低k介電材料的製作方法

2023-07-07 17:15:46

專利名稱：低k介電材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及低介電常數的介電材料、其製備方法、從該介電 材料例如通過旋塗、噴塗、浸塗、拉塗和噴墨印刷形成膜的方法以及沉 積和處理該膜的方法。
背景技術：
介電材料的一種屬性是介電常數。為了某些目的，希望使用 低介電常數的材料。通常，層間介電半導體薄膜的製造首先通過在諸如 半導體基底等的表面上沉積所需的薄膜來進行。沉積薄膜的一種常見方 法是旋塗沉積。在旋塗沉積期間，薄膜用的前體溶液塗布到半導體晶片 上，在沉積期間或之後，晶片以足夠高的速度旋轉(快速旋轉步驟)，使前 體溶液的層變薄。在快速旋轉步驟期間和之後，允許溶劑蒸發，留下介 電材料的幹膜。然而，通常，常用的介電材料中的一些要求後續處理， 包括在高溫下固化薄膜。高溫固化步驟可以將前體分子凝聚或交聯在一 起，形成更緊密、更結實的低介電常數膜。此外，固化步驟頻繁用於使 聚合物致孔劑"破裂"成在固化膜中揮發而產生孔隙或空隙的更揮發性的 化學片段，從而降低介電常數。固化步驟可以在只使用熱能的爐子中進 行。或者，膜可以在加熱和暴露於紫外線下的同時固化。膜也可以通過 電子束照射而固化。本發明描述了製備多孔介電膜的一系列技術，該膜具有異常 範圍的k值(1.3-3.0)、擴大的楊氏模量-k包封、與矽和銅的優異的CTE 匹配、低膜應力和低裂紋擴展速率，並且與其他多孔介電材料相比，可以在低溫下固化。這些特點源於用於製備膜的溶液組成的改善和用於處 理膜的技術的改進的結合。最重要的是，這些膜可以在極短的烘烤和固 化時間內處理，大大降低了總處理時間，並提高了設備生產速率。製備多孔介電膜的目前技術的不足之處在於至少一種上述
因素。值得注意的是，介電膜和銅之間的CTE不匹配在加工過程中造成
了故障使用雙鑲嵌工藝製作的ULSI(超大規模集成電路)器件可以含有
11層或更多層，並且固化連續層所需的反覆溫度循環導致與破裂和分層
相關的故障。更重要的是，ULSI器件需要逐步更細的導線尺寸和間距， 以提高電晶體密度，並且32 nm或更小節點尺寸的內置器件需要k值小 於2.2的介電材料，以防止串擾和電容損失。此外，半導體製造商希望 固化溫度低於400°C，以保護熱敏感的元件。此外，大量的旋塗多孔介 電膜對於環境中的水分敏感，必須在乾燥條件下處理，以防止伴隨有k
和敏感性增加的破裂。沉積介電膜的另一種常用方法是化學氣相沉積(CVD)。該工 藝需要非常昂貴的設備。此外，它最適於生產介電常數(k)為2.5 3的膜。 由於滿足應用要求所需的粘合和包封層的原因，有效介電常數一般高於 CVD介電材料。k值較低的CVD膜出現與機械穩定性相關的問題，如差 的粘合或分層、高膜應力、不可接受的裂紋擴展速率和/或低楊氏模量。 此夕卜，似乎仍難製作k值小於2.3的CVD膜，而本發明中的膜具有1.3 3.0 的k值。此外，與CVD和其他旋塗膜相比，本發明中的膜在1.3~2.6的 特定介電常數下具有較好的機械性能(根據通過模量和裂紋擴展的測量)， 並且水解穩定性有所改善。因此，需要能夠快速、有效地固化旋塗薄膜，同時保持低介 電常數、高介電強度、低損耗因數和高機械強度的組合物。更具體而言，絕緣薄膜的介電常數僅是製作在半導體器件中 正確起作用的膜所需的多種屬性中的一種屬性。膜在機械方面還必須堅 固耐用，既要經受得住化學機械拋光(CMP)步驟又要抑制裂紋擴展。此 外，膜必須能夠抵抗CMP後的清潔期間的灰化損壞，並且必須能夠抵抗 大氣中水分的攻擊。傳統的CVD材料具有針對ULK介電材料的這兩種 性質方面的限制。此外，膜的熱膨脹係數(CTE)應該接近於銅和矽的CTE，
10介電材料中的孔隙(如有的話)必須很小(5nm或更小)，以避免銅遷移，並 且在隨後的熱處理期間，膜的除氣應該最小。最佳固化溫度取決於應用， 因為一些器件需要比另一些器件更低的固化溫度。也取決於使用的表面 活性劑、膜厚度、固化期間的氣氛、固化所用時間和所需的電氣和機械 性能。大部分膜在250~500°C的溫度下固化，更優選350 425°C的溫度。 —般認為，膜的楊氏模量是CMP抵抗性和裂紋擴展速率的 指示，本發明受到這個假設的指導。很可能斷裂韌度是比模量更可靠的 機械強度指示。因此，本發明的目的是製作具有與介電常數或E-k包封 相比擴大的模量的膜，即與現有技術相比在特定k值下具有增加的楊氏 模量。本發明的進一步目的是製作在低於400°C的溫度下固化後具有可 接受的機械和電氣性能的膜。

發明內容
本發明通過提供新型組成的旋塗介電材料克服了上述缺點。
在一個實施方案中，提供一種流體膠態溶液，其含有二氧化
矽源、極性溶劑、水、酸催化劑和兩性嵌段共聚物表面活性劑。在更具體的實施方案中，提供一種溶膠(也稱作水溶膠)，其 含有單獨的原矽酸酯或與垸基化的原矽酸酯混合、極性溶劑、水、酸催
化劑和兩性嵌段共聚物表面活性劑。在另一個實施方案中，上述流體膠態溶液還含有可以是極性 或非極性的第二種共溶劑以及有機酸形式的額外酸。還提供一種製備低介電膜的方法，其包括將二氧化矽源、 極性溶劑、水、酸催化劑、聚合物表面活性劑和共溶劑混合。在另一個實施方案中，提供一種製備低介電膜的方法，其包 括將二氧化矽源與極性溶劑混合形成部分A;單獨地將水、酸催化劑 和聚合物表面活性劑與極性溶劑混合形成部分B;和將部分A和部分B 混合形成流體膠態溶液。在一個實施方案中，提供一種製備低介電膜的方法，其包括 將二氧化矽源與極性溶劑混合形成部分A;單獨地將水、酸催化劑和聚合物表面活性劑與極性溶劑混合形成部分B;將部分A和部分B混合形 成流體膠態溶液；和在形成低介電膜的條件下於表面上沉積所述流體膠 態溶液。在其他實施方案中，提供通過上述方法形成的介電膜。在一個實施方案中，提供一種介電膜，其含有金屬或非金屬 氧化物和兩性嵌段共聚物模板，所述金屬或非金屬氧化物包括M-0鍵， 其中用M-R鍵部分地代替M-O鍵，其中M是金屬，O是氧，R是垸基 或芳基，以及可以通過熱作用去除兩性嵌段共聚物模板。還提供在退火之前熱/或化學處理旋塗的溶膠的方法以及退 火條件(例如，氣氛、紫外線照射)。






示圖。示圖。示圖。示圖。
為更全面地理解本發明，下面結合附圖進行說明，在附圖中 圖1示出在本發明的膜的特定介電常數值下最大楊氏模量的
圖2a示出製備雙組分溶膠和其在晶片上沉積成膜的流程圖。
圖2b示出製備單組分溶膠和其在晶片上沉積成膜的流程圖。
圖3a是未固化的膜的TEM圖像。
圖3b是在400°C的爐中固化後的膜的TEM圖像。
圖4是在空氣中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係的
圖5是在空氣中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係的
圖6是在C02中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係的
圖7是在C02中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係的
圖8是在合成氣中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係 的示圖。圖9是在合成氣中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係 的示圖。圖10是在溼氮氣中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係 的示圖。圖11是在溼氮氣中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係 的示圖。圖12是在真空中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係的 示圖。圖13是在真空中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係的示圖。圖14是在幹氮氣中退火的膜組成中k和ETES濃度之間關係 的示圖。圖15是在幹氮氣中退火的膜組成中k和P104濃度之間關係 的示圖。
具體實施例方式本發明提供一種從溶膠形成的新型旋塗介電組合物，所述溶 膠含有隨著溶膠乾燥而產生溶致液晶溶液的成分。這種溶致溶液可能會 隨著溶膠乾燥而向溶膠傳達命令或者不會傳達命令，但是具有在去除表 面活性劑模板後產生均勻的孔徑分布的作用。溶膠含有影響材料被均勻 塗布在基底上的能力或影響去除模板後的膜介電常數的幾種成分。這些 成分是(1) 二氧化矽源、(2)極性溶劑、(3)水、(4)酸催化劑和(5)兩 性嵌段共聚物表面活性劑。任選地，可以加入共溶劑、有機酸和/或反應 性溶劑。酸催化劑優選是強酸催化劑，並且可以是無機或有機的。
(1) 二氧化矽源 二氧化矽源更尤其是矽酸酯的混合物。優選地，其包括四乙氧基矽垸(更常稱為原矽酸四乙酯，簡寫為TEOS)，或與垸基化的矽酸酯
(如甲基三乙氧基矽垸(MTES)、乙基三乙氧基矽垸(ETES)或乙烯基三乙氧 基矽烷(VTES))的組合。在某些情況下，可能有利的是使用矽酸或者乙基 之外的諸如甲基、丙基或丁基等垸基-矽酸的酯。還可能有利的是包括諸 如乙氧基-末端的聚(二甲基矽氧烷)等聚矽氧垸。其他組合可以包括苯 基化的矽酸酯、垸基化或苯基化的矽酸酯，其中烯烴、垸烴或苯基取代 基含有巰基、氨基、卣素或羥基或者其他所需的部分。此外，還可以包 括甲氧基-末端的酯，如甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽垸和甲氧基-末端 的聚(二甲基矽氧烷)。特別地，可能有用的是將TEOS和MTES與另一 種單-或二-烷基取代的矽酸酯如乙基三乙氧基矽垸(ETES)或二甲基二甲 氧基矽烷(DMDS)組合。 TEOS與其他成分的比例影響最終膜中的幾種量，包括介電常 數(k)、彈性模量、硬度和水接觸角。特別地，對於TEOS與MTES的混 合物的情況，具有0.83~2的TEOS/MTES摩爾比的溶膠產生具有低k值 和可接受的楊氏模量的膜。
(2)極性溶劑極性溶劑影響特定轉速下的乾燥速率，並因而影響膜厚。其 還影響k和模量，可能是通過隨著溶液乾燥而改變了溶液的結構。特別 地，據觀察，使用非質子溶劑降低了經退火的厚度減少或收縮量。這種 膜具有比使用諸如輕質醇類等質子溶劑製備的膜更低的k和更低的模量。 此外，少量的反應性溶劑如環氧丙烷也減少了收縮、k和模量。減少收縮 可提供減少膜應力的輔助益處。乙醇產生具有可接受的k和模量值的高品質膜。乙腈降低k， 而且也降低模量。環氧丙垸可以部分地取代乙醇，進一步降低k。可以使 用的其他溶劑包括正丙醇、異丙醇、乙醯乙酸乙酯、其他短鏈醇(如甲 醇、異丁醇)、酯類(如乙酸乙酯或乙酸丙酯)以及單-和二-取代的二醇醚(如
如2-乙氧基乙醇和乙二醇二甲醚)。此外，可以使用丙酮和四氫呋喃。 。)水水對於產生固體膜至關重要，並且通過水解矽酸酯產生二氧
14化矽-表面活性劑的納米複合材料而起作用。H20/Si的比例影響膜的模量
和溶膠適用期。已經發現，H20/Si摩爾比為3 8是有效的，尤其為6。
(4) 酸催化劑水需要催化劑以水解矽酸酯。優選的是經焙燒或退火後不會 留下任何金屬或滷化物殘渣的強酸，並且存在濃度為0.01 mol/LH2O 1.0 mol/L，特別是0.1mol/LH20。有效的酸催化劑的例子包括硝酸(HN03)、 草酸(H2C204)和方酸(H2Q04)。後者同時提高了最終膜的k和模量。可以 使用較弱的酸(如，乙酸、羥基乙酸、檸檬酸)，但是膜中存在強酸通常具 有更低的楊氏模量。
(5) 有機酸具有比用作催化劑的強酸更低的電離常數的有機酸可以包 含在溶膠中。如果膜最初在中等溫度(120-150。C，特別是130。C)下進行"軟 烘烤"，則這種酸具有提高最終膜中的硬度和彈性模量的效果。其也將增 加介電常數。大多數的酸在退火中分解和揮發，儘管可能希望酸留下一 些含碳殘渣。有效的酸的例子包括檸檬酸、羥基乙酸、苯甲酸、抗壞血 酸、水楊酸以及任何短鏈羧酸或芳基取代的酸，此外，還可以具有羥基(如 乳酸)或羥基取代的苯(如連苯三酚)。
(6) 兩性嵌段共聚物表面活性劑兩性共聚物表面活性劑被加入以產生在乾燥時形成氧化物-聚合物納米複合材料的溶致溶液。所希望的是，這種表面活性劑是電中 性的並且在低溫(300-500。C)下分解。其例子包括以PluronicTM表面活性劑 例示的聚(環氧乙垸)-嵌段-聚(環氧丙垸)-嵌段-聚(環氧乙烷)洗滌劑， PluronicTM是BASF的商品名。其含有濃度為2-10% w/v，通常濃度為 4-9%。在一定濃度下，降低PluronicTM分子量可增大k。提高Pluronic的 濃度可降低k和模量。兩性共聚物表面活性劑的其他例子是Stucky等人 的美國專利No. 7,176,245中記載的兩性共聚物，該專利的標題為"Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials",在此弓l 入其說明書作為參考。已經發現，使用商品名為Pluronic P104的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物與其他表面活性劑相比在模板化具有特定模量、k值和顯微結
構的能力方面具有一些優點。這並不限制其他聚合物表面活性劑在本發 明中的應用，其中許多表現出相當令人滿意的性能。在表面活性劑的
Pluronic家族中，似乎親水性(EO)與疏水性(PO)的鏈長度具有最佳比例， 而且這種比例取決於表面活性劑的分子量。例如，在5.9千道爾頓(大約 P104的分子量)時，對於給定k值的最高模量被發現在EO/PO比例為約 4時。在1.85千道爾頓時，最佳EO/PO降低，Pluronic L43是最有效的。 相反，在12.6kD時，最佳EO/PO比例增加，Pluronic F127是最有效的。其他聚合物表面活性劑如逆向Pluronics (PO-EO-PO)、 PEO-PBO-PEO (PBO =聚丁烯)、Brij (特別地，但不限於Brij 56)和 Tergitol已被測試並且是有效的。表面改性的樹枝狀聚合物如PAMAM可以有效地模板化多孔 低k膜，雖然固化要求可能不同於PEO-PPO表面活性劑。
(7)共溶劑共溶劑可被加到由上述成分構成的溶膠中，以提高旋塗膜的 質量和控制厚度。許多溶劑是有效的。最有效的是乳酸乙酯、丙二醇甲 醚乙酸酯以及單-和二-二醇醚和其酯類，特別是二甘醇乙醚(2,2-EEE)和 二甘醇乙醚乙酸酯(2,2-EEE乙酸酯)。在選擇共溶劑時有幾個因素要考慮，特別是蒸發速率和毒 性。旋轉塗布機的配置和目標膜厚的某些組合將使一種溶劑比另一種溶 劑有利。對於300 nm或更薄的膜，低蒸發速率溶劑如2,2-EEE、 2,2-EEE
乙酸酯和二丙二醇單甲醚是最優的。無效溶劑的常見故障模式是過度條紋和/或厚度不均勻性 (即，膜是過度凸或凹的)，通過觀察，可以確定哪些溶劑作為共溶劑是無 效的。對於給定的溶劑選擇的過度條紋測試可以按下述進行混合溶膠 與待測試的溶劑，將溶膠分配到晶片上，以及對於8"直徑和更大的晶片 以1000 3000 rpm的速度旋轉晶片。如果產生的幹膜的光學和厚度均勻 性被認為是可以接受的，則共溶劑通過條紋測試。可以使用具有允許用 戶可編程的分配速率的旋轉塗布機進行厚度不均勻性的測試。在所需速度下旋轉至少8"直徑、優選12"直徑的晶片，通常速度為1000-2400 rpm。
以不同速率或速率組合分配溶膠，直到產生具有所需厚度均勻性的膜。 如果不能找到產生所需均勻性的分配方案，則共溶劑未通過測試。重要的是，在接近實際使用的條件下測試共溶劑。特別地， 測試晶片的直徑和轉速應該與生產時使用的晶片尺寸和轉速類似或相 同。此外，在一種型號的塗布機上通過均勻性測試的共溶劑可能未通過 在另一種型號的塗布機上的測試。已經被發現是有效的溶劑的部分列表如下
2，2-EEE
2,2-EEE乙酸酯
二甘醇二甲醚
乙二醇二甲醚
四氫呋喃(THF)
乙酸乙酯
乳酸乙酯
丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) PGME，其他的二醇醚 乙腈
2-丁酮(MEK)
2-乙氧基乙醇
乙酸丙酯
乙醯乙酸乙酯
三氯乙烯
二丙二醇單甲醚(DowanolDPMTM， Dow的商標) 丙二醇丙醚碳酸二乙酯
已經被發現是無效的溶劑的部分列表如下 N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)
乙二醇二乙酸酯
N-甲基甲醯胺
二甲基甲醯胺 丙二酸二乙酯
2,4-戊二酮
戊醇
碳酸亞丙酯 碳酸亞乙酯
Y-丁內酯
製備本發明還包括製備溶膠的方法。有兩種主要方法。在第一種 方法中， 一次性或分階段混合各組分，形成可以立即或在製備超過6個 月後使用的溶膠。其也被稱為單組分或"l-c"溶膠。在第二種方法中，以 一直到使用時防止水解反應發生的方式混合各組分。這是通過將含有二 氧化矽的組分混合到溶液中實現的，可以稱為"部分A"，然後單獨地將 水和酸催化劑與其他組分混合併加到單獨的溶液中，可以稱為"部分B"。 這個體系被稱為雙組分或"A/B"溶膠。在第一種(l-c)的情況下，通常，通過混合矽酸酯與乙醇，然 後加入含有乙醇、水和強酸催化劑的溶液，從而形成溶膠。在水解反應 開始時或幾天之後，單獨地加入含有聚合物表面活性劑的另一種溶液， 或與水和/或乙醇組合加入。理想地，聚合物表面活性劑溶液在混合之前 用0.22pm或更小的過濾器進行預過濾。在一些應用中，可能需要對聚合 物溶液進行離子交換，以去除不想要的金屬離子，如Na+。然後加入所
18需濃度的共溶劑。任選地，可以在製造時加入額外的共溶劑，以在後來 旋轉時產生特定厚度的膜。作為替代方案，共溶劑可以在製造過程中加 入部分量，額外的共溶劑可以在旋轉之前的使用點加入以使產品"變薄"。 理想地，溶劑的選擇使得其在產品的額定保質期內未預期到在水和酸催 化劑存在下的顯著水解。在第二種(A/B)的情況下，通常，通過混合矽酸酯與乙醇(或 其他溶劑)，然後單獨地將水、強酸催化劑、有機酸和聚合物表面活性劑 與乙醇(或其他溶劑)混合，從而形成溶膠。然後立即或在稍後日期中混合 這些分別被稱為部分A和部分B的溶液。可能有利的是將所產生的溶膠 加熱到40-60。C，以促進矽酸酯的水解。然後，水解的溶膠與共溶劑以所 需的比例混合。該比例取決於預期的膜厚、晶片直徑和共溶劑的蒸發速 率等因素，但通常在按體積計3份溶膠l份共溶劑與l份溶膠l份共 溶劑之間。在分配之前，通過0.10-0.22微米的過濾器過濾經稀釋的溶膠。 一種或兩種初始溶液可以在混合之前過濾，從而提高最終過濾(在用共溶 劑稀釋溶膠之後)的速度和質量。已知的是l-c溶膠的保質期超過6個月。已知的是A/B體系 中的部分A和B的保質期至少6個月。A/B和l-c溶膠均可以在環境溫 度下保存。混合溶膠的適用期被定義為隨著溶膠老化從溶膠旋塗得到的 膜的介電常數的變化。通常，旋塗膜的介電常數在混合溶膠後的頭8小 時變化很小。老化超過16小時的溶膠通常能產生較高介電常數的膜。更具體地，為製備l-c溶膠的例子，混合500 g四乙氧基矽 烷、500 g甲基三乙氧基矽烷、450.6 g水、1000 g乙醇和5.62 g l.ON硝 酸，並允許在室溫下放置3天。製備第二種溶液，含有105.4 g水、440 g 乙醇和207.6 g BASF Pluronic P104嵌段共聚物表面活性劑。使用酸-交換 的Dowex Monosphere 650C UPW或Dowex HCR W2離子交換樹脂或 NH4-交換的沸石LTA使第二種溶液離子交換，然後經由壓力槽通過 0.22pm針頭式過濾器過濾。3天時間後將第二種溶液加到第一種溶液中， 並用1200 g2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇稀釋得到的混合物。或者，可以通過透析而不是離子交換來純化第二種溶液。
為製備A/B溶膠的例子，
部分A:將3315.1 g乙醇、2638.5g甲基三乙氧基矽烷、2638.5 g四乙 氧基矽烷放到10 L培養基瓶中，混合，通過0.04pm囊式過濾器過濾， 並保存。部分B:將1655.5 g BASF P104 Pluronic表面活性劑或等效物溶解在 2676.5 g水、4293.6 g乙醇、297.5 g l.ON硝酸和263.3 g檸檬酸的溶液中。 通過0.04pm囊式過濾器過濾混合物，並保存。在使用時，混合等體積部分的"A"和"B"，並允許在使用之前 在室溫下老化2小時或在40°C下老化1小時。更具體地，將6.25g的四乙氧基矽烷(TEOS)和甲基三乙氧基 矽烷(MTES)與9.0 g乙醇混合，製成部分A。單獨地，將3.87 g Pluronic P104、 0.62 g檸檬酸和7.02 g0.1NHNO3溶解在9.0 g乙醇中，製成部分 B。混合這些溶液，密封，並放置在加熱到40°C的水浴中1小時，形成 溶膠。然後，將溶膠以所需的比例與二甘醇乙醚(2,2-EEE)混合。例如， 如果所需的比例為3: 1，那麼將30mL的溶膠與10mL的2，2-EEE混合。 然後通過0.22pm針頭式過濾器過濾稀釋的溶膠，並分配在矽晶片上。稀 釋的溶膠優選在混合後的8小時內使用。可以未經過在水浴上加熱而形成溶膠。然而，這將增加反應 時間，延遲溶液到達其水解的最終狀態，直到在混合後約2-3小時。反 過來，這會延遲晶片生產運行的開始。還可以形成具有大大延長適用期的"剝離溶膠"。剝離溶膠的 製備如下混合部分A和B的成分(含有或不含檸檬酸[或其他有機酸]和 Pluronic;通常不含)，加熱和攪拌，直到水解完成。這可能有益於在加熱 溶膠之前僅加入最終水量的一部分，通常約總量的1/3。加熱在等於溶劑 沸點或低於溶劑沸點的任何溫度下進行，但經常使用60。C。加熱和攪拌 一直持續到水解完成；16小時一般就足夠了。水解後，初始溶劑被蒸餾 掉，直至剩下初始體積的1/3-1/2，之後用二氧化矽溶膠更不易受到再酯化攻擊的溶劑代替失去的溶劑體積。這種溶劑可以是非質子的，如丙酮
或乙腈，或可以受到阻礙，如2,2-EEE。可以使用諸如乙醯乙酸乙酯或 2，2-EEE乙酸酯等酯類，但是溶劑不應該是過度酸不穩定性的。在溶劑加入後，再次蒸餾溶膠，直至剩下初始體積的1/3-1/2， 加入所需的溶劑。這樣重複第三次，最終的溶劑加入補充了原始溶膠體 積。加入嵌段共聚物表面活性劑，如果需要加入檸檬酸或其他有機酸， 如果需要加入共溶劑，並且在分配之前過濾溶膠。更具體地，通過將6.25g的四乙氧基矽烷(TEOS)和甲基三乙 氧基矽烷(MTES)與18 g乙腈和2.34g0.3NHNO3混合可以製備乙腈基溶 膠。將其在60°C下攪拌加熱16小時。在諸如Biichi RotavaporTM或等效 裝置等真空蒸餾裝置中蒸餾掉乙腈和殘餘乙醇(源於酯水解)和水，直到溶 膠體積為初始體積的大約0.3-0.5，然後用新鮮乙腈代替。在需要時重複 該過程，直到沒有更多乙醇被蒸餾掉(通常約3次)。與醇基溶膠相比，這 種溶膠具有大大減少的k和模量，但具有更長的適用期。或者，乙醇基 溶膠可以受到上述處理，並產生同樣的結果，但是溶劑去除/代替過程可 能會更長。可以使用手動或自動旋轉塗布機塗布晶片，溶膠可以靜態分 配(即，不旋轉晶片)，但優選動態分配(g卩，旋轉晶片)。典型的分配轉速 為400-500 rpm。旋塗循環的轉速取決於所需的膜厚和厚度均勻性、晶片 直徑、晶片卡盤的類型和旋塗碗的排氣條件。這些膜可以在500 4000 rpm 的轉速下有效地旋塗，但是通常有利地是使用稀釋物，其將在1000~2000 rpm的轉速下產生所需的膜厚。
膜的性質和處理方法通常，旋塗膜在130°C~150°C的溫度下低溫"軟烘烤"5分鐘 至16小時，為提高晶片產量更希望更短的時間，為增大最終產品的模量 更希望更長的時間。如果需要，旋塗膜在軟烘烤之前在90-110。C下乾燥 5-20分鐘；如果晶片必須在旋塗和軟烘烤步驟之間保存或處理，那麼進 行乾燥。在軟烘烤後，塗布的晶片可以立即退火，但是晶片可以在軟烘 烤後無限期保存。
膜在200~500°C的溫度下退火，更具體地在350~425°C的溫 度下。儘管膜可以在空氣中退火，但這一般與銅鑲嵌工藝不兼容，因為 銅會氧化。膜可以在真空、氮氣或氬氣、或合成氣(用N2或Ar稀釋至大 約5體積％以下的氫氣)中退火。膜可以在幾種氣氛中退火，包括但不限 於真空、N2、 Ar、 He、惰性氣體的混合物、在惰性載氣(如N2、 C02、 H2)中夾帶的水蒸汽以及合成氣(在惰性氣體中夾帶的H2)。由於過度的膜 氧化的原因， 一般避免含有超過0.2bar分壓力的氧氣的氣體混合物，但 是如果銅不存在，則在較低固化溫度下(375。C以下)過量02可能有利。膜可以在沒有照射源的情況下退火。任選地，膜可以在存在 波長170~365 nm的紫外線(UV)照射的情況下退火。這可以具有減少k 和提高楊氏模量的效果。在照射期間膜仍必須在250-450°C下加熱。退 火氣氛必須符合所選擇的波長；較短波長(尤其是小於190nm)需要真空、 He或者He和H2的混合物。在較低溫度下(約250。C)下固化的膜可以具有與在較高溫度 下固化的膜相當的介電常數和楊氏模量。使用合成氣、較長的固化時間 以及原位UV照射可以幫助實現這一點。從圖4-圖19中可以看出不同固化氣氛的影響的部分列表。更具體地，在旋塗後，晶片在烘箱中或熱板上於140。C下軟 烘烤IO分鐘。這可以在空氣或惰性氣氛中進行。然後，在N2氣氛中， 在爐中或熱板上或在快速熱退火設備中於425°C下退火10分鐘。與N2 或Ar中退火相比，在空氣中退火略微增加k和E。然而，在空氣中退火 與銅鑲嵌工藝不兼容。此外，有時有利的是在超過一個步驟中固化膜， 在較高溫度固化步驟(350-500。C)之前進行低溫固化(250-350。C)。製得的膜能夠抵抗大氣中的水分和灰化造成的損壞，並且在 已經灰化後也能夠抵抗大氣中的水分的攻擊。如前所述，本發明的目的是製備具有擴大的E-k包封 (envelope)的介電膜。可以通過以幾種方式改變上述方案來減小介電常 數，但是每一種方式均將減小模量。相反，可以通過以增加k為代價來 增加模量。通過正確地運用兩種或更多種這些衝突因素，可以減小k，而
22基本上同時保持可接受的楊氏模量值。減小k(和E)的因素，包括使用非質子溶劑如乙腈代替乙
醇，引入環氧丙烷作為共溶劑，改變TEOS/MTES比例，用垸基含有2 個以上碳原子的垸基三垸氧基矽垸部分地代替TEOS或MTES，在諸如 氨氣、蒸汽或甲胺等反應性氣氛中軟烘烤，以及在除空氣之外的氣氛中 退火。增大k(和E)的因素包括使用方酸(3,4-二羥基-3-環丁烯-l,2-二酮) 作為強酸催化劑或作為有機酸，使用大量的有機酸如檸檬酸(至少為0.01 mol酸/摩爾Si)，以及在某些情況下在固化期間使用UV照射。更長的軟 烘烤時間(達到16小時)增大了 E，而沒有增大k。更具體地，通過將6.25g的四乙氧基矽垸(TEOS)和甲基三乙 氧基矽烷(MTES)與9.0 g乙腈混合而製成部分A可以製備乙腈基溶膠。 單獨地，將3.87gPluronicP104、 0.62 g檸檬酸禾Q 7.02 g 0.1N HN03溶解 在9.0g乙醇中，製成部分B。然後，在使用之前混合部分A和B。或者， 可以立即混合部分A和B，並在40-60。C下加熱16小時。在諸如Biichi Rotavapor或等效裝置等真空蒸餾裝置中蒸餾掉乙腈和殘餘乙醇(源於酯 水解)和水，直到溶膠體積為初始體積的大約0.3-0.5，然後用新鮮乙腈代 替。在需要時重複該過程，直到沒有更多乙醇被蒸餾掉(通常約3次)。與 醇基溶膠相比，這種溶膠具有大大減少的k和模量，但具有更長的適用 期(至少幾個月)。或者，乙醇基溶膠可以受到上述處理，並產生同樣的結 果，但是溶劑去除/代替過程可能會更長。環氧丙烷可以部分地代替乙醇，從而降低k (和E)並潛在地 延長適用期。例子如下將6.25 g的四乙氧基矽烷(TEOS)和甲基三乙氧基矽烷(MTES) 與6.0 g乙醇和3.0 g環氧丙垸混合，製成部分A。單獨地，將3.87 gPluronic P104、 0.62 g檸檬酸和7.02 g0.1NHN(V溶解在9.0 g乙醇中，製成部分 B。按與之前實施方案所用的相似方式混合部分A和B並使用。用乙基三乙氧基矽垸或二甲基二乙氧基矽烷部分地代替 TEOS或MTES可以減小k。例子如下
將6.25gTEOS、 5.94 g MTES和0.31 g ETES (乙基三乙氧基 矽垸)與18 g乙醇混合。單獨地，將0.62 g檸檬酸溶解在7.02g 0.1N HN03
水溶液中。按與之前實施方案所用的相似方式混合這兩種溶液並使用。在反應性氣氛中的軟烘烤降低了 k和E，但是k的減小可能 非常大。這可以通過以下步驟實現將溼的新旋塗的晶片放在管式爐或 其他封閉設備中，然後使諸如空氣或氮氣等載氣中夾帶的氨蒸汽在晶片 上通過。然後通過爐子或熱板將晶片加熱到140°C，保持達到10分鐘。 氨蒸汽可以由無水NH3供應，或者可以是經使載氣鼓泡通過氨水溶液產 生的溼的氨蒸汽。可以使用諸如甲胺(CH3NH2)等其他揮發性胺並產生類 似效果。還可以使用水蒸汽。這通過將水加熱到40-100°C，優選80。C， 用載氣噴射水，並使晶片暴露於水蒸汽來實現。必須小心，以確保晶片 的溫度保持高於局部露點。或者，晶片可以在已經加入水的密封系統中 加熱。晶片在軟烘烤或固化期間可能會暴露在紫外線下。紫外線對 k和模量的影響取決於膜的化學組成。固化期間的紫外線照射對含有0.05 mol檸檬酸/mo1 Si的膜的主要影響是提高已經在350。C下而不是在425。C 下固化的膜的模量。如果沒有有機酸存在，模量會較低，但k值會非常 大幅度地下降。如果使用低k/低E方案，例如，含有乙腈或環氧丙烷， 那麼在紫外線下的固化將k增加到使用質子溶劑如乙醇製得的膜的水平， 但是楊氏模量將增加一倍或兩倍。如果用氨氣軟烘烤處理的膜在紫外線 下固化，那麼可以產生非常低的介電常數(約1.3)。例如，使用相應於部分
中記載的溶膠旋塗的晶片在 140°C下軟烘烤10分鐘。然後放到紫外線退火設備(例如，Axcelis Corp.， Beverly, MA)中，同時用200-300 nm波長的紫外線照射，並在氮氣氣氛 中於熱板上加熱到350°C保持16分鐘。如此製備的膜的楊氏模量為4.7 GPa。用相同的溶膠處理相同的晶片，軟烘烤，並在沒有紫外線的情況下 於350。C退火16分鐘。由此產生的膜的楊氏模量為3.8GPa。再比如，通過將6.25 g的TEOS和MTES與18.0 g乙醇、7.02 g 0.1NHN03和3.87 g Pluronic P104順次混合製備溶膠。將該溶膠加熱到 40。C保持1小時，用2,2-EEE以3: 1的比例稀釋，並以800 rpm的轉速旋塗在8"矽晶片上。晶片於140。C下軟烘烤10分鐘，然後暴露在200-300 nm波長的紫外燈下。同時在熱板上加熱到400。C保持16分鐘。由此產 生的膜的k和E分別為1.5和2.54 GPa。再比如，將與之前例子中相同的溶膠旋塗在矽晶片上。將晶 片放置在鋁金屬12"正方形的1/8"厚的片上，然後用鐘罩蓋住，用鼓泡通 過氨水溶液的氮氣衝洗。將該組件放置在熱板上，並加熱到140。C保持 IO分鐘。隨後，晶片暴露在200-300 nm波長的紫外燈下，同時在熱板上 加熱到400°C保持16分鐘。由此產生的膜的k和E分別為1.29和2.50 GPa。在另一個例子中，通過將6.25 g的TEOS和MTES與15.0 g 乙腈、3.0 g環氧丙烷、7.02 g 0.1N HN。3和2.58 g Pluronic P104順次混
合製備溶膠。將該溶膠加熱到40°C保持1小時，用2,2-EEE以3: 1的 比例稀釋，並以800 rpm的轉速旋塗在8"矽晶片上。晶片於140°C下軟 烘烤10分鐘，然後在氮氣氣氛中暴露在200-300 nm波長的紫外燈下。 同時在熱板上加熱到400°C保持16分鐘。由此產生的膜的k和E分別為 1.8和5.5 GPa。同樣製備但固化期間沒有紫外線照射的晶片產生k值為 1.7和模量為1.6GPa的膜。當在軟烘烤期間晶片暴露在紫外線照射下並 隨後在400。C下固化時，結果E類似增加，最佳的是在紫外照射下而且 在黑暗中。如前所述，為在銅鑲嵌工藝中固化介電膜必須使用惰性氣 體。合成氣(用N2或Ar稀釋的氫氣)可以用於代替惰性氣體。這將更加完 全地去除致孔劑並降低k，雖然這也會降低E。膜也可以在真空中而不是 在惰性氣氛中退火。另一種改進涉及到提高低-k膜與基底之間的粘合程度。基底 通常在膜沉積之前用Si或Ta氮化物層蓋住。如果氮化物層被部分地氧 化而產生原生氧化物的一個或多個單層，那麼低-k膜與氮化物層的粘合 會改善。氧氣等離子體灰化、02 RIE、 UV-臭氧和氧化性化學溶液如 H2S04/H202 ("piranha")可實現這一點。如果在原生氧化物生長後使用矽 垸偶聯劑，則可以進一步增強粘合。矽烷偶聯劑在氧化物和膜之間引入 化學鍵。這種試劑包括六甲基二矽氧烷(可以從溶液或汽相應用)和二齒配
25體(通常從溶液應用)。此外，諸如APTES(3-氨丙基三乙氧基矽烷)等矽垸
偶聯劑可以處理固化的低-k膜並改善其與銅的粘合。雖然已經結合優選的實施方案描述了本發明，但是本領域技 術人員容易理解的是，可以在未脫離本發明的原則和範圍的情況下，利 用各種修改和變化。因此，這些修改和變化將落入所附權利要求書的範 圍內。
權利要求
1.一種流體膠態溶液，含有二氧化矽源；極性溶劑；水；酸催化劑；和兩性嵌段共聚物表面活性劑。
2. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其含有有機酸。
3. 如權利要求2所述的流體膠態溶液，其中所述有機酸是檸檬酸。
4. 如權利要求2所述的流體膠態溶液，其中所述有機酸是方酸。
5. 如權利要求l所述的流體膠態溶液，其含有反應性溶劑。
6. 如權利要求5所述的流體膠態溶液，其中所述反應性溶劑是環氧 丙烷。
7. 如權利要求l所述的流體膠態溶液，其中所述極性溶劑是乙醇。
8. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其中所述極性溶劑是乙腈。
9. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其中所述兩性嵌段共聚物是 Pluronic P104。
10. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其中所述二氧化矽源是單 獨的原矽酸酯或與烷基化的原矽酸酯混合。
11. 如權利要求10所述的流體膠態溶液，其中所述原矽酸酯是TEOS。
12. 如權利要求IO所述的流體膠態溶液，其中所述垸基化的原矽酸酯選自MTES或VTES。
13. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其中所述二氧化矽源是聚矽氧垸。
14. 如權利要求13所述的流體膠態溶液，其中所述聚矽氧烷是乙氧基-末端的聚(二甲基矽氧垸)。
15. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其含有有效的共溶劑。
16. 如權利要求15所述的流體膠態溶液，其中所述共溶劑是乳酸乙酯。
17. 如權利要求15所述的流體膠態溶液，其中所述共溶劑是2，2-乙氧基(乙氧基乙醇)。
18. 如權利要求15所述的流體膠態溶液，其中所述共溶劑是2，2-乙氧基(乙氧基乙醇)乙酸酯。
19. 如權利要求15所述的流體膠態溶液，其中所述共溶劑是二丙二醇單甲醚。
20. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其中所述酸催化劑是強酸催化劑。
21. 如權利要求1所述的流體膠態溶液，其含有改善固化的膜與基底粘合的粘合促進劑。
22. 如權利要求21所述的流體膠態溶液，其中所述粘合促進劑是矽垸偶聯劑。
23. 如權利要求21所述的流體膠態溶液，其中所述基底是銅、矽、氮化矽或碳化矽。
24. 如權利要求15所述的流體膠態溶液，其在環境保存溫度下的保質期為至少6個月。
25. —種通過將權利要求15所述的膠態溶液通過旋塗、浸塗、拉塗、噴塗或噴墨印刷在基底上形成的膜。
26. 如權利要求25所述的膜，其中所述基底是矽晶片。
27. —種如權利要求25所述並已在130-150。C下軟烘烤的膜。
28. —種如權利要求27所述並已在140。C下軟烘烤的膜。
29. —種如權利要求28所述並在退火之前可以保存4小時至無限期而不會使退火膜的最終性能劣化的膜。
30. 如權利要求25所述的膜，其中所述膜與等離子體處理兼容。
31. 如權利要求25所述的膜，其中所述膜對於環境中的水分不敏感。
32. 如權利要求25所述的膜，其中所述膜能夠抵抗灰化造成的損壞。
33. —種製備介電膜的方法，包括將二氧化矽源、極性溶劑、水、酸催化劑、聚合物表面活性劑和共溶劑混合形成單組分膠態溶液。
34. 如權利要求33所述的製備介電膜的方法，其中所述溶液的保質期為至少6個月。
35. —種製備介電膜的方法，包括將二氧化矽源與極性溶劑混合形成部分A;單獨地將水、酸催化劑和聚合物表面活性劑與極性溶劑混合形成部分B;和將部分A和部分B混合形成流體膠態溶液。
36. 如權利要求35所述的方法，其中部分A和部分B在混合之前保持分離。
37. 如權利要求35所述的方法，其中部分A和部分B在混合之前的保質期為至少6個月。
38. 如權利要求35所述的方法，其中所述二氧化矽源在與其他成分一起配製之前徹底水解。
39. 如權利要求35所述的方法，其中通過蒸餾除去殘餘的水和溶劑，並用新鮮溶劑代替。
40. 如權利要求39所述的方法，其中所述新鮮溶劑是不同的溶劑。
41. 如權利要求39所述的方法，其中所述新鮮溶劑是共溶劑。
42. —種製備低介電膜的方法，包括將二氧化矽源、極性溶劑、水、酸催化劑、聚合物表面活性劑和共溶劑混合形成單組分膠態溶液，和在形成低介電膜的條件下於表面上沉積所述流體膠態溶液。
43. 如權利要求42所述的方法，還包括加入共溶劑。
44. 如權利要求42所述的方法，其中加入共溶劑的步驟是在製作膜的時間完成，或者在後續時間完成。
45. —種通過權利要求42所述的方法獲得的介電膜。
46. —種製備低介電膜的方法，包括將二氧化矽源與極性溶劑混合形成部分A;單獨地將水、酸催化劑和聚合物表面活性劑與極性溶劑混合形成部分B;將部分A和部分B混合形成流體膠態溶液；和在形成低介電膜的條件下於表面上沉積所述流體膠態溶液。
47. 如權利要求46所述的方法，其中所述流體膠態溶液在於表面上沉積之前被加熱到至少40°C並保持至少1小時。
48. 如權利要求46所述的方法，其中所述流體膠態溶液通過在矽晶片上旋塗而沉積在表面上。
49. 如權利要求48所述的方法，其中通過電子束使所述膜退火。
50. 如權利要求46所述的方法，其中所述膜在130-150。C下軟烘烤。
51. 如權利要求50所述的方法，其中所述膜在烘烤之前或期間暴露於反應性氣體中。
52. 如權利要求51所述的方法，其中所述反應性氣體是水蒸汽。
53. 如權利要求51所述的方法，其中所述反應性氣體是氨蒸汽。
54. 如權利要求48所述的方法，其中所述膜在軟烘烤期間暴露於紫外線照射中。
55. 如權利要求48所述的方法，其中所述膜在200-450。C下退火。
56. 如權利要求55所述的方法，其中所述膜在含有氫氣的還原性氣氛存在下於250。C下退火。
57. 如權利要求56所述的方法，其中所述膜在退火之前暴露於紫外線照射中。
58. 如權利要求56所述的方法，其中所述膜在退火期間暴露於紫外線照射中。
59. 如權利要求58所述的方法，其中所述膜在退火期間暴露于波長170 nm~365 nm的紫外線照射中。
60. 如權利要求55所述的方法，其中退火在空氣中進行。
61. 如權利要求55所述的方法，其中退火在氮氣或氬氣中進行。
62. 如權利要求55所述的方法，其中退火在氦氣中進行。
63. 如權利要求55所述的方法，其中退火在含有氫氣的還原性氣氛中進行。
64. 如權利要求55所述的方法，其中退火在二氧化碳中進行。
65. 如權利要求55所述的方法，其中退火在真空中進行。
66. 如權利要求55所述的方法，其中退火在用水蒸汽飽和的氮氣中進行。
67. —種通過權利要求46所述的方法獲得的介電膜。
68. 如權利要求66所述的方法，其中通過在所述基底上產生原生氧化物的至少一個單層來促進所述膜與所述基底的粘合。
69. 如權利要求68所述的方法，其中所述方法是氧氣等離子體灰化、用氧氣反應性離子蝕刻、UV-臭氧處理、塗布Si02層或在氧化性化學溶液中清潔。
70. 如權利要求69所述的方法，其中所述氧化性化學溶液是硫酸和/或過氧化氫。
71. —種具有玻璃狀壁結構和通常敞開的孔隙的納米多孔的含有有機材料的氧化物，含有金屬或非金屬氧化物，其中用垸基或芳基部分地代替所述金屬或非金屬氧化物，和可以通過熱作用去除的兩性嵌段共聚物模板。
72. 如權利要求47所述的納米多孔的含有有機材料的氧化物，其中所述非金屬是矽。
73. 如權利要求47所述的納米多孔的含有有機材料的氧化物，其中所述材料旋塗成在退火後小於2pm厚的膜，並且所述材料具有由各種E =2.5 GPa， k = 1.29和E=8 GPa， k= 2.6限定的楊氏模量(E)與介電常數(k)之間的關係。
全文摘要
本發明提供一種形成為溶膠的新型組成的旋塗介電材料，其含有諸如單獨的原矽酸酯或與烷基化的原矽酸酯混合的矽源、極性溶劑、水、可以是強酸催化劑的酸催化劑和兩性嵌段共聚物表面活性劑，任選地含有有機酸、共溶劑和/或反應性溶劑。本發明還提供製備溶膠的方法、從旋塗介電材料製作並具有所需的電氣和機械性能的膜、處理膜以優化膜的電氣和機械性能的方法以及在矽、鋼或其他表面上沉積膜的方法。
文檔編號B05D5/12GK101687219SQ200880021971
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月13日 優先權日2007年6月15日
發明者特拉維斯·P.S.·託馬斯, 馬克·L.F.·菲利普斯 申請人:Sba材料有限公司