以吸水樹脂作為主要成分的栽培植物用顆粒保水材料的製作方法

2023-07-26 14:57:36 1

專利名稱：以吸水樹脂作為主要成分的栽培植物用顆粒保水材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於栽培植物的保水材料。更特別地，本發明涉及一種栽培植物用保水材料，其在植物的生長中，顯示出作為供給植物水的來源的功能，促進植物的良好生長，並通過在土壤和沙地中的應用而促進土壤調節和樹木種植，使植物得到支撐和保持。更特別地，本發明涉及用於植物的保水載體，當在稻田栽培、室外栽培、節水栽培和樹木種植中用作保水載體時，其顯示出很高的吸水速度，處理非常方便，且不會妨礙植物生長。更確切地說，它應該被稱為用於植物生長的保水材料，並且能夠作為溶脹的水凝膠載體在土壤中以高濃度使用並促進植物的生長。
背景技術：
近年來，吸水樹脂作為衛生材料(吸收性製品)的主要成分已廣泛用作用於吸收體液(尿和血)的一次性尿布、衛生巾和失禁護墊。作為上面提到的吸水樹脂實例，可以列舉聚羧酸吸水樹脂包括聚丙烯酸吸水樹脂如部分中和的交聯聚丙烯酸，以及澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物。在其它吸水樹脂中，聚丙烯酸吸水樹脂被極大量地使用，因為其廉價並具有極好的固態性能。
同樣近年來，由於吸水樹脂低廉的價格和保水能力，其除了衛生材料外還逐漸被用於農業和園藝。例如，上面提到的聚丙烯酸吸水樹脂由於其保水能力而正被用作樹木種植、節水栽培和沙地栽培的保水材料(參見例如JP-A 1983-42602，JP-A 1988-68026和JP-A 1989-51028)。此外，使用聚丙烯酸銨鹽的吸水樹脂已被公開，認為提供了不會對植物生長施加反作用的保水劑(參見例如JP-A 1987-273283)。JP-A 2000-139208已經公開了一種技術，涉及經改進已克服了對植物生長的阻礙的聚丙烯酸吸水樹脂。
然而，已經證明，當例如JP-A 1983-42602，JP-A 1988-68026和JP-A 1989-51028中所公開的常規聚丙烯酸吸水樹脂用作植物生長的保水劑時，它們對植物生長施加了反作用並且對生根及根的生長產生了特別嚴重的障礙(Kazuo Kawashima et al.，「Effects of highly waterabsorbing polymer substances on initial growth of crops，」SakyuKenkyu，31(1)，1-8，1984)。還證明了鈣對植物的生根及根的生長是不可缺少的(Sunao Takakura，「Growth of plants andenvironment，」Nobunkyo，Table 5-2，page 162)。
因而，JP-1987-273283中公開的，僅在於將羧酸的平衡離子從通常使用的鈉鹽變為銨鹽的技術的使用已經不能抑制對生根及根的生長的顯著阻礙了。因此，當常規聚丙烯酸吸水樹脂用作樹木種植時，樹脂用量被限制在例如基於土壤的量至多僅百分之幾的重量，以免因為與聚丙烯酸吸水樹脂的直接接觸而使植物的秧苗或種子受到對生長的嚴重障礙。因而，灌溉頻率的減少和保水效果並沒表現出令人滿意。特別地，在沒有混合其它載體的溶脹水凝膠狀態下它不用於植物生長。因此，它不用作內部的植物生長的保水載體，如扦插繁殖、水栽或花卉布置。
美國專利No.6286254說明書中公開的技術通過製備一種用於植物生長的保水載體而防止了對生長的抑制，所述保水載體包括水凝膠形成的聚合物，該聚合物具有基於乾重量低於50mg的鈣離子吸收能力，並顯示了在去離子水中不低於原始體積100倍的吸收能力(在25℃的室溫下)，避免了剝奪植物生長所必須的鈣。然而，在美國專利No.6286254說明書中描述了通過用水溶脹丙烯醯胺和丙烯酸的交聯共聚物或丙烯酸吸水樹脂而得到的水凝膠遭受到吸水速度的顯著下降，因為它摻雜了可溶於水的或易溶於水的多價金屬如氯化鈣。儘管水凝膠具有高吸水率但是因為其遭受了吸水速度的如此下降，因而由於降低了吸收樹脂中所吸水的量導致灌溉用水不能保持在土壤中。因此，它在土壤中的實際應用由於散布導致的損失而引起灌溉效率的降低。
JP-A 2000-139208中公開的技術通過使用一種丙烯酸吸水樹脂作為植物的保水載體而防止了對植物生長的抑制，並因此促進了植物中鈣的吸收，其中丙烯酸吸水樹脂具有每1g乾重量0-100mg範圍內的鈣離子吸收能力和每1g乾重量0.07-7mmol範圍內的氯離子含量。然而，JP-A 2000-139208中公開的技術因為與多價金屬的交聯而遭受了吸水能力的下降，其類似於美國專利No.6286254說明書中所公開的技術，這是由於高水合狀態下的吸水樹脂經過與多價金屬如氯化鈣的混合併因此遭受了多價金屬在整個吸水樹脂中的均勻分布。尤其是，保水材料遭受了吸水速度的下降。因此，當保水材料在其實際應用期間與土壤混合然後被灌溉時，由於它不能充分吸收用於灌溉的水並因此遭受到水的流失因而伴隨著損失灌溉效率的問題。JP-A 2000-139208中公開的技術揭露了用於實際商業化的設備和裝置因為保水材料含有氯離子而導致的負荷重及損害。此外，例如溶解性氯化鈣的增加，導致吸溼流動性(防結塊性能/防粘連性能)和保水材料流動性削弱，並因此使粉末處理性成為一個難題。因為氯離子的存在，在煅燒時保水材料產生了問題，其它問題例如經過沉積並因此產生了在土壤中反覆分散的環境問題。因此，現有技術中，因為由保水材料作為植物生長的保水材料而表示的吸水特性和由此在植物生長方面表示的促進生長特性互相矛盾，因而提供一種用於植物生長的能夠協調這兩種特性的保水材料非常困難。
本發明的旨在實現的任務在於提供一種用於植物生長的保水材料，其具有吸水特性和促進植物生長特性，而這兩種特性迄今仍是互相矛盾的，並且因此提供一種新的栽培植物用保水材料，其在灌溉效率上是真正卓越的且對土壤調節和樹木種植是有用的。此外，提供了一種新的栽培植物用保水材料，其能夠以高濃度用在土壤中，並直接以溶脹的凝膠栽培植物。
發明公開本發明人以解決上述任務為目的連續辛勤研究，並因此發現一種栽培植物用保水材料，其通過使含有羧基基團的吸水樹脂具有特殊的多價金屬化合物沉積在其各個粒子上而得到，所述保水材料不會對植物生長產生障礙並且具有卓越的吸水特性。從而完成了本發明。
當本發明栽培植物用保水材料用於植物時，其通過不會受到鈣離子缺乏的植物生長方法促進植物的生根。此外，該保水材料在植物生長材料的保水特性方面非常優越，如高吸水速度和高飽和的吸收能力所顯示的特性，因此，其享有高效的灌溉並允許對植物進行令人滿意的水分供給。更進一步，本發明栽培植物用保水材料攜帶了植物營養鹽如鈣鹽或鈣化合物，因此促進了植物生長，並且通過調節所攜帶化合物在水中的溶解度，其允許營養鹽在長時間內不斷地逐步釋放。本發明栽培植物用保水材料能夠以高濃度用於土壤中，因此直接以材料的溶脹凝膠栽培植物。此外，本發明栽培植物用保水材料在操作效率上非常優秀，也就是說容易處理，因為它顯示出了卓越的粉末流動性。
附圖的簡要說明

圖1顯示了實施例17中植物生長的結果。
(A)在與栽培植物用保水材料(1)和土壤混合的培養基中。
(B)在吸水樹脂(1)和土壤中。
(C)在培養土中。
(D)在與吸水樹脂(1)、培養土和硫酸鈣混合的培養基中。
圖2顯示了實施例18中植物生長的結果。
(A)用過的與栽培植物用保水材料(5)和培養土混合的培養基(B)僅用過的培養土(C)用過的與吸水樹脂(1)和培養土混合的培養基實施本發明的最佳方式本發明第一方面目的在於一種栽培植物用顆粒保水材料，其包含(A)含羧基基團的不溶於水的吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該材料顯示出吸收速度(在去離子水中10分鐘內的吸收能力)在20-500g/g範圍內並且重均粒徑在200-10,000μm範圍內。本發明第二方面目的在於一種栽培植物用顆粒保水材料，其包含(A)含羧基基團的不溶於水的吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該材料顯示出鈣逐步釋放指數大於0且不超過50mg/L並且重均粒徑在200-10,000μm範圍內。
本發明人進行了詳細的研究，尋求導致以前的吸水樹脂引起植物生長阻礙的主要元素，結果發現當植物生根和發芽時它們對鈣具有高的需求，並發現當它們的種子直接播在吸水樹脂中時，由於樹脂中所含的羧酸鈉，因而種子奪取了灌溉水中的鈣，並導致植物對鈣的利用率受到限制，還發現在植物剛剛發芽後，吸水樹脂通過植物的根奪取了植物中儲藏的鈣，並因此由於鈣的缺乏而降低了發芽率和生根率，以及發現甚至當它們長出根時，植物也不能在吸水樹脂中生根，因此遭受充水不足並進一步促使對植物生長必不可少的鈣的缺乏，從而降低了發芽率和生根。特別是當吸水樹脂包含羧酸酯(鹽)基團時，它很容易奪取鈣並導致對生根的障礙。
然而，本發明通過使吸水樹脂在它們的表面上含有特定量的鈣從而能夠提升吸水樹脂對植物供給鈣的能力，並且不會降低吸水性能，如飽和吸收能力和吸水速度。作為在生物降解能力上特別優秀的吸水樹脂的實例，可以列舉聚胺基酸和它們的交聯產物。但是，包含在這些吸水樹脂中的羧基鹽同樣容易奪取鈣並導致對生根的障礙。然而，本發明預期通過使吸水樹脂在其表面上含有特定量的鈣而提升吸水樹脂對植物供給鈣的能力和促進植物生長，並且不會降低這樣的吸水性能，如飽和吸收能力和吸水速度。此外，因為該吸水樹脂作為保水材料在吸水性能，特別是吸水速度上真正優秀，並因此迅速地吸收例如噴至土壤中的水，例如它僅僅由於流出或蒸發而略微地遭受水的損失，並且在例如在沙漠或沙性土壤中樹木種植的農業應用中它享有效率高且頻率極低的灌溉。因為過往的吸水樹脂吸收鈣，本發明用於栽培植物的顆粒保水材料具有釋放鈣的能力，因為它具有大於0且不超過50mg/L的逐步釋放鈣的指數。因此，它能夠供給對植物必不可少的營養(鈣)。現在，本發明將在下文中詳細描述。
(1)吸水樹脂(A)用於本發明的術語「吸水樹脂(A)」是指一種交聯聚合物，該聚合物在栽培植物用保水材料中或在製備保水材料前呈現顆粒的形狀，具有形成水凝膠的能力，並且顯示出在水中溶脹的能力以及不溶性。例如，在水中的溶脹能力表明吸收如此大量的水以顯示出在20-1,000g/g範圍內，優選50-1,000g/g，更優選100-1,000g/g的飽和吸收能力，並且在水中抗溶解的能力表明該吸水樹脂中未交聯的水溶性的組分(水溶性聚合物)優選落在0-50wt.％的範圍內，再優選0-25wt.％，更加優選0-20wt.％，特別優選0-15wt.％，更特別優選0-10wt.％，以及最優選0-7wt.％。如果水溶性的組分的量大於50wt.％，總的效果將可能由於發生洗脫而導致引發對生長的抑制，並且導致降低植物生長的效果。此外，吸水之後保持形狀的事實可能降低並防止種子被固定在樹脂中。附帶地，飽和吸收能力和水溶性組分的數值將通過工作實施例中所指定的測定方法測定，其將在下文中列出。
作為本發明的吸水樹脂，可以列舉聚醯胺型吸水樹脂，如聚天門冬氨酸交聯聚合物和γ-穀氨酸交聯聚合物，使用天然材料的吸收樹脂如CMC交聯聚合物，並且從吸收特性的觀點考慮更優選使用通過聚合不飽和單體所得且其中具有內部交聯結構的吸水樹脂。此外，吸水樹脂的各個顆粒可以在其表面上具有有機的二次交聯結構。作為所描述的吸水樹脂的實例，可以列舉部分中和的聚丙烯酸聚合物、澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、它們的交聯產物、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物水解產物的交聯聚合物、含羧基的交聯聚乙烯醇的退化產物和交聯的異丁烯-馬來酐共聚物。這些吸水樹脂可以單獨使用或以兩種或多種成分的混合物的形式使用。優選地，使用通過聚合併交聯主要由丙烯酸和/或其鹽(中和產物)形成的單體而得到的部分中和的聚丙烯酸聚合物。現在，本發明栽培植物用保水材料中所使用的吸水樹脂的原料和在它們的生產中所使用的反應條件將在下文中說明。
(a)不飽和單體不飽和單體(以下簡稱為「單體」)優選使用丙烯酸和/或其鹽作為主要成分。其可以與其它單體結合使用。作為可用的其它單體的實例，可以列舉甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醛基(acryl)氧代鏈烷磺酸和其鹼金屬鹽及銨鹽、和具有水溶性或疏水的不飽和單體的單體如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)-丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、異丁烯和(甲基)丙烯酸十二醇酯作為共聚組分。
當本發明使用除丙烯酸(鹽)以外的單體時，這種丙烯酸(鹽)以外的單體所佔比例優選不超過30mol％(下限為0mol％)，更優選不超過10mol％，最優選不超過5mol％，基於作為主要成分使用的丙烯酸和其鹽的總量。如果該比例超過30mol％，那麼其過量將處於使未交聯水溶性組分增加的不利地位。當該比例在前述範圍內時，最終得到的栽培植物用保水材料可以具有除促進植物生長和吸水性能外的其它的功能如抗菌性能，並且此栽培植物用保水材料還可以更便宜地得到。
附帶地，當單體正好具有含酸基團的不飽和單體時，其鹽可以包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨鹽。從所生產的栽培植物用保水材料的功能、商購容易性和安全的觀點考慮，在上述提到的其它鹽中，鈉鹽、鉀鹽和銨鹽證明是特別有利的。通過使用一種鹽與兩種或多種選自上述鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的成分結合，可能得到對植物生長更加好的促進，但由於植物體內的生理作用，因而這並不確定。
特別地，關於含羧基的不飽和單體的鹽和該鹽的平衡離子的量，一價平衡離子如鈉離子、鉀離子或銨離子的量優選不少於1mol％，再優選不少於10mol％，更優選不少於15mol％，基於羧基的摩爾數。一價平衡離子的量優選不超過75mol％，更優選不超過70mol％，更加優選不超過65mol％，接著優選不超過60mol％，特別優選不超過55mol％，更特別優選不超過50mol％，最優選不超過40mol％，基於羧基的摩爾數。具體說來，一價平衡離子的量基於羧基通常在0-75mol％範圍內，優選5-75mol％範圍內，更優選5-70mol％範圍內，更加優選10-70mol％範圍內，再優選10-65mol％範圍內，接著優選10-60mol％範圍內，特別優選20-60mol％範圍內，更特別優選20-55mol％範圍內，最優選20-40mol％範圍內，基於上述羧基的摩爾數。
如果吸水樹脂(A)所具有的羧基的一價平衡離子的量不足5mol％，特別是1mol％，那麼其缺乏將處於可能降低植物生長等級保水材料的吸水性能的不利地位，所述吸水性能例如飽和吸收能力和吸水速度。如果一價平衡離子的量超過75mol％，特別是90mol％，那麼其過量將處於可能導致對植物生長的抑制的不利地位，這是由於含羧基吸水樹脂表現出的本身對有用的植物營養鹽如鎂、鈣和鋅的吸收能力的增加而產生的。附帶地，一價平衡離子的量表示丙烯酸與一價鹼金屬如鈉或鉀或氨或胺的中和比率(表示前述丙烯酸鹽的mol％數)。為了形成上述的鹽，可以用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸銨中和單體形式的丙烯酸，或者可以將丙烯酸與丙烯酸鹽混合。另外，聚合過程中或聚合後的丙烯酸可以作為聚合物被中和。上述手段可以結合使用。
(b)交聯單體(內部交聯劑)吸水樹脂在本質上需要交聯結構。其可以具有不需要任何交聯單體的自交聯結構。通過使交聯單體共聚或反應而得到的吸水樹脂證明是更優選的，所述交聯單體在分子單元中具有至少兩個可聚合的不飽和基團或至少兩個反應性基團(另外稱為吸水樹脂的內部交聯劑)。作為內部交聯劑的實例，可以列舉N，N』-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚乙烯亞胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
這些內部交聯劑可以單獨使用或以兩種或多種的混和形式使用。此外，這些內部交聯劑可以全部或逐步地加入反應體系中。當使用至少一種或兩種或更多種這些內部交聯劑時，考慮到最終得到的用於栽培植物的吸水樹脂或保水劑的吸收特性，推薦具有至少兩個可聚合的不飽和基團的化合物主要在聚合期間使用。
內部交聯劑的用量優選在0.001-2mol％的範圍內，更優選在0.005-0.5mol％範圍內，更加優選在0.01-0.2mol％範圍內，並特別優選在0.03-0.15mol％範圍內，基於前述單體的量(不包括內部交聯劑)。如果上述內部交聯劑的用量不足0.001mol％或超過2mol％，那麼其偏差可能會阻礙得到足夠的吸收性能。
為了通過使用上述內部交聯劑而在聚合物中引入交聯結構，可以在前述單體聚合之前、期間或之後或在它們中和之後向反應體系中加入內部交聯劑。
(c)聚合引發劑作為在得到用於本發明吸水樹脂的前述不飽和單體的聚合中所用的引發劑，自由基聚合引發劑如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過乙酸鉀、過乙酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫和2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物，和光聚合引發劑如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮是可用的。從性能的觀點考慮，這種聚合引發劑的量通常在0.001-2mol％的範圍內並優選在0.01-0.1mol％的範圍內(基於全部單體)。如果聚合引發劑的量不足0.001mol％，那麼其缺少將導致殘留的未反應單體過度增加。相反，如果用量超過2mol％，那麼其過剩將處於造成聚合控制困難的不利地位。
(d)聚合方法為了聚合前述單體以得到用於本發明的吸水樹脂，允許採用本體聚合或沉澱聚合。從性能、聚合控制的容易度、還有溶脹凝膠的吸收特性等觀點考慮，推薦採用以水溶液進行聚合，其在於使前述單體減少到進行水溶液聚合或反相懸浮聚合。
由單體得到的水溶液(以下稱為「單體水溶液」)中單體濃度不需要特別限定，但是該濃度是根據水溶液溫度和單體種類決定的。其優選在10-80wt.％範圍內，並更優選在20-60wt.％範圍內。在進行上述的水溶液聚合時，在必要的時候可以另外使用除水之外的溶劑。另外所使用的溶劑不需要因其種類而特別描述。
上述聚合通過使用在前段(c)中描述的聚合引發劑而引發。任選地，可以單獨或以兩種或多種的混合形式將活化能量射線如紫外線、電子射線和γ射線與上述聚合引發劑結合使用。雖然聚合引發期間溫度取決於所用聚合引發劑的種類，但是其優選在15-130℃範圍內，並更優選在20-120℃範圍內。如果在聚合引發期間溫度偏離了上述的特定範圍，此偏差將處於不利地位，其導致所生產的吸水樹脂中殘留單體過度增加，或可能使自交聯反應過分進行而達到降低吸水樹脂的吸水性能的程度。
附帶地，術語「反相懸浮聚合」指一種聚合方法，其在於使單體水溶液懸浮在疏水有機溶劑中。它描述於美國專利如美國專利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274、和No.5244735中。水溶液聚合是一種用於聚合單體水溶液但不使用分散溶劑的方法。其描述於美國專利如U.S.Patent No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808，以及歐洲專利如EPNo.0811636、No.0955086和No.0922717中。在這些聚合方法中列舉的單體和引發劑在本發明中都是可用的。
聚合產物通常是水凝膠型交聯聚合物。當水凝膠型交聯聚合物的水含量在10-50wt.％範圍內時，本發明可以使用該水凝膠型交聯聚合物作為吸水樹脂(A)。例如，通過使用絞肉機將水含量在10-50wt.％範圍內的水凝膠型交聯聚合物磨碎，然後使無機化合物如鈣化合物沉積在磨碎的聚合物的表面上，進而得到吸水樹脂。
(e)乾燥其間，在必要時可以乾燥該水凝膠型交聯聚合物，並且通常在乾燥前和/或後以磨碎形式使用。當通過熱空氣實現乾燥時，其通常在60℃-250℃的溫度範圍內進行，優選在100℃-220℃範圍內，並且更優選在120℃-200℃範圍內。乾燥時間根據聚合物的表面積和水含量以及乾燥設備的種類進行選擇，以便得到目標水含量。能夠用於本發明的吸水樹脂的水含量(用吸水樹脂或栽培植物用保水材料中的含水量表示，並且測定為用180℃熱空氣乾燥3小時結束後減重的量)不需要特別限定。從栽培植物用保水材料的固態性能和易處理性的觀點考慮，該吸水樹脂應當是一種粉末的形式，甚至在室溫下也顯示出流動性。因此，該粉末水含量優選在0-50wt.％範圍內，更優選在0-40wt.％範圍內，更加優選在0-30wt.％範圍內，特別優選在0-20wt.％範圍內，並且最優選在0-10wt.％範圍內。吸水樹脂的優選粒徑將在下文中明確描述。
當通過前述反相懸浮聚合法實現聚合時，聚合完成後所得到的水凝膠型交聯聚合物通常可以在分散於有機溶劑中的狀態下共沸脫水直到水含量被調節在0-50wt.％範圍內，優選0-30wt.％範圍內並且更優選0-20wt.％範圍內，然後通過傾析或蒸餾從有機溶劑中分離出，並在必要時進一步通過其它方法進行乾燥，其中所述有機溶劑為碳氫化合物例如己烷。實現此乾燥的方法不需要特別限定。能夠獲得目標水含量的各種方法如加熱乾燥、熱空氣乾燥、真空乾燥、紅外線乾燥、微波乾燥、用疏水有機溶劑共沸脫水，和用熱蒸汽進行高溼度乾燥都可用於乾燥。
(f)有機二次交聯處理(表面交聯處理)在經過上述的交聯聚合後，本發明所預期的用於栽培植物保水材料的吸水樹脂可以任選被乾燥，然後研磨，並進一步經受表面交聯(二次交聯)處理。適當考慮例如栽培植物用保水材料所施加的土壤的鹽濃度，形成土壤的礦物種類的性能和用於灌溉的水質，適當地進行表面交聯處理以適應這些需要。
在使用共價鍵型交聯劑進行有機二次交聯處理的時候，當多種交聯劑可用於該表面交聯時，從性能的觀點考慮通常採用多元醇化合物、環氧化合物、多價胺化合物或它們與滷代環氧化合物的縮合物、唑啉化合物、單-、二-或聚-唑烷酮化合物、多價金屬鹽或碳酸亞烴酯化合物。用於本發明的表面交聯劑特別列舉於例如美國專利No.6228930、No.6071976和No.6254990中。作為表面交聯劑的實例，可以列舉多元醇如單-、二-、三-、四-或聚乙二醇、單丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-環己二甲醇；環氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油；多價胺化合物如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺和聚醯胺聚胺；滷代環氧化合物如表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇；上述多價胺化合物與上述滷代環氧化合物的縮合物；唑烷酮化合物如2-唑烷酮；碳酸亞烴酯化合物如碳酸乙二酯，但是並不排除其它表面交聯劑。在上述列舉的其它交聯劑中，至少多元醇證明是特別有利的。優選使用具有2-10個，更優選3-8個碳原子的多元醇。
雖然表面交聯劑用量隨著所用化合物的種類和它們的結合而變化，但是表面交聯劑的用量優選在0.001重量份-10重量份的範圍內，並且更優選在0.01重量份-5重量份的範圍內，基於100重量份的吸水樹脂(吸水樹脂處於表面交聯之前所存在的狀態)。本發明中，表面交聯優選通過使用水來完成。在這種情況下，雖然所用水量隨著吸水樹脂的水含量而變化(吸水樹脂處於表面交聯之前所存在的狀態)，但是要使用的水的量通常在0.5-20重量份的範圍內並優選在0.5-10重量份的範圍內，基於100重量份上述的吸水樹脂。本發明中，除水之外可以使用親水有機溶劑。所使用的親水有機溶劑的量在0-10重量份的範圍內，優選在0-5重量份的範圍內並且更優選在0-3重量份的範圍內，基於100重量份在表面交聯之前的吸水樹脂。
在其它畢竟可以使用的各種混合方法中，優選使用的方法在於預混合水和/或親水有機溶劑，接著使產生的水溶液噴射在吸水樹脂上或逐滴地與吸水樹脂混合。採用噴霧作用的方法證明是更加有利的。由噴霧形成的液滴的平均尺寸優選不超過300μm(下限為0.1μm)並且更優選不超過200μm。
當通過聚離子鍵合交聯進行有機二次交聯處理時，吸水樹脂可以使用聚烷撐胺、改性聚胺、聚乙烯亞胺、改性聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺或聚乙烯胺進行塗覆，例如美國專利No.5382610和JP-A 1994-370的說明書中所公開的。
在進行表面交聯處理的情況下，用於混合吸水樹脂(處於表面交聯之前狀態的吸水樹脂)、上述表面交聯劑、水和親水有機溶劑的混合設備優選安裝有大的混合功率以便確保準確無誤地均勻混合。作為此處較好採用的本發明的混合設備的實例，可以列舉圓柱型混合器、雙壁錐形混合器、高速攪拌混合器、V型混合器、螺條混合器、螺旋式混和器、雙臂型捏合機、粉碎型捏合機、轉式混料器、氣流型混合器、湍流增強器(turburizer)、分批型Ldige(/Loedige/plausher)混合機和連續型Ldige(/Loedige/plausher)混合機。
在混合表面交聯劑的情況下，本發明所預期的栽培植物用保水材料可以通過在表面交聯之前將該表面交聯劑與多價金屬化合物(B)混合或者使它與多價金屬化合物共存而得到。多價金屬化合物將在下文中詳細描述。此外，在混合表面交聯劑的情況下，混合體系除上述多價金屬化合物外還可以允許不溶於水的二氧化矽微粒或表面活性劑以避免削弱本發明效果的含量範圍共存。
已經與表面交聯劑混合的吸水樹脂優選經受熱處理。關於進行熱處理的條件，表面交聯處理之前吸水樹脂的溫度或傳熱介質的溫度(特別是傳熱介質的溫度)優選在100-250℃的範圍內並更優選在150-250℃的範圍內，並且加熱時間優選在1分鐘-2小時。溫度和時間結合的優選實施例是180℃下0.1-1.5小時和200℃下0.1-1小時。當吸水樹脂是通過反相懸浮聚合得到時，其表面已經過交聯處理的吸水樹脂可以在聚合完成後和共沸脫水期間和/或共沸脫水之後通過使表面交聯劑與吸水樹脂分散在疏水有機溶劑中而得到，所述吸水樹脂具有不超過50wt.％的水含量，優選不超過40wt.％，並且更優選不超過30wt.％。
(g)吸水樹脂的粒徑本發明栽培植物用保水材料中所使用的吸水樹脂(A)的粒徑不需要限定，但是可以進行適當地選擇以適合該樹脂的應用目的。吸水樹脂的重均粒徑根據實施例中所述方法規定。當吸水樹脂(A)作為栽培植物用保水材料使用時，例如，直徑小於150μm的顆粒所佔比例優選在0-20wt.％範圍內，更優選在0-10wt.％範圍內並且特別優選在0-5wt.％範圍內。如果直徑不大於150μm的顆粒所佔比例超過20wt.％，那麼其過量可能會因為增加了從吸水樹脂中液化的水溶性組分的量而產生對植物生長的抑制。並且，直徑不小於600μm的顆粒所佔比例至少為20wt.％，優選至少為30wt.％，並且更優選至少為40wt.％。此外，可有利使用的吸水樹脂的重均粒徑在200-10,000μm的範圍內，優選在500-5,000μm的範圍內，並且特別優選在500-2,000μm的範圍內。如果重均粒徑超過10,000μm，那麼此超出可能由於吸水速度的嚴重下降而削弱植物栽培用吸水樹脂的易處理性。如果重均粒徑不到200μm，那麼此不足將處於不利的地位，其因為吸水凝膠狀態的顆粒的大表面積而使顆粒容易乾燥，並且使顆粒中的水組分比提供給植物的水蒸發更快。附帶地，重均粒徑通過下文所列舉的工作實施例中描述的方法測定。
上述粒徑也適用於栽培植物用保水材料。根據應用目的或在必要時，吸水樹脂或栽培植物用保水材料的粒徑可以通過在與水不溶性微粒或親水溶劑或優選水混合時使樹脂進一步粒化來調節。
本發明栽培植物用保水材料將在下文中詳細描述。它是通過向如上述所得的吸水樹脂(A)中加入多價金屬鹽(B)而生產的。
(2)多價金屬化合物(B)用於本發明的多價金屬化合物(B)是多價金屬的鹽或氫氧化物，其包括二價金屬如鈣、鎂、鋇和鹼土金屬，三價金屬如鋁，過渡金屬如鋅、鐵、錳、銅和鉬的無機正鹽和復鹽如滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽，乳酸和脂肪酸的有機鹽、氫氧化物和氧化物。為了在吸水之後給凝膠狀態的穩定性提供一個良好的環境，並且給植物的生理作用如植物的發芽和生長一個良好的環境，多價金屬化合物是包含至少一種選自鈣、鎂、鐵和矽的元素的化合物或這些化合物的混合物。因為鈣是植物促進根毛生長的能力的基本成分(主要組分)，所以上述無機化合物優選主要含有鈣。因此，無機化合物能夠顯示出實現了逐步釋放鈣的能力。多價金屬化合物(B)可以是一種組合物，它是由兩種或多種含有一種上文所列舉的元素的多價金屬化合物相結合產生的，如氧化鈣和氧化矽的組合物，或者是一種多價金屬化合物，其含有兩種或多種選自上文所列舉的元素，如鐵酸鈣或硫酸鎂鈣鉀。當使吸水樹脂包含至少一種上文所列舉的元素和鈣時，特別是在用於植物生長的時候，它能夠在生根率和發芽率方面非常優秀。
多價金屬化合物(B)優選略溶於水。該化合物在常壓20℃下在100g去離子水中的溶解度大於0並且不大於10.0g，優選在0.001-10.0g範圍內，更優選在0.001-5.0g範圍內，更加優選在0.005-1.0g範圍內，還更優選在0.005-0.5g範圍內，並且特別優選在0.005-0.3g範圍內。如果上述溶解度超過10.0g，那麼其過量將致使多價金屬元素離子，特別是不少於2價的金屬離子，容易滲透吸水樹脂內部，且迫使吸水樹脂顆粒中的羧基引起金屬的交聯，並且因此降低了吸收能力。如果能夠構成植物生長營養鹽的多價金屬離子的溶解度過高，那麼其過量將處於不利的地位，因為當樹脂暴露於雨水或噴灑器中的水時離子突然被釋放並擴散，從而在樹脂實際使用時削弱了植物營養鹽的持續供給。不溶於水的多價金屬化合物是不利的，因為植物無法利用其無機元素。
作為形成多價金屬化合物(B)的化合物實例，可以列舉無機正鹽和復鹽如至少一種選自鈣、鎂、鐵和矽的元素的硫酸鹽和碳酸鹽、乳酸和脂肪酸的有機鹽、以及氫氧化物和氧化物。從作為植物生長用吸水材料的吸收特性(例如吸收能力和吸水速度)，吸水凝膠狀態的穩定性和表現在植物上的生理作用如植物的發芽和生長的觀點考慮，在上文列舉的其它多價金屬化合物中，無機正鹽和復鹽如硫酸鹽和碳酸鹽，乳酸、有機酸和脂肪酸的有機鹽，以及氫氧化物和氧化物證明是特別有利的。作為多價金屬化合物(B)的實例，可以列舉無機化合物包括鈣化合物如硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硼酸鈣、乳酸鈣、檸檬酸鈣和硬脂酸鈣，鎂化合物如氧化鎂、氫氧化鎂、乳酸鎂和檸檬酸鎂，氧化鐵和二氧化矽，它們具有上述範圍內的溶解度。更特別地是，可以列舉鈣化合物如硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硼酸鈣、乳酸鈣、檸檬酸鈣和硬脂酸鈣與選自氧化鎂、氫氧化鎂、乳酸鎂、檸檬酸鎂和氧化鐵的任何一種的混合物。附帶地，如上所述鈣的包含實質上是必需的，並且多價金屬化合物(B)需要包含比例不少於5wt.％的鈣化合物。為了提高除根之外葉的生長和果實產量，該比例優選在5-100wt.％範圍內，並優選在10-100wt.％範圍內，更優選在10-95wt.％範圍內。多價金屬化合物(B)中包含的至少一種選自鎂、鐵和矽的元素的化合物優選在5-95wt.％範圍內，並且更優選在10-90wt.％範圍內。
作為前述的多價金屬化合物(B)，本發明可以使用源自於焚化爐的灰燼。焚化爐中的灰燼所含的元素隨著焚燒之前的原料而變化。飛灰、超級灰、爐渣灰和煤渣灰是多價金屬化合物的實例，其中化合物實質上包含上述鈣化合物並且還包含鎂化合物、鐵化合物和矽化合物。附帶地，飛灰是從燃燒細粉煤的鍋爐的燃燒氣體中收集在集塵器中的煤灰，煤渣灰是在燃燒細粉煤的鍋爐的燃燒氣體經過空氣預熱器和省煤器期間落入其中的時候所收集的煤灰，爐渣灰是從燃燒細粉煤的鍋爐爐底收集的煤灰。超級灰是通過研磨煤泥焚化所產生的灰燼直至得到統一粒徑的微粒而生產的。這些焚化灰僅需要包含至少兩種元素，選自鈣、鎂、鐵和矽。飛灰和超級灰可以有利地使用，因為它們含有大比例的鈣和鎂。至於用作多價金屬化合物(B)的焚化灰的溶解度，包含於焚化灰中的前述元素的單獨溶解度需要達到這樣的條件，即在20℃下100g去離子水中的溶解度大於0而不超過10.0g。雖然例如飛灰至今已大量用於建築板、高速公路的橋梁、高等級路的橋梁、鋼鐵橋的地基、排水工程、防水建築物、砂漿工程和襯毯紙，但是它從來沒有作為植物生長等級的吸水材料與高吸收能力的吸水樹脂結合使用。然而，通過使用該質量的焚化灰作為多價金屬化合物(B)，本發明能夠在很高的程度上利用廢料。附帶地，焚化灰還可以和其它多價金屬化合物一起使用。因此，為了提高鈣的量，可以使用飛灰與前述鈣化合物如碳酸鈣、硝酸鈣或氫氧化鈣的混合物。多價金屬化合物(B)看作是一種多價金屬化合物，即使它們的抗衡離子通過與吸水樹脂(A)反應而變化。
在上文列舉的多價金屬化合物(B)的其它實例中，從對吸水樹脂顆粒表面的粘附性，植物生長特性，逐步釋放鈣的特性，吸水性能和經濟性能的觀點考慮，硝酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣和碳酸鈣證明是最有利的。
多價金屬化合物(B)通常是包含結晶水的粉末的形式，其中水含量不超過10wt.％，且對它們的粒徑並不加以特別限定。通常，與普通的吸水樹脂相比，它具有較小的重量(質量)和較小的平均粒徑，它使用的粒徑範圍在0.001-150μm，優選0.1-75μm。添加多價金屬化合物(B)的方法和它們的添加量將在後面標題為「栽培植物用保水材料」的第(3)段中詳細描述。
(3)栽培植物用保水材料(栽培植物用保水劑)本發明所預期的用於栽培植物的保水材料包含吸水樹脂和多價金屬化合物，並且優選含有至少一部分實質上結合在一起的吸水樹脂和多價金屬化合物。特別地，其優選含有結合在吸水樹脂的表面上或其表面層附近的多價金屬化合物。此處所用的術語「結合」指至少一部分多價金屬化合物與吸水樹脂化學地或物理地相結合的形式。作為這種結合形式的實例，可以列舉，多價金屬化合物化學鍵接至存在於吸水樹脂中的官能團，多價金屬化合物物理沉積在吸水樹脂的表面上，以及多價金屬化合物通過滲透嵌在吸水樹脂表面上。
如上所述，吸水樹脂通常具有一價羧酸鹽如羧酸鈉。該一價羧酸鹽具有吸收多價金屬離子的特性，所述多價金屬離子是植物所必需的營養鹽，如植物發芽、生根和生長所需的鈣離子。當羧基(鹽)含量超過3mmols/g時，此現象特別顯著。因此，在吸水特性優秀的吸水樹脂直接接觸植物的情況下，為了提升灌溉效率，很難在土壤中使用吸水樹脂，所述土壤含有吸水樹脂的量不少於1wt.％，特別是不少於5wt.％。然而，當吸水樹脂和多價金屬化合物像本發明情況一樣以結合在吸水樹脂的表面上或其表面層附近而整合一體存在時，可以防止對植物生長的抑制，因為存在於吸水樹脂表面上的一價羧酸鹽不會奪取植物的多價金屬離子如鈣離子。因此，在土壤中使用的栽培植物用保水材料的量可以增加至這樣的高濃度，如不少於1wt.％，優選不少於5wt.％，從而大大提升了灌溉效率。附帶地，如果多價金屬化合物和吸水樹脂分別給予，那麼它們的效果將處於不利地位，會使存在於吸水樹脂顆粒表面上的一價羧酸鹽導致出現上述的抑制植物生長的作用。
為了確保作為保水材料的促進植物生長作用和吸水性能，本發明優選將前述多價金屬化合物以粘附於和/或塗覆於上述吸水樹脂表面的形式沉積。附帶地，本發明中所用表述「吸水樹脂的表面」指包括吸水樹脂的至少部分最外層表面的概念。也就是說，其指定在相對於顆粒直徑的從最外層表面到中心的方向上的最外層表面和經過一段距離所形成的外殼層，所述距離通常在0-20％的範圍內，優選在0-10％範圍內，更優選在0-5％範圍內，並且特別優選在0-1％範圍內。在栽培植物用保水材料的平均顆粒中，該表述指定從最外層表面起算經過一段距離所形成的外殼層，所述距離通常在0-50μm的範圍內，優選在0-20μm的範圍內，更優選在0-5μm的範圍內，並且特別優選在0-1μm的範圍內，以及最外層表面。因此，具有多價金屬化合物塗覆吸水樹脂的最外層表面的形式和具有多價金屬化合物僅沉積在吸水樹脂的表面和/或表面層上的形式是優選實施例。特別地，包括使在吸水樹脂的表面上和表面層附近的多價金屬化合物的多價金屬離子被取代的形式，所述取代是通過存在於吸水樹脂表面層部分的羧基(鹽)和多價金屬離子的鹽交換而進行的。因此，栽培植物用保水材料中的無機化合物的分布以這樣的形式存在，在從最外層表面到中心的方向上無機化合物的分布比例朝著最外層表面增加，朝著中心減少，並且在中心附近接近終止。當具有保守水溶性的多價金屬化合物在栽培植物用保水材料的表面上和附近存在時，因為構成植物營養鹽的如鈣和鎂的無機化合物被逐步釋放至土壤中，所以這些無機化合物可以被有效提供至植物並且不會產生鹽損害。當多價金屬化合物滲入吸水樹脂顆粒內部時，由於形成無機化合物的多價金屬離子被吸水樹脂中一價羧酸鹽(如羧酸鈉和羧酸鉀)取代，從而導致離子交聯，並因此大大降低了飽和吸收能力和吸水速度。然而，通過使用具有特定溶解度的多價金屬化合物並使其在吸水樹脂的表面上或表面層附近存在，從而使防止吸水特性由於離子交聯而降低變得可能，並因此提供具有高吸水特性的栽培植物用保水材料。
附帶地，栽培植物用保水材料中所含的無機元素的分布可以通過例如電子射線探針微量分析儀(EPMA)分析和證實。例如用均化器對栽培植物用保水材料的表面進行拋光，使分析顆粒的表面層和內部的無機元素的濃度和分布成為可能。
多價金屬化合物的含量通常在5-50wt.％範圍內，優選7-50wt.％，更優選9-50wt.％，再次優選10-50wt.％，再次更優選10-45wt.％，進一步優選15-45wt.％，特別優選15-40wt.％並且最優選15-30wt.％。如果該含量不足5wt.％，那麼其短缺將導致減輕抑制植物生長作用的效果下降。相反，如果該含量超過50wt.％，那麼其過量將可能導致作為栽培植物用保水材料的吸水能力的降低。因而，本發明栽培植物用保水材料優選在吸水樹脂(A)表面上前述多價金屬化合物(B)的存在量在7-50wt.％範圍內，優選在10-40wt.％範圍內，並且特別優選在20-40wt.％範圍內，基於栽培植物用顆粒保水材料顆粒的量。前述多價金屬化合物(B)在表面上以上文指定範圍的存在是有利的，其抑制了從植物中奪取鈣，並且賦予了可以很容易表現出的逐步釋放鈣的能力。當多價金屬化合物的量以栽培植物用保水材料的重量為基準時，其在除去材料中所含揮發性組分如水之後測量，所述除去是通過預先在其測量之前的乾燥和移除處理進行的，所述處理的條件是在減壓下(小於1mmHg)60±5℃下進行24小時。
適當選擇栽培植物用保水材料的粒徑以適合使用目的。為了原樣使用栽培植物用保水材料，其直徑不足150μm的顆粒所佔比例優選在0-20wt.％範圍內，更優選在0-10wt.％範圍內，並且特別優選在0-5wt.％範圍內。如果該比例超過20wt.％，那麼總體說來可能會因為增加了從吸水樹脂中液化的水溶性組分的量而導致產生對植物生長的抑制。因此，直徑超過600μm的材料顆粒所佔比例不少於20wt.％，優選不少於30wt.％，並且更優選不少於40wt.％。利於使用的栽培植物用保水材料的重均粒徑在200-10,000μm範圍內，優選在500-5,000μm範圍內，並且特別優選在500-2,000μm範圍內。如果重均粒徑超過10,000μm，其過多將可能導致針對植物生長的保水材料的易處理性下降。特別是如果重均粒徑不足200μm，此不足將處於不利地位，其因為表面積大而使處在吸水凝膠狀態的材料趨於乾燥，而使水組分(比提供給植物的水)蒸發更快。
由下文列舉的工作實施例中所述方法定義的栽培植物用保水材料的吸水速度(在去離子水中10分鐘內的吸收能力)通常在20-500g/g範圍內，考慮到經濟或生產成本的平衡優選在30-500g/g範圍內，更優選在50-500g/g範圍內，特別優選在70-500g/g範圍內，並且最優選在100-500g/g範圍內，也就是迄今還難以達到的數量範圍。如果吸水速度不足20g/g，其不足將可能導致當通過在土壤上噴淋水來灌溉植物時水從土壤中的擴散和流出，阻礙被保持水達到目標量，提高了灌溉的頻率，並且因此削弱了工作效率。相反，如果其超過500g/g，那麼過高將可能導致在生產成本方面妨礙了節約。
本發明栽培植物用顆粒保水材料具有超過0且不超過50mg/L的鈣逐步釋放指數。該指數優選在1.0-20mg/L的範圍內，更優選在1.5-15mg/L的範圍內，並且特別優選在2.0-15mg/L的範圍內。如果該指數超過50mg/L，那麼其過多將可能導致產生金屬與吸水樹脂顆粒中的羧基交聯，因此降低吸收能力並且使鈣的持續擴散難以獲得。
因此，本發明栽培植物用保水材料的飽和吸收能力在20-1,000g/g範圍內，優選在50-1,000g/g範圍內，並且更優選在100-1,000g/g範圍內。
本發明中，栽培植物用保水材料的水溶性組分的量(可溶組分的量/萃取的可溶組分的量)優選在0-20wt.％範圍內，更優選在0-15wt.％範圍內，再次優選在0-10wt.％範圍內，進而優選在0-7wt.％範圍內，特別優選在0-5wt.％範圍內，並且最優選在0-3wt.％範圍內。如果可溶性組分的量超過上述指定範圍，那麼此過量將處於不利的地位，其由於主要形成可溶性組分的未交聯的水溶性聚合物(例如聚丙烯酸(鹽))液化進入植物的生存環境，從而導致產生對植物生長的抑制。當此材料處於特定的飽和吸收能力時，特別是當該材料變為去離子水吸收凝膠，並且飽和吸收能力分別在20g/g的溶脹狀態、30g/g的溶脹狀態、50g/g的溶脹狀態、70g/g的溶脹狀態和100g/g的溶脹狀態中在25℃下保持24小時時，從本發明栽培植物用保水材料中液化的可溶性組分(液化的可溶性物質)的量優選儘可能小。該量在0-0.5wt.％的範圍內，優選在0-0.3wt.％的範圍內，更優選在0-0.1wt.％的範圍內，並且最優選在0-0.005wt.％的範圍內。
此外，本發明所預期的栽培植物用保水材料特徵在於減少了休止角並且在粉末流動性方面很優秀，因為即使在水含量範圍為0-20wt.％的乾燥狀態中它也表現出低粘附性，並且其具有小的內摩擦係數或內摩擦角。上述粉末特性中的內摩擦係數和內摩擦角可以通過在粉末層上進行的崩解測試來測定。可用於進行粉末狀材料崩解測試的裝置包括崩解盒型裝置、環形崩解裝置和以Jenike Shear Cell為代表的平行平面型裝置。其還顯示出在潮溼狀態中流動性(下文簡稱為「吸溼流動性」)優秀的特性。吸溼流動性指當樣品處於25℃，相對溼度為90％RH時以結塊或結團現象所顯示的粉末流動性。本發明栽培植物用保水材料特徵在於顯示出卓越的吸溼流動性以使當材料水含量通常在10-30wt.％範圍內並特別在15-30wt.％範圍內時結塊或結團都不會出現。由於作為粉末的流動性卓越，因此該材料特徵在於生產過程中運輸效率高且實際使用時散射性能優秀。本發明栽培植物用保水材料的吸溼流動性(抗結塊性能/抗粘連性能)在0-10wt.％範圍內，優選在0-5wt.％範圍內，並且更優選在0-2wt.％範圍內。附帶地，上述吸溼流動性和水含量是通過下文列舉的工作實施例中所述方法測定的數值。
(4)使用本發明栽培植物用保水材料可以有利地用作保水材料，特別用於植物生長，因為播在材料上的種子顯示出極好的發芽率和生根率，其中材料預先通過供給水(灌溉)而成為凝膠。該質量的栽培植物用保水材料應當被稱作替代的土壤，並且可以確保極好的發芽率和生根率而不需要同時使用其它的植物生長等級的載體。此外，該栽培植物用保水材料在保水效率上很優秀，這通過允許使植物在其中生根的事實來證明。
在必要時，本發明栽培植物用保水材料可以進一步含有除臭劑、抗菌劑、有害昆蟲和動物的驅避劑、農藥(殺蟲劑、殺真菌劑和除草劑)、植物活化劑、植物生命延長劑、植物激素、礦物、顏料、染料、增稠劑、增粘劑、鹽類和pH調節劑、高嶺土、粘土、土壤，它們的量在0-30wt.％範圍內，優選為0-1.0wt.％，更優選為0-1wt.％。
特別地，作為植物激素的實例可以列舉，促進發芽和胼胝體形成的生長素如2，4-二氯苯氧基乙酸、萘乙酸和吲哚乙酸，以及促進萌芽分化的細胞分裂素如激動素、玉米素、impentenil腺嘌呤和卞基腺嘌呤。此外，其它例子可以列舉促進莖和葉鞘生長的赤黴素，具有調節生長平衡作用的脫落素，和促進開花及果實成熟的乙烯。所需的激素根據植物的種類而不同。這些植物激素可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。特別有利的是使這樣的栽培植物用保水材料，其包含顯示出防黴作用的乳酸、乙酸和木醋酸物質以及抗菌劑。這些添加劑的用量在0-10重量份範圍內，優選在0-5重量份範圍內，並且更優選在0-1重量份範圍內，基於栽培植物用保水材料的重量。
本發明栽培植物用保水材料可以與土壤和其它植物生長等級的載體混合使用。作為可以用於這種混合物的植物生長等級載體的實例，可以列舉多孔無機材料如土壤、礫石、浮石、碳化物、泥炭、海綿狀物、蛭石、樹皮、珍珠巖、沸石、firuton、多孔陶瓷和kuntan，發泡合成樹脂如封閉纖維(lock wool)、海綿、泥炭蘚、椰子殼、cryptomoss、聚苯乙烯和聚氨酯，和它們的粉碎物，以及礦漿。這些植物生長等級的載體可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。栽培植物用保水材料的結合比可以任意組合或適當選擇以適應植物生長的類型，植物的生長情況和使用栽培植物用保水材料的方法。在這種情況下，所結合的栽培植物用保水材料的量在1-30wt.％範圍內，優選在1-20wt.％範圍內，再次優選在2-15wt.％範圍內，特別優選在3-10wt.％範圍內，並且最優選在3-7wt.％範圍內，基於土壤和其它植物生長等級載體的量。如果該量不足1wt.％，那麼其短缺將阻礙保水效果充分顯示。相反，如果該量超過30wt.％，那麼此過量將可能降低土壤和地面的強度，並且當土壤乾燥時減少土壤的體積。
本發明所預期的植物生長等級的材料不會顯示出生長抑制作用，反而促進植物生長，因此為了使植物生長可以單獨使用。因而，它不需要使用土壤或其它植物生長等級的載體。本發明植物生長等級的材料與以前的丙烯酸型吸收樹脂相比具有令人驚訝的效果，因為以前的樹脂不能單獨用於使植物生長。所以，本發明植物生長等級的材料能夠通過例如扦插繁殖和水栽而用於室內。
使用本發明栽培植物用保水材料的方法不需要特別限定。通常使用例如在於將該材料散布在稻田或其它農作物地中的方法和在於將該材料變為凝膠並將該凝膠作為保水材料用於苗床中的方法。此外，可以將該材料與人造土地和土壤混合使用於沙漠、乾燥土地如沙丘、公路中的中央路帶、側道、沿途有樹的街道、室內裝飾、建築屋頂中的樹木種植。它也用於包含在成形的幼小植物中並且與植物一塊移植。它可以用於例如萌芽種子，育苗，栽培青菜、果蔬、塊根作物和花，移植成年的樹木。
(5)栽培植物用保水材料的生產方法本發明栽培植物用保水材料包含(A)吸水樹脂和(B)多價金屬化合物。其可以通過下列方法生產。
(a-1)一種生產方法，其包含將水含量在0-50wt.％範圍內狀態下的(A)所述吸水樹脂和10-50wt.％範圍內的溶液或漿液形式的(B)所述多價金屬化合物混合的步驟，其中(B)所述多價金屬化合物重量基於(A)所述吸水樹脂中固體組分的重量。
(a-2)一種生產方法，其包含將水含量在0-20wt.％，優選0-10wt.％範圍內的粉末狀(A)所述吸水樹脂和粉末狀(B)所述多價金屬化合物混合，接著將所得混合物和水成液或水蒸汽加到一起並混合它們的步驟。
(a-3)一種生產方法，其包含將水含量在50-20wt.％範圍內的(A)所述吸水樹脂和含有多價金屬化合物濃度不小於50wt.％的溶液、漿液或粉末形式的(B)所述多價金屬化合物混合的步驟。
生產可以通過除上述生產方法(a-1)至(a-3)之外的其它方法實現，例如，通過幹混法，其包括將兩者都處於粉末形式的水含量不超過20wt.％的(A)吸水樹脂和(B)多價金屬化合物加到一起，並且將它們混合。然而，因為(B)多價金屬化合物優選沉積、粘附或塗覆在(A)吸水樹脂的表面上，所以上述生產方法(a-1)至(a-3)證明比幹混法更有利。根據場合需要，多價金屬化合物可以加入到水溶液如混合溶液中或水中等。
如果溶液或漿液狀態的(B)多價金屬化合物與水含量超過50wt.％的(A)吸水樹脂混合，該混合物將處於不利地位，其大大降低了栽培植物用保水材料的吸水特性，因為多價金屬化合物滲透(A)吸水樹脂進入其內部並且吸水樹脂的內部被多價金屬化合物鹽交聯。另外，如果在吸水樹脂被聚合時將(B)多價金屬化合物加入單體中，那麼該添加將處於不利地位，其導致(A)吸水樹脂的內部被(B)多價金屬化合物鹽交聯。
當本發明中所用的栽培植物用保水材料通過上述方法(a-1)生產時，為了防止多價金屬化合物滲透吸水樹脂進入其內部，(A)吸水樹脂的水含量優選為低的。該水含量優選在0-50wt.％範圍內，再次優選在0-40wt.％範圍內，更優選在0-35wt.％範圍內，更加優選在0-30wt.％範圍內，特別優選在0-20wt.％範圍內，並且最優選在0-10wt.％範圍內。
通常(B)多價金屬化合物以溶液或漿液形式添加。然而，如同許多在水中具有低溶解度的多價金屬化合物，將其與溶劑如水成液混合併且以漿液的形式混合進(A)吸水樹脂中。
漿液中多價金屬化合物的濃度優選不少於50wt.％並且小於100wt.％，優選在50-95wt.％範圍內，更優選在50-90wt.％範圍內，最優選在50-80wt.％範圍內。多價金屬化合物(B)如二水合硫酸鈣的濃度按除去其水合物重量的金屬化合物計算。例如，二水合硫酸鈣的濃度按除去二水合物的硫酸鈣計算。如果此濃度超過90wt.％，其過多將處於不利地位，致使均勻添加變得困難，因為漿液失去了流動性並且變成吸溼粉末的狀態。漿液的添加量並不被例如多價金屬化合物的種類而特別限定。當此漿液使用水成液作為溶劑並且大量添加時，將導致上述(A)吸水樹脂具有高水濃度。因此，要添加的漿液的量優選小於50wt.％，更優選大於0並且不超過40wt.％，更加優選大於0並且不超過30wt.％，最優選大於0並且不超過20wt.％，尤其優選大於0並且不超過10wt.％，非常最優選大於0並且不超過5wt.％，基於(A)吸水樹脂的固體組分。
因此，在含有上述(B)多價金屬化合物的漿液中要使用的溶劑不需要特別限定，但是僅需要將多價金屬化合物分散均勻。然而，為了使(B)多價金屬化合物沉積或粘附在上述(A)吸水樹脂的表面上，該溶劑優選為極性溶劑並且更優選為水。在要用於上述漿液的溶劑方面，可以添加用於(1)吸水樹脂的(f)表面交聯處理的表面交聯劑、不溶性顆粒、親水溶劑和乳化劑。此外，為了調節漿液的流動性，可以添加有機或無機分散劑(去汙劑，水溶性聚合物)。與各種可用的混合方法相比本發明優選這樣的方法，其包含將漿液噴在吸水樹脂上或將它們逐滴混合。此外，根據(B)多價金屬化合物的特定種類，考慮其溫度、多價金屬化合物在水中的溶解度、漿液濃度和相對於溫度的漿液流動性，可以適當加熱或冷卻漿液。雖然加熱通常超過凝固點、直至沸點連續進行，但是優選在20-80℃範圍內的溫度下進行。
當本發明中所用的栽培植物用保水材料通過上述方法(a-2)生產時，通過將(B)多價金屬化合物的粉末加到水含量在0-20wt.％，優選0-10wt.％範圍內的粉末狀(A)吸水樹脂中，並將它們混合，然後向所得混合物中加入水成液或水蒸汽並將它們混合而實現生產。當選擇水成液用於此添加時，使用上述(a-1)中所述的水成液。調節水成液的用量以使最終獲得的栽培植物用保水劑的水含量優選在0-30wt.％範圍內，更優選在0-20wt.％範圍內，更加優選在0-15wt.％範圍內，特別優選在0-10wt.％範圍內，更特別優選在0-5wt.％範圍內。當選擇水蒸汽用於添加時，優選調節水蒸汽的添加量以使最終獲得的栽培植物用保水劑的水含量在0-30wt.％範圍內。
當本發明中所用的栽培植物用保水材料通過上述方法(a-3)生產時，將含有濃度不小於50wt.％的(B)多價金屬化合物的溶液、漿液或粉末與水含量在50-20wt.％範圍內的(A)吸水樹脂混合是有利的。當選擇粉末用於此混合物時，該混合物有利於防止多價金屬化合物滲透吸水樹脂顆粒進入其內部，並且能夠使鈣化合物在表面上或表面附近有效粘附、形成塗層或產生沉積。附帶地，(A)吸水樹脂的水含量優選在40-20wt.％範圍內。如果吸水樹脂的水含量超過50wt.％，其過量將導致吸水特性由於在(A)吸水樹脂內部與多價金屬的鹽交聯而降低。如果水含量不足20wt.％，其短缺將處於不利地位，阻礙多價金屬化合物被沉積或固定在上述(A)吸水樹脂的表面上。漿液的添加量並不被例如多價金屬化合物的種類而特別限定。當此漿液使用水成液作為溶劑並且大量添加時，將導致上述(A)吸水樹脂具有高水濃度。因此，要添加的漿液的量優選小於50wt.％，更優選大於0並且不超過40wt.％，更加優選大於0並且不超過30wt.％，最優選大於0並且不超過20wt.％，尤其優選大於0並且不超過10wt.％，非常最優選大於0並且不超過5wt.％，基於(A)吸水樹脂的固體組分。已經描述了栽培植物用保水材料，並且(A)顆粒吸水樹脂，(B)多價金屬化合物，和包含在栽培植物用保水材料中的(B)多價金屬化合物的濃度與本發明第一和第二方面所描述的那些是相同的。
附帶地，為了均勻且準確無誤地混合兩種組分，上述(a-1)-(a-3)中所用的混合設備優選具有大的混合功率。作為上述混合設備，上述(2)吸水樹脂的(f)混合設備是適合的。混合(A)吸水樹脂和(B)多價金屬化合物時的溫度不需要特別限定，但是僅需要使(B)多價金屬化合物能夠沉積和粘附在(A)吸水樹脂的表面上。由於易混合性，(A)吸水樹脂的溫度優選不少於30℃，並且更優選在40-80℃範圍內。
實施例現在，將在下文中根據工作實施例對本發明進行詳細描述。然而，不管怎樣這些工作實施例並不意味著限制本發明。
詞語「份」指「重量份」，除非另有說明。
(測定方法)吸水樹脂和栽培植物用保水材料的性能通過下列方法進行測定。這些方法將在下文中就吸水樹脂進行描述。在個別工作實施例和對比實施例中得到的栽培植物用保水材料的特性可以通過使用個別的栽培植物用保水材料代替相關的吸水樹脂而類似地測定。
雖然用於測定的吸水樹脂和栽培植物用保水材料可以以它們的原始狀態進行測定，用於下列測試項目(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的樣品可以在它們被測定之前預先在60±5℃及減壓下(小於1mmHg(133.3Pa))乾燥24小時。
(1)飽和吸收能力將0.02g吸水樹脂的樣品粉末均勻放置在由無紡布製成的袋子(60mm×80mm)中，並且浸在500ml已調節至25℃的去離子水中(電導率不超過5μS/cm)。在去離子水中放置24小時後將帶子拉起，用離心分離器在250G下排水3分鐘，然後稱重得到重量W2(g)。不使用吸水樹脂粉末而進行相同的過程得到空白樣品的重量W1(g)。
根據下列公式使用這些重量W1和W2計算樣品的飽和吸收能力(g/g)。
飽和吸收能力(g/g)＝(W2(g)-W1(g))/吸水樹脂重量(0.02g)。
(2)吸水速度(在去離子水中10分鐘內的吸收能力)在室溫(20-25℃)和50±5％相對溼度的條件下將1.0g吸水樹脂的樣品厚度均勻插入具有400個網眼(孔徑38μm)的不鏽鋼測量池中，所述測量池已熔合至內徑為60mm的塑料支撐園缸的底部，稱重得到重量Wa(g)。
在直徑150mm的皮氏培養皿中，放置直徑為90mm的玻璃濾器(孔直徑為100-120μm；由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho K.K.製造)並向其中加入去離子水(20-25℃，電導率不超過5μS/cm)直至高度與玻璃濾器的上表面齊平。
接著，將上述測量池安裝在上述玻璃纖維上並且使吸水樹脂吸收去離子水。在吸水期間，按需要通過補給供應去離子水以便保持去離子水的水平恆定。從那時起經過10分鐘後，稱重上述測量池得到重量Wb(g)。根據下列公式使用Wa和Wb計算吸水速度(在去離子水中10分鐘內的吸收能力)(g/g)。
吸收能力(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水樹脂重量(1.0g)。
(3)發芽指數和生根指數為了評價栽培植物用保水材料對植物的影響，測試種子在培養基中的發芽，所述培養基是通過使栽培植物用保水材料的樣品吸收去離子水(吸水凝膠)而製備的。使用可商購的白蘿蔔幼芽(white radishsprouts)的種子(例如，發芽率至少為85％的白蘿蔔幼芽的種子，由Takii Shubyo K.K.製造)，因為它們允許在短時間範圍內進行的發芽指數的測試。
吸水樹脂樣品形成的凝膠培養基(飽和吸收能力為100g/g凝膠培養基)是通過這樣而製備的，首先將150ml去離子水放入高度為250mm的聚丙烯fial中，然後稱出1.5g吸水樹脂樣品並將其引入fial中，使fial中的內容物保持一小時。飽和吸收能力小於原始體積100倍的吸水樹脂樣品的凝膠培養基通過根據栽培植物用保水材料的飽和吸收能力適當調節吸水樹脂的進料量而製備的(例如，在飽和吸收能力為30g/g的凝膠培養基生產中，進料重5g的樣品)。接著，將30個前述白蘿蔔幼芽的種子播在培養基中，並在培養室中培養一星期以促使發芽，其中使用覆蓋有無紡布的fial。經過一星期後，將發芽的白蘿蔔幼芽從fial中拿出，從基部(根和莖之間的分叉點)到葉尖對個體發芽植物進行測量以得到莖葉長度(空中部分長度L1)。地下部分長度測定為個體發芽植物從基部到主根尖的根長度(根長度L2)。
附帶地，在發芽指數測試中為了在各自測試之間儘可能準確地進行對比，使用用75％鈉鹽中和並且不含多價金屬化合物的聚丙烯酸交聯聚合物的吸水樹脂作為對照樣品。根據下列公式計算莖葉長度(空中長度L3(mm))和根長度(地下長度L4(mm))的相對值(％)以測定30個所播種子的平均值並且記錄發芽指數和生根指數。未能發芽和生根的種子各自標明為具有的發芽指數為0和生根指數為0。然後，在根生長能力方面，目測檢查樣品植物以確定它們的根毛是否長出。對照樣品將在下文中更詳細地描述。
發芽指數＝L1/L3×100生根指數＝L2/L4×100(4)灌溉效率的評價將1.0g吸水樹脂的樣品和直徑約為1mm的50g玻璃珠在具有400個網眼(孔徑38μm)的不鏽鋼測量池中作為模型沙噴射並混合，所述測量池已熔合至內徑為60mm的塑料支撐園缸的底部。然後，通過以1000g/min的流速從上述池中向底部表面上的網眼傾倒去離子水1分鐘並使水從那經過而製備凝膠培養基。接著，將20個前述白蘿蔔幼芽的種子播在凝膠培養基中，連續兩個星期每天白天將它們放在室外8個小時，夜間將它們放在培養室中16個小時，其中使用覆蓋有無紡布的fial。
在該連續放置中，觀察白蘿蔔幼芽的生長。在灌溉效率方面關於發芽評價的判斷標準在下面顯示。
○顯示出發芽率不少於90％，莖、葉和根充分生長以及根毛充分生長的樣品。
○-△顯示出發芽率不少於90％，可辨別的莖、葉和根生長以及根毛生長跡象和在一半的發芽種子測試中顯示出枯萎跡象的樣品。
△顯示出發芽率不少於90％，可辨別的莖、葉和根生長以及根毛生長跡象，但是在所有的發芽種子測試中都顯示出枯萎跡象的樣品。
×顯示出發芽跡象，莖、葉和根的不充分生長，沒有根毛生長，以及在所有的發芽種子測試中都顯示出枯萎跡象的樣品。
××沒有顯示發芽跡象的樣品。
(5)重均粒徑(質量平均粒徑)用5600μm、4750μm、4000μm、3350μm、2800μm、2360μm、2000μm、1700μm、1400μm、1000μm、850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和75μm的JIS標準篩對吸水樹脂的樣品粉末進行篩選。將因此而得到的殘留百分率繪製在對數概率紙上。從而，得到重均粒徑(D50)的讀數。當前述篩子不能得到時，該測定可以通過參考JIS標準篩以適當選擇篩子而進行。
篩選通過這樣來實現，在室溫(20-25℃)和50％RH相對溼度的條件下將10g吸水樹脂的樣品粉末放置在上述JIS標準篩上，用輕拍型振篩裝置(轉動頻率為230rpm，脈衝頻率為130rpm；由lidaSeisakusho K.K.製造，並以商標名稱「ES-65型振篩機」銷售)振動篩子10分鐘。附帶地，術語「重均粒徑(D50)」指所有穿過例如美國專利No.5051259說明書中所述的指定孔徑標準篩的顆粒中50wt.％的顆粒所對應的標準篩的粒徑。
(6)吸溼流動性(抗結塊性能/抗粘連性能)將大約2g已通過JIS20目(孔徑850μm)的吸水樹脂樣品均勻散布在直徑為52mm的鋁杯中，然後在已調節至25℃±1℃溫度和90±5％相對溼度的恆溫恆溼器中放置一小時。經過一小時後，將保持在鋁杯中的吸水樹脂樣品移到8.6目(孔徑2,000μm)JIS標準篩(IIDA實驗用篩內徑為80mm)上，並且在室溫(20-25℃)和50％RH相對溼度的條件下用輕拍型振篩裝置(轉動頻率為230rpm，脈衝頻率為130rpm；由lida Seisakusho K.K.製造，並以商標名稱「ES-65型振篩機」銷售)振動5秒鐘以測定在2,000μm篩眼上留下的吸水樹脂的重量(Ag)和通過篩眼的吸水樹脂的重量(Bg)。在本發明中，根據下列公式計算吸溼流動性。
吸溼流動性(重量％)＝(A(g)/(A(g)+B(g)))×100在本發明中，吸溼流動性(抗結塊性能/抗粘連性能)表示出卓越流動性例如降低了其數值。
如上所述，雖然組成栽培植物用保水材料並已通過JIS20目(孔徑850μm)的吸水樹脂(A)顆粒被用於測量吸溼流動性，但是未通過850μm孔徑的顆粒的吸溼流動性是適合的，且通過了850μm孔徑的顆粒的值也是適合的。當吸水樹脂(A)的所有顆粒都未通過850μm小孔時，用2,000μm小孔代替JIS20目(孔徑850μm)測量吸溼流動性。當吸水樹脂(A)的所有顆粒都未通過2000μm小孔時，在將吸水樹脂粉碎至適當尺寸後測量吸溼流動性。
(7)吸水樹脂中水溶性組分的量(可溶性組分的量)通過將樣品分散在1000ml去離子水中，攪拌16小時，然後使攪拌過的樣品靜置進而從0.5g吸水樹脂樣品中萃取出水溶性組分。經過16小時以後，用一張濾紙(厚度為0.26mm，保留的顆粒直徑為5μm；由Advantec Toyo K.K.製造並以產品名稱「JIS P 3801，No.2」銷售)過濾萃取物。將濾液E(g)回收在茄形燒瓶中，在80℃下加熱，並使用旋轉蒸發器(由Tokyo Rikaki K.K.製造並以產品代碼「N型」銷售)完全濃縮。將濃縮的濾液放置在一鋁杯中並在熱風爐中在180℃下加熱三小時。包含在濾液中的固體組分的重量D(g)根據下列公式計算。
可溶性組分的量(％)＝{(D(g)×(1,000/E(g)))/0.5}×100(8)水含量吸水樹脂樣品的水含量是這樣測定的，將1,000mg樣品放置在一鋁杯中，在熱風爐中在180℃下加熱樣品3小時，得到乾燥失重。
水含量(％)＝[[(乾燥前水合聚合物的重量(g))-(乾燥後聚合物的重量(g))]/(乾燥前水合聚合物的重量(g))]×100(9)鈣逐步釋放指數首先，將1L鈣離子濃度為200mg/L並已調節至25±0.5℃的鈣的水溶液放置在所測內徑為80mm，高度為250mm的聚丙烯容器中(由Teraoka K.K.製造，並以產品代碼「24-0210-02型」銷售)，然後將1g吸水樹脂樣品加入到容器中，並且用直徑為50mm的攪拌器(由SogoRikagaku Glass Seisakusho K.K.製造，以產品代碼「1065-10」銷售)在60rpm的轉動頻率下將它們攪拌48小時。攪拌是在保持25±1℃溫度的恆溫器中進行的。在48小時的攪拌之後，用一次性注射器(內體積為30ml；由Thermo K.K.製造並以產品代碼「SS-30ES」銷售)收集吸水樹脂分散在其中的含水氯化鈣溶液，並且通過使用過濾器(由GL Science K.K.製造並以產品代碼「25A型」銷售)過濾分離已變為溶脹凝膠的吸水樹脂，以回收鈣的水溶液。通過等離子體發射光譜分析化驗回收的鈣的水溶液以測定鈣含量(Xmg/L)。此外，在前述條件下用上述的攪拌器直接攪拌1L的含水氯化鈣溶液48小時，所述含水氯化鈣溶中液鈣離子濃度為200mg/L並且沒有吸水樹脂分散在其中。通過等離子體發射光譜分析化驗已攪拌過並且通過了前述一次性注射器和過濾器的水溶液，作為空白試驗以測定鈣含量(Ymg/L)。鈣逐步釋放指數根據下列公式計算。
鈣逐步釋放指數(mg/L)＝X-Y(10)土壤的評價用於評價的培養基通過這樣製備，混合5g吸水樹脂樣品和50g培養土壤(由Takii Shubyo K.K.製造並以商標名稱「Takii培養土壤」銷售)，將所得混合物放在乙烯基樹脂的花盆中(測量的直徑為16cm，高度為12cm)，所述花盆裝備了含孔徑為8μm的底洞的金屬網，接著將500g自來水倒進花盆中。然後，將一年生可食蔬菜的幼苗(通過使種子在前述培養土壤中生長一個星期而製得，所述種子是由TakiiShubyo K.K.生產的)種在培養基中並且每隔兩星期用500g自來水灌溉一次。白天放在室外8個小時，夜間放在培養室中(保持溫度為25℃，相對溼度為70±5％RH)16個小時，在這種環境下使保持在花盆中的幼苗生長兩個月。持續兩個月後觀察幼苗以得到生長情況、葉的數量和顯色情況。
(參考實施例1)通過將12.0g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加環氧乙烷的mol數為8)溶於5500g由20mol％丙烯酸和80mol％丙烯酸鈉所形成的單體水溶液中而得到反應溶液。然後，將該反應溶液在氮氣氛圍下除氣30分鐘。接著，將上述反應溶液加入反應容器中，所述反應容器通過裝備有不鏽鋼雙臂型捏合機而形成，且所述不鏽鋼雙臂型捏合機裝備有10L內體積的夾套並具有兩個sigma型葉片，將反應體系用氮氣置換並保持反應溶液為30℃。當反應溶液被連續攪拌並且向攪拌的反應溶液中加入2.46g過硫酸鈉和0.10gL-抗壞血酸時，在大約一分鐘內體系開始聚合。在開始聚合的60分鐘內，萃取水凝膠型聚合物。發現如此得到的水凝膠型聚合物是直徑為大約5mm。將此細碎的水凝膠型聚合物散布在50目(孔徑300μm)的金屬網上，並用熱空氣在150℃下乾燥90分鐘。使用振動磨將如此得到的乾燥產品磨碎，並進一步用金屬網分選和調整，結果得到無定形的粉碎吸水樹脂(1)。附帶地，將吸水樹脂(1)作為對照樣品用於前述的種子發芽能力(發芽指數)測試中。
(參考實施例2)按照參考實施例1的步驟但是將單體水溶液中的單體變為由30mol％丙烯酸和70mol％丙烯酸鈉所形成的單體(單體濃度為38wt.％)從而得到無定形的粉碎吸水樹脂(2)。
(參考實施例3)按照參考實施例1的步驟但是將單體水溶液中的單體變為由60mol％丙烯酸和40mol％丙烯酸鈉所形成的單體(單體濃度為38wt.％)從而得到無定形的粉碎吸水樹脂(3)。
(參考實施例4)按照參考實施例1的步驟但是將單體水溶液中的單體變為由80mol％丙烯酸和20mol％丙烯酸鈉所形成的單體(單體濃度為38wt.％)從而得到無定形的粉碎吸水樹脂(4)。
(參考實施例5)通過將150g含有由40mol％丙烯酸和60mol％丙烯酸鈉所形成的單體且濃度為55wt.％的單體水溶液，0.11g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加環氧乙烷的mol數為8)，和0.13g作為引發劑的過硫酸鈉混合而得到反應溶液。將該反應溶液通過使氮氣通入鼓泡脫氧30分鐘，然後將其倒入密封有氮氣的不鏽鋼容器中，其中所述不鏽鋼容器包括200mm×260mm的底表面，用Teflon(註冊商標)塗覆，並放置在加熱板上(由Inai Seieido K.K.製造並以商標名稱「NEOHOTPLATE HI-1000」銷售)。一將反應溶液倒入容器後，其迅速聚合以提供水凝膠型聚合物。在立式磨床(由Orient K.K.製造並以產品代碼「VM27-S型」銷售)中通過控制旋轉葉片的圓周速度為7m/sec將如此得到的水凝膠型聚合物粉碎，並進一步用金屬網分選和調整以提供無定形的粉碎吸水樹脂(5)，其中所述立式磨床裝備有1.5mm孔徑的篩子。
(參考實施例6)通過將吸水樹脂(4)散布在孔徑為38μm的金屬網上，並用熱空氣在150℃下將其乾燥90分鐘而得到吸水樹脂(6)。
(參考實施例7)按照參考實施例1的步驟但是通過將12.0g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加環氧乙烷的mol數為8)溶於5500g丙烯酸水溶液(單體濃度為38wt.％)中製備反應溶液從而得到吸水樹脂(7)。
吸水樹脂(1)-(7)的結果在表1中描述。通過使用去離子水溶脹比是原始體積70倍的凝膠培養基來評價這些樹脂的發芽能力指數。下文所列舉的工作實施例和對比實施例中所得的結果也在表1中描述。
(參考實施例8)通過將150g由50mol％丙烯酸和50mol％丙烯酸鈉所形成的且在溶液中所佔濃度為65wt.％的單體的水溶液，0.11g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加環氧乙烷的mol數為8)，和0.13g作為引發劑的過硫酸鈉混合而得到反應溶液。將該反應溶液通過使氮氣通入鼓泡脫氧30分鐘，然後將其倒入有氮氣密封其中的不鏽鋼容器中，其中所述不鏽鋼容器包括200mm×260mm的底表面，用Teflon(註冊商標)塗覆，並放置在加熱板上(由Inai Seieido K.K.製造並以商標名稱「NEOHOTPLATE HI-1000」銷售)。一將反應溶液倒入容器後，其迅速聚合以提供水凝膠型聚合物。通過在立式磨床(由Orient K.K.製造並以產品代碼「VM27-S型」銷售)中控制旋轉葉片的圓周速度為7m/sec而將水凝膠型聚合物粉碎，並進一步用金屬網分選和調整聚合物而得到無定形的粉碎吸水樹脂(8)，其中所述立式磨床裝備有1.5mm孔徑的篩子。
(參考實施例9)通過將500g二水合硫酸鈣(在20℃下在100g去離子水中溶解度為0.27g)、200g氧化鎂(在20℃下在100g去離子水中溶解度為0.60mg)、10g氧化鐵(III)(在20℃下在100g去離子水中溶解度小於10mg)和10g氧化鋅(在20℃下在100g去離子水中溶解度為0.40mg)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.製造，並以產品代碼「M5R型」銷售)中，並以330rpm攪拌15秒鐘將它們混合進而得到無機絡合物(1)。
(參考實施例10)通過將500g氫氧化鈣和500g通過調節汙泥焚化爐中灰燼的粒度而形成的灰燼(下列組合物的super ash20Tokyo Drainage Bureau，在100g去離子水中溶解度為12mg)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.製造，並以產品代碼「M5R型」銷售)中，並以330rpm攪拌15秒鐘將它們混合進而得到無機化合物(2)。


(參考實施例11)通過將200g氧化鎂和100g氧化鋅放入Ldige混合器(由LdigeK.K.製造，並以產品代碼「M5R型」銷售)中，並以330rpm攪拌15秒鐘將它們混合進而得到無機化合物(3)。
(實施例1)通過將300g吸水樹脂(3)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.製造，並以產品代碼「M5R型」銷售)中，向吸收樹脂中逐滴加入60g含有濃度為50wt.％硫酸鈣的漿液，以330rpm攪拌15秒鐘將它們混合，用熱空氣在120℃下將所得混合物乾燥10分鐘，並使乾燥的混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(1)。
(實施例2)按照實施例1的步驟但是使用氫氧化鈣(由Wakojunyaku K.K.生產，平均粒徑為30μm)代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(2)。
(實施例3)按照實施例1的步驟但是使用碳酸鈣(由Wakojunyaku K.K.生產，平均粒徑為10μm)代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(3)。
(實施例4)按照實施例1的步驟但是使用120g含有濃度為50wt.％硫酸鈣的漿液進而得到栽培植物用保水材料(4)。
(實施例5)按照實施例1的步驟但是使用氧化鈣(由Wakojunyaku K.K.生產，平均粒徑為20μm)代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(5)。
(實施例6)通過向100g吸水樹脂(2)中逐滴加入6g商品Epomin P-1050(含有濃度為50wt.％數均分子量約70,000的聚乙烯亞胺的水溶液；由Nippon Shokubai K.K.製造)，通過攪動將它們混合，進一步向所得混合物中逐滴加入40g含有濃度為50wt.％硫酸鈣的漿液並將它們混合，用熱空氣在120℃下將所得混合物乾燥10分鐘，並使乾燥的混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(6)。
(實施例7)通過將100g吸水樹脂(2)和由0.5份丙二醇、0.3份1，4-丁二醇和3份水形成的表面交聯劑混合，將所得混合物在200℃下熱處理45分鐘，接著向混合物中逐滴加入30g含有濃度為50wt.％硫酸鈣的漿液，用熱空氣在120℃下將所得混合物乾燥10分鐘，並使乾燥的混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用顆粒保水材料(7)。
(實施例8)通過將500g吸水樹脂(5)放在反應器中，所述反應器通過將蓋子安裝在具有兩個sigma型葉片並且具有10L內體積的夾套的不鏽鋼雙臂型捏合機上而形成，然後攪拌吸水樹脂(5)10分鐘，其中保持夾套溫度為70℃以及捏合機用蓋子關閉，接著在保持攪拌時將所得混合物與80g二水合硫酸鈣混合，用熱空氣在120℃下將所得混合物乾燥10分鐘，並使乾燥的混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(8)。
(實施例9)通過將100g吸水樹脂(4)和20g二水合硫酸鈣放入Ldige混合器(由Ldige K.K.製造，並以產品代碼「M5R型」銷售)中，以330rpm攪拌15秒鐘將它們混合，接著將10g水噴進Ldige混合器中並進一步將其中的內容物混合15秒鐘，用熱空氣在120℃下將所得混合物乾燥10分鐘，並使乾燥的混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(9)。
(實施例10)按照實施例9的步驟但是將吸水樹脂(4)變為吸水樹脂(6)進而得到栽培植物用保水材料(10)。
(實施例11)按照實施例1的步驟但是用吸水樹脂(7)代替吸水樹脂(3)進而得到栽培植物用保水材料(11)。
(實施例12)通過將300g吸水樹脂(8)和粉末形式的60g二水合硫酸鈣(由Wakojunyaku K.K.生產，平均粒徑為30μm)放入實施例1所述的Ldige混合器中，在330rpm下將它們混合一分鐘，並使所得混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(12)。
(實施例13)通過將300g吸水樹脂(8)和粉末形式的60g二水合硫酸鈣(由Wakojunyaku K.K.生產，平均粒徑為30μm)放入實施例1所述的Ldige混合器中，在330rpm下將它們混合一分鐘，將9g去離子水噴進混合器中，進一步在330rpm下將它們混合在一起一分鐘，並使所得混合物通過孔徑2mm的金屬網，進而得到栽培植物用保水材料(13)。
(實施例14)按照實施例1的步驟但是使用120g含有濃度為50wt.％的無機混合物(1)的漿液代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(14)。
(實施例15)
按照實施例1的步驟但是使用120g含有濃度為50wt.％的無機混合物(2)的漿液代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(15)。
(實施例16)按照實施例1的步驟但是使用120g含有濃度為50wt.％的煤焚化灰燼(由Nippon Fly Ash Association製造，並以商標名稱「Fly Ash」銷售，其含有下表中所示組分；在20℃下在100g去離子水中溶解度為8.0mg)的漿液代替硫酸鈣進而得到栽培植物用保水材料(16)。


(實施例17)通過將3g栽培植物用保水材料(1)和培養土壤(由Takii ShubyoK.K.製造並以商標名稱「Takii培養土壤」銷售)混合來製備混合土壤，其中培養土壤的量可以使栽培植物用保水材料的量佔20wt.％的比例，基於栽培植物用保水材料和培養土壤的總量。接著，通過將混合土壤放在乙烯基樹脂的花盆中(測量的底表面直徑為8cm，上表面直徑為為12cm，高度為10cm)，所述花盆裝備了含孔徑為38μm的底洞的金屬網，並將200g自來水(Himeji城中提供的)倒進花盆中，進而製備用於評價的培養基。將25棵一年生可食蔬菜的幼苗(由TakiiShubyo K.K.製造)播種在培養基中並在觀察下保持兩個星期以得到發芽能力的情況。結果在圖1(A)中顯示。
為了比較，將所選代替栽培植物用保水材料(1)的吸水樹脂(1)和培養土壤以可以使栽培植物用保水材料的量佔20wt.％比例的量混合，其基於吸水樹脂和培養土壤的總量，並進一步將0.3g硫酸鈣與它們混合。然後將200g自來水(Himeji城中提供的)倒進花盆中，並將觀察發芽能力情況的相同過程持續兩個星期。結果在圖1(D)中顯示。
此外，混合了吸水樹脂(1)和土壤的經調節的培養基(參見圖1(B))，和僅在不使用任何栽培植物用保水材料的培養土壤中所實現的生長情況(參見圖1(C))，同樣被持續觀察。
(實施例18)通過將3.5g栽培植物用保水材料(5)和50g培養土壤(由TakiiShubyo K.K.製造並以商標名稱「Takii培養土壤」銷售)混合，並將所得混合物放在乙烯基樹脂的花盆中(測量的底表面直徑為10cm，上表面直徑為為15cm，高度為12cm)，所述花盆裝備了含孔徑為38μm的底洞的金屬網，接著將500g自來水倒進花盆中，進而製備用於評價的培養基。接著，將五棵一年生可食蔬菜的幼苗(由Takii Shubyo K.K.製造)播種在培養基中。持續每隔三星期用500g自來水灌溉這些幼苗一次，並且白天放在室外8個小時，夜間放在培養室中(保持溫度為25℃，相對溼度為70±5％RH)16個小時，在此環境下使這些幼苗生長兩個月。從那時起經過四個月後，觀察生長情況。結果在圖2(A)中顯示。
為了比較，用吸水樹脂(1)代替栽培植物用保水材料(5)進行同樣的過程，其目的在於觀察白蘿蔔幼芽的生長情況。結果在圖2(C)中顯示。
此外，持續觀察在不使用任何栽培植物用保水材料、而僅在培養土壤中所實現的生長情況。結果在圖2(B)中顯示。
(對比實施例1)按照實施例1的步驟但是使用吸水樹脂(1)代替吸水樹脂(3)進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(1)。
(對比實施例2)通過將230g丙烯酸，133g濃度為48wt.％的氫氧化鈉，0.5g N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，和636g水在內體積為1000ml的燒杯中混合而形成反應溶液。在反應溶液中用氮氣置換環境空氣直到其中氧濃度減少至不超過0.1ppm。接著將反應容液倒入其中密封有氮氣的不鏽鋼容器中，並用Teflon(註冊商標)塗覆，其中所述不鏽鋼容器包括200mm×260mm的底表面。將反應溶液冷卻至10℃。接著，向反應溶液中加入0.023g 35wt.％的過氧化氫水溶液、0.00575g L-抗壞血酸和0.20g過硫酸鈉。在進行該添加的約30分鐘內，反應溶液開始聚合。正在聚合的反應溶液約兩小時後達到峰值溫度，將其進一步老化以得到水凝膠型聚合物。將如此得到的水凝膠型聚合物放在反應器中，並通過攪拌崩解兩小時，其中所述反應器通過將蓋子連接在具有兩個sigma型葉片並且具有10L內體積的夾套的不鏽鋼雙臂型捏合機上而形成。在反應器中將崩解的聚合物和35.5g 50wt.％氯化鈣水溶液混合、攪拌約兩小時。然後，將所得混合物散布在50目(孔徑300μm)的金屬網上，並用熱空氣在110℃下乾燥120分鐘。然後，使用振動磨將由此而得的乾燥產品粉碎，進一步用金屬網分選，並均化以得到用於比較的栽培植物用保水材料(2)。
(對比實施例3)通過用4000g去離子水使10g吸水樹脂(1)溶脹，並將10g溶脹樹脂和1000g 0.28wt.％的氯化鈣水溶液加至一起，攪拌所得的混合物並使它靜置兩小時，使用濾布分離溶脹凝膠型混合物，並將其散布在孔徑為38μm的金屬網上，用熱空氣乾燥。接著，使用振動磨將如此得到的乾燥產品粉碎，進一步用金屬網分選，並均化以得到用於比較的栽培植物用保水材料(3)。
(對比實施例4)按照對比實施例3的步驟但是使用硝酸鈣代替氯化鈣進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(4)。
(對比實施例5)按照實施例1的步驟但是使用6g含有濃度為50wt.％磷酸鎂(在20℃下在100g去離子水中溶解度為20mg)的漿液代替硫酸鈣進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(5)。
(對比實施例6)按照實施例1的步驟但是使用60g含有濃度為50wt.％磷酸鎂的漿液代替硫酸鈣進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(6)。
(對比實施例7)按照實施例1的步驟但是使用無機化合物(3)代替硫酸鈣進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(7)。
(對比實施例8)使用N-乙烯基乙醯胺的交聯物(由Showa Denko K.K.製造，並以商標名稱「Noniolex NA-500M」銷售)作為用於比較的栽培植物用保水材料(8)。
(對比實施例9)按照實施例1的步驟但是將吸水樹脂(3)變為吸水樹脂(2)並且使用6g含有濃度為50wt.％磷酸鈣(在20℃下在100g去離子水中溶解度為25mg)的漿液進而得到用於比較的栽培植物用保水材料(9)。
表3

WAR吸水樹脂，WRM種植植物用保水材料，比較用WRAM(9)用於比較的WRM，離子量相對於總羧基量，一份羧酸鹽的量，其表示吸水樹脂中或植物生長等級保水材料中羧基的中和率。
表4

2 in LY2片葉淡黃色。
工業實用性提供一種具有卓越吸水性能和植物生長促進性能的栽培植物用保水材料。其有利於用作針對土壤調節和植物種植活性的在灌溉效率上真正卓越的新型栽培植物用保水材料，以及用作針對觀賞植物包括剪花的植物支撐載體。
權利要求
1.一種栽培植物用顆粒保水材料，其包含(A)含羧基基團的不溶於水的吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該材料顯示出吸收速度(在去離子水中10分鐘內的吸收能力)在20-500g/g範圍內，並且重均粒徑在200-10,000μm範圍內。
2.一種栽培植物用顆粒保水材料，其包含(A)含羧基基團的不溶於水的吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該材料顯示出鈣逐步釋放指數大於0且不超過50mg/L，並且重均粒徑在200-10,000μm範圍內。
3.根據權利要求1或權利要求2的栽培植物用顆粒保水材料，其中鈣逐步釋放指數在1.0-20mg/L範圍內，並且飽和吸收能力在20-1,000g/g範圍內。
4.根據權利要求1-3中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)多價金屬化合物含量在10-50wt.％範圍內，基於所述栽培植物用保水材料的重量。
5.根據權利要求1-4中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物存在於(A)所述吸水樹脂的表面上。
6.根據權利要求5的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物粘附於和/或塗覆於或沉積於(A)所述吸水樹脂的表面上。
7.根據權利要求1-6中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中基於所述栽培植物用顆粒保水材料含量在10-50wt.％範圍內的(B)所述多價金屬化合物存在於(A)所述吸水樹脂的表面上。
8.根據權利要求1-7中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(A)所述吸水樹脂所具有的羧基的一價平衡離子的量在5-75mol％範圍內，基於所述羧基的摩爾數。
9.根據權利要求1-8中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中水含量在1-30wt.％範圍內。
10.根據權利要求1-9中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物在20℃下在100g去離子水中的溶解度大於0並且不大於10.0g。
11.根據權利要求1-10中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物實質上含有鈣並且還包含至少一種選自鎂、鐵和矽的元素。
12.根據權利要求1-11中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物包含鈣化合物。
13.根據權利要求1-12中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物包含至少一種選自硫酸鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣的化合物。
14.根據權利要求1-10中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(B)所述多價金屬化合物是一種焚化的灰燼。
15.根據權利要求1-14中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(A)所述吸水樹脂是通過聚合作為單體的丙烯酸和/或其鹽而得到的聚合物。
16.根據權利要求1-15中任一項的栽培植物用顆粒保水材料，其中(A)所述吸水樹脂中可溶性組分的量少於10wt.％。
17.一種栽培植物用保水材料的生產方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基團的不溶於水的顆粒吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該方法包含將水含量在0-50wt.％範圍內狀態下的(A)所述吸水樹脂和10-50wt.％範圍內的溶液或漿液形式的(B)所述多價金屬化合物混合的步驟，其中(B)所述多價金屬化合物重量範圍基於(A)所述吸水樹脂中固體組分的重量。
18.一種栽培植物用保水材料的生產方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基團的不溶於水的顆粒吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該方法包含將水含量在50-20wt.％範圍內的(A)所述吸水樹脂和含有的多價金屬化合物的濃度不小於50wt.％的、漿液或粉末形式的(B)所述多價金屬化合物混合的步驟。
19.一種栽培植物用保水材料的生產方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基團的不溶於水的顆粒吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，該方法包含將水含量在0-20wt.％範圍內的粉末狀(A)所述吸水樹脂和粉末狀(B)所述多價金屬化合物混合，接著將所得混合物和水成液或水蒸汽加到一起並混合它們的步驟。
20.根據權利要求17-19中任一項的方法，其中(A)所述吸水樹脂是通過聚合作為單體的丙烯酸和/或其鹽而得到的聚合物。
21.通過使用由權利要求1-16中任一項所得到的栽培植物用顆粒保水材料栽培植物的方法。
22.根據權利要求21的栽培植物的方法，其中將所述栽培植物用顆粒保水材料與其它植物生長等級的載體混合，並且其摻入量在1-30wt.％範圍內。
全文摘要
本發明涉及一種栽培植物用顆粒保水材料，其包含(A)含羧基基團的不溶於水的吸水樹脂和(B)多價金屬化合物，並且組分(B)沉積在樹脂(A)上，這使其可能具有顯著的吸水性能並且不會損害植物的生長。
文檔編號C08F8/42GK1889825SQ20048003590
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月6日 優先權日2003年12月5日
發明者藤丸洋圭, 大六賴道, 石崎邦彥, 足立芳史, 原田信幸 申請人:株式會社日本觸媒