)水溶液50 U L，混合10分鐘並鹼處理。其結果，混合物與氫氧化鋰彼此充分混煉，獲得漿料。應予說明，從球磨到鹼處理的時間約為10分鐘。
[0348]在顆粒模具中流入鹼處理後的混合物漿料。接著，使用牛頓壓製機，在壓制壓為10~30MPa、保持時間為I分鐘的條件下單軸壓制。其結果，獲得厚度為1500iim的電極複合材料。
[0349]將單軸壓制後的電極複合材料製成真空層壓包後，使用CIP裝置(K0BELC0制，商品名:DR.CIP)，在壓制壓為392MPa、保持時間為I分鐘的條件下進一步壓制。通過該CIP，氫氧化鋰分布於混合物整體。
[0350]用聚偏氯乙烯制膜(註冊商標:Saran Wrap,旭化成Home Products公司制)包裹CIP後的電極複合材料，以使得不混入雜質。接著，使電極複合材料在常溫(15~30°C)且大氣下乾燥2天~I周，使其完全固化。應予說明，在進行乾燥時沒有使用乾燥機等乾燥設備。
[0351]通過以上工序，製作實施例11的電極複合材料。
`[0352]13-3.TEM 觀察
[0353]圖20是實施例10的氧化物固體電解質的TEM圖像(圖20 (a))、和以該TEM圖像為基礎表示氧化物固體電解質內部的組成分布的模式圖(圖20 (b))。圖26是參考例3氧化物固體電解質的TEM圖像(圖26 (a))、和以該TEM圖像為基礎表示氧化物固體電解質內部的組成分布的模式圖(圖26 (b))。
[0354]由圖26 (b)可知，參考例3的氧化物固體電解質包含灰色表示的結晶部分21b、以及淺灰色表示的玻璃部分22b，還包含黑色表示的雜質24b。另一方面，由圖20 (b)可知，實施例10的氧化物固體電解質包含灰色表示的結晶部分21a、以及淺灰色表示的玻璃部分22a,但其它雜質一概不含。
[0355]應予說明，圖20 (a)和圖20 (b)中的白色區域23a、以及、圖26 (a)和圖26 (b)中的白色區域23b均表示空穴。
[0356]13-4.XRD 測定
[0357]圖21是將實施例10的氧化物固體電解質、參考例3的氧化物固體電解質、以及作為這些原料的L^5Ala5Geu (PO4)3的XRD圖譜重疊顯示的圖表。圖21所示的3個圖譜自上起依次是實施例10的氧化物固體電解質的XRD圖譜、參考例3的氧化物固體電解質的XRD 圖譜、以及 Lih5Ala5Geh5 (PO4)^XRD 圖譜。
[0358]由圖21可知，在參考例3的XRD圖譜中，在2 0 = 26°呈現峰。該2 0 = 26°的峰是表示存在二氧化鍺(GeO2)的峰。另一方面，在實施例10的XRD圖譜和Lih5Ala5Ge1J(PO4) 3的XRD圖譜中完全沒有在2 0 = 26°呈現峰。[0359]由以上可知，在大氣氣氛下進行鹼處理時，在氧化物固體電解質中至少副生成二氧化鍺(GeO2)作為雜質，而在非活性氣氛下進行鹼處理時，在氧化物固體電解質中沒有副生成這樣的包含氧化物的雜質。
[0360]13-5.電阻測定
[0361]對於實施例10和參考例3的氧化物固體電解質，分別進行3次電阻測定，測定鋰離子傳導率。圖22是表示實施例10和參考例3的氧化物固體電解質的鋰離子傳導率的圖表。應予說明，實施例10的標繪圖為2個的理由是由於，測定的鋰離子傳導率之中2個結果是相等的。
[0362]由圖22，參考例3的鋰離子傳導率平均為4.1X10〃(S/cm)，與此相對，實施例10的鋰離子傳導率平均為1.0X10_6 (S/cm)。所以可知，不含氧化物等雜質的實施例10的氧化物固體電解質與至少含有二氧化鍺作為雜質的參考例3的氧化物固體電解質相比較，鋰離子傳導率提高了 2.4倍。
[0363]I固體結晶
[0364]2接觸點
[0365]3從結晶溶出的原料和鹼性材料的混合物
[0366]4再析出的原料
[0367]21a、21b氧化物固體電解質的結晶部分
[0368]22a、22b氧化物固體電解質的玻璃部分
[0369]23a、23b 空穴
[0370]24b氧化物固體電解質所含的雜質
[0371]100、200固體結晶膜
【權利要求】
1.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其特徵在於，具有以下工序: 對含有玻璃形成元素的原料進行鹼處理的鹼處理工序、和 至少對所述鹼處理後的原料以15~30°C的溫度條件進行固化的固化工序。
2.根據權利要求1所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述鹼處理工序前具有對所述原料進行機械化學處理的機械化學處理工序。
3.根據權利要求2所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述機械化學處理工序是使用球磨機處理的工序。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述鹼處理工序是使所述含有玻璃形成元素的原料浸潰於選自LiOH、CH3COOLlLi2CO3、以及LiAlO2中的至少I種含鋰鹼性材料的水溶液中的工序。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述鹼處理工序後且在所述固化工序前具有將所述鹼處理後的原料塗布於規定基板的塗布工序。
6.根據權利要求5所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述塗布工序後且在所述固化工序前具有對塗布於所述基板的原料進行冷等靜壓壓制的冷等靜壓壓制工序。
7.根據權利要求6所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述冷等靜壓壓制工序後且在所述固化工序前具有將已壓制的原料進行預乾燥的工序。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述固化工序之前具有將所述鹼處理後的原料與非晶粘結劑混合的工序， 在所述固化工序時，將所述鹼處理後的原料與所述非晶粘結劑的混合物以15~30°C的溫度條件進行固化。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述玻璃形成元素是選自硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻中的元素。
10.根據權利要求1~9中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述含有玻璃形成元素的原料具有下述式(I)或(2)的化學組成，
Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(I) 所述式(I)中，0<x<l, LiyLa3 (ZivzNbz)2O12 式(2) 所述式(2)中，0 < y ^ 10,0 ≤z < I。
11.根據權利要求1~10中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其是氧化物固體電解質的製造方法。
12.根據權利要求1~11中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在非活性氣氛下進行所述鹼處理工序。
13.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其特徵在於，具有以下工序: 至少對含有玻璃形成元素的原料和電極活性物質進行機械化學處理的機械化學處理工序， 在所述機械化學處理工序後，至少對含有玻璃形成元素的所述原料和所述電極活性物質的混合物進行鹼處理的鹼處理工序，以及 至少對所述鹼處理後的混合物以15~30°C的溫度條件進行固化的固化工序。
14.根據權利要求13所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述機械化學處理工序中進一步混合導電化材料。
15.根據權利要求13或14所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述機械化學處理工序是使用球磨機處理的工序。
16.根據權利要求13~15中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述鹼處理工序是使所述混合物浸潰於選自LiOH、CH3COOLi,Li2CO3、以及LiAlO2中的至少I種含鋰鹼性材料的水溶液中的工序。
17.根據權利要求13~16中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述鹼處理工序後且在所述固化工序前具有對所述鹼處理後的混合物進行冷等靜壓壓制的冷等靜壓壓制工序。
18.根據權利要求17所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在所述冷等靜壓壓制工序後且在所述固化工序前具有將已壓制的混合物進行預乾燥的工序。
19.根據權利要求13~18`中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在機械化學處理工序後且在鹼處理工序前，具有至少對含有玻璃形成元素的所述原料和所述電極活性物質的混合物進行熱處理的工序。
20.根據權利要求13~19中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述機械化學處理工序是將所述含有玻璃形成元素的原料與所述電極活性物質預先混合後，對該混合物進行機械化學處理的工序。
21.根據權利要求13~19中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述機械化學處理工序是將所述含有玻璃形成元素的原料與所述電極活性物質通過機械化學處理來混合的工序。
22.根據權利要求13~19中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述機械化學處理工序是分別對所述含有玻璃形成元素的原料和所述電極活性物質各自進行機械化學處理的工序。
23.根據權利要求13~22中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述玻璃形成元素是選自硼、鋁、矽、磷、釩、鍺、砷、鋯、以及銻中的元素。
24.根據權利要求13~23中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，所述含有玻璃形成元素的原料具有下述式(I)或(2)的化學組成，
Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 式(I)所述式(I)中，0<x<l, LiyLa3 (ZivzNbz)2O12 式(2) 所述式(2)中，0 < y ≤10,0 ≤ z < I。
25.根據權利要求13~24所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其是電極複合材料的製造方法。
26.根據權利要求13~25中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料的製造方法，其中，在非活性氣氛下進行所述鹼處理工序。
27.能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料，其特徵在於，含有結晶和非晶體，所述結晶含有玻璃形成元素，所述非晶體連接該結晶。
28.根據權利要求27所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料，其中，所述非晶體含有非晶固體，所述非晶固體含有玻璃形成元素。
29.根據權利要求27或28所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料，其中，所述非晶體含有非晶粘結劑。
30.根據權利要求27~29中任一項所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料，其中，所述含有玻璃形成元素的結晶以及所述非晶體的至少任一個含有氧化物固體電解質。
31.根據權利要求30所述的能量設備和蓄電設備內的至少任一個中採用的材料，其中，所述氧化物固體電解質具有下述式(I)或者(2)的化學組成，
Li1 + xAlxGe2_x (P·O4)3 式(I) 所述式(I)中，0<x<l, LiyLa3 (ZivzNbz)2O12 式(2) 所述式(2)中，0 < y ≤10,0 ≤ z < I。
【文檔編號】H01M8/02GK103718371SQ201280024716
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年5月16日 優先權日:2011年5月23日
【發明者】藤正督, 白井孝, 松下祐貴 申請人:國立大學法人名古屋工業大學, 豐田自動車株式會社