一種低成本稀土鐵硼永磁體及其製備方法與流程

2023-07-08 01:53:47 3

本發明涉及一種新型稀土永磁材料，尤其涉及一種高Ce含量的低成本稀土鐵硼永磁體及其製備方法。

背景技術：

燒結釹鐵硼永磁材料具有高剩磁、高磁能積等特點，廣泛應用於電子、信息、能源、動力、交通以及尖端術領域，是現代工業的基礎材料之一。近年來，隨著新能源汽車、風力發電和高效節能家電等領域的迅速發展，對稀土永磁材料的需求與日俱增。

由於燒結釹鐵硼永磁材料主要使用Pr和Nd作為原材料，通過添加重稀土Dy和Tb來進一步提高矯頑力和溫度穩定性，而儲量相對較高的Ce等輕稀土由於嚴重降低磁性能而利用較少，因此，導致稀土資源利用的嚴重不平衡。如果能夠將Ce等儲量豐富、價格低廉的稀土原料用於永磁材料的製備，不但能夠大幅度降低成本，而且能使可用於釹鐵硼製造的稀土原料翻一番，這對於我國稀土資源的平衡利用也具有重要意義。

然而，Ce2Fe14B化合物的飽和磁矩和各向異性場均遠低於Nd2Fe14B，因此導致磁性能顯著降低，文獻[Journal of Applied Physics,1985,57:4146]和[Journal of Applied Physics,1994,75:6268]報導，當使用5％Ce-15％Pr-Nd時，內稟矯頑力為10.2kOe、磁能積為40MGOe，而使用40％Ce-10％Pr-50％Nd時，內稟矯頑力為9.2kOe、磁能積為28.2MGOe。麥格昆磁(天津)有限公司的中國專利CN101694797提出了Ce替代量為10～40％的Nd的一種新型釹鐵硼磁性材料，其總稀土含量(Ce+Nd)的重量百分比為27％,用於快淬粘結釹鐵硼磁粉的生產。由此可見，當Ce替代量達到40％左右時，不管是燒結還是粘結磁體的性能都顯著降低。

本申請的申請人在先申請的中國發明專利申請號No.201210315684.5(公開號CN102800454A)提供了一種『低成本雙主相Ce永磁合金及其製備方法』，其中的(Cex,Re1-x)Fe100-a-b-cBbTMc中Ce成分的含量達到40～80％之間，稀土Re為Nd、Pr、Dy、Tb、Ho元素中的一種或幾種，並且其採用雙主相工藝，製備的Ce永磁合金磁體由低HA的(Ce,Re)-Fe-B相和高HA的Nd-Fe-B相組成，製備工藝較為複雜。2012年由美國通用汽車環球科技運作有限責任公司採用快淬方法製備了系列三元Ce-Fe-B薄帶(CN102779602A)，其內稟矯頑力Hci(以kOe為單位)和剩磁Br(以kG為單位)的數值總和為9或更大，最大磁能積(BH)max(以MGOe為單位)的數值達到4.59。CN102779602A採用熔體快淬製備方法，輥速達到16～35m/s左右，得到的材料為非晶或納米結晶的薄帶或磁粉，適用於製備粘結磁體。而燒結Ce-Fe-B磁體(塊體材料)的矯頑力和磁能積都非常低，幾乎沒有磁性。文獻[IEEE Transactions on Magnetics,2014,50:2104604]報導，製備的燒結Ce30.5Febal.B1磁體，內稟矯頑力為0.1kOe、磁能積為0.07MGOe，無法作為實用的燒結磁體。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種低成本稀土鐵硼永磁體，其中Ce含量大於或等於稀土總量的80％，該永磁體通過合理的成分設計，改善磁體相結構，獲得較好的矯頑力和綜合磁性能，製備工藝簡單，具有顯著的成本和價格優勢。

本發明的另一個目的在於提供了一種低成本稀土鐵硼永磁體的製備方法。

為了實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：

一種低成本稀土鐵硼永磁體，該稀土永磁體的化學式通式按質量百分比為：(Ce1-xREx)a(Fe,TM)100-a-bBb，其中：0≤x≤0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE為選自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一種或幾種稀土元素，TM為選自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一種或者幾種。

TM為選自Co、Al、Si、Cu、Nb、Ti、Mn、Ni中的一種或者幾種。

該永磁體通過如下步驟製備：製備速凝片、破碎制粉、取向成型和壓制、燒結和熱處理。

該成分配比的永磁合金通過速凝工藝製得的速凝片具有片狀晶結構，相組成為(Ce,R)2Fe14B相、富稀土相和少量富硼相。

一種上述永磁體的製備方法，包括如下工藝步驟：

(1)原料準備：按照稀土永磁體質量百分比化學式(Ce1-XREx)a(Fe,TM)100-a-bBb配製原料，其中：0≤x≤0.20，28≤a≤40，1.21≤b≤1.50,RE為選自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一種或幾種稀土元素，TM為選自Ga、Co、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Mn、Ni、Ag、Sn中的一種或者幾種；

(2)製備速凝片：將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分熔化形成合金後，保持1300～1500℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～3.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.20～0.45mm的速凝片；

(3)破碎制粉：所述步驟2中製得的速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.5MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度1.5～5.5μm的磁粉；

(4)取向成型和壓制：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.0～5.0g/cm3；

(5)燒結：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為800℃～1100℃，保溫1～8小時。

步驟(2)中合金液的澆注溫度為1300～1400℃溫度。

步驟(5)中燒結溫度為800℃～1000℃。

步驟(5)中，燒結之後進一步包括在800～950℃和/或400～600℃各進行2～10小時的回火熱處理。

步驟(5)得到的速凝片具有(Ce,RE)2Fe14B主相和富稀土相均勻分布的片狀晶結構。

與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在於：

在現有技術下，製備高Ce稀土鐵硼磁體的技術難點在於：隨著合金中Ce含量的增加，尤其是當Ce含量大於等於稀土總量的80％時，在其合金速凝片中(或合金鑄錠中)非常容易析出α-Fe等富鐵軟磁相(見說明書附圖2)，因此無法製得有實用價值的燒結磁體(IEEE Transactions on Magnetics,2014,50:2104604，和Chin.Phys.B,2014,23(10):107501)。

本發明採用高硼的成分設計，通過添加Al、Co、Cu、Nb、Ti、Ni、Mn等摻雜元素，並採用合適的速凝工藝參數，改善了高Ce稀土鐵硼合金速凝片的結晶性能，在Ce含量佔稀土總量的100％時，也沒有α-Fe等富鐵軟磁相析出(見說明書附圖1)。在本發明中，隨著高Ce稀土鐵硼合金中RE含量增加(RE為選自Pr、Nd、Ho、Gd、Y、La、Er的一種或幾種稀土元素)，合金速凝片的結晶性能進一步改善，形成了(Ce,RE)2Fe14B主相和富稀土相均勻分布的片狀晶結構(見說明書附圖3)。本發明通過合理的成分設計，及採用適合於高Ce鐵硼合金的製備工藝參數，製備出具有實用價值的Ce含量達到80％以上的低成本稀土鐵硼永磁體，其最大磁能積(BH)max≥10MGOe，有望填補中低端釹鐵硼磁體與鐵氧體之間的磁性能空白。本發明原料成本和生產成本都大幅度降低，且製備工藝簡單，易於實現。

附圖說明

圖1為本發明實施例1速凝合金片的微觀組織結構。其中：①深灰色相為Ce2Fe14B主相，②淺色相為富稀土相。

圖2為本發明對比例1速凝合金片的微觀組織結構。其中①深灰色相為Ce2Fe14B主相，②淺色相為富稀土相，③黑色相為富鐵相。

圖3為本發明實施例6速凝合金片的微觀組織結構。其中：深灰色相為(Ce,RE)2Fe14B主相，淺色相為富稀土相。該速凝片的相組成不含軟磁性的α-Fe相等富鐵相。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行進一步說明，但是需要注意的是，以下實施例只為說明目的，本發明的保護範圍不限於下述的實施例。

實施例1

步驟1：按設計成分Ce40FebalB1.5TM12(TM＝Al,Co,Mn,Ni)(wt.％)配製原料，磁體合金中的稀土元素全部使用儲量、豐富價格便宜的Ce。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1400℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～3.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.28～0.30mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的Ce40FebalB1.5TM12(TM＝Al,Co,Mn,Ni)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度2.5～3.0μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為800℃～1000℃，保溫4小時。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表1所示。

表1

*IEEE Transactions on Magnetics,2014,50:2104604

由表1數據可知，稀土鐵硼永磁體中的稀土元素全部使用儲量、豐富價格便宜的Ce，所得到的產品磁性能較現有技術有明顯提高，其磁性能與市場上的中低端燒結永磁鐵氧體Y25相當，具有實用推廣價值。

由以上實施例可以看出，採用本發明方法製備的低成本稀土鐵硼永磁體的矯頑力Hcj可以達到Y25～Y40各牌號商業燒結永磁鐵氧體的指標，剩磁Br和磁能積(BH)m明顯優於燒結永磁鐵氧體。本發明提供一種低成本稀土鐵硼永磁體，其中Ce含量大於或等於稀土總量的80％，該永磁體通過合理的成分設計，改善磁體相結構，獲得較好的矯頑力和綜合磁性能，具有顯著的成本和價格優勢，有望填補中低端釹鐵硼磁體與鐵氧體之間的磁性能空白。

實施例2

步驟1：按設計成分(Ce0.95RE0.05)38FebalB1.4TM8(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)配製原料，其中：Ce含量佔稀土總量的95％。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1400℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～3.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.28～0.30mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的(Ce0.95RE0.05)38FebalB1.4TM8(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度2.5～3.0μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為800℃～1000℃，保溫4小時。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表2所示。

表2

由表2數據可知，稀土鐵硼永磁體中當Ce含量佔稀土總量的95％時，所得到的產品磁性能優於市場上的中高端燒結永磁鐵氧體Y36，具有優異的性能價格比。

實施例3

步驟1：按設計成分(Ce0.9RE0.10)36FebalB1.35TM5(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)配製原料，其中：Ce含量佔稀土總量的90％。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1400℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～3.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.25～0.35mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的(Ce0.9RE0.10)36FebalB1.35TM5(RE＝Gd,Y,Er；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ni)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500-600℃，時間2-6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～1000℃，保溫4小時，然後在800～900℃進行2小時的回火熱處理。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表3所示。

表3

由表3數據可知，稀土鐵硼永磁體中當Ce含量佔稀土總量的90％時，所得到的產品磁性能優於市場上的高端燒結永磁鐵氧體Y40，具有優異的性能價格比。

實施例4

步驟1：按設計成分(Ce0.85RE0.15)35FebalB1.25TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)配製原料，其中：Ce含量佔稀土總量的85％。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1400℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～3.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.25～0.35mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的(Ce0.85RE0.15)35FebalB1.25TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～1000℃，保溫4小時，然後在800～900℃進行2小時的回火熱處理。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表4所示。

表4

由表4數據可知，稀土鐵硼永磁體中當Ce含量佔稀土總量的85％時，所得到的產品磁性能優於市場上的高端燒結永磁鐵氧體Y40，具有優異的性能價格比。

實施例5

步驟1：按設計成分(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.21TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)配製原料，其中：Ce含量佔稀土總量的80％。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1500℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～2.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.28～0.32mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.21TM2.0(RE＝Gd,Y,La；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Ti)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～1000℃，保溫4小時，然後分別在800～900℃和400～600℃進行2小時的回火熱處理。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表5所示。

表5

由表5數據可知，稀土鐵硼永磁體中當Ce含量佔稀土總量的80％時，所得到產品的矯頑力與市場上MQP-13-7粘結釹鐵硼磁粉相當，但是其剩磁和磁能積明顯優於粘結磁粉，保持了良好的磁性能。

實施例6

步驟1：按設計成分(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.25TM2.0(RE＝Pr,Nd,Ho；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Si)(wt.％)配製原料，其中：Ce含量佔稀土總量的80％。

步驟2：將配好的原料熔煉製備速凝帶。首先將原材料放入速凝爐坩堝內，在氬氣保護下進行真空感應熔煉，待原料充分融化形成合金後，保持1300～1500℃溫度，將合金液澆注到線速度為1.0～2.0米/秒的水冷銅輥上，製備平均厚度為0.28～0.32mm的速凝片。

步驟3：破碎制粉：所述步驟2中製得的(Ce0.8RE0.2)31FebalB1.25TM2.0(RE＝Pr,Nd,Ho；TM＝Al,Co,Cu,Nb,Si)(wt.％)速凝片裝入氫破爐中，進行氫破碎，在室溫0.1～0.2MPa壓力下吸氫，然後進行脫氫處理，脫氫溫度為500～600℃，時間2～6小時。將脫氫的粉末添加適量防氧化劑，分別經氣流磨製成平均粒度3.0～3.5μm的磁粉。

步驟4：磁粉在2T的磁場壓機中取向成型，再進行冷等靜壓製成毛坯，其密度為3.8～4.8g/cm3。

步驟5：燒結和熱處理：將毛坯放入高真空的燒結爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～1000℃，保溫4小時，然後分別在800～900℃和400～600℃進行2小時的回火熱處理。

步驟6：在磁體上線切割加工Ф10×10mm的柱狀樣品，採用NIM-2000HF稀土永磁標準測量裝置測磁體的磁性能。典型的磁性能如表6所示。

表6

由表6數據可知，稀土鐵硼永磁體中當Ce含量佔稀土總量的80％時，所得到產品的矯頑力與市場上MQP-13-7粘結釹鐵硼磁粉相當，但是其剩磁和磁能積明顯優於粘結磁粉，保持了良好的磁性能。