用於氫產生的含鉑－釕催化劑配方的製作方法

2023-07-05 16:43:56 3

專利名稱：用於氫產生的含鉑－釕催化劑配方的製作方法
相關申請的交叉引用本申請要求2002年12月20提交的美國臨時申請No.60/434,708的優先權，該臨時申請經引用整體併入本文。本申請還經引用併入與本申請同一天提交的發明人為Hagemeyer等人(代理人號No.7080-007-01)的美國專利申請No.＿＿，其標題為「用於氫產生的含鉑-釕催化劑配方」。
發明
背景技術：
領域本發明涉及從含有一氧化碳和水的氣體混合物中，例如含水合成氣混合物，產生富氫氣體的方法和催化劑。更具體地，本發明包括使用含有貴金屬和非貴金屬的催化劑的方法。所述催化劑可以支撐在各種催化劑支撐材料上。本發明的催化劑對於氫產生和一氧化碳氧化具有高活性和選擇性。
背景技術：
許多生產化學品和產生能量的方法需要富氫組合物(例如原料流)。富氫原料流通常與其它反應物組合已進行各種過程。例如，氮固定過程通過使含有氫和氮的原料流在催化劑存在下在高溫高壓下反應而產生氨。在其他過程中，富氫原料流不應該含有對該過程有害的組分。燃料電池，例如聚合物電極膜(PEM)燃料電池，由富氫原料氣產生能量。PEM燃料電池通常用低於450℃的原料氣進口溫度操作。從原料氣中排出一氧化碳的程度可以防止電極催化劑中毒，該催化劑通常是含鉑催化劑。見美國專利No.6,299,995。
生產富氫氣體的一種方法是烴蒸氣重整。在烴蒸氣重整過程中，蒸氣與烴燃料如甲烷、異辛烷、甲苯等反應，產生氫氣和二氧化碳。以下用甲烷表示的反應是強吸熱的；它需要大量的熱。
在石油化工工業中，天然氣的烴蒸氣重整通常在超過900℃的溫度下進行。即使對催化劑輔助的烴蒸氣重整，溫度要求仍然常常高於700℃。例如見美國專利No.6,303,098。使用含鎳和含金催化劑和高於450℃進行的烴如甲烷的蒸氣重整表述在美國專利No.5,997,835中。催化的過程形成富氫氣體，並抑制碳形成。
有效的烴蒸氣重整催化劑的一個實例是Sinfelt組合物，其由Pt，第11族金屬，和第8-10族金屬組成。第11族金屬包括Cu、Ag和Au，而第8-10族金屬包括其他貴金屬。這些催化劑組合物在氫化、氫解、加氫裂解、芳香族化合物的去烷基化和石腦油重整過程的促進方面是公知的。例如見美國專利3,567,625和3,953,368。基於Sinfel模式的催化劑對於水煤氣轉換(「WGS」)反應的應用，特別是在適合於低溫WGS應用如PEM燃料電池的條件下，以前還沒有報導。
淨化的含氫原料氣還可以通過可透氫膜和氫選擇性膜過濾由烴蒸氣重整產生的氣體混合物。例如見美國專利6,221,117。這樣的方法由於系統的複雜性和通過膜的流速緩慢而存在缺點。
產生富氫氣體如原料氣的另一種方法用含氫和一氧化碳且沒有任何顯著量的水的氣體混合物開始。例如，這可能是重整烴或醇、從該氣體混合物中選擇性除去一氧化碳的產物。一氧化碳可以通過一氧化碳的吸附和/或通過其氧化成二氧化碳而去除。這樣的利用釕基催化劑除去和氧化一氧化碳的方法公開在美國專利6,190,430中。
水煤氣轉換反應是產生富氫氣體的另一種機理，但是使用由水(蒸汽)和一氧化碳產生富氫氣體。以下表示的平衡過程，水煤氣轉換，將水和一氧化碳轉化成烴和二氧化碳，或者相反。
已經開發了各種催化劑來催化WGS反應。這些催化劑通常為高於450℃的溫度和/或高於1bar的壓力的用途設計的。例如，美國專利No.5,030,440涉及含鈀和含鉑催化劑組合物，用於催化在550℃至650℃的轉換反應。對於鐵/銅及催化劑，還可參見美國專利No.5,830,425。
在水煤氣轉換反應條件下的水和一氧化碳的催化轉化已經用於生產富氫和貧一氧化碳的氣體組合物。但是，現有的WGS催化劑，在給定溫度下不具有足夠的活性來達到或甚至緊密地接近氫和一氧化碳的吸熱平衡以便使產物氣體可以對後用作氫原料氣。具體地，現有的催化劑組合物在低溫，即低於約450℃，活性不足。參見美國專利No.5,030,440。
鉑(Pt)對於烴蒸汽重整和水煤氣轉換反應都是公知的催化劑。在通常的高溫(高於850℃)和高壓(大於10bar)烴蒸汽重整條件下，由於高溫和一般的非選擇性催化劑組合物，WGS反應可能在烴蒸汽重整催化劑上發生後重整(post-reforming)。對於水煤氣轉換反應可能發生後重整的各種催化劑組合物和反應條件，例如參見美國專利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
金屬如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鎳(Ni)也已經用作WGS催化劑，但是對於選擇性WGS反應通常太活躍，並在通常的反應條件下導致CO到CH4的甲烷化。換言之，由水煤氣轉換反應產生的氫氣在催化劑存在下與所存在的CO反應產生甲烷時被消耗。這種甲烷化反應活性限制了金屬如Co、Ru、Pd、Rh和Ni作為水煤氣轉換催化劑的應用。
所以，對於生產富氫氣體如富氫合成氣的方法和對於中溫(例如低於約450℃)的氫產生和一氧化碳氧化高活性和高選擇性的催化劑存在需求，以便由含氫和一氧化碳的氣體混合物提供富氫合成氣。

發明內容
本發明滿足對於氫產生和一氧化碳氧化高活性和選擇性的催化劑的需要，從而由至少一氧化碳和水的氣體混合物提供富氫氣體，例如富氫的合成氣。因此，本發明提供生產富氫氣體的方法和催化劑。
在本發明的第一個通用實施方案中，本發明是一種使含CO的氣體如合成氣混合物在水的存在下、在不高於約450℃的溫度下、與水煤氣轉換催化劑接觸生產富氫氣體(例如合成氣)的方法。在第一個通用實施方案中，水煤氣轉換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Ru、其氧化物或其混合物；c)選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種組分。在第一通用實施方案的另一種方法中，所述水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；和選自Sc、Y、Ti、V、Mo、Fe、Ir、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。該催化劑可以支撐在載體上，例如選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。本發明的方法可以在約150℃-約450℃的溫度下進行。
在第二個通用實施方案中，本發明涉及水煤氣轉換催化劑本身，包括支撐的和非支撐的催化劑。在第一個通用實施方案中，本發明的水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種組分。在第一通用實施方案的另一種催化劑中，所述水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；和選自Sc、Y、Ti、V、Mo、Fe、Ir、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。該催化劑可以支撐在包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組件的載體上。
在第三個通用實施方案中，本發明涉及在用於由烴或取代烴原料氣產生含有氫氣的氣流的裝置中的第二通用實施方案的上述水煤氣轉換催化劑。除了WGS催化劑以外，所述裝置還包含燃料重整爐、水煤氣轉換反應器和溫度控制器。這樣的特定WGS裝置可以位於另一個較大的裝置內，靜置的或者其他方式的，用於產生能量、或希望的產物或原料氣，可以是氣態或液態的。
WGS催化劑的下述優選實施方案可以用於第一、第二和第三通用實施方案或特定的相關實施方案的每一個中(例如燃料電池反應器、燃料處理器和烴蒸汽重整爐)。
在一個優選的實施方案中，水煤氣轉換催化劑Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；和選自Sc、Y、Ti、V、Mo、Fe、Ir、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
在第二個優選的實施方案中，水煤氣轉換催化劑可以用Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；Co、其氧化物或其混合物和選自K、Cs、V、Mo、Mn、Fe、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
在第三個優選的實施方案中，水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；和選自Mo、Fe和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
在另一個優選的實施方案中，水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；Fe、其氧化物或其混合物和任選的Ce、其氧化物或其混合物。


為提供本發明的進一步理解而包含且引入本說明書和構成本說明書的一部分的附圖，說明本發明的優選實施方案，並與詳細描述一起用來解釋本發明的原理。在附圖中圖1A至1C說明生產庫測試晶片的方法。
圖2A-2C說明生產庫測試晶片的方法。
圖3A-3D說明生產庫測試晶片的方法。
圖4A-4D說明生產庫測試晶片的方法。
圖5A-5E說明生產庫測試晶片的方法。
圖6A-6C說明生產庫測試晶片的方法，和圖6D-6H說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖7A-7F說明生產庫測試晶片的方法，和圖7G、7H和7I說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖8A-8E說明生產庫測試晶片的方法，和圖8F說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖9A-8G說明生產庫測試晶片的方法，和圖9H說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖10A-10G說明生產庫測試晶片的方法，和圖10H、10I和10J說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖11A-11GE說明生產庫測試晶片的方法，和圖11H和11I說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生的SpotFire圖。
圖12A-12C表示在各種空間速度的WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關係圖。
圖13表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關係圖。
圖14表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關係圖。
圖15A-圖15F表示各種示例性庫測試晶片的組合物構成。
圖16A表示對於各種溫度下的原形庫測試晶片的CO轉化與CO2產生的典型關係圖。
圖16B表示催化劑選擇性和活性的效果與WGS質量平衡，和圖16C表示在WGS條件下溫度對催化劑性能的影響。
圖17表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關係圖。
發明詳述本發明涉及生產富氫氣體的方法，例如富氫合成氣。根據該方法，在水存在下，優選在化學計量比過量的水存在下，優選在低於約450℃的反應溫度下，含CO氣體如合成氣與水煤氣轉換催化劑接觸，產生富氫氣體，如富氫合成氣。反應壓力優選不高於約10bar。本發明還涉及水煤氣轉換催化劑本身，並涉及包含這樣的WGS催化劑的裝置，如水煤氣轉換反應器和燃料處理裝置。
根據本發明的水煤氣轉換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Ru、其氧化物或其混合物；和c)選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種組分。該WGS催化劑可以支撐在載體上，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦(pervoskite)、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵的任一種組分或其組合。
本發明的WGS催化劑包含至少三種金屬或準金屬的組合，選自如上所述的至少三個組，按照任意可能的排列和組合，除了具體並且排除的以外。儘管還給出了金屬或非金屬的優選組合的具體小組，本發明不限於具體列舉的小組。
本文提供關於催化劑和催化劑體系的各種組分的具體功能的討論，僅用於解釋本發明的優點，並且不限制本發明的範圍或設計用途、功能或所公開和要求權利的各種組分和/或組合物的機理。同樣，不限於理論和目前的理解，進行了組分和/或組合物功能的任何討論，除非或者出了這樣的要求在權利要求中明確列舉之外。一般來說，例如，不限於理論，組分a)的金屬Pt和組分b)的Ru都具有作為WGS催化劑的活性。組分c)的金屬或準金屬本身具有作為WGS的活性，如Co，但是與Pt和Ru的任一種或兩種組合起作用，以賦予本發明催化劑有益的性能。
本發明的催化劑可以催化各種溫度下的WGS反應，避免或削弱多餘的副反應，如甲烷化反應，並產生富氫氣體，如富氫合成氣。以下討論本發明的WGS催化劑的組成及其在WGS反應中的使用。
1.定義水煤氣轉換反應(「WGS」)反應由水和一氧化碳產生氫和二氧化碳以及反向的反應
一般地，除非明確表示相反，本發明的WGS催化劑的每一種都可以有利地用於如上所示的正向反應(即產生H2)或者如上所示的反向反應(即產生CO)。同樣，本文公開的各種催化劑可以用來具體控制氣體流中的H2與CO比例。
甲烷化反應由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氫產生甲烷和水的反應
「合成氣」(也稱為合成的氣體)還可以含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態混合物。
LTS指其中反應溫度低於約250℃，優選為約150℃-250℃的「低溫轉換」反應條件。
MTS指其中反應溫度範圍為約250℃-約350℃的「中溫轉換」反應條件。
HTS指其中反應溫度大於約350℃-最高約450℃的「高溫轉換」反應條件。
烴含有氫、碳和任選的氧的化合物。
元素周期表基於目前的IUPAC公約，因此，例如，第9族包含Co、Rh和Ir。(見2002年5月30日的http//www.iupac.org)。
如本文所討論的，催化劑組合物名稱使用短劃線(即「-」)分開催化劑組分組，這裡催化劑可能含有為每個組分組列出的催化劑組分的一種或多種，括號(即「{}」)用來包括催化劑組分組的成分，如果需要在催化劑組合物中存在催化劑組分組中的兩種或多種成分，使用「{...之二種}」，「空白」使用在「{}」中表示不添加附加元素的可能選擇，斜線(即「/」)用來分開支撐的催化劑組分與其支撐材料，如果有的話。此外，在催化劑組合物配方內的元素包括所有可能的氧化態，包括氧化物、鹽或其混合物。
在本說明書中使用這種速記名稱，例如，「Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，Fe，Os}/ZrO2」代表支撐在ZrO2上的含有Pt，Rh和Ni的一種或多種，以及Na、K、Fe和Os的一種或多種的催化劑組合物；所有的催化劑元素可以任何可能的氧化態存在，除非另外明確說明。「Pt-Rh-Ni-{Na，K，Fe，Os之二種}表示支撐或未支撐的含有Pt，Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的兩種或多種的催化劑組合物。「Rh-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2」表示支撐在TiO2上的含有Rh，Cu、Ag和Au的一種或多種，以及任選的Na或K之一的催化劑組合物。
2.WGS催化劑本發明的水煤氣轉換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Ru、其氧化物或其混合物；和c)選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種組分。該WGS催化劑可以支撐在載體上，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽粘土、氧化釔和氧化鐵的任一種組分或其組合。
在一種優選的通用實施方案中，所述水煤氣轉換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；和選自Sc、Y、Ti、V、Mo、Fe、Ir、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分，在另一個優選的通用實施方案中，水煤氣轉換催化劑可以用Pt、其氧化物或其混合物；Ru、其氧化物或其混合物；Co、其氧化物或其混合物和選自K、Cs、V、Mo、Mn、Fe、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。下面討論用於支撐催化劑的合適載體。
催化劑組分通常以還原的或氧化物形式存在，通常這些形式之一在混合物中佔主導地位。本發明的WGS催化劑可以通過混合元素形式的或者氧化物或鹽形式的金屬和/或準金屬已形成催化劑前體來製備。在用作WGS催化劑之前，該催化劑前體混合物一般經過煅燒和/或還原處理，其可以是原位的(在反應器內)。不限於理論，催化活性物質一般理解為處於還原的元素狀態或者在其他可能的更高氧化態的物質。催化劑前氣體物質被認為通過使用前處理基本完全轉變為催化活性物質。但是，在煅燒和/或還原後的催化劑組分物質可以是催化活性物質的混合物，例如還原的金屬或者其他可能的更高氧化態和未鍛燒或未還原的物質，這取決於煅燒的效率和/或還原條件。
A.催化劑組合物如上所討論的，本發明的一個實施方案是用於催化水煤氣轉換反應(或其逆反應)的催化劑。根據本發明，WGS催化劑可以具有以下組成a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Ru、其氧化物或其混合物；和
c)選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
在根據本發明的給定催化劑中存在的每種組分的量可以根據設計催化劑運行的反應條件而變化。一般地，第8、9或10族金屬組分的存在量可以為約0.01wt％至約10wt％，優選約0.01wt％至約2wt％，更優選約0.05wt％至約0.5wt％。鑭系元素的存在量一般可以為約0.05wt％至約20wt％，優選約0.1wt％至約15wt％。主族和準金屬元素可以存在的量為約0.01w％至約15wt％，優選約0.02wt％至約10wt％。
上述重量百分比基於在最終催化劑製備步驟後在催化劑組合物中其最終狀態(即所得的氧化態或多個狀態)的催化劑組分的總重量相對於所有催化劑組分和支撐材料的總重量進行計算，如果存在載體材料的話。給定催化劑組分在支撐材料中的存在和它與其他催化劑組分的相互作用程度和種類可能影響需要獲得希望的性能效果的組分量。
可以實施本發明的其他WGS催化劑列舉如下。使用上述速記符號，這裡每種金屬可以以其還原形式或更高的氧化態存在，以下組合物是優選的催化劑組合物的實例Pt-Ru-{Ti，Mo，Fe，Ce}.
Pt-Ru-{V，Mo，Ce}.
Pt-Ru-{V，Mo，Fe}.
Pt-Ru-{Fe，Co，Ir}.
Pt-Ru-{Sc，Y，La，Ce}.
Pt-Ru-Fe-Ce.
Pt-Ru-Ti-{Mo，Fe，Ce}一種優選的四元催化劑是Pt，Ru，Co和K、Cs、V、Mo、Mn、Fe、La和Ce的一種或多種。另一種優選的三元催化劑實施方案是Pt，Ru，和Sc、Y、La、Ce的一種或多種。
所述催化劑可以有利地用於具體的操作溫度範圍。例如，Pt，Ru，Fe與La和Ce的一種或多種在LTS範圍內提供高活性；而Pt、Ru、Fe和Ce，優選在TiO2上，優選用在較高的HTS溫度範圍內。對於MTS溫度範圍，在ZrO2上的Pt、Ru、Ce和Ti以及在ZrO2上的Pt、Ru、Fe、Ce是特別優選的。在ZrO2上的Pt、Ru、Fe可以用在MTS和HTS溫度條件下，並提供高選擇性。可以有利地應用於LTS和MTS的二氧化鈦支撐的配方包括Pt、Ru和V、Mo和Ce的一種或多種，在HTS，Pt、Ru和V、Mo和Fe的一種或多種。
B.催化劑組分a)Pt在本發明的催化劑中的第一組分是Pt，即組分a)。Pt，與所有金屬組分一樣，可以以其還原形式和其氧化物的組合存在。本發明的催化劑可以含有這些金屬的混合物。
Pt被認為是WGS反應的催化劑。對於在典型的WGS條件下形成氫，通常單獨的Pt活性太大且是非選擇性的。但是，如這裡所述，含有合適改性的Pt催化劑配方在WGS反應條件下以高活性水平提供增大的選擇性。
C.催化劑組分b)Ru釕和其他金屬包括例如鈷、鈀、銠和鎳已經用作WGS催化劑，但是對於選擇性WGS反應，通常活性太高，並在典型的WGS反應條件下產生CO到CH4的甲烷化。換句話說，由水煤氣轉換反應產生的氫在這樣的催化劑存在下在與所存在的CO反應產生甲烷時被消耗。這種甲烷化反應限制了這樣的金屬作為水煤氣轉換催化劑的應用。
未改性的Ru已經表明在WGS條件下催化甲烷化反應。但是，根據本發明，通過調節Ru負載量並通過與可以調節甲烷化反應活性的其他催化劑組分合金化，Ru可以轉變成高活性和選擇性的WGS催化劑。在本發明的組合中，發現Pt高效地改變未改性Ru的選擇性。根據本發明，各種添加劑可以添加到含Pt和Ru的催化劑配方中，某些優選的催化劑包括例如Pt-Ru-Co、Pt-Ru-Fe、Pt-Ru-Ti、Pt-Ru-Co-Fe和Pt-Ru-Ti-V。所得的催化劑組合物是高活性和選擇性的WGS催化劑，並表現出超過競爭甲烷化反應的對於WGS反應的提高的選擇性。
通過加入諸如鹼金屬、稀土金屬和鑭系元素，Pt-Ru組合物還可以逐步調節，在犧牲活性的同時提高WGS選擇性。
D.催化劑組分c)「功能」金屬或準金屬本發明的WGS催化劑含有至少三種金屬或準金屬。除了以上討論的前兩種組分以外，WGS催化劑含有金屬或準金屬，它們在與Pt和Ru組合使用時，作用是賦予本發明催化劑有益的性能。本發明的催化劑進一步包含Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Co、Rh、Ir、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種，即組分c)。本發明的催化劑包括含Pt和Ru的催化劑，其可以進一步包含活性或選擇性增強促進劑，如Ti、V、Mo、Fe、Co、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Sm或Eu。優選的載體包括例如氧化鋯、氧化鈰和氧化鈦。優選的支撐催化劑包括例如ZrO2或TiO2載Rt-Ru-Co-Fe、Pt-Ru-Co-Na/ZrO2、ZrO2或CeOx載Pt-Ru-Ti和ZrO2載Pt-Ru-Ce-Ti。
含Pt-Ru-Co的催化劑組合物可以優選含有K、Cs、V、Mo、Fe、La和Ce的一種或多種。
E.催化劑組分的功能分類不限制本發明的範圍，提供各種催化劑組分的功能的討論，以及組成根據本發明的催化劑組合物的樣板。催化劑組分的以下分類將指導本領域技術人員選擇各種催化劑組分，來根據本發明並根據所關心的反應條件來配製WGS催化劑組合物。
此外，根據本發明，有若干類可以引入到水煤氣轉換催化劑中的催化劑組分和金屬。因此，在所屬實施方案的任一個中作為組分列舉的各種元素(例如作為組分(c))，可以包括在任何各種組合排列中，以獲得為了具體用途而粗略或精細調配的催化劑組合物(例如包括特定的條件組如溫度、壓力、空間速度、催化劑前體、催化劑裝載量、催化劑表面積/表象(presentation)、反應物流量、反應物比例等)。在某些情況下，給定組分的作用可以隨催化劑的操作溫度而變化。這些催化劑組分根據它們對催化劑性能特徵的影響可以作為活化劑或減緩劑。例如，如果希望更大的活性，活化劑可以引入到催化劑中，或者減緩劑可以被至少一種活化劑代替，或者作為一種選擇，被一步進一步升高「活性階梯」的至少一種減緩劑替代。「活性階梯」按它們各自對主催化劑構成的性能的影響程度，分為第二級或附加的催化劑組分，如活化劑或減緩劑。相反，如果催化劑的WGS選擇性需要增大(例如減少競爭甲烷化反應的發生)，然後可以從催化劑中去除活化劑，或者作為一種選擇，當前的減緩劑可以用一步降低「活性階梯」的至少一種減緩劑替代。根據引入給定組分到催化劑中所獲得的相對效果，這些催化劑組分的功能可以進一步描述為「硬」或「軟」。催化劑組分可以是金屬、準金屬或非金屬。
例如，適合於在LTS條件下使用的根據本發明的WGS催化劑通常採用活化劑，並且可以僅僅最小地進行調節，如果不是完全不調節，因為活化一般是在LTS條件下需要考慮的重要參數。這樣的LTS催化劑還可以優選地採用高表面積載體，以提高催化劑活性。相反，在HTS條件下使用的WGS催化劑可以從被調節的催化劑中獲益，因為選擇性和甲烷化是要考慮的參數。這樣的HTS催化劑可以例如使用低表面積載體。因此，在選擇用於具體操作環境的根據本發明的WGS催化劑時，可以考慮操作溫度。
根據本發明的活化劑可以包括Ru和Co作為活性和選擇性WGS-促進金屬。已經觀察到Ir具有輕微的調節或活化功能，這取決於其他反金屬的存在。其他活化劑可以包括但不限於Ti、Zr、V、Mo、La、Ce、Pr和Eu。對於活化WGS反應，Ce可能是最具活性的稀土金屬。La、Pr、Sm和Eu也是活性的，特別是在低溫。對於HTS，Pr和Sm是優選的軟調節劑，提高選擇性而不犧牲很多活性。對於LTS，La和Eu可以是有用的活化劑。一般來說，所有的鑭系元素，除了Ce以外，都表現出可比較的性能，並且往往減緩而不是活化含貴金屬的催化劑體系。Y是HTS體系的高選擇性減緩劑，而La和Eu對於LTS是活性的並且可以與Ce相比。La在摻雜Ce時僅僅略微減緩，所以可以用來調節含Ce催化劑體系的選擇性。
在寬溫度範圍內(例如至少約50℃，優選至少約75℃，最優選至少約100℃的溫度範圍)略微減緩且高選擇性的催化劑組分，這裡這樣的溫度範圍包括在最高約450℃的整個優選溫度範圍內，包括Y、Mo、Fe、Pr和Sm；這些往往是選擇性的，但是在低溫，約250℃，不是很有活性的。氧化還原摻雜劑Mo、Fe、Pr和Sm一般隨著預還原溫度升高而失去活性，而Fe在高WGS反應溫度下本身變成中等活性的。
減緩劑還可以包括Ge、Sn和Sb。通常，對於起減緩作用的減緩劑，它們應當基本處於還原的或者金屬狀態。當處於完全氧化態時，也就是，在約300℃的預還原溫度處理時，其選擇性還原貴金屬但不改變催化劑組合物中的氧化還原摻雜劑的活性氧化狀態，甚至對於低溫系統，與Sn合金的Ge是發現具有高活性的合金的實例。
E.支撐體支撐體或載體可以是與使水煤氣轉換反應可以進行的催化劑一起使用的任何支撐體或載體。支撐體或載體可以是多孔的、吸附性的、表面積約25至約500m2/g的高表面積支撐體。多孔載體材料可以是對WGS過程中利用的條件比較惰性的，並且可以包括在烴蒸汽重整過程中傳統上利用的載體材料，如(1)活性炭、焦炭、炭；(2)二氧化矽或矽膠、碳化矽、粘土和矽酸鹽，包括合成製備的和天然出產的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；(3)陶瓷、瓷、礬土；(4)耐火無機氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等；(5)結晶和無定形的鋁矽酸鹽，如天然出產的或合成製備的絲光沸石和/或八面沸石；和(6)這些組的組合。
當本發明的WGS催化劑是支撐的催化劑時，所利用的支撐體可以含有催化劑的金屬(或準金屬)的一種或多種。支撐體還可以含有足夠量或過量的用於催化劑的金屬，使得可以通過組合其他組分與支持體來形成催化劑。這樣的支撐體的實例包括可以為催化劑貢獻鈰Ce(組分c))的氧化鈰，或者可以貢獻鐵Fe(組分c))的氧化鐵。當使用這樣的支撐體時，支撐體中催化劑組分的量通常可以遠超過催化劑所需的催化劑組分的量。因此，支撐體可以作為活性的催化劑組分和催化劑的支撐材料。另外，支撐體可以僅有微量的構成WGS催化劑的金屬，使得可以通過在支撐體上組合所有希望的組分而形成。
用含有Pt作為唯一活性貴金屬篩選的載體顯示，水煤氣轉換催化劑也可以支撐在載體上，載體包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵。鈣鈦礦也可以用作本發明催化劑配方的支撐體。
氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰可以是本發明的支撐體，並且為WGS反應提供高活性。優選氧化鋯是獨石相。發現高純氧化鈰活化HTS條件下的PtRuTi。氧化鈮、氧化釔和氧化鐵載體提供高選擇性，但是也是較小活性的，這被認為是由於缺少表面積。配製具有高表面積(約100m2/g)的氧化鎂載體上的Pt表現出高選擇性，但是也表現出隨著反應溫度降低而迅速減小的活性。
鐵、釔和鎂的氧化物可以用作氧化鋯載體上的底層，以提供更高的表面積和低減緩劑濃度。
一般來說，發現對於僅含Pt的WGS催化劑，氧化鋁是活性但非選擇性的載體。但是，通過用Y、Zr、Co或稀土元素之一例如La和Ce摻雜可以改善γ-氧化鋁的選擇性。這種摻雜可以通過向氧化鋁中添加氧化物和其他鹽如硝酸鹽，液體或固體形式的，來完成。增大選擇性的其他可能摻雜劑包括氧化還原摻雜劑，例如Re、Mo、Fe和鹼性添加劑。優選的是與氧化釔組合或與Zr和/或Co組合的γ氧化鋁的實施方案，其在寬溫度範圍內表現出高活性和選擇性。
高表面積氧化鋁，如γ-、δ-、或θ-氧化鋁是優選的氧化鋁載體。可以使用其他氧化鋁載體如混合的二氧化矽氧化鋁、溶膠-凝膠氧化鋁、以及溶膠-凝膠或共沉澱氧化鋁-氧化鋯載體。氧化鋁通常具有比諸如氧化鋯的載體更高的表面積和更高的氣孔體積，並且相對於其他更昂貴的載體提供了價格優勢。
F.製造WGS催化劑的方法如上所述，通過以其元素形式或氧化物或鹽的形式混合金屬和/或準金屬來形成催化劑前體，可以製備本發明的WGS催化劑，其一般進行煅燒和/或還原性處理。不受理論限制，催化活性物質通常理解為處於還原元素狀態或其他可能的更高的氧化狀態的物質。
可以通過任何公知的催化劑合成過程製備本發明的WGS催化劑。例如見美國專利6,299,995和6,293,979。噴霧乾燥、沉澱、浸漬、初期潤溼、離子交換、流化床塗敷、物理或化學氣相沉積僅僅是若干方法的實例，其可以用來製備目前的WGS催化劑。優選的方法包括例如浸漬或初期潤溼。催化劑可以處於任何合適的形式，例如小丸、團粒、床或塊體。對於催化劑製備的方法和催化劑前體的進一步細節，還參見與本申請同一天提交的Hagemeyer等人的代理人檔案號No.708001101PCT的標題為「氫產生催化劑的製備方法」的共同未決PCT國際專利申請No.＿＿＿＿。上述申請和本文引用的所有其他參考文獻的完整公開整體併入本文。
本發明的WGS催化劑可以在固體支撐體或載體材料上製備。優選的是支撐體或載體是高表面積材料，或者用高表面積材料塗敷，在其上通過如上所述和本領域公知的若干不同的可能技術添加催化劑的前體。本發明的催化劑可以以小丸形式或者在載體上的形式使用，優選的是整體，例如蜂窩整體。
催化劑前體溶液優選由足夠高濃度的催化劑組分的容易分解形式組成，以便可以進行方便的製備。容易分解的前體形式的實例包括硝酸鹽、胺和草酸鹽的鹽類。通常避免含氯的前體，以防催化劑的氯中毒。溶液可以是水溶液或非水溶液。示例性的非水溶劑可以包括極性溶劑、質子惰性溶劑、醇、和冠醚，例如四氫呋喃和乙醇。前體溶液的濃度一般最高為製備技術的溶解度極限，並考慮諸如支撐體的氣孔率、浸漬步驟的數量、前體溶液的pH等參數。催化劑製備領域的技術人員可以容易地確定合適的催化劑組分前體濃度。
Li-醋酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和甲酸鹽鹽類都是鋰的可能催化劑前體。
Na-醋酸鈉、醇鹽包括甲醇鹽、丙醇鹽和乙醇鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽和草酸鹽可以用來製備本發明的WGS催化劑。
Mg-水溶性鎂前體包括硝酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽和甲酸鹽鹽類。
K-硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和甲酸鉀是可能的鉀催化劑前體。KoAc鹽是揮發性的，在加熱到高達煅燒溫度時可能有鉀的損失。
Ca-硝酸鹽、醋酸鹽和氫氧化物鹽類，優選的是在水中高度可溶的鹽類可以用來製備本發明的催化劑。
Sc-硝酸鹽、Sc(NO3)3可以是鈧的前體。
Ti-可以用在本發明中的鈦前體包括草酸鈦銨(NH4)2TiO(C2O4)2，可得自Aldrich，和二氫氧化雙(乳酸銨合)鈦(IV)在水中的50wt％溶液，(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2，可得自Aldrich。其他含鈦前體包括草酸鈦，其通過將Ti(IV)醇鹽如Ti(IV)丙醇鹽Ti(OCH2CH2CH3)4(Aldrich)在60℃在1M草酸水溶液中溶解並攪拌幾個小時來製備，以產生0.72M的透明無色溶液；通過溶解Ti(IV)氧化物乙醯基丙酮化物，TiO(acac)2(Aldrich)在60℃溶解在1.5M草酸水溶液中並攪拌幾個小時，然後冷卻到室溫過夜來製備的Ti(acac)草酸鹽，以產生1M的清澈黃棕色溶液；TiO(acac)2也可以在室溫溶解在稀醋酸(50∶50 HOAc∶H2O)中，以產生1M的TiO-acac的清澈黃色溶液。優選地，銳鈦礦形式的二氧化鈦用作催化劑前體材料。
V-釩(IV)草酸鹽、釩前體，可以用V2O5(Aldrich)製備，其在電爐上在1.5M草酸溶液中漿化1小時，直至其由於V(V)被草酸還原成V(IV)而變成暗藍色。偏釩酸銨(V)(NH4)VO3(Cerac，Alfa)通過在水中溶解，優選在約80℃的水中溶解可以用作前體。各種多羧基有機酸釩前體可以被製備並用作催化劑，例如檸檬酸、馬來酸、丙二酸和酒石酸。檸檬酸釩可以通過V2O5與檸檬酸反應並加熱到約80℃來製備。草酸銨釩可以通過使(NH4)VO3和NH4OH在室溫的水中反應，升溫到90℃，攪拌以溶解所有的固體，冷卻到室溫並加入草酸來製備，這產生清澈的橘紅色溶液，使其穩定約2天。檸檬銨釩(V)和乳酸銨釩(V)都是通過分別在檸檬酸水溶液或乳酸水溶液在室溫下搖動NH4VO3來製備。檸檬酸二銨釩(V)可以通過例如在室溫下在草酸二銨鹽(Alfa)中溶解0.25M的NH4VO3來製備。製備甲酸銨釩(V)的示例性方法是在95℃的水中溶解NH4VO3(0.25M)，與98％的甲酸和NH4OH反應，以產生希望的甲酸銨釩(V)；該方法可以用來製備0.5MV濃度或更高的草酸釩溶液。
Cr-硝酸鹽和醋酸鹽氫氧化物都是可能的鉻前體。
Mn-硝酸錳、醋酸錳(Aldrich)和甲酸錳(Alfa)是錳的全部可能的催化劑前體。
Fe-硝酸鐵(III)Fe(NO3)3、草酸銨鐵(III)(NH4)3Fe(C2O4)3、草酸鐵(III)、Fe2(C2O4)3和醋酸鐵(II)Fe(OAc)2都是水溶性的；儘管草酸鐵(III)在僅100℃進行熱分解。草酸鐵(III)鉀、甲酸鐵(III)和檸檬酸鐵(III)是另外的鐵前體。
Co-硝酸鈷和醋酸鈷是水溶性的前體溶液。甲酸鈷(II)，Co(OOCH)2在冷水中具有低溶解度，約5g/100ml，而草酸鈷(II)在NH4OH水溶液中是可溶的，並且通過加入少量醋酸減緩水溶液的逐漸分解。硝酸六銨鈷Co(III)在熱(65℃)水和NMe4OH中也是可溶的。通過將Co(OH)2在80℃的檸檬酸水溶液中溶解1至2小時製備的檸檬酸鈷是另一種合適的鈷前體。
Ni-硝酸鎳和甲酸鎳是兩種可能的鎳前體。甲酸鎳可以通過將Ni(HCO2)2溶解在水中並加入甲酸，或者通過溶解在稀甲酸中來製備，以產生清澈的帶綠色溶液。
Cu-銅前體包括硝酸鹽Cu(NO3)2、醋酸鹽Cu(OAc)2和甲酸鹽Cu(OOCH)2，它們按照所給出的順序水溶性不斷減小。氫氧化銨用來穩定草酸鹽Cu(C2O4)2和Cu(NH3)4(OH)2，其可溶於5N的NH4OH水溶液中。檸檬酸銅和碳酸銅銨可以用Cu(OH)2製備。
Zn-鋅的硝酸鹽、醋酸鹽和甲酸鹽都是水溶性的和可能的催化劑前體。通過使氫氧化鋅與碳酸銨在室溫下反應一周製備的碳酸銨鋅(NH4)2Zn(OH)2CO3是鋅的另一種可能的前體。
Ge-草酸鍺可以通過在室溫下與1M草酸水溶液反應用無定形Ge(IV)氧化物、乙二醇可溶性GeO2(Aldrich)來製備。H2GeO3可以通過將GeO2溶解在80℃的水中並加入3滴NH4OH(25％)來製備，以產生清澈、無色的H2GeO3溶液。(NMe4)2GeO3可以通過在0.1M N Me4OH中溶解0.25M的GeO2來製備。(NH4)2GeO3可以通過在0.25MNH4OH中溶解0.25M GeO2來製備。
Rb-硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物鹽類可以用作催化劑前體來製備本發明的WGS催化劑。優選的是水溶性的鹽類。
Sr-醋酸鹽在冷水中是可溶的，以產生清澈無色溶液。
Y-釔的硝酸鹽和醋酸鹽是兩種可能的催化劑前體。
Zr-硝酸氧鋯和醋酸鹽，可購自Aldrich，和碳酸銨鋯和氧化鋯，可得自MEI，使支撐體或催化劑配方本身的任一種或兩者的鋯的可能前體。
Nb-通過將乙醇鈮(V)在60℃的草酸水溶液中溶解12小時製備的草酸鈮是可能的催化劑前體。另一種製備草酸鹽的路徑是將鈮酸或氧化鈮(Nb2O5)溶解在65℃的草酸中。草酸銨鈮也是鈮的可能前體。在NMe4OH(0.25M)中溶解氧化鈮(0.10M Nb)並在65℃攪拌整夜將產生(NMe4)2NbO6。
Mo-含鉬前體溶液可以得自溶解在室溫水中的鉬酸銨(NH4)2MoO4(Aldrich)；通過將MoO3(Aldrich)溶解在60℃的1.5M草酸水溶液中過夜製備的草酸鉬；和由溶解在1M室溫的草酸水溶液中的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)製備的草酸銨鉬。(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)也可以溶解在室溫的水中，產生四水合仲鉬酸銨的穩定溶液。鉬酸H2MoO4(Alfa Aesar或Aldrich)每種可以溶解在室溫的水中，產生1M的含Mo溶液。
Ru-硝酸亞硝醯基釕Ru(NO)(NO3)3(Aldrich)、氧化釕鉀K2RuO4·H2O、高釕酸鉀KRuO4、醋酸亞硝醯基釕Ru(NO)(OAc)3和四丁基高釕酸銨NBu4RuO4都是可能的釕金屬催化劑前體。NMe4Ru(NO)(OH)4溶液可以通過在80℃將Ru(NO)(OH)3(0.1M)(H.C.Starck)溶解在NMe4OH(0.12M)中來製備，產生用作催化劑前體溶液的清澈暗紅-棕色0.1MRu溶液。
Rh-合適的銠催化劑前體是硝酸銠(Aldrich或Strem)。
Pd-含Pd的催化劑組合物可以通過使用前體如硝酸鈀來製備，通常由稀鹽酸來穩定，並且可以10wt％溶液得自Aldrich，或者以5wt％的Pa商品溶液獲得的Pd(NH3)2(NO2)2，其用稀NH4OH穩定。Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(OH)2也可以購得。
Ag-硝酸銀、亞硝酸銀、亞硝酸二銨銀、和醋酸銀是可能的銀催化劑前體。
Cd-硝酸鎘是水溶性的並且是合適的催化劑前體。
In-甲酸銦和硝酸銦是銦的優選前體。
Sn-通過使醋酸鹽與草酸反應生產的草酸錫可以用作催化劑前體。按約0.25M Sn濃度在NMe4OH中的酒石酸錫SnC4H4O6，以及也按約0.25M Sn濃度溶解在NMe4OH中的醋酸錫可以用作催化劑前體。
Sb-通過使醋酸鹽與草酸和銨反應生產的草酸銻銨是合適的銻前體。草酸銻Sb2(C2O4)3，可得自PfaltzBauer，是水溶性的前體。氧化銻鉀KSbO3和檸檬酸銻都是可能的催化劑前體，檸檬酸銻通過將醋酸銻(II)在室溫下在1M檸檬酸中攪拌而製備。
Te-碲酸Te(OH)6可以用作碲的前體。
Cs-Cs鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物是溶於水的並且是可能的催化劑前體。
Ba-醋酸鋇和硝酸鋇都是鋇催化劑組分合適前體。
La-鑭前體包括硝酸鹽La(NO3)3、醋酸鹽La(OAc)3和高氯酸鹽La(ClO4)3，它們都可以製備成水溶液。
Ce-Ce(III)和Ce(IV)溶液可以分別用六水合硝酸鈰(III)Ce(NO3)3·6H2O(Aldrich)和硝酸鈰(IV)銨(NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich)溶解在室溫水中來製備。硝酸5vol％可以加入到Ce(III)鹽中以提高溶解度和穩定性。Ce(OAc)3(Alfa)或Ce(NO3)4(Alfa)可以用作催化劑前體。
Pr、Nd、Sm和Eu-硝酸鹽Ln(NO3)3或Ln(O2CCH3)3是這些鑭系的可能催化劑前體。
Hf-氯化氧鉿和硝酸鹽都是可能的前體。通過在低溫下將Hf(acac)4溶解在稀HNO3中製備硝酸氧鉿提供了硝酸氧鉿的清澈穩定溶液。
Ta-草酸鉭溶液Ta2O(C2O4)4，可得自H.C.Starck，或者將Ta(Oet)5在60℃的草酸水溶液中溶解12小時，是可能的催化劑前體。
W-水合偏鎢酸銨(NH4)6W12O39是水溶性的並且是可能的鎢催化劑前體。H2WO4分別與NH4OH和NMe4OH反應，製備(NH4)2WO4和(NMe4)2WO4，它們都是可能的前體。
Re-溶解在H2O2的氧化錸、高錸酸(HReO4)、NaReO4和NH4ReO4是合適的錸前體。
Ir-六氯銥酸H2IrCl6、六氰基錸酸鉀和六硝基錸酸鉀都是錸的可能催化劑前體。
Pt-含鉑催化劑組合物可以使用一些前體溶液的任一種來製備，如Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich，Alfa，Heraeus，或Strem)、在硝酸中的Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2(Alfa)、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、PtCl4和H2PtCl6(六氯鉑酸)。Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6和K2Pt(CN)6也是可能的選擇，還有Pt的草酸鹽，如K2Pt(C2O4)2。Pt的草酸鹽可以用Pt(NH3)4(OH)2來製備，後者與1M草酸溶液反應，產生希望的Pt的草酸鹽的清澈無色溶液。
Au-金酸HAuCl4，按約5％Au溶解在稀HCl中，可以是金的前體。0.1M濃度的硝酸金可以通過將HAu(NO3)4(Alfa)溶解在濃硝酸中，然後在室溫在暗室中攪拌1星期來製備，然後用水稀釋1∶1，產生黃色溶液。應當注意，進一步的稀釋可能導致Au沉澱。更濃的，例如0.25M，硝酸金可以用Au(OH)3(Alfa)製備。NaAu(OH)4、KAu(OH)4和NMe4Au(OH)4各自可以由分別溶解在鹼NaOH、KOH或NMe4OH中的Au(OH)3來製備，鹼的濃度範圍例如為0.25M或更高。
3.生產富氫氣體，例如富氫合成氣本發明還涉及生產富氫氣體如富氫合成氣的方法。本發明的一個附加實施方案可以涉及生產貧CO氣體如貧CO合成氣的方法。
根據本發明的方法，含CO氣體，例如合成氣，在水的存在下與水煤氣轉換催化劑接觸。反應優選在小於450℃的溫度下發生，以產生富氫氣體，例如富氫合成氣。
本發明的方法可以在寬反應條件範圍內使用。優選的是，在不大於約75bar的壓力下，優選在不大於約50bar的壓力下進行該方法，以產生富氫合成氣。甚至更優選的是使反應在不大於約25bar的壓力下進行，或甚至不大於約15bar，或不大於約10bar的壓力。特別優選的是使反應在大約大氣壓下進行。取決於根據本發明的催化劑的配方，本方法可以在小於約250℃至最高約450℃的反應物氣體溫度下進行。優選的是反應在選自如上所述的LTS、MTS和/或HTS的一個或多個溫度子範圍的溫度下進行。空間速度可以為約1hr-1至最高約1,000,000hr-1。進料比、溫度、壓力和希望的產物比利時本領域技術人員為特定催化劑配方確定希望的最佳空間速度通常考慮的因素。
4.燃料處理器裝置本發明還涉及由烴或取代烴燃料產生富氫氣體的燃料處理系統。這樣的燃料處理系統包括，例如，燃料重整爐、水煤氣轉換反應器和溫度控制器。
燃料重整爐將包含烴或取代烴燃料的燃料反應物流轉變成包含一氧化碳和水的重整產物流。燃料重整爐通常具有接收反應物流的進口、將反應物流轉變成產物流的反應室，和排除產物流的出口。
燃料處理器系統還包括水煤氣轉換反應器，用於在小於約450℃進行水煤氣轉換反應。該水煤氣轉換反應器可以包含接收來自燃料重整爐產物流的包含一氧化碳和水的水煤氣轉換原料流、其中有本文所述水煤氣轉換催化劑的反應室、以及排出所得富氫氣體的出口。水煤氣轉換催化劑優選對於從水煤氣轉換原料流產生氫氣和二氧化碳是有效的。
可以採用溫度控制器來保持水煤氣轉換反應器的反應室溫度在小於約450℃。
5.工業應用合成氣在許多工業用途中作為反應物原料，例如包括甲醇合成、氨合成、用烯烴進行的oxoaldehyde合成(通常與後續的加氫結合，以形成相應的羰基合成醇)、氫化和羰基化。這些各種工業用途的每一種優選包括在合成氣反應物流中的某一H2與CO比例。對於甲醇合成，H2∶CO的比例優選約2∶1。對於由烯烴氧代合成oxoaldehyde，H2∶CO的比例優選約1∶1。對於氨合成，H2與N2(例如由空氣提供)的比例優選約3∶1。對於氫化，高比例H2∶CO的合成原料氣是優選的(例如富氫的原料流和優選基本為H2純原料流)。羰基化反應優選使用低比例H2∶CO(例如富CO的原料流，和優選基本為CO純原料流)的原料流進行。
本發明的WGS催化劑和本文公開的使用這樣的WGS催化劑的方法，可以在工業上應用來調節或控制合成反應的原料流的相對比例H2∶CO，例如甲醇合成、氨合成、oxoaldehyde合成、氫化反應和羰基化反應。在一個實施方案中，例如包含CO和H2的合成產物流可以通過重整爐中的重整反應(例如，通過烴如甲醇或石腦油的蒸氣重整)用烴產生。合成產物流然後可以作為原料流送入(直接或在進一步的下遊處理後間接地)WGS反應器中，優選具有溫度控制器，以便在WGS反應期間保持WGS反應器的溫度為約450℃或更低(或者在關於本發明催化劑本文所述的更低溫度或溫度範圍)。在WGS反應器中採用的WGS催化劑優選選自本發明的催化劑和/或方法的一種或多種。到WGS反應器的原料流在有效控制WGS反應器的產物流(即「轉換後的產物流」)中的H2∶CO比例為所關心的下遊反應(例如甲醇合成)希望的比例，包括關於工業意義的各種反應上述的比例。作為非限制性實例，來自甲烷蒸汽重整爐的合成產物流通常具有約6∶1的H2∶CO比例。對於下遊的氫化反應，本發明的WGS催化劑可以用於WGS反應(在如上所述的正向反應中)，以進一步相對於CO提高H2的量，例如到大於約10∶1。作為另一個實例，通過在WGS反應中使用本發明的WGS催化劑(在如上所示的逆向反應中)可以降低合成氣產物流中的H2∶CO比例，以獲得或接近用於甲醇合成的希望的2∶1的比例。由於本發明的教導，其他實例對於本領域技術人員將是已知的。
本領域技術人員將會理解並清楚，關於前面的段落中所述的優選的催化劑實施方案的每一個，每個實施方案的特定組分可以以其元素狀態存在，或者以一種或多種氧化物狀態，或其混合物形式存在。
儘管前面的描述涉及本發明的優選實施方案，應當注意，其他變化或改進對本領域技術人員將是清楚的，並且可以進行這些變化或改進而不脫離本發明的實質和範圍。
實施例通用方法少量催化劑組合物樣品通過自動分配液體機械手(Cavro Scientific Instruments)在平板石英測試晶片上製備。
通用地，將通常作為漿料組合物的催化劑載體(例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等)提供到晶片襯底上來製備被支撐的催化劑，使用液體處理機械手提供到襯底上的各個區域或位置，或者通過採用本領域公知的技術塗布(wash-coating)襯底的表面，然後乾燥以在襯底上形成幹的固體載體材料。含有載體的襯底上的離散區域隨後以用作催化劑或催化劑前體的特定組合物浸漬，其中所述組合物包含金屬(例如過渡金屬鹽的各種組合)。在某些情況下，這些組合物作為含有不同金屬的組分的混合物被遞送到各個區域，並且在某些情況下(附加地或替代地)重複進行，或者使用含有不同金屬的前體進行反覆浸漬步驟。乾燥組合物以形成被支撐的催化劑前體，該被支撐的催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片襯底的離散區域上形成活性的被支撐催化材料。
採用掃描質譜(SMS)測試襯底上的這些催化材料(例如被支撐的或本體)的活性和對WGS反應的選擇性，掃描質譜包括掃描/擬合探針和質譜儀。有關掃描質譜儀器和篩選程序的更多的細節見美國專利US6248540，歐洲專利EP 1019947和歐洲專利申請1186892以及相應的美國申請09/652489(2000年8月31日提交，Wang等)，其全部內容在此全文引入作為參考。通常，控制與掃描質譜催化劑篩選反應器相關的反應條件(例如接觸時間和/或空速，溫度，壓力等)以使在掃描質譜中得到部分轉化率(即不平衡轉化，例如從約10％-40％的轉化率)，用於區別和分級所篩選的各種催化材料的催化劑活性。此外，建立反應條件和催化劑負載量以使結果大概以WGS反應的較大規模實驗室研究反應器的反應條件和催化劑負載量分級。進行有限幾組的交錯點實驗以證實採用掃描質譜確定的結果可以放大到採用較大規模實驗室研究反應器進行WGS反應的結果。例如參見美國臨時專利申請系列號60/434708的實施例12以下，標題為「用於3產生氫氣的含有鉑-釕的催化劑配方」(Hagemeyer等，2002年12月20日)。
製備和測試方法本發明的催化劑和組合物採用高通量實驗技術進行鑑定，其中以庫形式製備催化劑並測試，如上述通用方法所述，並且在下文中詳述。具體而言，這些技術用於鑑定作為WGS催化劑是活性的並且是選擇性的催化劑組合物。如這些實施例中所用，「催化劑庫」是指排列在晶片襯底上的候選WGS催化劑的相關集合，並且具有至少兩種、通常三種或更多常用金屬組分(包括完全還原狀態下的金屬，或部分或完全氧化狀態下，如金屬鹽)，但是彼此之間在常用金屬組分的相對化學計量方面不同。
取決於在特定庫方面的庫設計和研究範圍，通常在每個晶片襯底上形成多個庫(即兩個或多個)。第一組測試晶片每個包含形成在三英寸晶片襯底上的約100種不同的催化劑組合物，通常其中大多數催化劑使用至少三種不同的金屬形成。第二組測試晶片每個包含形成在四英寸晶片襯底上的約225種不同的催化劑組合物，同樣通常其中大多數催化劑使用至少三種不同的金屬形成。每個測試晶片本身通常包含多個庫。每個庫通常包含二元、三元或更高級的組合物，也就是說，例如作為三元組合物包含至少三種組分(例如A、B、C)，以不同的相對比例組合以形成每種組分的摩爾化學計量覆蓋相關範圍的催化材料(例如範圍通常是約20％-80％或更高，例如在某些情況下達到100％)。對於被支撐的催化劑，除了改變用於三元組合物的組分化學計量，還研究了相對總金屬負載量。
形成在第一組(三英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，「5點庫」(例如二十個庫，每個含有5種不同的相關催化劑組合物)，或「10點庫」(例如十個庫，每個含有10種不同的相關催化劑組合物)，或「15點庫」(例如6個庫，每個含有15種不同的相關催化劑組合物)，或「20點庫」(例如5個庫，每個含有20種不同的相關催化劑組合物)。形成在第二組(四英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，「9點庫」(例如二十五個庫，每個含有9種不同的相關催化劑組合物)，或「25點庫」(例如9個庫，每個含有25種不同的相關催化劑組合物)。還進行了更大的組成研究，包括「50點庫」(例如一個測試晶片上有兩個或多個庫，每個含有50種相關催化劑組合物)。通常，候選催化劑庫部分的化學計量增量範圍是約1.5％(例如對於「55點三元組合物)-15％(例如對於」5點三元組合物)。通常例如見WO00/17413，其中更詳細地討論了庫設計和排列組織。本申請的圖15A-15F示出了如下庫設計在常用的測試晶片上製備的庫，圖中用Library Studio_(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中這些庫可以在化學計量以及催化劑負載量上不同。在相對化學計量和/或相對催化劑負載量上不同的催化材料庫還可以用組成表來表示，如本申請若干實施例中所示。
參照圖15A，例如測試晶片包括9個庫，其中9個庫中的每一個都包含9種不同的3組分體系的三元組合物。在以下實施例的命名法中，這樣的一種測試晶片被稱為包括9個、9點三元組合物(「9PT」)庫。在該測試晶片的右上角的庫所包括的催化劑組合物以9種不同的化學計量包含組分A、B和Xl。作為另一個實施例，參照圖15B，一種部分測試晶片被描述為包括15點三元組合物(「15PT」)庫，該庫以15種不同的化學計量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一個庫中的每種催化劑的組成在圖中用組合物各組分的相對含量(例如摩爾或重量)之間的關係以及對應於該組分的相對面積來表示。因此，再次參照表示在圖15B中的部分測試晶片上的該15種不同的催化劑組合物，可以看出每種組合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相對含量從第一列到第五列在增加(但是在給定列中的各行之間進行比較是相同的)，其中Pd的相對含量從第一行到第五行在降低(但是在給定行中的各列之間進行比較是相同的)，其中Cu的相對含量從在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。圖15C示出的測試晶片包括一個50點三元組合物(「50PT」)庫，該庫以50種不同的化學計量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。該測試庫可以還包括另一個50點三元組合物庫(未示出)，例如用3種不同的相關組分。
圖15D到圖15F以圖示形式表示在不同階段製備的兩個50點三元組合物庫(「雙50PT庫」)，包括一個Pt-Au-Ag/CeO2庫(表示為圖15E中的右上三元組合物庫)和一個Pt-Au-Ce/ZrO2庫(表示為圖15E中的左下三元催化劑庫)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2庫還包括二元-注入組合物Pt-Au/CeO2二元催化劑(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同樣Pt-Au-Ag/CeO2庫也包括二元注入組合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。簡要地說，該雙50PT庫通過將CeO2和ZrO2載體沉積在如圖15D所示的測試晶片的各部分上來製備。這些載體作為液體介質中的漿料使用液體處理機械手沉積在測試晶片上，並且隨後乾燥測試晶片以形成乾燥的載體。此後，Pt、Au和Ag的鹽以不同的相對化學計量被注入到含有CeO2載體的測試晶片的區域上，如圖15E所示(右上角的庫)。同樣，Pt、Au和Ce的鹽以不同的相對化學計量被注入到含有ZrO2載體的測試晶片的區域上，如圖15E所示(左下角的庫)。圖15F是複合庫設計的圖示說明，包括催化劑載體的相對含量。
本發明的測試催化材料的具體組成在以下對於選定庫的實施例中詳細說明。
在每個石英催化劑測試晶片上還提供了性能基準和參比實驗(例如空白實驗)，作為比較測試晶片上各個庫的催化劑組成的基礎。基準催化材料配方包括Pt/氧化鋯催化劑標準物，其中約3％的Pt催化劑負載量(重量，相對於催化劑和載體的總重量)。Pt/氧化鋯標準物通常以如下方式合成例如將3微升1.0％或2.5％重量的Pt儲液注入到晶片上的氧化鋯載體，然後進行煅燒和還原處理。
通常晶片在空氣中於300-500℃的溫度下煅燒，和/或在連續流動的5％氫氣中於約200-500℃的溫度下(例如450℃)進行還原。具體的處理方式結合實施例中的各個庫在下文描述。
為了測試使用掃描質譜，催化劑晶片安裝在晶片夾具中，可以在XY平面內移動。掃描質譜的擬合/掃描探針在Z軸方向上(正交於晶片夾具移動的XY平面的方向)移動，並且接近晶片以覆蓋每個單獨的催化劑元件，釋放進料氣體並且將產物氣流從催化劑表面傳遞到四極質譜儀。使用二氧化碳雷射從背面就地加熱每個元件，使得可達到的溫度範圍是約200-600℃。質譜儀檢測7種物質氫、甲烷、水、一氧化碳、氬氣、二氧化碳和氪，分別為2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反應溫度下測試催化劑組合物，例如通常包括在約250℃、300℃、350℃和/或400℃，此外，通常對於許多活性配方，在約250℃。具體對於LTS配方，測試催化劑活性的反應溫度可以起始於200℃。進料氣體通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％水組成。H2、CO、CO2和Kr內標物在一個氣體柱內預先混合，隨後和水進料組合。使用由Barnstead Nano超純水系統生產的經過處理的水(18.1兆歐姆-cm，27.5℃下)，不進行脫氣。
數據處理和分析數據分析基於質量平衡曲線進行，其中一氧化碳轉化相對於二氧化碳產生進行標繪。對於一氧化碳和二氧化碳，質譜信號未經過校準，而是基於Kr歸一化的質譜信號。使用軟體包SpotFireTM(購自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)進行數據顯示。
一氧化碳轉化相對於二氧化碳產生的一條代表性曲線(WGS反應)示於圖16A，其中涉及(出於討論的目的)兩個二元催化劑體系Pt-Au-Ag/CeO2催化劑庫和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑庫，如上所述與圖15D到15F關聯。這些庫的催化劑組成在4個溫度下篩選250℃、300℃、350℃、400℃。參照圖16B中所示，活性和高選擇性的WGS催化劑(例如圖16B的線I)將會達到一條由水煤氣轉移反應的質量平衡所限定的線(「WGS」對角線)，其中偏差很小，即使在相對高的轉化率時也是如此(即CO轉化率達到熱動力學平衡轉化(圖16B中的點「TE」))。高活性催化劑開始可以偏離「WGS」對角線，這是由於與競爭性甲烷化反應(圖16C中的點「M」)交叉。但是表現出這種偏差的催化劑組合物仍然可以用作WGS催化劑，這取決於產生這種偏差時的轉化率水平。例如，在較高的轉化率水平(例如圖16B中的線II)開始偏離「WGS」對角線的催化劑可以用作有效的WGS催化劑，通過將整體轉化率(例如通過降低催化劑負載或通過增加空速)降低到接近「WGS」對角線的操作點。相反，在較低的轉化率水平(例如圖16B中的線III)偏離「WGS」對角線的催化劑作為WGS催化劑將會不怎麼有效，因為它們即使在低轉化率下對於WGS反應也沒有選擇性。溫度影響CO轉化的熱動力學最大值，並且可以影響偏離質量平衡WGS對角線的點以及偏離軌道的整體形狀，因為較低的溫度通常將會降低催化劑活性。對於某些組合物，較低的溫度將導致更具選擇性的催化劑，由WGS曲線可以證實更加接近WGS質量平衡對角線(見圖16C)。再次參照圖16A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑組合物在每個篩選溫度下都是活性和選擇性的WGS反應催化劑，特別是在較低的溫度下。
通常，在給定晶片襯底上的多個組合物在一個通用實驗中使用掃描質譜一起測試，並且結果也一起考慮。在本申請中，襯底上特定庫中的侯選催化劑組合物(例如包含3種或更多金屬組分的三元或更高級別的催化劑)被視為活性和選擇性商用WGS反應催化劑的有希望的侯選者，基於和包括在該晶片上的Pt/ZrO2標準組合物進行比較。具體而言，如果結果證實該庫中相當數量的催化劑組合物比包括在該晶片襯底上的Pt/ZrO2標準組合物在催化性能方面效果更好，則該催化材料庫被認為是特別優選的WGS催化劑。在本文中，相當數量的組合物通常被視為給定庫中有至少3種被測試的組合物。還是在本文中，效果比較是指組合物的催化性能與該晶片上的標準物相比一樣好或更好，考慮的因素有，例如轉化率、選擇性和催化劑負載量。給定庫中的所有催化劑組合物在許多情況下被積極評價為活性和選擇性的WGS催化劑，即使是在僅有某些庫組分與Pt/ZrO2標準物相比效果更好，而該庫中的其他組合物與Pt/ZrO2標準物相比效果不好的情況下。在這種情況下，庫中還包括與標準物相比效果不佳的組分，事實上這些組分也積極地催化WGS反應(即作為該反應的催化劑是有效的)。此外，需要注意的是這些組合物可以在比實際測試時更優化調節的條件下(例如合成條件、處理條件和/或測試條件(如溫度))以庫形式被合成和/或測試，並且重要的是對於特定的被測試催化材料，這些優化條件可以不同於Pt/ZrO2標準物的優化條件，以至於實際測試條件可以更接近標準物的優化條件，而不是某些特殊組分的優化條件。因此，在本文所述的大致限定的本發明範圍內具體推斷合成、處理和/或篩選條件的最優化將會導致比在支持本發明的實驗中證實的效果更佳的、更具活性和選擇性的WGS催化劑。因此，鑑於前述討論，由每種本發明的具體組合物(例如每種3組分催化材料，或每種4組分催化材料)所限定的組合物整體範圍被證實是可以有效催化WGS反應的。考慮進一步的優化，其中各種具體的優點和各種具體的催化劑組合物相關，取決於所需或者所要求的相關商業應用。這種優化可以通過以下方式實現，例如使用描述在美國專利US6149882中的技術和設備，或描述在WO01/66245及其相應的美國申請系列號09/801390(標題是「平行流動加工優化反應器」，2001年3月7日，Bergh等)中的技術和設備，以及美國申請系列號09/801389(標題為「含有可變進料組合物的平行流動反應器」，2001年3月7日，Bergh等)中的技術和設備，這些文獻全文引入作為參考。
此外，基於篩選初始庫的結果，選擇性地製備並測試選擇性附加「焦點」庫，以證實篩選初始庫的結果，並且進一步鑑別效果更好的組合物，在某些情況下在相同和/或不同的條件下進行。用於焦點庫的測試晶片通常包含形成在4英寸晶片襯底上的約225種不同的侯選催化劑組合物，其中一個或多個庫(例如相關的三元組合物A、B、C)形成在每個測試晶片上。通常給定庫中的含金屬組分再次以各種相對比例組合，以形成化學計量範圍為每種組分約0％-100％的催化劑，例如化學計量增量為約10％或更少，通常約2％或更少(例如對於「56點二元」)。焦點庫的討論更常見，例如見WO01/17413。這種焦點庫根據上述用於初始庫的方式進行評價。
由質譜產生的原始殘留氣體分析(「rga」)信號值(對於各種氣體)未進行校準，因此不同的氣體不能直接進行比較。還收集了甲烷數據(分子量16)作為對照。這些信號通常通過使用氪(分子量84)的原始rga信號進行標準化，以消除氣體流速變化的影響。因此對於每個庫組分，標準化後的信號例如確定為sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此類推。
空白或入口濃度由對所有空白庫組分(即庫組分中的組合物只含有載體)的標準化信號的平均值確定。例如，b平均H2O＝庫中所有空白組分的sH2O的平均值；b平均CO＝庫中所有空白組分的sCO的平均值；以此類推。
轉化百分比使用空白平均值計算，以估計每種庫組分的輸入量(例如b平均CO)和作為輸出量的標準化信號(例如sCO)。因此對於每種庫組分，CO轉化率＝100×(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O轉化率＝100×(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)對二氧化碳(CO2)的選擇性通過將產生二氧化碳的量(sCO2-b平均CO2)除以消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)來估計。二氧化碳和一氧化碳信號不能直接進行比較，這是因為rga信號沒有進行校準。但是基於高度選擇性標準催化劑組合物的性能，經驗轉化常數(0.6CO2單位＝1CO單位)已經被推導出來。高度選擇性標準催化劑組合物的選擇性在低轉化速率下達到100％選擇。因此，對於每種庫組分，估計的一氧化碳-二氧化碳選擇性＝100×0.6×(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以產生高度可變的結果，因此二氧化碳選擇性數值的重現性通過人為限制二氧化碳選擇性在0-140％的範圍內來維持。
本文所引用的所有對比文件的全部公開內容整體併入本文。
以下實施例表示篩選庫，導致鑑別具體的本發明組合物。
實施例16.8％Pt/二氧化鈦母料通過用1,300微升Pt(NH3)2(NO2)2儲液(5％Pt，STREM)初識潤溼浸漬1000mg二氧化鈦粉末(Degussa Aerolyst 7708，小於100目篩級分)來製備，並且在常溫下乾燥過夜，隨後在80℃下乾燥，最後在110℃下乾燥。
500mg的6.8％Pt/TiO2母料漿化在4ml EG/H2O/MEO 40/30/30混合物中，隨後以兩層淤漿分配到3英寸石英晶片上，每層3微升淤漿，總分配體積為6微升。
Pt/TiO2預先塗布後的晶片隨後以2×2孔的平方注入25種不同的金屬溶液通過直接從金屬儲液瓶分配到晶片上，每孔2微升分配體積。乾燥晶片，在空氣中於450℃煅燒2小時，隨後在5％H2/Ar中於450℃下還原2小時。見圖1A-1C。
隨後還原後的庫在掃描質譜(″SMS″)中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃和400℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。這組實驗證實了在二氧化碳載體上具有各種金屬的活性和選擇性WGS含Pt催化劑配方。
實施例23英寸石英晶片預先塗布TiO2，CeO2和ZrO2載體在晶片上淤漿分配(DegussaAerolyst 7711/Degussa P25，70∶30二氧化鈦混合物)，(Aldrich ceria 21，157-5)和(NortonXZ16052/MEI FZ0923，70∶30氧化鋯混合物)。
乾燥載體預先塗布後的晶片，隨後注入Ru，Ce，Fe梯度。Ru，Ce，Fe梯度在微滴定板中預先混合用水稀釋Ru亞硝醯硝酸鹽儲液(1.5％Ru)、Ce硝酸鹽儲液(1M Ce)和Fe硝酸鹽儲液(1M Fe)，並且通過Cavro分配(每孔3微升分配體積)從微滴定板轉移到晶片上。乾燥晶片，隨後注入Ti梯度。Ti梯度在微滴定板中預先混合用水稀釋鈦酸銨草酸鹽儲液(1M Ti)，並且通過Cavro分配(每孔3微升分配體積)從微滴定板轉移到晶片上。乾燥晶片，隨後注入Pt梯度。Pt梯度在微滴定板中預先混合用水稀釋Pt(NH3)2(NO2)2儲液(5％Pt)，並且通過Cavro分配(每孔3微升分配體積)從微滴定板轉移到晶片上。乾燥晶片，在空氣中於500℃煅燒1小時，隨後在5％H2/Ar中於300℃下還原4小時。見圖2A-2C。
隨後還原後的庫在SMS中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃和400℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。這組實驗證實了在氧化鋯和二氧化碳載體上具有各種金屬的活性和選擇性WGS含Pt-Ce-Fe催化劑配方。
實施例34英寸石英晶片預先塗布氧化鋯載體反覆淤漿分配氧化鋯(ZrO2NortonXZ16052/MEI FZ0923 70∶30混合物，2×4微升，總共8微升氧化鋯漿料，1g ZrO2混合漿化在4ml 1∶1的EG/H2O中)在晶片上。
乾燥氧化鋯載體預先塗布的晶片，隨後注入Pt通過Cavro分配從Pt(NH3)2(NO2)2儲液瓶(2.5％Pt)直接到晶片上，每孔3微升分配體積。6種內標物點布在6個第一行/最後一列孔中(4微升氧化鋯漿料+3微升2.5％Pt溶液)。在70℃下乾燥晶片10分鐘。
晶片隨後注入Co-Ru和Ru-Pt梯度通過Cavro分配從硝酸鈷(0.5M Co)、Ru亞硝醯硝酸鹽(1％Ru)和Pt(NH3)2(NO2)2(5％Pt)儲液瓶到微滴定板，然後將8點和7點梯度複製轉移到晶片上，每孔3微升分配體積。乾燥晶片，隨後注入FeCo通過Cavro分配從硝酸鐵(1M Fe)和硝酸鈷(0.5M Co)儲液瓶到微滴定板(8點和7點梯度)，然後將Fe-H2O和Fe-Co梯度複製轉移到晶片上，每孔3微升分配體積。乾燥晶片，隨後注入Pt通過Cavro分配從Pt(NH3)2(NO2)2儲液瓶(2.5％Pt)直接到晶片上，每孔3微升分配體積。
由此繪製出作為矩形/正方形的具有正交梯度的4個亞庫8×8四元PtRuCoFe(首先是Pt)和8×7四元PtRuCoFe(Pt最後，以檢測Pt添加次序的影響)和7×8三元RuCoFe以及7×7四元PtRuCoFe。乾燥晶片，在空氣中於500℃煅燒1小時，隨後在5％H2/Ar中於400℃下還原3小時。商用催化劑作為外標物漿化到第一行和最後一列中的5個位置上(3微升催化劑漿料)，見圖3A-3D。
隨後還原後的庫在SMS中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃和400℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。這組實驗證實了組成為Pt-Ru-Co-Fe和(無Pt)-Ru-Co-Fe的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實施例4
4英寸石英晶片預先塗布氧化鋯載體通過淤漿分配3微升混合的氧化鋯粉末漿料(Norton ZrO2XZ16052/MEI ZrO2FZ0923 70∶30，1.5g ZrO2/4ml MEO/EG/H2O，50∶25∶25)。
氧化鋯載體預先塗布的晶片注入{Sc，Y，La，Ce}梯度通過Cavro分配從Sc，Y，La，Ce硝酸鹽儲液瓶到微滴定板(單列7點和8點梯度)，然後複製轉移4個7點和8點列到晶片上(每孔2.5微升分配體積，7點列有8個複製品，8點列有7個複製品)。還合成了6種內標物通過點布3微升Pt(NH3)2(NO2)2儲液(2.5％Pt)到相應的第一行/最後一列位置。晶片在室溫下緩慢乾燥，隨後注入Ru梯度通過Cavro分配從Ru亞硝醯硝酸鹽儲液瓶到微滴定板(單行8點和7點梯度；在Pt位置是水瓶)，接著複製轉移7點和8點行到晶片上(每孔2.5微升分配體積，7點行梯度有16個複製品，8點行梯度有14個複製品，7×8＝56點三元陣列，晶片上有4個56PT)。晶片在室溫下緩慢乾燥，隨後注入Pt梯度通過Cavro分配從Pt(NH3)2(NO2)2儲液瓶到微滴定板(單行8點和7點梯度；在Ru位置是水瓶)，接著複製轉移7點和8點行到晶片上(每孔2.5微升分配體積，7點行梯度有16個複製品，8點行梯度有14個複製品，7×8＝56點三元陣列，晶片上有4個56PT)。乾燥晶片，隨後在空氣中於500℃煅燒1小時，隨後在5％H2/N2中於400℃下還原2小時。商用催化劑作為外標物漿化到第一行和最後一列中的5個位置上(3微升催化劑漿料/孔)，見圖4A-4D。
隨後還原後的庫在SMS中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。這組實驗證實了在MTS和HTS反應條件下的Pt-Ru-{La，Ce}活性和選擇性WGS催化劑配方。
實施例54英寸石英晶片預先塗布氧化鋯載體通過淤漿分配3微升混合的氧化鋯粉末漿料(Norton ZrO2XZ16052/MEI ZrO2FZ0923 70∶30，1.5g ZrO2/4ml MEO/EG/H2O，50∶25∶25)。
氧化鋯載體預先塗布的晶片注入Co梯度通過Cavro分配從硝酸鈷儲液瓶到微滴定板(單列7點和8點Co梯度)，然後複製轉移7點和8點列到晶片上(每孔2.5微升分配體積，7點列有16個複製品，8點列有14個複製品)。晶片在室溫下緩慢乾燥，隨後注入Ru梯度通過Cavro分配從Ru亞硝醯硝酸鹽儲液瓶到微滴定板(單行8點和7點Ru梯度)，隨後複製轉移7點和8點行到晶片上(每孔2.5微升分配體積，7點行梯度有16個複製品，8點行梯度有14個複製品，7×8＝56點三元陣列，晶片上有4個56PT)。還合成了6種內標物通過點布3微升Pt(NH3)2(NO2)2儲液(2.5％Pt)到相應的第一行/最後一列位置。晶片在室溫下緩慢乾燥，隨後注入K通過Cavro分配(2.5微升/孔)從0.2M KNO3儲液瓶直接到晶片的下半部分。乾燥晶片，隨後注入Pt通過Cavro分配(2.5微升/孔)從Pt(NH3)2(NO2)2儲液瓶直接到晶片(晶片的左側均勻地注入1％Pt溶液，右側均勻地注入2％Pt溶液)。晶片在室溫下緩慢乾燥，隨後在空氣中於450℃煅燒2小時，隨後在5％H2/N2中於400℃下還原2小時。商用催化劑作為外標物漿化到第一行和最後一列中的5個位置上(3微升催化劑漿料/孔)，見圖5A-5E。
隨後還原後的庫在SMS中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。這組實驗證實了組成為Pt-Ru-Co的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實施例63英寸石英晶片塗布有氧化鈮、氧化鈰和氧化鎂載體通過淤漿分配水性載體漿料到晶片上(4微升漿料/孔，1g載體粉末漿化在2ml水中(氧化鈮和氧化鈰)；500mg載體粉末漿化在2ml水中(氧化鎂))。氧化鈮載體通過Norton，產品號2001250214，2000250356，2000250355，2000250354和2000250351生產。氧化鈰來自Norton(產品號2001080053，2001080052和2001080051)以及Aldrich(產品號21，157-50)。氧化鎂來自Aldrich(產品號24，338-8)。
用載體預先塗布後的晶片隨後在單一注入步驟中裝載對於每種載體相同的Pt梯度通過液體分配3微升Pt(NH3)2(NO2)2溶液(5％Pt)從微滴定板到晶片。乾燥晶片，隨後在5％H2/Ar於450℃下還原2小時。見圖6A-6C。
隨後還原後的庫在SMS中篩選WGS活性，在250℃，300℃，350℃和400℃使用H2/CO/CO2/H2O混合進料。在250℃，300℃，350℃和400℃的結果紀錄在圖6D-6H。
這組實驗證實了如下活性和選擇性WGS催化劑配方在晶片上的氧化鈮、氧化鈰或氧化鎂配方之一中具有不同的鉑。發現各種Norton氧化鈮載體在寬的溫度範圍內具有非常好的活性和選擇性。發現Norton氧化鈰2001080051在較高的溫度下具有非常好的選擇性。氧化鎂的活性要比氧化鈮或氧化鈰差一些，但是表現出很高的選擇性WGS性能。
實施例7用14種不同的催化劑載體通過漿液分散載體漿液到晶片上來塗覆4英寸晶片。各晶片列以不同的載體塗覆，除了列14和15均以γ-氧化鋁塗覆，描述如下1)二氧化鈰，99.5％純；9-15nm顆粒尺寸；BET(m2/g)55-95；Alfa 43136；從將0.75g粉末成漿在4mL乙二醇(「EG」)/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
2)二氧化鈰，由低溫煅燒沉澱氫氧化鈰生產；從將1.5g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
3)氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)大於90；Norton XZ16052；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
4)氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)269；Norton XZ16154；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
5)氧化鈦；BET(m2/g)45；Degussa Aerolyst 7708；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
6)氧化鈦；99％純；BET(m2/g)37；Norton XT25384；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
7)氧化鈮；97％純；BET(m2/g)27；Norton 355；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
8)氧化鑭；99.999％純；來自Gemch有限公司(中國上海)的Gemre-5N；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
9)混合的Fe-Ce-O；共沉澱草酸鐵和草酸鈰；在360℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
10)混合的La-Ce-O；共沉澱草酸鑭和草酸鈰；在760℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
11)來自Alfa的混合Sb3O4-SnO2載體；99.5％純；BET(m2/g)30-80；Sb3O4∶SnO2重量比為10∶90；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
12)混合的Fe-Cr-Al-O；市售高溫水煤氣轉移催化劑；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
13)Fe2O3/FeOOH；BET(m2/g)14；50∶50物理混合市售粉末(Bayferrox720NBayoxide E3920，來自Bayer)；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
14)和15)γ-氧化鋁；BET(m2/g)150；Condea Catalox Sbal 50；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿液分散到晶片上。
在所有情況下，除了載體1之外，將漿液以每孔3μL加入；載體1沉澱為3μL/孔的兩等分試樣。在70℃下乾燥晶片10分鐘。
列14和15分別以2.5μL每孔的硝酸氧鋯(0.25M)和硝酸鑭(0.25M)塗覆，隨後在70℃下乾燥10分鐘。接著，將載體塗覆的晶片的首先13列通過從微滴定板液體分散3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來加載15點Pt梯度。在70℃下乾燥晶片10分鐘。然後將列14和15通過從微滴定板液體分散3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來加載15點Pt梯度。在70℃下乾燥晶片10分鐘，晶片在空氣中於350℃下煅燒2小時，然後用5％H2/Ar於450℃下還原2小時。通過將3μLPt(NH3)2(NO2)2溶液(1.0％Pt)點樣到對應的第一行/最後一列位置中來合成6個內部標準物。見圖7A-7F。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在250℃和300℃下在SMS中篩分WGS活性。250℃和300℃下CO轉化-CO2生成的結果示於圖7G、7H和7I。更詳細的測試結果，如250℃和300℃下對於測試晶片上的225個獨立催化劑孔的每一個的CO轉化、CO2生成和CH4生成示於表1。
該組實驗揭示了晶片上各種氧化物載體上的各種Pt配方的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實施例8通過在晶片上反覆漿液分散氧化鋯粉末(Norton XZ16052)來以氧化鋯載體預塗覆4英寸石英晶片。該漿液由分散在4mL MEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化鋯粉末組成。將總共3μL漿液沉澱在各點上。
將該氧化鋯載體預塗覆晶片分別通過從金屬儲液瓶Cavro分散至微滴定板來注入Ru-Co，Ru-Ce，Ru-La和Ru-La溶液濃度梯度，然後將8列X7點、7列X8點、8列X7點、7列X8點梯度的複製物分別轉移到晶片上(每孔2.5μL分散體積)。Co，Ce和La各以其硝酸鹽提供，Zr作為硝酸氧鋯和Ru作為亞硝醯硝酸鹽提供。在70℃下乾燥晶片10分鐘且隨後以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2儲液(1％Pt)均勻塗覆。
在70℃下乾燥晶片10分鐘，在空氣中於350℃下煅燒2小時，然後用5％H2/Ar於300℃下還原2小時。通過將2.5μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)點樣到對應的第一行/最後一列和中心位置中來合成7個內標物。見圖8A-8E。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在300℃下在SMS中篩分WGS活性。300℃下CO轉化-CO2生成的結果示於圖8F。更詳細的測試結果，如300℃下對於測試晶片上的225個獨立催化劑孔的每一個的CO轉化、CO2生成和CH4生成示於表2。
該組實驗揭示了晶片上組成為Pt-Ru-{Co，Ce，La，Zr}的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實施例9通過在晶片上反覆漿液分散氧化鋯粉末(Norton XZ16052)來以氧化鋯載體預塗覆4英寸石英晶片。該漿液由分散在4mL MEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化鋯粉末組成。將總共3μL漿液沉澱在各點上。
將該氧化鋯載體預塗覆晶片分別通過從金屬儲液瓶Cavro分散至微滴定板來注入Ti，Zr，Fe和La溶液濃度梯度，然後將8點Ti、7點Zr、8點Fe、7點La梯度的複製物分別轉移到晶片上(每孔2.5μL分散體積)。Fe和La各以其硝酸鹽提供，Zr作為硝酸氧鋯和Ti作為鈦氧銨草酸鹽提供。在70℃下乾燥晶片10分鐘，隨後是Ru作為亞硝醯硝酸鹽提供的7點和8點X2梯度從微滴定板轉移到晶片(每孔2.5μL分散體積)。在70℃下乾燥晶片10分鐘且隨後以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2儲液(1％Pt)均勻塗覆。
在70℃下乾燥晶片10分鐘，在空氣中於450℃下煅燒2小時，然後用5％H2/Ar於450℃下還原2小時。通過將2.5μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)點樣到對應的第一行/最後一列和中心位置中來合成7個內標物。見圖9A-9E。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在250℃和300℃下在SMS中篩分WGS活性。350℃下CO轉化-CO2生成的結果示於圖9H。更詳細的測試結果，如350℃下對於測試晶片上的225個獨立催化劑孔的每一個的CO轉化、CO2生成和CH4生成示於表3。
該組實驗揭示了晶片上組成為Pt-Ru-{Ti，Zr，Ti，Fe}的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實施例10通過在晶片上反覆漿液分散氧化鋯粉末(Norton XZ16052)來以氧化鋯載體預塗覆4英寸石英晶片。該漿液由分散在4mL MEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化鋯粉末組成。將總共3μL漿液沉澱在各點上。
將該氧化鋯載體預塗覆晶片分別通過從金屬儲液瓶Cavro分散至微滴定板來注入Ti，Zr，V，Mo和Co溶液的7P濃度梯度和Ge，Sn，Sb，La和Ce的8P濃度梯度，然後將所述梯度的複製物分別轉移到晶片上(每孔2.5μL分散體積)。Co，La和Ce各以其硝酸鹽提供，Zr作為硝酸氧鋯，Ti作為鈦氧銨草酸鹽，Sb作為銨銻草酸鹽，V，Ge和Sn作為草酸鹽和Mo作為鉬酸提供。在70℃下乾燥晶片10分鐘，隨後是Fe，Ru，Rh的7點和8點梯度從微滴定板轉移到晶片(每孔2.5μL分散體積)。Fe和Rh作為硝酸鹽提供，Ru作為亞硝醯硝酸鹽提供。在70℃下乾燥晶片10分鐘且隨後以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2儲液(1％Pt)均勻塗覆。
在70℃下乾燥晶片10分針，在空氣中於450℃下煅燒2小時，然後用5％H2/Ar於450℃下還原2小時。通過將2.5μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)點樣到對應的第一行/最後一列和中心位置中來合成9個內標物。見圖10A-10G。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在300℃和350℃下在SMS中篩分WGS活性。300℃和350℃下CO轉化-CO2生成的結果示於圖10H、10I和10J。更詳細的測試結果，如250℃和300℃下對於測試晶片上的225個獨立催化劑孔的每一個的CO轉化、CO2生成和CH4生成示於表4。
該組實驗揭示了晶片上組成為Pt-Ru-{Ti，Zr，V，Mo，Co，Ge，Sn，Sb，La，Ce}的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實施例11通過在晶片上反覆漿液分散氧化鋯粉末(Norton XZ16052)來以氧化鋯載體預塗覆4英寸石英晶片。該漿液由分散在4mL MEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化鋯粉末組成。將總共3μL漿液沉澱在各點上。
將該氧化鋯載體預塗覆晶片分別通過從金屬儲液瓶Cavro分散至微滴定板來注入Co，Ru和Mo溶液的5P濃度梯度，然後將所述梯度的複製物分別轉移到晶片上(每孔2.5μL分散體積)。Co以其硝酸鹽提供，Mo作為鉬酸提供，Ru作為亞硝醯硝酸鹽提供。在70℃下乾燥晶片10分鐘。
晶片隨後注入Ce，Co，Ru，La，Zr，Cu，Re和Ge的5P濃度梯度，Ce以其硝酸鹽提供，並且是硝酸銨鈰(IV)，Co作為其乙酸鹽，六硝基鈷(III)酸鈉提供，Ru作為釕酸鉀(KRuO4)，釕亞硝醯乙酸鹽Ru(NO)(OAc)3提供；La和Cu以其硝酸鹽提供，Zr作為硝酸氧鋯和乙酸氧鋯提供，Re作為NH4ReO4提供，和Ge作為草酸鹽提供。
在70℃下乾燥晶片10分鐘且隨後以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2儲液(1％Pt)均勻塗覆。
在70℃下乾燥晶片10分鐘，在空氣中於350℃下煅燒2小時，然後用5％H2/Ar於300℃下還原2小時。通過將2.5μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)點樣到對應的第一行/最後一列和中心位置中來合成9個內標物。見圖11A-11G。
接著將該還原庫用H2/CO/CO2/H2O混合供氣在250℃下在SMS中篩分WGS活性。250℃下CO轉化-CO2生成的結果示於圖11H和11I。更詳細的測試結果，如250℃下對於測試晶片上的225個獨立催化劑孔的每一個的CO轉化、CO2生成和CH4生成示於表5。
該組實驗揭示了晶片上組成為Pt-Ru-{Co，Ce，Mo，Na，K，La，Zr，Re，Cu，Ge}的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實施例12通過使用初始潤溼注入2.5g已稱重於10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)製備放大催化劑樣品。隨後以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Ru、Co、Pt和Na。前體鹽溶液見表7所示。接著加入各金屬，80℃下乾燥催化劑過夜和隨後在空氣中煅燒如下加入Ru或Co之後 --450℃持續3小時加入Pt之後--300℃持續3小時。
接著加入Na，300℃下煅燒催化劑3小時，隨後300℃下在輸入10％H2/N2中原位還原催化劑3小時。

催化劑測試條件在固定床反應器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑並且與相同質量的SiC混合。將該混合物裝入反應器中並加熱至反應溫度。經過質量流控制器(Brooks)輸送反應氣，同時用計量泵(Quizix)加入水。反應混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應混合物在接觸催化劑床之前通過預熱器。隨後反應，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments，或Schmadzu)來分析生成氣。空速圖中的組成數據基於除去水的乾重。
測試結果圖12A-12C示出在50,000h-1、100,000h-1、150,000h-1的氣體小時體積流速下隨後的放大測試的生成氣流中的CO成分。所有材料在測試溫度和空速下的WGS活性如圖所示。除了催化劑樣品1001-8之外(對二氧化碳的選擇性為98.5％，GHSV＝50000，325℃)，對二氧化碳的選擇性均大於99％，實施例13通過使用初始潤溼注入0.75g已稱重於10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)製備放大催化劑樣品。隨後以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Ru，Pt和Na、K或Li之一。前體鹽溶液是四胺鉑(II)氫氧化物(9.09％Pt，w/w)、釕(III)亞硝醯硝酸鹽(1.5％Ru，w/v)、氫氧化鈉(3N)、氫氧化鋰一水合物(2.5M)、和氫氧化鉀(13.92％K)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的名義分析級試劑。接著加入各金屬，80℃下乾燥催化劑過夜和隨後在空氣中煅燒如下加入Ru之後--450℃持續3小時加入Pt之後--300℃持續3小時。
接著加入Na、K或Li，300℃下煅燒催化劑3小時，隨後300℃下在輸入10％H2/N2中原位還原催化劑3小時。
催化劑測試條件在固定床反應器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑並且與相同質量的SiC混合。將該混合物裝入反應器中並加熱至反應溫度。經過質量流控制器(Brooks)輸送反應氣，同時用計量泵(Quizix)加入水。反應混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應混合物在接觸催化劑床之前通過預熱器。隨後反應，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments，或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖13)中的組成數據基於除去水的乾重。
測試結果圖13示出在50,000h-1的氣體小時體積流速下隨後的放大測試的生成氣流中的CO成分。
表8催化劑組成(質量比例)


實施例14通過使用初始潤溼注入0.75g已稱重於10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)製備放大催化劑樣品。隨後以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Ru，Y、Sc或La之一，和Pt。前體鹽溶液是四胺鉑(II)氫氧化物(9.09％Pt，w/w)、釕(III)亞硝醯硝酸鹽(1.5％Ru)、硝酸釔(III)(1.0M)、硝酸鈧(III)(4.2％Sc)、和硝酸鑭(III)(1.0M)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的名義分析級試劑。接著加入各金屬，80℃下乾燥催化劑過夜和隨後在空氣中煅燒如下加入Ru之後 --450℃持續3小時加入Pt之後 --300℃持續3小時加入Y、Sc或La之後 --450℃持續3小時。
最後加入後，300℃下在輸入10％H2/N2中原位還原催化劑3小時。
催化劑測試條件在固定床反應器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑並且與相同質量的SiC混合。將該混合物裝入反應器中並加熱至反應溫度。經過質量流控制器(Brooks)輸送反應氣，同時用計量泵(Quizix)加入水。反應混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應混合物在接觸催化劑床之前通過預熱器。隨後反應，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments，或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖14)中的組成數據基於除去水的乾重。
測試結果圖14示出在50,000h-1的氣體小時體積流速下隨後的放大測試的生成氣流中的CO成分。
表9催化劑組成(質量比例)


實施例15通過使用初始潤溼注入0.75g已稱重於10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)製備放大催化劑樣品。隨後以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Ru，V，Pt，和最後的Na。前體鹽溶液是四胺鉑(II)氫氧化物(9.09％Pt，w/w)、釕(III)亞硝醯硝酸鹽(1.5％Ru)、檸檬酸釩(1.0M)、和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為來自Aldrich、Strem或Alfa的名義分析級試劑。接著加入各金屬，80℃下乾燥催化劑過夜和隨後在空氣中煅燒如下加入Pt之後 --300℃持續3小時加入Ru之後 --450℃持續3小時加入V之後 --350℃持續3小時。
接著加入Na之後，300℃下煅燒催化劑3小時，隨後300℃下在輸入10％H2/N2中原位還原催化劑3小時。
催化劑測試條件在固定床反應器中測試該催化劑。稱重約0.15g催化劑並且與相同質量的SiC混合。將該混合物裝入反應器中並加熱至反應溫度。經過質量流控制器(Brooks)輸送反應氣，同時用計量泵(Quizix)加入水。反應混合物的成分如下H250％，CO 10％，CO210％和H2O 30％。反應混合物在接觸催化劑床之前通過預熱器。隨後反應，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments，或Schmadzu)來分析生成氣。性能圖(圖17)中的組成數據基於除去水的乾重。
測試結果圖17示出在50,000h-1的氣體小時體積流速下隨後的放大測試的生成氣流中的CO成分。
表10催化劑組成(質量比例)
催化劑編號支撐體 Pt Ru V Na1006-01 91.03 6.000.250.222.501006-02 90.81 6.000.250.432.501006-03 90.37 6.010.250.872.501006-04 88.53 6.000.250.225.001006-05 88.31 6.000.250.435.001006-06 87.87 6.010.250.875.011006-07 86.03 6.000.250.227.501006-08 85.81 6.000.250.437.511006-09 85.37 6.010.250.877.511006-10 90.78 6.000.500.222.501006-11 88.28 6.000.500.225.001006-12 85.78 6.000.500.227.50
表I















表II





表III





表IV








表V




權利要求
1.一種生產富氫氣體的方法，包括將含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在水的存在下於不大於約450℃的溫度下接觸，其中所述水煤氣轉化催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu，它們的氧化物及其混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述含CO的氣體是合成氣。
3.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)至少一種選自如下的組分Sc，Y和La，它們的氧化物及其混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)選自如下的至少一種組分Co，Mo，它們的氧化物及其混合物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含一種或多種選自如下的組分Na，K，Rb，La和Ce，它們的氧化物及其混合物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和K，其氧化物或其混合物。
7.根據權利要求5的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和Na，其氧化物或其混合物。
8.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；和Ti，其氧化物或其混合物。
9.根據權利要求8的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Ti，其氧化物或其混合物；和一種或多種選自如下的組分V，Mo，Fe和Ce，它們的氧化物及其混合物。
10.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和Fe，其氧化物或其混合物。
11.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；和Fe，其氧化物或其混合物。
12.根據權利要求11的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑進一步包含Ce，其氧化物或其混合物。
13.根據權利要求1-12任意一項的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑被支撐在一種載體上，所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物。
14.根據權利要求13的方法，其中所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰。
15.根據權利要求14的方法，其中所述載體包含氧化鋯。
16.根據權利要求1-12任意一項的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約150℃-約450℃的溫度範圍內接觸。
17.根據權利要求16的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在大於約350℃-最高約450℃的溫度範圍內接觸。
18.根據權利要求16的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約250℃-最高約350℃的溫度範圍內接觸。
19.根據權利要求16的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約150℃-最高約250℃的溫度範圍內接觸。
20.根據權利要求1-11任意一項的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約75巴的壓力下接觸。
21.根據權利要求20的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約50巴的壓力下接觸。
22.根據權利要求20的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約25巴的壓力下接觸。
23.根據權利要求20的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約15巴的壓力下接觸。
24.根據權利要求20的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約1巴的壓力下接觸。
25.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
26.根據權利要求26的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
27.根據權利要求25的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
28.根據權利要求1的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種1族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
29.一種用於催化水煤氣轉換反應的催化劑，包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu，它們的氧化物及其混合物。
30.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)至少一種選自如下的組分Sc，Y和La，它們的氧化物及其混合物。
31.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)選自如下的至少一種組分Co，Mo，它們的氧化物及其混合物。
32.根據權利要求31的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含一種或多種選自如下的組分Na，K，Rb，La和Ce，它們的氧化物及其混合物。
33.根據權利要求32的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和K，其氧化物或其混合物。
34.根據權利要求32的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和Na，其氧化物或其混合物。
35.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；和Ti，其氧化物或其混合物。
36.根據權利要求35的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Ti，其氧化物或其混合物；和一種或多種選自如下的組分V，Mo，Fe和Ce，它們的氧化物及其混合物。
37.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和Fe，其氧化物或其混合物。
38.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；和Fe，其氧化物或其混合物。
39.根據權利要求38的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑進一步包含Ce，其氧化物或其混合物。
40.根據權利要求29-39任意一項的催化劑，其中所述水煤氣轉化催化劑被支撐在一種載體上，所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物。
41.根據權利要求40的催化劑，其中所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰。
42.根據權利要求41的催化劑，其中所述載體包含氧化鋯。
43.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
44.根據權利要求43的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
45.根據權利要求44的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
46.根據權利要求29的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種1族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
47.一種生產富氫氣體的方法，包括將含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在水的存在下於不大於約450℃的溫度下接觸，其中所述水煤氣轉化催化劑包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；c)Co，其氧化物或其混合物；和d)至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu，它們的氧化物及其混合物。
48.根據權利要求47的方法，其中所述含CO的氣體是合成氣。
49.根據權利要求47的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和一種或多種選自如下的組分K，La和Ce，它們的氧化物及其混合物。
50.根據權利要求49的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑進一步包含Rh，其氧化物或其混合物。
51.根據權利要求49的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和K，其氧化物或其混合物。
52.根據權利要求47-51任意一項的方法，其中所述水煤氣轉化催化劑被支撐在一種載體上，所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物。
53.根據權利要求52的方法，其中所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰。
54.根據權利要求53的方法，其中所述載體包含氧化鋯。
55.根據權利要求47-51任意一項的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約150℃-約450℃的溫度範圍內接觸。
56.根據權利要求55的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在大於約350℃-最高約450℃的溫度範圍內接觸。
57.根據權利要求55的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約250℃-最高約350℃的溫度範圍內接觸。
58.根據權利要求55的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在約150℃-最高約250℃的溫度範圍內接觸。
59.根據權利要求55的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約75巴的壓力下接觸。
60.根據權利要求59的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約50巴的壓力下接觸。
61.根據權利要求59的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約25巴的壓力下接觸。
62.根據權利要求59的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約15巴的壓力下接觸。
63.根據權利要求59的方法，其中所述含CO的氣體與水煤氣轉化催化劑在不大於約1巴的壓力下接觸。
64.根據權利要求47的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
65.根據權利要求64的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
66.根據權利要求65的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
67.根據權利要求47的方法，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種1族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
68.一種用於催化水煤氣轉換反應的催化劑，包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；c)Co，其氧化物或其混合物；和d)至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu，它們的氧化物及其混合物。
69.根據權利要求68的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和一種或多種選自如下的組分Na，K，La和Ce，它們的氧化物及其混合物。
70.根據權利要求69的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑進一步包含Rh，其氧化物或其混合物。
71.根據權利要求68-70任意一項的催化劑，其中所述水煤氣轉化催化劑被支撐在一種載體上，所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物。
72.根據權利要求71的催化劑，其中所述載體包含選自如下的至少一種組分氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰。
73.根據權利要求72的催化劑，其中所述載體包含氧化鋯。
74.根據權利要求68的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
75.根據權利要求74的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
76.根據權利要求75的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種8、9或10族元素。
77.根據權利要求68的催化劑，其中所述水煤氣轉換催化劑包含約0.05wt.％-約20wt.％存在於水煤氣轉換催化劑中的各種1族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計。
78.一種用於從烴燃料或替代的烴燃料產生富氫氣體的燃料處理系統，所述燃料處理系統包括燃料重整器，用於將燃料反應物料流轉化為重整產物料流，所述燃料反應物料流包含烴燃料或替代的烴燃料，所述重整產物料流包含一氧化碳和水，所述燃料重整器具有用於接收反應物料流的入口，用於將反應物料流轉化為產物料流的反應室，和用於將產物料流排出的出口；水煤氣轉換反應器，用於在低於約450℃的溫度下進行水煤氣轉換反應，所述水煤氣轉換反應器包括用於從燃料重整器的產物料流中接收水煤氣轉換原料流的入口，所述水煤氣轉換原料流包含一氧化碳和水，包含選自權利要求29-39任意一項所述的水煤氣轉換催化劑的反應室，所述水煤氣轉換催化劑有效地用於從水煤氣轉換原料流產生氫氣和二氧化碳，和用於將所得富氫氣體排出的出口，以及溫度控制器，適用於將水煤氣轉換反應器的反應室溫度保持在低於約450℃的溫度。
全文摘要
公開了一種用於產生富氫合成氣的方法和催化劑，根據該方法，含一氧化碳的氣體任選地在水的存在下、優選在溫度小於約450℃下與水煤氣轉換催化劑(WGS)接觸，以生產富氫氣體如富氫合成氣。還公開了一種水煤氣轉換催化劑配方，包含a)Pt，其氧化物或其混合物；b)Ru，其氧化物或其混合物；和c)至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu。還公開了一種催化劑配方，包含Pt，其氧化物或其混合物；Ru，其氧化物或其混合物；Co，其氧化物或其混合物；和至少一種選自如下的組分Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，V，Mo，Mn，Fe，Co，Rh，Ir，Ge，Sn，Sb，La，Ce，Pr，Sm和Eu，它們的氧化物及其混合物。該WGS催化劑可以被支撐在載體上，包括如下的任意一種組分或組合氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵。還公開了一種含有這種水煤氣轉換催化劑的燃料處理器。
文檔編號B01J23/652GK1729050SQ200380106864
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月20日
發明者阿爾佛雷德·哈格邁爾, 雷蒙德·F·卡爾哈特, 卡琳·亞卡託, 彼得·斯特拉瑟, 羅伯特·K·格拉塞利, 克裡斯多佛·詹姆士·布魯克斯, 科裡·伯納德·菲利普斯 申請人:本田技研工業株式會社, 賽美科技公司