一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法
2023-07-06 00:01:01 4
專利名稱：一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法
技術領域：
本發明涉及薄膜殘餘應力測量技術，具體地說是提出一種使用光槓桿系統測量由剝除薄膜引起的長條形試片曲率半徑變化，從而計算求出薄膜的殘餘應力及其沿層深分布的方法。
背景技術：
在現代科學技術中薄膜得到廣泛的應用。例如，金屬材料往往利用具有優異的摩擦學性能和抗腐蝕性能的陶瓷薄膜作防護膜。這類薄膜可以利用物理氣相沉積工藝(PVD)製備。沉積態薄膜內一般都存在平均值高達數GPa甚至十幾GPa的殘餘壓應力，而且它在厚度方向上的數值可能差別很大。殘餘壓應力不僅直接影響膜—基結合強度，而且對膜或膜—基系統的其它多種性能也有很大的影響。李林[文獻1李林，科技導報，1997年第二期，9.]認為，殘餘應力是薄膜的一個極為重要的參量。
目前用於測量薄膜殘餘應力的方法主要有X射線衍射方法和曲率半徑法兩類。X射線衍射線被公認為是一種精度最高、應用最為普遍的殘餘應力測量方法，其突出的優點是可以同時測出薄膜及基片的殘餘應力，以及多層膜中不同膜層及同一膜層中不同組成相的殘餘應力。但利用該方法來測量薄膜的殘餘應力也存在許多不足之處(a)薄膜大多織構現象嚴重，而織構材料的X射線應力測量問題至今仍未很好解決；(b)當薄膜較薄時，為了增加衍射線的強度，有時不得不採用掠射法，此時有效ψ角變化範圍很窄，難以保證測量精度；(c)X射線應力常數與材料的楊氏模量E有關，但是薄膜的E難以測定，而且其製備工藝及質量對E影響很大。
上述這些缺點使得許多薄膜的殘餘應力難以用X射線衍射法測出，或者測量誤差很大。
曲率半徑法也被大量採用。對基片的一面沉積薄膜，在膜的生長過程中，它對基片的作用力會越來越大，因而基片彎曲度不斷加大，曲率半徑將變得越來越小；另一個方面，雙金屬片效應會使單面鍍膜試片的曲率在熱循環過程中不斷變化。測出曲率半徑變化就可以根據下列Stoney公式[文獻2田民波，劉德令編譯，薄膜科學與技術手冊，機械工業出版社，1990.]計算出膜的殘餘應力σ及其變化=-ES6(1-vS)hS2hf1R---(1)]]>上式中，ES和vS分別為基片的楊氏模量和泊松比，hS和hf分別為基片和膜的厚度，R為試片的曲率半徑。該方法的優點是可以實現對薄膜生長過程中的或熱循環過程中的應力變化的在線測量。它的一個缺點是不能用來測量金屬材料陶瓷防護膜的殘餘應力。其原因是如果採用這種方法，則必須在基片的一面沉積薄膜，而且基片不能太厚。此外，如果膜的殘餘應力很大，在制膜過程中基片很可能發生較大的塑性變形，這時直接利用基於彈性變形假設的式(1)來計算殘餘應力，必然引入很大的誤差。
為了測量薄膜的殘餘應力沿層深分布，也有相應的兩類方法。在利用X射線衍射技術方面，已經提出了散射矢量法[文獻3Ch.Genzel and W.Reimers，固態物理(Phys.Stat.Sol.)，166(1998)，751.]、剝層sin2ψ法[文獻4T.Hirsch and P.Mayr，表面塗層技術(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，729]、利用dψ-sin2ψ曲線的形狀進行分析的方法[文獻5D.S.Rickerby，A.M.Jones and B.A.Bellamy，表面塗層技術(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，661.]，以及利用具有不同穿透深度的特徵譜線進行測量的方法[文獻6R.Y.Fillit and A.J.Perry，表面塗層技術(Surf.Coat.Technol.)，36(1988)，647.]。分析這些方法的原理後可以看出，對於大多數陶瓷防護膜，它們難以得到推廣。D.J.Greving等人[文獻7D.J.Greving，E.F.Rybicki and J.R.Shadley，熱噴塗技術期刊(J.Thermal Spray Technol.)，3(1994)，379.]根據曲率半徑法的原理，藉助溼拋光方法逐層剝離塗層，利用貼在6mm厚基片背面(此面未沉積薄膜)的電阻應變片的讀數計算各層的殘餘應力。溼拋光會改變新表面的殘餘應力，引入測量誤差。基片厚達6mm，這對測量精度極為不利。
可見，已有的薄膜殘餘應力的測量方法，特別是殘餘應力沿層深分布的測量方法仍不能滿足開展有關研究的需要。正是基於這種現狀，本發明提出了一種新的測量方法——剝層曲率半徑法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，利用該方法還可以測量薄膜的殘餘應力沿層深的分布，為了提高此方法測量結果的可靠性，本發明設計了一種可以用於測量長方形片狀薄膜試片曲率半徑的光槓桿測試技術。
本發明的技術方案是一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，雷射器產生的入射雷射束，穿過「半透鏡」到達薄膜試片，經其反射回「半透鏡」，再由「半透鏡」反射至接收端的矽光電池；拱形試片在水平方向的移動將導致其反射光束的偏轉，試片移動距離l與矽光電池偏離其初始位置的距離D之間存在線性關係，由此關係的斜率可計算得到試片的曲率半徑；利用化學或電化學方法將沉積在試片上的薄膜逐層剝除，求出每次剝除前後試片曲率半徑的當量變化量Ri*，並將該變化量及反映試片彈性常數和厚度的參數Es、vs和hs，以及反映每次剝除量的參數hi代入式i=-Eshs26(1-s)hiRi*,]]>即可求得每層薄膜的殘餘應力，從而得到薄膜的殘餘應力或該殘餘應力沿薄膜厚度方向的分布；其中，Es表示基片的楊氏模量；vs表示基片的泊松比；hs表示薄膜的初始厚度，hi表示第i個剝離層的厚度；σi表示第i個剝離層的薄膜的平均殘餘應力。
所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，測試薄膜殘餘應力的具體步驟(1)製備試片在基片上採用真空鍍膜工藝雙面鍍膜，作為試片；(2)單面腐蝕對試片進行單面逐層剝落，將試片單面用防水膠布保護好，放入腐蝕液中，根據其重量的不斷損失和已知的塗層平均密度，控制剝離厚度；(3)準備測量曲率半徑經單面腐蝕剝離後，基片因兩面塗層應力不等而受力彎曲，形成拱形，去掉防水膠布，清洗試片，將試片放置在平臺上，試片拱形朝上放置，使其拱形所在球面的大圓與入射雷射束共面；
(4)測量曲率半徑在拱形球面的大圓內，雷射器產生的入射雷射束從上方垂直向下入射，穿過「半透鏡」到達試片，入射雷射束在試片表面產生鏡面反射，反射到「半透鏡」，經「半透鏡」反射後，射向接收端的矽光電池，調節矽光電池，使反射雷射束的光斑始終處於矽光電池中心；試片在拱形大圓和入射雷射束所在平面內水平移動，經試片表面反射的反射雷射束在上述平面中偏轉，矽光電池隨反射雷射束偏轉而移動，記錄入射雷射束的照射位置與試片頂點的距離l與矽光電池偏離其中心位置的尺寸D，代入式Ri*2(H1+H2)1D/l]]>求得曲率半徑Ri*，其中H1、H2分別為半透鏡中心線與試片及矽光電池運動路線的距離；(5)數據處理與計算應力利用化學或電化學方法將沉積在試片上的薄膜逐層剝除，根據式1/Ri*=1/Ri-1/Ri-1,]]>Ri和Ri-1分別表示第i次剝層前、後試片的中性面在試片長度方向上的曲率半徑，從而計算反映試片剝層前後曲率半徑變化程度的參量1/Ri*，將Ri*及反映基片彈性常數和厚度的參數Es、vs和hs，以及反映每次剝除量的參數hi代入式i=-Eshs26(1-s)hiRi*,]]>即可求得每層薄膜的平均殘餘應力。
所述步驟(1)中，基片的厚度為0.8-1.2mm；薄膜的厚度為2-15μm。
所述步驟(3)中，在試片上表面附上一張電光紙以保證光線鏡面反射。
所述步驟(4)中，入射雷射束與半透鏡的夾角為45°。
所述矽光電池採用四象限矽光電池。
本發明中的基片可以為鋼板、鋁板等能夠彎曲的金屬材料均可。
本發明中基片上的保護膜為陶瓷薄膜，如(Ti，Al)N、TiN等防護膜。
本發明採用不同材質的基片時，需要採用相匹配的腐蝕液，以保證基片不被腐蝕為準。
本發明中半透鏡是經單面鍍膜加工的平面鏡，其透射率與反射率比例為4∶6，其原理是朝向入射雷射束一側為未鍍膜面，入射雷射束按比例經過半透鏡，到達試片表面經反射後，到達半透鏡下表面(鍍膜區域)，將光線反射至矽光電池。
本發明的優點如下
1、本發明的測量方式是在制膜後用化學或電化學等無應變剝離技術剝除薄膜，測出剝除所造成的試片曲率變化，從而求出薄膜的殘餘應力。這種方式可排除試片在制膜過程中發生的塑性變形對測量結果的影響。
2、本發明可以測出薄膜的殘餘應力沿層深(厚度方向)分布。
3、本發明在薄膜的殘餘應力計算公式中不存在難以準確測定的薄膜楊氏模量和泊松比等參量，從而避免了因其測量不準而帶來較大誤差的問題。
4、本發明測量試片曲率半徑變化的光槓桿系統設計新穎，測量精度高；採用光槓桿系統對試片的曲率半徑實現非接觸式測量，可測量曲率半徑範圍約為0.3m～285m，可測量的應力範圍是0.02GPa～15GPa。
5、本發明的光槓桿系統測量過程全自動化，測量結果精度高、重複性好。
圖1表示薄膜單面剝除造成應力釋放引起的試片變形。其中，7.薄膜；8.基片；9.中性面；10.腐蝕後的薄膜。
圖2為試片各種尺寸符號。圖中標號9與圖1中的意義相同。
圖3為光槓桿系統光路示意圖。其中，1.入射雷射束；2.半透鏡；3.反射雷射束；4.矽光電池運動路線；5.試片。
圖4為用於計算試片曲率半徑的光路示意圖。圖中標號1-5與圖3中的意義相同，標號6代表試片的運動軌跡，圖中的N′O′P′Q′平面即為圖3的NOPQ平面。
圖5在沉積條件相同的兩條試片上測出的TiN膜的殘餘應力沿層深分布。(a)為1#試片；(b)為2#試片。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明作進一步詳細說明。
本發明提出的薄膜殘餘應力及其沿層深分布的測量原理下面以沉積於金屬基片上的陶瓷防護膜為例來說明本發明的測量原理。以相同的條件在長條形片狀金屬基片的正反兩面同時沉積防護膜，例如TiN膜。採用化學或電化學腐蝕方法單面逐層剝除薄膜，並利用例如稱重法測出每次剝層的厚度。假設膜中存在殘餘壓應力，單面逐層剝除後，應力釋放形成的彎矩將使試片向剝除薄膜的一側彎曲。由於被剝除膜層中的應力沿試片長度方向是均勻分布的，因此釋放出的應力形成的彎矩沿試片長度方向的分布也是均勻的，試片表面的中軸線將變成圓弧線。
為表述簡單，下面稱無膜基片為基片，帶膜基片為試片。圖1給出了其形變示意圖，圖中的hs、hf和t3=hi/hs(=hf-i=1ihi*;]]>hi為第i個剝離層的厚度)分別表示基片8的厚度、薄膜7和10的初始厚度和剝除第i層薄膜後被剝面的薄膜(腐蝕後的薄膜10)剩餘厚度，Ri是試片中性面9長軸線的曲率半徑，θ為圓心角。由於基片雙面都有膜層(從後面的討論中可以看出，為了保證測量結果可靠，要求基片較薄。此時，如果只在一面沉積防護膜，而且如果膜的殘餘應力很大，則在制膜過程中試片就會嚴重彎曲，使膜的殘餘應力大量釋放)，而且只對單面膜層作部分剝除，則需要在推導Stoney公式(用曲率半徑法測量薄膜殘餘應力的基本公式)的基礎上，建立新的模型來計算各層的平均殘餘應力。
參見圖2所示試片各種尺寸符號的意義，該圖反映上表面的薄膜被剝離的情況。圖中hs、hf、hi和Hi的意義與前面所述相同，hi為試片在第i次剝層後的剩餘厚度。用Ef、Es和vs分別表示薄膜的楊氏模量、基片的楊氏模量及基片的泊松比，σ1i和σ2i分別表示被剝離的第i層薄膜在X方向(試片長度方向)和Y方向(寬度方向)的平均殘餘應力(沿厚度方向平均)。假設在薄膜剝離過程中，試片只發生彈性變形(由於hf＜＜hs，該假設顯然是合理的)，則可推導出下式1Ri*=-6hiEshs2(1i-vs2i)1+2t1+2t2+t31+4et1+6et2+et3---(2)]]>上式中，e＝Ef/Es，t1＝hf/hs，t2＝Hi/hs，t3＝hi/hs，而1/Ri*=1/Ri-1/Ri-1,]]>Ri-1和Ri分別表示第i次剝層前和剝層後試片的中性面9在X方向上的曲率半徑。
式(2)表明，在其它條件相同的情況下，反映試片剝層前後曲率半徑變化程度的參量1/Ri*與基片厚度hs的平方成反比。因此，在保證膜剝離過程中基片不發生塑性變形的條件下，基片越薄，殘餘應力的測量結果將越可靠。
若考慮hf，hi，Hi＜＜hs，即t1，t2，t3≈0，式(2)可改寫為1i-i2i=-Eshs25hiRi*---(3)]]>在一般條件下，薄膜的殘餘應力是雙向等壓或雙向等拉的，即滿足1i=2i.]]>用σi來統一表示它們
i=-Eshs26(1-s)hiRi*---(4)]]>上式在表述形式上與Stoney公式完全一致。在已知Es、vs、hs和hi的條件下，只需測出第i次剝層前和剝層後試片未剝面在X方向上的曲率半徑的變化(由於試片的曲率半徑很大，所以可把在試片未剝面測得的曲率半徑看作是中性面的曲率半徑)，即可得到1/Ri*的數值，並進而可由式(4)計算第i個剝離層的平均殘餘應力σi。
將每層的計算結果表示為該層厚度方向中心位置的殘餘應力，並作剝層校正(指對前i-1次剝層引起的應力釋放對第i層薄膜殘餘應力的影響進行校正。如果hf＜＜hs，則校正量很小。對此，這裡不作詳細討論)，即可得到薄膜殘餘應力沿層深的分布。
如果基片採用奧氏體不鏽鋼，防護膜為TiN時，可採用按體積比為HNO3∶CH3COOH∶HF＝20∶20∶1配製而成的溶液作為剝層腐蝕液。
測量試片曲率半徑的光槓桿系統簡介本發明所設計的用於測量試片曲率半徑的光槓桿系統的光路如圖3所示。雷射器產生的入射雷射束1從上方垂直向下入射，入射雷射束1與半透鏡2的夾角為45°。它穿過半透鏡2到達試片(模型)5，在試片5表面產生鏡面反射。到達半透鏡的下表面(鍍膜面)後，被其再次反射。反射雷射束3射向可沿著圖中的路線4運動的四象限矽光電池，通過常規自動控制裝置可保證該電池的中心始終處於反射雷射束3上。參見圖4，圖中Ri表示試片的曲率半徑，l表示入射雷射束1的照射位置與試片5頂點的距離，D表示矽光電池偏離其中心位置的尺寸，H1、H1′和H2分別為半透鏡中心線與試片頂部雷射束在試片上的照射位置和矽光電池運動路線之間的距離。自動控制裝置使試片在圖中試片的運動軌跡6的方向上移動，當到達圖示位置時，存在如下關係lRi]]>(α為弧度單位)又D=D1+D2=(H1+H2)tg2]]>≈(H1+H2)2α=2(H1+H2)lRi]]>
該式說明D與l之間存在線性關係，而且Ri=2(H1+H2)1D/l---(5)]]>由於H1和H2為已知，所以只要選擇若干個l，測出其相應的D，算出斜率D/l，就可以求得曲率半徑Ri。
本發明所設計的光槓桿系統中，試片和矽光電池的運動控制、D和l的採集，以及曲率半徑和薄膜殘餘應力的計算均由計算機來實現。在圖4中，試片平放，矽光電池做水平運動。如有必要，試片可以垂直安放，矽光電池仍做水平運動。可以證明，在這種安排下，仍可用式(5)來計算試片的曲率半徑。
實施例1基片尺寸為90×18×0.8mm的1Cr18Ni9Ti不鏽鋼片。
鍍膜利用電弧離子鍍工藝在基片雙面沉積TiN膜(單面膜厚度為10μm)，基片鍍膜並經清洗後，用線切割的方法從中部切出72mm作為試片。
薄膜剝離試片的一面用膠帶紙保護，另一片用HNO3∶CH3COOH∶HF＝20∶20∶1(體積比)混合溶液作逐層剝離。
曲率半徑測量每剝去一層薄膜後，揭去粘貼在未剝面上的膠帶紙，並清洗試樣，在未剝的長軸線中部50mm區段測量曲率半徑。
殘餘應力沿層深分布的測量結果見圖5。圖中所示兩個試片的製備條件完全相同。
權利要求
1.一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，其特徵在於雷射器產生的入射雷射束，穿過「半透鏡」到達薄膜試片，經其反射回「半透鏡」，再由「半透鏡」反射至接收端的矽光電池；拱形試片在水平方向的移動將導致其反射光束的偏轉，試片移動距離l與矽光電池偏離其初始位置的距離D之間存在線性關係，由此關係的斜率可計算得到試片的曲率半徑；利用化學或電化學方法將沉積在試片上的薄膜逐層剝除，求出每次剝除前後試片曲率半徑的當量變化量Ri*，並將該變化量及反映試片彈性常數和厚度的參數Es、vs和hs，以及反映每次剝除量的參數hi代入式i=-Eshs26(1-s)hiRi*,]]>即可求得每層薄膜的殘餘應力，從而得到薄膜的殘餘應力或該殘餘應力沿薄膜厚度方向的分布；其中，Es表示基片的楊氏模量；vs表示基片的泊松比；hs表示薄膜的初始厚度，hi表示第i個剝離層的厚度；σi表示第i個剝離層的薄膜的平均殘餘應力。
2.按照權利要求1所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，測試薄膜殘餘應力的具體步驟(1)製備試片在基片上採用真空鍍膜工藝雙面鍍膜，作為試片；(2)單面腐蝕對試片進行單面逐層剝落，將試片單面用防水膠布保護好，放入腐蝕液中，根據其重量的不斷損失和已知的塗層平均密度，控制剝離厚度；(3)準備測量曲率半徑經單面腐蝕剝離後，基片因兩面塗層應力不等而受力彎曲，形成拱形，去掉防水膠布，清洗試片，將試片放置在平臺上，試片拱形朝上放置，使其拱形所在球面的大圓與入射雷射束共面；(4)測量曲率半徑在拱形球面的大圓內，雷射器產生的入射雷射束從上方垂直向下入射，穿過「半透鏡」到達試片，入射雷射束在試片表面產生鏡面反射，反射到「半透鏡」，經「半透鏡」反射後，射向接收端的矽光電池，調節矽光電池，使反射雷射束的光斑始終處於矽光電池中心；試片在拱形大圓和入射雷射束所在平面內水平移動，經試片表面反射的反射雷射束在上述平面中偏轉，矽光電池隨反射雷射束偏轉而移動，記錄入射雷射束的照射位置與試片頂點的距離l與矽光電池偏離其中心位置的尺寸D，代入式Ri*2(H1+H2)1D/l]]>求得曲率半徑Ri*，其中H1、H2分別為半透鏡中心線與試片及矽光電池運動路線的距離；(5)數據處理與計算應力利用化學或電化學方法將沉積在試片上的薄膜逐層剝除，根據式1/Ri*＝1/Ri-1/Ri-1，Ri和Ri-1分別表示第i次剝層前、後試片的中性面在試片長度方向上的曲率半徑，從而計算反映試片剝層前後曲率半徑變化程度的參量1/Ri*，將Ri*及反映基片彈性常數和厚度的參數Es、vs和hs，以及反映每次剝除量的參數hi代入式i=-Eshs26(1-s)hiRi*,]]>即可求得每層薄膜的平均殘餘應力。
3.按照權利要求2所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，其特徵在於所述步驟(1)中，基片的厚度為0.8-1.2mm；薄膜的厚度為2-15μm。
4.按照權利要求2所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，其特徵在於所述步驟(3)中，在試片上表面附上一張電光紙以保證光線鏡面反射。
5.按照權利要求2所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，其特徵在於所述步驟(4)中，入射雷射束與半透鏡的夾角為45°。
6.按照權利要求1或2所述的測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法，其特徵在於所述矽光電池採用四象限矽光電池。
全文摘要
本發明涉及一種測試薄膜殘餘應力及其沿層深分布的方法。採用光槓桿系統測量試片曲率半徑，由雷射器產生的入射光束，依次經由「半透鏡」與試片表面的透射和反射，到達矽光電池接收器。反射光束隨拱形試片水平運動而偏轉，試片的移動距離l與矽光電池隨光束偏轉而移動的距離D存在線性關係，由此關係的斜率可計算試片曲率半徑。利用化學或電化學等方法將試片上的薄膜逐層剝除，求出每次剝除前後試片曲率半徑的當量變化量R
文檔編號G06F17/11GK1793842SQ20051004780
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者孫超, 趙升升, 華偉剛, 宮駿, 杜昊, 王啟民, 李家寶 申請人:中國科學院金屬研究所