蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑及其製備方法
2023-07-30 02:06:31 1
專利名稱：蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機催化劑技術領域，涉及一種以活性氧化鋁為載體、貴金屬鈀為活性組分的負載型加氫催化劑，本發明還涉及該氧化鋁催化劑的製備方法。
背景技術：
雙氧水是一種綠色化工產品，其生產和使用過程幾乎沒有汙染，故被稱為「清潔」化工產品，應用前景十分看好。最初雙氧水僅用於醫藥和軍工行業，後來逐步應用於化學品合成、紡織、造紙、環保、食品、醫藥、冶金和農業等廣泛領域，市場需求日益擴大。目前由於國家對環境汙染的治理要求逐年加緊和提高，導致許多品種的無機類氧化劑(比如S02、NO和H2S等)逐漸被淘汰出市場，雙氧水的用量不斷加大。舉例來說，近來由中國石油科學研究院開發的新型己內醯胺生產技術-氨肟化法就需要大量使用雙氧水作為反應體系的氧化介質，隨著該種新技術的成熟和推廣，雙氧水的用量將會在未來幾年得到極大的增長。蒽醌法生產雙氧水是目前世界上該行業最為成熟的生產方法之一，國內外大型的生產廠家基本都採用蒽醌法生產雙氧水，在國內目前雙氧水的生產工藝也幾乎都是蒽醌法。20世紀初，人們發明以2-烷基蒽醌作為氫的載體循環使用生產雙氧水的方法，後經多次改進使該技術日趨成熟。其工藝為2-烷基蒽醌與有機溶劑配製成工作液，在壓強為
O.30MPa、溫度55°C 65°C、有催化劑存在的條件下，通入H2進行氫化，再在40°C 44°C下與空氣(或氧氣)進行逆流氧化，經萃取、再生、精製與濃縮製得到H2O2水溶液成品，目前我國市場上有質量分數分別為27. 5%、35. 0%和50. O %三種規格的產品。國內20世紀80年代中期以前，雙氧水的生產主要以鎳催化劑攪拌釜氫化蒽醌法工藝為主，隨著生產能力的不斷擴大，與攪拌釜工藝相比，以鈀為催化劑的固定床工藝逐漸顯示出其優越性氫化設備結構簡單、裝置生產能力大、生產過程中不需經常補加催化劑、安全性能良好和操作方便等優點，藉助於計算機集散控制技術(DCS)，可大大提高裝置的安全性能，該工藝已成為雙氧水生產發展的方向；近期新建裝置及老廠的工藝改造幾乎都採用蒽醌法，多採用鈀催化固定床或鎳-鈀催化混合床。目前在國內還沒有出現氫化流化床的文獻報導，只有上海阿託菲納雙氧水公司採用鈀催化氫化流化床的工藝。用於固定床蒽醌氫化的負載型鈀催化劑，其關鍵之一是載體的選擇。涉及的載體有活性氧化鋁、活性二氧化鈦、矽膠、矽酸鈉鋁、矽鋁膠、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬磷酸鹽、鎂鋁尖晶石或磁鐵礦等，目前工業生產中主要採用氧化鋁為載體。目前，國內外雙氧水生產廠家大多採用Pd負載型載體催化劑,例如,MGC公司採用(O. 5% 2. 0% ) Pd/Al203催化劑；FMC公司採用顆粒催化劑O. 3% Pd/Al203，該公司稱在固定床內分段交叉裝填催化劑和惰性顆粒物(如Al2O3等)，可顯著提高催化劑生產能力，減少降解物生成。大孔、低比表面積的催化劑可抑制蒽醌降解並提高催化劑選擇性。為了提高活性組分的利用率，隨著活性組分在載體上分布研究的深入和催化劑活性組分非均布技術的成熟，目前雙氧水行業廣泛使用的幾乎都是非均布的蛋殼形催化劑，其載體鈀薄層厚度約為微米級。通過該技術減薄催化劑活性層，既可避免滴流床反應器中因蒽醌在催化劑孔道中滯留時間過長而深度加氫等問題，從而提高其催化劑的選擇性；同時又達到降低鈀含量和催化劑生產成本的目的國內外關於蒽醌法生產雙氧水用鈀催化劑的專利比較多，從六、七十年代一直到近期均有發布。其中國內專利內容的特點主要集中在下面幾個方面(I)活性組分引入兩種或兩種以上的金屬成分，有的以助劑的方式引入。比如申請號:99121190. 1(公開號CN1294941A，
公開日2001年5月16日)、申請號02138976. 4 (公開號CN1398775A，
公開日2003年2月26)、申請號03141496. 6 (公開號CN1473757A，公開H 2004 年 2 月 11 H )、申請號:200310108719. 9 (公開號 CN1544312A，
公開日
2004 年 11 月10日)專利。(2)載體除了使用活性氧化鋁以外，引入其它一種或多種金屬氧化物作為添加劑。比如申請號:99126993. 4 (公開號CN1259483A，
公開日2000年7月12日)、申請號02138976. 4 (公開號CN1398775A，
公開日2003年2月26日)、申請號03115503. O (公開號CN1435277A,
公開日
2003 年 8 月 13 日)、申請號:200610057362. X (公開號 CN101032699A,
公開日
2007 年 9 月 12 日)、申請號200710307294. 2 (CN101462052A，
公開日
2009 年 6 月24日)專利。(3)載體形狀比較特殊，不是傳統的球形，而是三葉草或條索形。比如申請號200710062998(公開號 CN101229513A，
公開日
2008 年 7 月 30 日)專利。以上列舉的專利內容主要集中在2000年以後，通常都希望通過活性組分和載體的調整及改變(包括形狀)達到提高蒽醌法生產雙氧水用鈀催化劑的活性和選擇性，尤其是活性部分，其重視程度被提到了相對高的地位。眾所周知，蒽醌法雙氧水生產工藝中，其使用的鈀催化劑活性和選擇性是一對矛盾的因素。由於該加氫過程具有一級動力學反應特徵，因此動力學過程由擴散機制控制，力口氫過程比較容易實現。因此如果使用的催化劑活性太高，往往實際生產過程會由於過度加氫帶來工作液體系工況惡化，降解產物增多，導致最終無法正常生產的結果。當然，如果催化劑的活性太低，也會影響生產企業雙氧水的生產能力，無法達到設計的產量目標值。因此如何在工業生產中平衡鈀催化劑的活性和選擇性指標是催化劑製備的一個難點。並且現有的催化劑抗壓強度比較低，只有50N左右。
發明內容
本發明的目的是提供了一種蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，催化劑的活性和選擇性組合均衡，催化劑載體強度高，並且不易脫粉和破碎，使用壽命和再生周期長。本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。本發明所採用的技術方案是，一種蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，由載體和主活性組分組成，載體為Y -Al2O3，含量> 97% wt ;堆密度O. 45g/ml O. 75g/ml,BET比表面積50m2/g 250m2/g,最可幾孔徑18nm 22nm ;孔容> O. 5ml/g ;載體孔徑分布沿球形載體徑向成不對稱分布，表層為大孔徑分布，心部為小孔徑分布；主活性組分為鈀金屬，擔載量為O. Iwt % O. 5wt %，主活性組分浸潰厚度為10 μ m 100 μ m。
本發明的特徵還在於，主活性組分鈕!金屬的擔載量為O. 2wt % O. 4wt %。本發明所採用的另一技術方案是，蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑的製備方法，具體按照以下步驟進行步驟I
將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 5 I. O秒，入口溫度為1000°C 1050°c通過快速脫水製得快脫原粉；步驟2稱取擬薄水鋁石，將步驟I製得的快脫原粉與擬薄水鋁石按照80 95 20 5的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；步驟3在盤式制粒機上，將步驟2製得的物料粒中加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；步驟4將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5 30min，篩去粉末；步驟5將步驟4中經過表面處理的料球在室溫下存放24 48小時；步驟6再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行24 48小時的水化處理，水溫50°C 80°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；步驟7將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在600°C 650°C，焙燒2 4小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；步驟8將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用定位劑進行預噴塗，定位劑的濃度控制在
O.05mol/L lmol/L ；步驟9將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ；將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，pH值調整到I 4之間；步驟10將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；步驟11將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入100°C 200°C烘箱乾燥8 16小時，再在300 400°C的焙燒爐中焙燒I 2小時，即得。本發明的特徵還在於，
步驟3中用到的擴孔劑為纖維素、纖維素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚環氧乙烷中的一種。步驟8 中定位劑為 NaOH、Na2CO3 或 NaHCO3。本發明蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑有益效果是，使用活性氧化鋁作為催化劑載體，該球形氧化鋁載體在成型過程中通過非對稱加入擴孔劑的手段，使得成型所得球形氧化鋁載體的表面孔徑分布沿載體徑向呈現不對稱分布，即表面呈大孔徑分布、心部為小孔徑，既保證了催化劑載體的表面大孔、低比表面積的要求，又達到催化劑整體具有高抗壓強度的特徵。在催化劑製備過程中通過調整載體預噴塗活性組分定位劑的種類和用量，可以達到活性組分深度可控的浸潰效果。本發明在載體製備和活性組分浸潰深度及金屬分散度的控制三個方面進行了優化，使得發明的催化劑在工業應用上表現出了很好的活性、選擇性均衡性以及良好的使用壽命和再生周期。由於本發明的加氫催化劑在氧化招載 體製備過程中具有其獨特的加工工藝，比如使用快脫粉、擬薄水鋁石粉的混合粉材；比如成球階段非線性不對稱加入擴孔劑等手段；而在活性組分浸潰階段又使用了新穎的定位劑定向控制浸潰深度手段；使得最終製得的蒽醌法雙氧水生產用鈀氧化鋁催化劑具有非常均衡的表面積、孔容、孔徑分布匹配，而且保證了催化劑總體顆粒抗壓強度得到大幅提高，達到80N以上，遠大於行業通行的平均值50N，磨耗值降低較大，催化劑不容易脫粉、破碎，較大地延長了使用壽命和再生周期。由於催化劑活性組分的深度可控以及催化劑表面的大孔徑分布，使得催化劑的活性和選擇性達到比較好的組合。
圖I是催化劑表面活性層厚度和氧效的關係圖。圖2是催化劑表面活性層厚度和使用壽命的關係圖。圖3是本發明催化劑的製備流程圖。圖4是本發明催化劑的氧化鋁載體截面電鏡照片。圖5是現有生產出的催化劑載體截面電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。催化劑表面活性層厚度和氫效的關係見圖1，催化劑表面活性層厚度和使用壽命的關係見圖2，氫效高當然催化劑在同等生產條件下有更高的產能，因此從圖I可以看出催化劑活性層，也就是鈀金屬的厚度比較薄的時候催化劑的氫效是比較高的，反之氫效降低。圖2可以看出，催化劑的使用壽命(再生周期)隨催化劑活性層厚度的變化關係，越薄則使用壽命(再生周期)就越短。因此，現在工業生產中平衡鈀催化劑的活性和選擇性指標是催化劑製備的一個難點。本發明的蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，其載體為Y-Al2O3，含量> 97%wt ;堆密度O. 45 O. 75g/ml，優選O. 6 O. 7g/ml ；BET比表面積50 250m2/g，優選150 200m2/g ;最可幾孔徑20nm左右；孔容> O. 5ml/g ;孔徑分布沿球形載體徑向成不對稱分布，表層為大孔徑分布，心部為小孔徑分布；顆粒抗壓強度> 80N/顆；主活性組分為鈀金屬，擔載量為O. Iwt % O. 5wt %，優選擔載量為O. 2wt % O. 4wt %，主活性組分浸潰厚度為ΙΟμπι IOO μ m。其它部分為活性氧化招中的Na、Fe、Si的氧化物雜質。如圖3所示，本發明的蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑的製備方法，包括活性氧化鋁催化劑載體的製備及活性組分鈀金屬在載體上的負載，具體按照以下步驟實施步驟I將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 5
I.O秒，入口溫度為1000°C 1050°c通過快速脫水製得快脫原粉；步驟2稱取擬薄水鋁石，將步驟I製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照80 95 20 5的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；步驟3在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為相對分子量較大的有機胺或有機鹼性聚合物，具體為纖維素、纖維素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚環氧乙烷；步驟4將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5 30min，篩去粉末；步驟5將步驟4中經過表面處理的料球在室溫下存放24 48小時；步驟6再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行24 48小時的水化處理,水溫50°C 80°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；步驟7將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在600°C 650°C，焙燒2 4小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；步驟8將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用定位劑(鹼液)進行預噴塗，定位劑選擇NaOH、Na2CO3 或 NaHCO3,濃度控制在 O. 05mol/L lmol/L ；步驟9將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ；將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，pH值調整到I 4之間；步驟10將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；
步驟11將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入100°C 200°C烘箱乾燥8 16小時，再在300°C 400°C的焙燒爐中焙燒I 2小時，即得。通過改變定位劑的濃度、種類以及浸潰時間可以使活性組分鈀金屬的浸潰深度得到精確控制，為8μπι ΙΟΟμπι之間。本發明製得的催化劑產品可以直接用於工業生產或通過預還原活化後用於工業生產。通過以上步驟製得的鈀氧化鋁催化劑具有以下優良的表徵特性Y -Al2O3含量> 97% wt ;堆密度O. 60g/ml O. 65g/ml ；BET比表面積150m2/g 200m2/g ;最可幾孔徑20nm ;孔容為O. 55ml/g ;孔徑分布沿球形載體徑向成不對稱分布,表層為大孔徑分布，心部為小孔徑分布；顆粒抗壓強度> 80N ;鈀金屬活性層30 μ m 50 μ m。
圖5為現有生產出的催化劑載體截面電鏡照片，可以看出結構鬆散，沒有結晶狀態，強度低。本發明催化劑的氧化鋁載體截面電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出載體具有比較大的巖石狀結構，強度大。具有如此特性的鈀氧化鋁催化劑應用到實際蒽醌法雙氧水工業生產工藝上表現出了很好使用效果平均生產能力超過4. Okg H2O2 (100% )/kgcat. · d ;催化劑平均再生周期超過8個月；平均使用壽命超過7. 5年。實施例I將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 5秒，入口溫度為100(TC通過快速脫水製得快脫原粉；稱取擬薄水鋁石，將製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照80 20的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為纖維素；將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5min，篩去粉末；經過表面處理的料球在室溫下存放24小時；再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行24小時的水化處理，水溫50°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在600°C，焙燒2小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用NaHCO3進行預噴塗，濃度控制在O. lmol/L ;將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ;將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，PH值調整到I。將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；活性組分鈀金屬的浸潰深度為30 μ m。將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入100°C烘箱乾燥8小時，再在300°C的焙燒爐中焙燒I小時，即得。催化劑評價用的工作液是將2-乙基蒽醌溶解於重芳烴和磷酸三辛酯的混合溶劑中，組成為2-乙基蒽醌37. 68g/L，四氫2-乙基蒽醌79. 45g/L，重芳烴652g/L，磷酸三辛酯199g/L。將500g催化劑裝入長850mm的不鏽鋼反應管中，上下均填充玻璃珠，氫氣純度96 97%，滴定雙氧水的高錳酸鉀溶液濃度為O. 1027N。測得的氫化效率為7. 16gH202/L。催化劑總體顆粒抗壓強度經測試達到83N。實施例2將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒I秒,入口溫度為1050°C通過快速脫水製得快脫原粉；稱取擬薄水鋁石，將製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照95 5的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為纖維素甲醚；將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為30min，篩去粉末；經過表面處理的料球在室溫下存放48小時；再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行48小時的水化處理，水溫80°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在650°C，焙燒4小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用NaOH進行預噴塗，濃度控制在O. 05mol/L ;將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5%;將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，pH值調整到2。將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；活性組分鈀金屬的浸潰深度為22 μ m。將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入200°C烘箱乾燥16小時，再在400°C的焙燒爐中焙燒2小時，即得。以和實施例I相同的測試條件進行氫效測試，測得的氫化效率為7. 53gH202/L。催化劑總體顆粒抗壓強度經測試達到89N。實施例3將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 8秒，入口溫度為1020°C通過快速脫水製得快脫原粉；稱取擬薄水鋁石，將製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照90 10的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為聚乙二醇；將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為20min，篩去粉末；經過表面處理的料球在室溫下存放36小時；再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行36小時的水化處理，水溫60°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在630°C，焙燒3小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用Na2CO3進行預噴塗，濃度控制在lmol/L ;將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ；將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，PH值調整到4。將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；活性組分鈀金屬的浸潰深度為ΙΟΟμπι。將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入150°C烘箱乾燥12小時，再在350°C的焙燒爐中焙燒I. 5小時，即得。以和實施例I相同的測試條件進行氫效測試，測得的氫化效率為6. 92gH202/L。催化劑總體顆粒抗壓強度經測試達到80N。實施例4將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 7秒，入口溫度為1030°C通過快速脫水製得快脫原粉；稱取擬薄水鋁石，將製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照85 15的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為聚丙烯胺；將成型後的料球送入滾動 設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為lOmin，篩去粉末；經過表面處理的料球在室溫下存放30小時；再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行40小時的水化處理，水溫65°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在620°C，焙燒2. 5小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用NaHCO3進行預噴塗，濃度控制在O. 05mol/L ;將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ;將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，pH值調整到2。將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；活性組分鈀金屬的浸潰深度為8 μ m。將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入180°C烘箱乾燥14小時，再在320°C的焙燒爐中焙燒I小時，即得。以和實施例I相同的測試條件進行氫效測試，測得的氫化效率為7. 94gH202/L。催化劑總體顆粒抗壓強度經測試達到92N。實施例5將氫氧化鋁在機械磨中粉碎至I μ m 50 μ m，送入閃速焙燒爐，閃速焙燒O. 9秒，入口溫度為1012°C通過快速脫水製得快脫原粉；稱取擬薄水鋁石，將製得快脫原粉與擬薄水鋁石按照92 8的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入 盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑；在盤式制粒機上，加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球；擴孔劑為聚環氧乙烷；將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為15min，篩去粉末；經過表面處理的料球在室溫下存放28小時；再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行32小時的水化處理，水溫55°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在610°C，焙燒2小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體；將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用NaHCO3進行預噴塗，濃度控制在O. 2mol/L ;將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5%;將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，pH值調整到3。將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品；活性組分鈀金屬的浸潰深度為55 μ m。將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入120°C烘箱乾燥10小時，再在350°C的焙燒爐中焙燒2小時，即得。以和實施例I相同的測試條件進行氫效測試，測得的氫化效率為7. 23gH202/L。催化劑總體顆粒抗壓強度經測試達到85N。
權利要求
1.一種蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，由載體和主活性組分組成，其特徵在於，載體為Y-Al2O3，含量> 97% wt ;堆密度0. 45g/ml 0. 75g/ml，BET比表面積50m2/g 250m2/g,最可幾孔徑18nm 22nm ;孔容> 0. 5ml/g ;載體孔徑分布沿球形載體徑向成不對稱分布，表層為大孔徑分布，心部為小孔徑分布；主活性組分為鈀金屬，擔載量為0.Iwt % 0. 5wt%,主活性組分浸潰厚度為10 ii m 100 u m。
2.根據權利要求I所述的蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，其特徵在於，所述主活性組分鈕!金屬的擔載量為0. 2wt% 0. 4wt%。
3.—種權利要求I所述鈀氧化鋁催化劑的製備方法，其特徵在於，具體按照以下步驟實施 步驟I 將氫氧化招在機械磨中粉碎至I y m 50 ii m,送入閃速焙燒爐，閃速焙燒0. 5 I. 0秒，入口溫度為1000°C 1050°C通過快速脫水製得快脫原粉； 步驟2 稱取擬薄水鋁石，將步驟I製得的快脫原粉與擬薄水鋁石按照80 95 20 5的質量百分比進行混料，混料時間為I小時，然後將混合後的物料送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑； 步驟3 在盤式制粒機上，將步驟2製得的物料粒中加入擴孔劑使孔徑在載體截面達到非線性不對稱分布，製得料球； 步驟4 將成型後的料球送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，並初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5 30min，篩去粉末； 步驟5 將步驟4中經過表面處理的料球在室溫下存放24 48小時； 步驟6 再將經過存放後的料球送入水洗槽中進行24 48小時的水化處理，水溫50°C 80°C，並經過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗； 步驟7 將洗好後的料球送入焙燒爐，溫度控制在600°C 650°C，焙燒2 4小時後得到製備好的活性氧化鋁催化劑載體； 步驟8 將焙燒好的活性氧化鋁催化劑載體用定位劑進行預噴塗，定位劑的濃度控制在0.05mol/L lmol/L ； 步驟9 將預噴塗過的活性氧化鋁催化劑載體乾燥到含水率小於5% ； 將金屬鈀粉用王水溶解、趕硝製成氯鈀酸溶液，PH值調整到I 4之間； 步驟10 將乾燥後的活性氧化鋁催化劑載體放入到製得的氯鈀酸溶液中進行浸潰，時間控制在30分鐘以內，得到催化劑半成品； 步驟11 將浸潰好後的催化劑半成品用去離子水洗滌至中性，然後移入100°C 200°C烘箱乾燥8 16小時，再在300 400°C的焙燒爐中焙燒I 2小時，即得。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟3中用到的擴孔劑為纖維素、纖維素甲醚、聚乙二醇、聚丙烯胺或聚環氧乙烷中的一種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟8中定位劑為NaOH、Na2CO3或 NaHCO3。
全文摘要
本發明公開了蒽醌法生產雙氧水用鈀氧化鋁催化劑，其載體為γ-Al2O3，含量＞97％wt；主活性組分為鈀金屬，擔載量為0.1wt％～0.5wt％，活性組分浸漬厚度為10μm～100μm。本發明還公開了其製備方法為將氫氧化鋁在焙燒後與擬薄水鋁石混料，再加入擴孔劑成型，表面處理，得到催化劑載體，然後將載體用定位劑預噴塗，乾燥，放入氯鈀酸溶液浸漬，即得。本發明的鈀催化劑具有適當的比表面積和孔容、孔徑分布，不易脫粉和破碎，在蒽醌法雙氧水實際生產中表現出優良的活性選擇性均衡性以及良好的使用壽命和催化劑再生周期。
文檔編號C01B15/023GK102626618SQ20121007827
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者餘建強, 劉榮, 曹風華, 閆春琴 申請人:陝西開達化工有限責任公司