製備載體上的鈀－金催化劑的改進方法

2023-07-26 08:05:06 1

專利名稱：製備載體上的鈀－金催化劑的改進方法
技術領域：
本發明涉及製備載體上的鈀-金催化劑的改進方法，所述催化劑可用於乙烯、乙酸和氧的汽相反應來製備乙酸乙烯酯。更具體而言，該方法涉及用鈀和金鹽浸漬惰性載體，然後在將鈀和金還原成它們的金屬態之前煅燒經浸漬的載體。
背景技術：
通過乙烯、乙酸和氧的汽相反應並使用包含金屬鈀、金屬金和鹼金屬乙酸鹽的催化劑來製備乙酸乙烯酯的方法是已知的，並公開於第3,743,607和3,775,342號美國專利中。
已使用各種方法來製備用於以上過程中的在載體上的鈀-金催化劑。所有的方法通常都包括還原步驟。因為金屬通常由金屬鹽水溶液中沉積在載體上，之後必須用還原劑處理其上沉積有金屬鹽的載體，由此將該金屬鹽還原為相應的金屬態，所述還原劑例如是乙烯、丙烯、異丁烯、肼、氫、甲醇、甲醛、甲酸和鹽等。還原後，載體上幾乎所有的鈀和金都以金屬形式存在，通過用鹼金屬乙酸鹽如乙酸鈉和乙酸鉀浸漬來活化該載體。
在幾種情況下，在催化劑的製備過程中還包括氧化步驟。例如在第5,194,417號美國專利中，在基本上將所有的鈀和金還原為金屬後，與氧化劑接觸，優選含氧氣體，由此氧化或者至少部分氧化「原始催化劑」，然後在除去氧化劑後與還原劑接觸。「原始催化劑」在如此處理後，可改善選擇性和產率。
第4,087,622號美國專利的一個實施方案公開了在製備載體上的鈀-金催化劑的過程中同時包括氧化和還原步驟的另一種方法。在該方法中，在沉積大部分的鈀和金之前，在載體上沉積少量的金屬鹽，轉化為相應的金屬氧化物，然後還原成金屬。該金屬鹽的順序氧化和還原反應實現了在大部分鈀和金沉積之前預先在載體上沉積少量的金屬，其與本發明的區別在於，本發明中所有的金屬鹽都沉積在載體上，而且經浸漬的載體在還原之前在非還原氣氛下被加熱。
第3,917,676號美國專利包括了用於丙烯和乙酸與氧反應製備乙酸烯丙酯的鈀-鉛催化劑。在一個實施方案中，在沉積金屬鹽並乾燥後，在空氣中於250℃下燒結鈀-鉛催化劑5小時，然後在200℃下進行氫氣還原5小時。
發明概述現在發現，在催化劑製備過程中，如果在還原金屬之前煅燒經浸漬的載體，可製備具有高選擇性和高活性的在載體上的鈀-金催化劑。以本發明的方法製得的催化劑可用於通過乙酸、乙烯和氧的汽相反應來製備乙酸乙烯酯。更具體而言，本發明的方法涉及製備載體上的鈀-金催化劑的改進方法，其中，用鈀和金鹽浸漬惰性載體，然後在還原之前通過在非還原氣氛中於約100-600℃下加熱來煅燒該經浸漬的載體，以至少部分分解鈀和金鹽。由本發明的改進方法製得的催化劑包含約0.1-3重量％的鈀、0.1-3重量％的金，而且鈀和金的重量比為5∶1-1∶3。本發明方法中所用的惰性載體具有0.1-0.75cc/g的孔體積，而且表面積為0.5-500m2/g，並優選是氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁和二氧化鈦。
煅燒在非還原氣氛中進行，所述非還原氣氛通常是惰性或氧化氣體，如氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧或者空氣。煅燒步驟最普遍使用的氣氛是氮、氧、空氣或者它們的混合物。可使用常規方法和還原劑來完成還原反應，所述還原劑包括氨、一氧化碳、氫、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽和羧酸酯。雖然可在室溫至550℃的溫度下進行還原反應，但是優選在100-550℃下還原鈀和金。優選使用的還原劑包括氫、乙烯、丙烯、鹼性肼和鹼性甲醛，而更優選乙烯和氫。使用本發明的方法時，可通過改變煅燒和還原期間的條件來改變催化劑使其覆蓋所有範圍的選擇性和活性。在本發明之製備高選擇性催化劑的一個非常有用的實施方案中，經浸漬的載體在非還原氣氛中於約350-600℃的溫度下煅燒，然後進行還原，該還原步驟優選使用氫氣並在350-525℃下進行。更優選的是，在450-550℃下進行煅燒，在450-500℃下進行還原。在另一個有利於高活性之催化劑製備的非常有用的實施方案中，經浸漬的載體在100-350℃、更優選在150-275℃下煅燒，然後還原鈀和金。優選的是，在該方法中，使用氫氣並逐漸增加溫度至最高為525℃，由此來進行還原反應。
附圖簡述

圖1是實施例1A之高選擇性鈀-金催化劑的X-射線衍射圖譜，其顯示峰集中在約38.3和40.0度2-θ，它們分別相當於富金和富鈀的晶粒。
圖2是實施例8E之高活性鈀-金催化劑的X-射線衍射圖譜，其顯示峰集中在約38.3和39.8度2-θ，它們分別相當於富金和富鈀的晶粒。
圖3是實施例14A之高活性鈀-金催化劑的X-射線衍射圖譜，其顯示峰集中在約38.3和39.8度2-θ，它們分別相當於富金和富鈀的晶粒。
發明詳細描述本發明提供了經改進的在載體上的雙金屬催化劑，可用於乙烯酯的製備，特別是通過乙烯、乙酸和氧的汽相反應來製備乙酸乙烯酯(VA)。本發明的催化劑具有更高的活性和選擇性，其包括浸漬在惰性載體上的鈀(Pd)和金(Au)。在本發明的另一個方面，其提供了製備載體上的Pd-Au催化劑的新方法，其中，用鈀和金鹽浸漬載體，在非還原氣氛中加熱，由此煅燒該載體以分解所有的或者部分的鈀和金，然後還原成相應的金屬。在一個非常有用的實施方案中，在氫氣存在下加熱經浸漬的載體，由此還原鈀和金鹽。
根據煅燒和反應時所用的條件，本發明之經改進的催化劑基本上具有更高的選擇性和/或活性。在一個用於製備具有最佳選擇性之催化劑的方法中，在相對較高的溫度下進行煅燒，例如高於約350℃。以此方法製得的在載體上的Pd-Au催化劑具有高選擇性，可用於其中氧的轉化率幾乎達到完全消耗的乙酸乙烯酯製備方法中。在另一個實施方案中，製備高活性催化劑，即具有高時空產率。此等催化劑可用於氧轉化率不是一個限制因素並涉及VA之最佳產量的反應中。為得到高活性催化劑，煅燒步驟中所用的溫度通常不應超過約350℃。
任何用於製備該類型之鈀-金催化劑的常規惰性載體材料都可用於本發明中。它們包括例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、矽膠、矽酸、矽酸鹽、二氧化鈦、浮石、硅藻土、碳化矽等。通常情況下，惰性載體有時也稱為催化劑載體或多孔載體，其孔體積為0.1-0.75cc/g，表面積為0.5m2/g-500m2/g。最優選的是，孔體積為0.2cc/g-0.65cc/g，表面積為1m2/g-200m2/g。在本發明之非常有用的實施方案中，載體的表面積為2-50m2/g，而且所述載體是氧化鋁或者二氧化鈦。氧化鋁載體上的Pd-Au催化劑是本發明特別有用的實施方案，但更優選的是，氧化鋁載體具有高的α-氧化鋁含量，通常超過95％。在本發明另一個特別有用的實施方案中，載體為二氧化矽或者二氧化矽-氧化鋁，該載體的表面積為30-200m2/g。雖然催化劑載體最常見的是顆粒、球或片狀，但也可使用其他形狀的載體，如棒或圓柱狀的，以及鬆散填充的形狀如星和環狀。
浸漬惰性載體的步驟通常情況下是已知和常規的。通常情況下，同時或者如更經常的是連續地用鈀和金鹽的水溶液以及在載體上反應形成鈀和金鹽的鹼金屬化合物水溶液處理多孔載體。溶液的濃度和所用各溶液的量根據最終催化劑產品中所需的鈀和金的濃度來調節。然後除去水，使鈀和金鹽沉積在載體上。其上沉積有鈀和金鹽並已乾燥的載體接著根據本發明的方法進行煅燒和還原，其中詳細描述如下。
在實施本發明時，貴金屬鹽在氧化鋁或者二氧化鈦上的沉積通常如下完成首先用鹼金屬化合物如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬偏矽酸鹽等的水溶液處理載體。所用的鹼金屬水溶液的體積應足以填滿約25-95％的載體吸收容量。更典型的是，50-90的載體孔體積被填滿。在本發明的一個非常有用的實施方案中，70-85％的載體吸收容量被碳酸鈉水溶液填滿。對於本發明，載體的孔體積被認為是其吸收容量。
已用包含鹼金屬化合物的水溶液處理的氧化鋁或二氧化鈦載體然後與包含鈀和金之溶解鹽的第二水溶液接觸。可用於製備第二水溶液的代表性的鈀和金鹽包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉等。四氯金酸和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉的溶液是最經常使用的，這是因為它們具有高度的水溶性，而且易於得到。
對於本發明的另一個優選實施方案，其中載體是二氧化矽或者二氧化矽-氧化鋁，在用鹼金屬化合物的水溶液處理之前用鈀和金溶液進行浸漬。在該方法中，載體的吸收容量基本上完全被鈀和金鹽的水溶液填滿。通常情況下，這可通過在載體上滴加所述溶液直至達到開始溼潤為止來完成。已用鈀和金鹽浸漬的載體接著與化學反應計量過量的鹼金屬化合物接觸。這可方便地通過將已浸漬的載體浸沒在鹼金屬化合物的水溶液中來完成。如果以此方式處理二氧化矽或者二氧化矽一氧化鋁載體，鹼金屬化合物優選是鹼金屬碳酸鹽。
本發明製備催化劑的方法此時是根據常規方法進行的，與現有技術不同的是，在進行還原之前煅燒經浸漬的載體，即在升高的溫度下於非還原氣氛下加熱，但是該加熱溫度低於熔點。煅燒操作是本發明的基本特徵。在煅燒期間，浸漬在載體上的鈀和金鹽被分解。通常情況下，該處理能夠分解部分的鈀和金鹽，而分解的方式和程度取決於煅燒條件。即使煅燒是在非還原氣氛下進行的，兩種金屬、但主要是金，由於其化學勢還可進行自還原反應。即使在較低限的溫度下進行煅燒時，也可發生自還原反應。
在約100-600℃下進行煅燒。用於煅燒的非還原氣體是惰性或者氧化氣體，如氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧、空氣、二氧化碳等。也可使用上述氣體的混合物。在本發明的非常有用的實施方案中，在氮、氧或者空氣或者它們的混合物的氣氛中進行煅燒。煅燒時間是可變的，最普遍在約1-5小時之間。
在本發明之非常令人希望的一個方面中，催化劑的特性可通過改變煅燒步驟中的條件來改變。可以此方式製備覆蓋全部選擇性和活性範圍的催化劑。例如，在約100-350℃範圍的溫度下煅燒經浸漬的載體，可製得高活性的催化劑。另一方面，在非還原氣氛中於超過約350℃的溫度下煅燒或加熱經浸漬的載體時，可製得高選擇性的催化劑。因此，用本發明的方法可製備具有最佳活性、最佳選擇性或者在最佳值之間的平衡活性和選擇性的在載體上的Pd-Au催化劑。這是明顯的，因為工廠設計和設備是變化的，而且需要使用不同的操作條件和催化劑，以達到最大的產量。對於本發明的方法，可設計催化劑以使其性能對具體的生產條件是最佳的。
Pd和Au鹽的分解程度取決於煅燒經浸漬之催化劑時所用的溫度和時間長度，並可通過監測揮發性分解產物來跟蹤。例如，如果用Pd和Au碳酸鹽浸漬載體，可測定二氧化碳(CO2)的量。能跟蹤分解反應即可控制所製備催化劑的類型。
在煅燒步驟後，還原所得產物，以將鈀和金鹽轉化為相應的金屬。通常情況下，可使用任何已知使用常規還原劑的方法，所述還原劑例如是氨、一氧化碳、氫、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽和羧酸酯。氫、乙烯、丙烯、鹼性肼和鹼性甲醛是非常有用的還原劑，而乙烯和氫是特別優選的。還原時所用的溫度為室溫-約550℃。
因為用於還原金屬的方法影響最終催化劑的性能，所以根據需要高活性、高選擇性、還是這些性質的某種平衡，來改變還原時的條件。在本發明的一個非常用於的實施方案中，在約100-550℃下進行還原。更優選的是，高溫下進行的還原反應使用氫氣作為還原劑。雖然可使用純氫氣，但更普通的是使用氫氣和惰性氣體如氮、氦、氬、氖等的混合氣體。這些混合物通常包含最多至約50％的氫氣，更通常的是包括約5-25％的氫氣和75-95％的惰性氣體。還原時間通常在1-5小時之間變化。
對於以氧為基礎生產乙酸乙烯酯具有高度選擇性的在載體上的鈀-金催化劑可通過具體選擇煅燒和還原時的條件來製備。在一個方法中，經浸漬的載體優選是氧化鋁或者二氧化鈦，其在非還原氣氛中於350-600℃的溫度下煅燒，以分解70％或更多的鈀和金鹽，隨後在氫氣中於100-550℃下還原，基本上將所有的鈀和金轉化為金屬。在一個更優選的方法中，經浸漬的載體於400-550℃的溫度下煅燒，以分解85％或更多的鹽，然後於350-525℃下還原。更優選的是，在煅燒後，所得產物在氫氣中於約450-500℃下還原。以此方式製得的在載體上的鈀-金催化劑具有優異的選擇性，並非常有利於氧為限制試劑的反應，即、其中氧轉化率通常為97％或更高的反應。在這些情況下，催化劑的固有活性沒有被完全利用，這是因為氧是受限制的，而且儘可能多地使用氧來製造所需產物——乙酸乙烯酯是非常有利的。可製得高度選擇性的在載體上的鈀-金催化劑，其具有分離的富鈀和富金晶粒相，它們在X-射線衍射圖譜中以兩個明顯的峰出現，在38和41度的2-θ角之間。富鈀和富金晶粒具有範圍分別在約2.246-2.257和2.343-2.355之間的Miller111指數平面的d-空間間隔。
在本發明的另一個實施方案中，製備具有高活性的在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽或者二氧化矽一氧化鋁載體上的Pd-Au催化劑。高活性催化劑對於以下反應是有利的，其中不消耗大部分的氧，但其過量，以使時空產率最佳化。該類型的反應通常用於希望乙酸乙烯酯為高產量的商業操作中。
為得到具有最佳活性的催化劑，經浸漬的載體在非還原氣體中於低於約350℃、優選在150-275℃之間的溫度下煅燒。在該條件下的金屬鹽分解通常在10-70％之間、更通常為30-60％。在結束煅燒操作時，根據上述方法還原產物。雖然還原反應在高於標準溫度的範圍下進行，如100-550℃，但在150-525℃下還原可達到最好的結果。更有利的是，在還原期間，溫度逐漸由煅燒時的溫度增加到還原所用的最大溫度——通常在475-525℃之間。溫度增加速率可為0.1℃每分鐘-約25℃每分鐘，但最普遍的是從1℃每分鐘-15℃每分鐘。本發明的此方面可方便地如下進行在煅燒完成時清除非還原氣體系統，同時保持溫度，然後引入氫氣或者氫氣/惰性氣體混合物，並以所希望的升溫速率將溫度升高至還原反應所希望的最大溫度。然後在剩餘的還原反應期間保持該溫度。在本發明之製備高活性催化劑的特別有用的實施方案中，煅燒在175-250℃下進行，接著還原所得之經煅燒的產物，同時以5-15℃每分鐘的速率逐漸將溫度由煅燒溫度升高至約500℃。根據上述煅燒和還原方法製得的高活性的在載體上的鈀-金催化劑具有富鈀和富金晶粒相，它們在X-射線衍射圖譜中以兩個明顯的峰出現，在38和41度的2-θ角之間。富鈀和富金晶粒具有範圍分別在約2.259-2.273和2.343-2.355之間的Miller111指數平面的d-空間間隔。
根據本發明方法製得的催化劑，其中在還原金屬前煅燒經浸漬的載體，該催化劑具有約0.1-3重量％的鈀和0.1-3重量％的金。更優選的是，所述催化劑包含0.5-1.5重量％的鈀和0.25-0.75重量％的金。鈀和金的重量比通常在5∶1-1∶3之間，更優選在2.5∶1-1∶1.5之間。鈀和金的重量百分數和比值是合適的，與催化劑特性無關，即不論催化劑具有高活性、高選擇性、還是具有選擇性和活性的平衡。
根據用在載體上的Pd-Au催化劑實際進行乙烯、乙酸和氧的汽相反應來製造乙酸乙烯酯，由本發明方法得到的催化劑在使用前通過用鹼金屬羧酸鹽和/或鹼金屬氫氧化物處理來活化。常規的鹼金屬羧酸鹽如C2-4脂族羧酸的鈉、鉀、鋰和銫鹽可用於此目的。活化劑的量通常為1-15％。最普遍使用乙酸鈉和鉀來活化催化劑，並任選地使用相應的鹼金屬氫氧化物。活化作用是如下完成的在經還原的催化劑上施用包含鹼金屬羧酸鹽的溶液，然後乾燥除去水。另外，使鹼金屬化合物如鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽或硼酸鹽與羧酸在載體上的Pd-Au催化劑存在時反應，也可由此施用鹼金屬羧酸鹽。
在本發明的優選實施方案中，其中製備高選擇性或高活性的在氧化鋁和二氧化鈦載體上的Pd-Au催化劑，用包含1-15重量％、更優選2.5-10重量％的乙酸鉀和最多至5重量％的氫氧化鉀的水溶液進行處理，由此活化催化劑。更優選的是，如果在活化步驟中使用氫氧化鉀，其使用量在0.1-3重量％。在另-個優選實施方案中，其中製備高活性的在二氧化矽或二氧化矽一氧化鋁載體上的催化劑，用包含1-4重量％乙酸鉀的水溶液處理，由此進行活化。
根據本發明的方法製備的催化劑可有利地用於通過乙烯、乙酸和氧的汽相反應製備乙酸乙烯酯。該催化劑在如以上所述的各種操作條件下是非常有效的，而且在需要重新活化前有長的壽命。用本發明的方法可得到具有所希望之特性的催化劑，例如選擇性和活性，以在設定的操作條件下實現最大的產量。
以下實施例更詳細地說明本發明的各種實施方案，並使本領域技術人員能夠實施本發明。但是，不應認為這些實施例是本發明範圍的限制，因為對它們進行各種改進是很明顯的。在實施例中，所有的份和百分數都是以重量計的，除非另有說明。
鈀和金的重量百分數是通過誘導偶聯等離子體原子發射光譜(ICP)測定的。載體上的Pd-Au催化劑的X-射線衍射數據是使用粉末衍射儀來收集的，該衍射儀具有銅源和鎳過濾器。將催化劑樣品研磨至平均粒徑低於120微米，並使用常規X-射線樣品夾持器。所用的X-射線波長為1.54056，這相當於銅K-α發射。收集數據，並在36-50度的2-θ角之間作圖，間隔為0.02度，每個間隔的計數時間為3秒。所得衍射圖相對於惰性載體的已知衍射曲線進行校正，並使用Bragg定律將2-θ衍射角數據轉化為Miller指數平面的d-間隔。如果使用二氧化矽作為載體，則加入經研磨的氧化鋁作為內標。
使用填充床活塞式流動管(標稱1英寸O.D.不鏽鋼)反應器，評估催化劑片對乙酸乙烯酯的產生。床體積為30ml，其可產生深度約為3英寸的催化劑。壓力、溫度、送料速率以及空間速度根據催化劑的主要目的在於選擇性還是活性來變化。
在評估高選擇性催化劑的方法中，在此稱為方法A，氧是限制試劑，所用條件使得O2轉化率接近於完全消耗。方法A中所用的送料速率(mol/hr)如下乙烯 0.403乙酸 0.115氧 0.0444水 0.0202氮 0.0190因為在氧基本上完全轉化的條件下，催化劑的固有活性不能充分利用，在該條件下仍評估本發明催化劑，以使時空產率最佳化。這些方法稱為方法B，使用以下送料速率(mol/hr)來進行乙烯 1.37乙酸 0.325氧 0.125水 0.0570氮 0.0532還在小規模上測定了催化劑活性。該小規模的反應提供了快速且可靠的測定使用少量催化劑之反應的速率的方法。反應速率是催化劑活性的指標，以每秒每克催化劑產生的乙酸乙烯酯的微摩爾量(μmol/g催化劑·秒)計算。微反應器具有3/8英寸的玻璃反應器管，催化劑體積約為0.4ml。這些反應中使用0.5g之經研磨的催化劑，並在1大氣壓(14.7psia)和140℃下進行。該微反應中所用的送料速率(mol/hr)和空間速度(/hr)如下乙烯 0.225乙酸 0.01 8氧 0.025空間速度 1600實施例1根據以下通用步驟製備一系列具有高選擇性的在載體上的Pd-Au催化劑。在三百(300)g氧化鋁(5/16″片，98％α一氧化鋁，孔體積為0.23ml/g，表面積約為4m2/g，粉碎強度為25-45lbs)上噴塗一定體積的2.33N碳酸鈉水溶液，以填充約75％的孔體積，然後用在15ml水中的0.35g HAuCl4、6.33g PdCl2、0.75g NaHCO3、4.21g NaCl的溶液完全填充所述孔。噴塗在室溫下進行，同時在一個旋轉蒸發盤中振搖載體。經塗敷的載體靜置約1小時，然後用熱空氣進行乾燥，並同時振搖以確保基本上所有的鈀和金都轉化為相應碳酸鹽。根據本發明的改進方法，在非還原氣流(流速200ml/min，系統壓力70psig)中煅燒經浸漬的載體，以分解全部或基本上全部的鈀和金碳酸鹽。改變煅燒溫度(Tc)、煅燒時間(tc)和非還原氣體，具體見下表Ⅰ。
在煅燒結束時，在20％H2和80％N2的混合物中還原催化劑。如果氧或空氣被用作煅燒步驟中的非還原氣體，則在引H2/N2混合物前用N2清洗系統以除去所有痕量的氧。在煅燒溫度和還原溫度不同的情況下，催化劑保持在氮氣氛下直至達到還原時的溫度。H2/N2混合物的流速是500ml/min，系統壓力是70psig。還原溫度(TR)和還原時間(tR)每次發生變化，具體見表1。還原完成時，基本上所有的鈀和金都被還原為金屬態，在氮氣流下冷卻催化劑，然後用去離子水過夜洗滌。乾燥催化劑，然後浸沒在包含5重量％乙酸鉀和0.5重量％氫氧化鉀的水溶液中約2小時使其活化。乾燥後，使用方法A在35psig的壓力、132℃的溫度、和455/hr的空間速度下評估催化劑製造乙酸乙烯酯的能力。結果見表Ⅰ。
根據上述在用氫還原前加入高溫煅燒步驟的方法製備的所有鈀-金催化劑都具有分離的富鈀和富金晶粒相，它們在X-射線衍射圖譜中以兩個明顯的峰出現，在38和41度的2-θ角之間。對於本發明，術語富鈀和富金是指在金屬化學計量學的基礎來理解。圖1是實施例1A之鈀-金催化劑所得的X-射線衍射圖譜，代表了在高於約350℃進行氫氣還原時所得的所有催化劑的X-射線衍射圖譜，這些催化劑具有更高的選擇性。集中在約38.3和39.9度2-θ的峰相當於Miller111指數平面的d-空間間隔分別為2.354和2.258的富鈀和富金晶粒。
表Ⅰ<
塗敷兩次碳酸鈉溶液，使金屬鹽沉積，並在兩次塗敷期間進行乾燥。B、E、F、H和I用1.75N碳酸鈉溶液。D用1.25N碳酸鈉溶液。G用1.5N碳酸鈉溶液。
實施例2為證實根據本發明的方法得到的經改進的鈀-金催化劑的多功能性，評估根據實施例1A的方法製得的催化劑在不同反應條件下製造乙酸乙烯酯的能力。送料比與方法A相同。反應條件和所得結果見表Ⅱ。百分選擇性和產率以氧為基礎，並以每小時每升催化劑製得的乙酸乙烯酯的克數計算時空產率(g VA/lcat·hr)。
表Ⅱ
實施例3根據實施例1的常規步驟製備具有不同鈀和金濃度的催化劑，不同之處在於，使用0.81N碳酸鈉水溶液處理氧化鋁。在用包含鈀和金鹽的水溶液處理並部分乾燥後，在乾燥之前用0.81N碳酸鈉水溶液第二次處理經浸漬的載體。所有其它的處理都與實施例1A相同，包括煅燒和還原步驟。表Ⅲ中給出了鈀和金的重量負載、負載比以及鈀和金在最終催化劑中的重量百分數。使用方法A評估催化劑對乙酸乙烯酯產量的能力，反應條件和結果見表Ⅲ。
表Ⅲ
實施例4為證實改變浸漬所用鹼的能力，重複實施例1A，但不同之處在於，用1.25N氫氧化鈉代替碳酸鈉，而且在與鈀和金鹽溶液接觸後，第二次與1.25N的氫氧化鈉水溶液接觸。同樣，煅燒溫度為200℃，還原在350℃下進行。所有的其它步驟見實施例1A。使用方法A(溫度132℃；壓力35psig；空間速度455/hr)評估Pd-Au催化劑(1.11％Pd；0.49％Au)在製造乙酸乙烯酯方面的能力。氧轉化率為95.1％，百分選擇性和百分產率(以氧為基礎)分別是66.9和63.6。
實施例5進行以下實施例，以證實通過改變製備條件，即、煅燒和還原時所用的條件，可製備具有更高活性的催化劑。如實施例1所述在氧化鋁上沉積鈀和金，然後在空氣氣流(流速200ml/min；系統壓力70psig)中於200℃下煅燒經浸漬的載體1小時，以分解約40％的鈀和金碳酸鹽。用氮氣清洗系統，以除去所有的痕量氧。引入20％氫和80％氮的混合物(流速500ml/min；系統壓力70psig)，以約10℃每分鐘的速率將溫度增加至500℃，並保持1小時以完成還原反應。回收催化劑，並根據實施例1中的相同步驟進行活化，使用方法B評估其性能。催化劑包含1.16％鈀和0.49％金，與實施例1的催化劑相比，其活性明顯增高。催化劑評估所用的反應條件以及所得的結果見表Ⅳ。
表Ⅳ<
>*為得到該時空產率，將10ml催化劑用惰性氧化鋁稀釋至33ml的總體積。
上述數據證實了通過改變反應條件來改變產量(時空產率)的能力。特別值得注意的是，5D在所用的條件下可實現超過1000g VA/1cat·hr的時空產率。
實施例6為顯示不同煅燒和還原條件時得到的催化劑的不同特性，評估根據實施例1和5的方法製備的催化劑在高氧轉化率(方法A)和高空間速度(方法B)的條件下在製造乙酸乙烯酯方面的性能，所得結果見表Ⅴ。
表
實施例7使用二氧化鈦(TiO2)作為載體，根據實施例5的方法製備鈀-金催化劑。所用二氧化鈦的表面積為4m2/g，孔體積為24ml/g，粉碎強度為15-20lbs。按照實施例1A相同的步驟完成鈀和金鹽的沉積，不同之處在於，使用100g載體，試劑的體積相應減少。經浸漬的載體在200℃下於氧氣(流速50ml/min；大氣壓)中煅燒1小時。完成煅燒後，用氦清洗系統30分鐘，然後引入5％H2/95％N2混合物。以約10℃/分鐘的速率將溫度升高至500℃，並在500℃下保持1小時以完成還原反應。在清洗和還原反應期間保持大氣壓。洗滌催化劑，根據標準步驟活化，然後使用實施例2相同的條件評估其在製造乙酸乙烯酯方面的性能。催化劑包含1.03wt％Pd和0.43％Au。所得結果見表Ⅵ。百分選擇性和產率以氧為基礎。
表Ⅵ<
實施例8使用不同的煅燒和還原條件製備在氧化鋁載體上的Pd-Au催化劑，以顯示對催化劑活性的影響。使用小規模方法評估所有的催化劑，測定乙酸乙烯酯的生成速率。催化劑編號為8A-J，煅燒和還原條件、催化劑的鈀和金重量百分數、以及各催化劑的反應速率見表Ⅶ。
用X-射線衍射檢查催化劑8E，圖2是該催化劑的X-射線衍射圖譜。分別集中在39.8和38.3度2-θ的峰相當於Miller111指數平面的d-空間間隔分別為2.265和2.348的鈀和金晶粒。
表Ⅶ<
>1反應速率數據是5次運轉的平均值2反應速率數據是2次運轉的平均值實施例9根據實施例5的方法製備載體上的鈀-金催化劑，不同之處在於，使用氦氣氛進行煅燒，還原時用5％H2/95％N2。在達到500℃後，保持溫度1小時。使用小規模方法測定催化劑活性，反應速率為0.601μmol/g cat.-sec。
實施例10和11對比例A-C為證實在還原鈀和金鹽前進行煅燒可得到更好的結果，製備五個催化劑，並在小規模生產乙酸乙烯酯中進行比較。所有催化劑都使用相同的經浸漬的載體，其是按照實施例1的方法得到的。第一個催化劑(實施例10)根據本發明的方法製備，其中在200℃下在氧氣中煅燒經浸漬的載體，然後根據實施例5的方法在500℃下還原。第二個催化劑(實施例11)根據本發明的方法製備，其中在用鹼性甲醛還原前，在200℃下煅燒，所述甲醛是本領域中常規還原劑。對於鹼性甲醛處理，200g催化劑用包含24ml 37％甲醛溶液和56ml 0.81N氫氧化鈉的65ml溶液飽和。在室溫下靜置15分鐘後，將樣品加熱至66℃，並保持30分鐘。將混合物冷卻至室溫，用5重量％乙酸洗滌，然後連續地用溫熱的去離子水過夜洗滌，在105℃下於空氣中乾燥。第三個催化劑(對比例A)省略煅燒步驟，還原反應與實施例10之催化劑所用的相同。第四個催化劑(對比例B)在使用鹼性甲醛還原金屬鹽之前不進行煅燒。第五個催化劑(對比例C)根據第5,194,417號美國專利製備，其中氧化和還原一部分對比例B的原始催化劑。這五個催化劑分別如實施例1所述用乙酸鉀處理進行活化，並在小規模反應中評估，測定催化劑活性。反應速率如下實施例10的催化劑-0.647μmol/g cat.-sec實施例11的催化劑-0.396μmol/g cat.-sec對比例A的催化劑 -0.456μmol/g cat.-sec對比例B的催化劑 -0.309μmol/g cat.-sec對比例C的催化劑 -0.270μmol/g cat.-sec
從以上數據可以看出，用包括還原之前的煅燒步驟的本發明方法得到的催化劑(實施例10和11)得到的反應速率明顯高於相應的省略煅燒步驟製得的催化劑(對比例A和B)的反應速率。同樣，這些數據還顯示，當還原後用類似的處理時，如對比例C的催化劑，不能得到更高的反應速率。
實施例12為證實用鈀和金浸漬載體可改變方法的能力，進行以下實驗。對於該實施例，300g氧化鋁(5/16″片，98％α-氧化鋁，孔體積為0.23ml/g，表面積約為4m2/g)在旋轉盤中用50ml包含6.503g PdCl2、3.288g HAuCl4、4.203g NaCl、0.752g NaHCO3的水溶液噴塗。混合物靜置30分鐘，然後通過用加熱槍加熱來除去水。載體用75ml 2.33N碳酸鈉水溶液處理，然後乾燥。在200℃下於氧氣中煅燒如此得到的經浸漬的載體1小時。清洗除去氧氣後，引入5％氫/95％氮混合物，並在約1小時的時間內將溫度升高至500℃，然後在500℃和大氣壓下再保持1小時，由此還原所述催化劑。按常規方法活化，並在小規模反應器中評估其製造乙酸乙烯酯的性能，催化劑的反應速率為0.599μmol/gcat.-sec。
實施例13為證實使用偏矽酸鈉浸漬載體的能力，重複實施例1的步驟，不同之處在於，用2.33N偏矽酸鈉溶液替代碳酸鈉溶液。如實施例12所述煅燒和還原經浸漬的載體，以得到Pd-Au催化劑，在用乙酸鉀和氫氧化鉀活化後，該催化劑在小規模反應器製造乙酸乙烯酯中的反應速率為0.559μmol/g cat.-sec。
實施例14和對比例D和E製備三個高活性的在二氧化矽一氧化鋁載體上的Pd-Au催化劑，稱為14A、14B和14C。催化劑14A如下製備用在62ml水中包含1.02g HAuCl4、2.11g PdCl2、0.25g NaHCO3、和1.40g NaCl的溶液浸漬100g二氧化矽一氧化鋁載體(5mm，球狀；約5％氧化鋁；孔體積0.62ml/g；表面積140m2/g；堆積密度0.77g/ml)。載體浸沒在約100ml的1.05N碳酸鈉水溶液中，靜置16小時。通過傾析除去水後，在對流爐中於105℃乾燥經浸漬的載體。
5g按上述方式浸漬的載體在氧氣流(流速50ml/min；大氣壓)中於230℃下加熱1小時，由此進行煅燒，分解約45％的鈀和金碳酸鹽。用氦氣清洗系統，除去所有痕量的氧氣，然後以相同的流速和壓力引入5％氫和95％氮的混合物。以10℃每分鐘的速率將溫度升高至500℃，並在500℃下保持1小時。用去離子水洗滌並乾燥後，將催化劑浸沒在包含2.5wt％乙酸鉀的水溶液中約40分鐘，然後乾燥，由此活化所述催化劑。催化劑包含1.16wt％鈀和0.39wt％金。
按相同的方法製備催化劑14B和14C，但是改變用於處理二氧化矽一氧化鋁載體的第一水溶液中的金屬鹽濃度，由此改變鈀和金的負載量。催化劑14B包含1.17wt％鈀和0.75wt％金，而催化劑14C包含2.21wt％鈀和0.75wt％金。
為進行對比，製備另外兩個催化劑，對比催化劑D和E。按照與催化劑14A相同的步驟製備對比催化劑D，但是在沉積期間使用1.0N的碳酸鈉水溶液，而且催化劑不進行煅燒，還原劑為肼。對比催化劑E也按照與催化劑14A相同的步驟製備，但是用1.0N的偏矽酸鈉水溶液替代碳酸鈉水溶液，在用肼還原前不對催化劑進行煅燒。肼還原反應如下進行用35％的肼水溶液塗敷催化劑片，然後在室溫下靜置6小時。
所有的上述催化劑，即、14A、B和C以及對比催化劑D和E，都使用小規模反應進行評估，測定乙酸乙烯酯的形成速率。在評估前，所有催化劑都如14A所述用乙酸鉀進行活化。結果如下催化劑14A0.848μmol/g.cat-sec催化劑14B1.06μmol/g.cat-sec催化劑14C0.943μmol/g.cat-sec對比催化劑D 0.464μmol/g.cat-sec對比催化劑E 0.592μmol/g.cat-sec用X-射線衍射檢查催化劑14A，圖3是該催化劑的X-射線衍射圖譜。分別集中在39.8和38.2度2-θ的峰相當於Miller111指數平面的d-空間間隔分別為2.265和2.353的鈀和金晶粒。
權利要求
1.一種製備載體上的鈀-金催化劑的方法，其中，用鈀和金鹽浸漬惰性載體，然後將所述鹽還原為相應的金屬，製得對通過乙烯、乙酸和氧的汽相反應製備乙酸乙烯酯具有高選擇性和活性的催化劑，其改進之處包括，在將所述鈀和金還原為金屬態之前，通過在非還原氣氛中於約100-600℃下加熱來煅燒該經浸漬並在其中沉積有鈀和金鹽的載體，以分解至少10％的鈀和金鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述載體上的催化劑包含約0.1-3重量％的鈀、0.1-3重量％的金，而且鈀和金的重量比為5∶1-1∶3。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述惰性載體具有0.1-0.75cc/g的孔體積，而且表面積為0.5-500m2/g。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述惰性載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁和二氧化鈦，所述催化劑包含約0.5-1.5重量％的鈀、0.25-0.75重量％的金，而且鈀和金的重量比為2.5∶1-1∶1.5。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述惰性載體的孔體積為0.2-0.65cc/g，表面積為1-200m2/g。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述惰性載體是表面積為2-50m2/g、α-氧化鋁含量超過95％的氧化鋁。
7.如權利要求5所述的方法，其中，所述惰性載體是表面積為30-200m2/g的二氧化矽或者二氧化矽一氧化鋁。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述非還原氣氛是惰性或氧化氣體，其選自氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧、空氣和二氧化碳。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述鈀和金在室溫-550℃的溫度下進行還原，還原劑選自氨、一氧化碳、氫、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽和羧酸酯。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述經浸漬的載體在350-600℃下煅燒，並分解70％或更多的鈀和金鹽。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述還原劑是氫或氫與惰性氣體的混合物，還原反應溫度為100-550℃。
12.如權利要求11所述的方法，其中，所述經浸漬的載體在400-550℃下煅燒。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述還原反應的溫度是350-525℃。
14.如權利要求9所述的方法，其中，所述經浸漬的載體在最高至350℃的溫度下煅燒，並分解70％的鈀和金鹽。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述還原劑是氫或氫與惰性氣體的混合物，還原反應溫度為100-550℃。
16.如權利要求15所述的方法，其中，所述還原反應溫度為150-525℃。
17.如權利要求15所述的方法，其中，所述經浸漬的載體在150-275℃下煅燒，然後進行還原，還原時的溫度從150-275℃以每分鐘0.1-25℃的速率升高至475-525℃。
18.一種製備載體上的鈀-金催化劑的方法，所述催化劑包含0.1-3重量％的鈀，0.1-3重量％的金，而且鈀和金的重量比為5∶1-1∶3，所述方法包括(1)使惰性載體與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬偏矽酸鹽的水溶液接觸，以填滿所述載體約25-95％的吸收容量，然後與四氯金酸和氯化鈀或者氯亞鈀酸鈉的水溶液接觸，以基本上完成鈀和金鹽的沉積，由此用鈀和金鹽浸漬所述載體，該載體選自氧化鋁、和二氧化鈦，其孔體積為0.1-0.75 cc/g，表面積為0.5-500m2/g；(2)乾燥除去水；(3)通過在惰性或氧化氣體中於100-350℃下加熱來進行煅燒，以分解10-70％的鈀和金鹽，所述氣體選自氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧、空氣和二氧化碳；然後(4)在氫或者氫和惰性氣體的混合物中於100-550℃下還原，將鈀和金轉化為金屬態。
19.如權利要求18所述的方法，其中，煅燒是在150-275℃下進行，然後進行還原，還原時的溫度從150-275℃以每分鐘0.1-25℃的速率升高至475-525℃。
20.如權利要求18所述的方法，其中，用1-15重量％的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬氫氧化物或者它們的混合物的溶液處理，由此活化所述催化劑。
21.如權利要求20所述的方法，其中，用包含1-15重量％的乙酸鉀和最多至5重量％氫氧化鉀的溶液處理，由此活化所述催化劑。
22.一種製備載體上的鈀-金催化劑的方法，所述催化劑包含0.1-3重量％的鈀，0.1-3重量％的金，而且鈀和金的重量比為5∶1-1∶3，所述方法包括(1)使惰性載體與四氯金酸和氯化鈀或者氯亞鈀酸鈉的水溶液接觸，基本上完全填滿所述載體的吸收容量，然後與鹼金屬碳酸鹽的水溶液接觸，以基本上完成鈀和金鹽的沉積，由此用鈀和金鹽浸漬所述載體，該載體選自二氧化矽、和二氧化矽一氧化鋁，其孔體積為0.1-0.75cc/g，表面積為0.5-500m2/g；(2)乾燥除去水；(3)通過在惰性或氧化氣體中於100-350℃下加熱來進行煅燒，以分解10-70％的鈀和金鹽，所述氣體選自氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧、空氣和二氧化碳；然後(4)在氫或者氫和惰性氣體的混合物中於100-550℃下還原，將鈀和金轉化為金屬態。
23.如權利要求22所述的方法，其中，煅燒是在150-275℃下進行，然後進行還原，還原時的溫度從150-275℃以每分鐘0.1-25℃的速率升高至475-525℃。
24.如權利要求22所述的方法，其中，用1-15重量％的鹼金屬羧酸鹽的溶液處理，由此活化所述催化劑。
25.如權利要求24所述的方法，其中，用包含1-4重量％的乙酸鉀的水溶液處理，由此活化所述催化劑。
26.一種製備載體上的鈀-金催化劑的方法，所述催化劑包含0.1-3重量％的鈀，0.1-3重量％的金，而且鈀和金的重量比為5∶1-1∶3，所述方法包括(1)使惰性載體與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬偏矽酸鹽的水溶液接觸，以填滿所述載體約25-95％的吸收容量，然後與四氯金酸和氯化鈀或者氯亞鈀酸鈉的水溶液接觸，以基本上完成鈀和金鹽的沉積，由此用鈀和金鹽浸漬所述載體，該載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁、和二氧化鈦，其孔體積為0.1-0.75cc/g，表面積為0.5-500m2/g；(2)乾燥除去基本上所有締合的水；(3)通過在惰性或氧化氣體中於350-600℃下加熱來進行煅燒，以分解70％或更多的鈀和金鹽，所述氣體選自氦、氮、氬、氖、氧化氮、氧、空氣和二氧化碳；然後(4)在氫或者氫和惰性氣體的混合物中於100-550℃下還原，將鈀和金轉化為金屬態。
27.如權利要求26所述的方法，其中，所述經浸漬的載體在400-550℃下煅燒，然後在350-525℃下還原。
28.如權利要求26所述的方法，其中，用1-15重量％的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬氫氧化物或者它們的混合物的溶液處理，由此活化所述催化劑。
29.根據任一前述權利要求的方法得到的在載體上的鈀-金催化劑。
全文摘要
本發明提供一種製備載體上的鈀－金催化劑的改進方法,所述催化劑具有高活性和高選擇性。該方法涉及在還原金屬前在非還原氣氛中於100—600℃的溫度下煅燒浸漬有鈀和金鹽的載體。本發明的催化劑可用於通過乙烯、乙酸和氧的汽相反應來製備乙酸乙烯酯。
文檔編號C07B61/00GK1235561SQ97199336
公開日1999年11月17日 申請日期1997年10月29日 優先權日1996年10月31日
發明者斯蒂文·M·奧古斯丁, 戴維·W·史密斯, 羅尼·M·黑尼斯, 麥可·D·伊文斯 申請人:米蘭紐姆石化公司