氧化錫‑細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑的製備方法與流程
2023-07-07 20:42:56 3
本發明屬於燃料電池催化材料製備技術領域，具體涉及一種氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑的製備方法。
背景技術：
pt在地球中的存儲量稀少，價格十分昂貴，因此阻礙了其日常生活中的應用，人們逐漸將重心轉移到非pt金屬催化劑。目前研究較多的非pt催化劑主要集中在pd基催化劑、過度金屬合金和金屬碳化物等方面。金屬pd在地球上的儲量相對pt來說比較多，價格相對pt便宜。儘管在酸性條件下，pd基催化劑對醇類的催化氧化能力很低，但在鹼性條件下具有較高的醇類電催化活性，pd在將來很可能取代pt在燃料電池催化劑的地位。不過pd催化劑在燃料電池中應用仍存在著不少難題，如pd催化劑在催化過程中活性點位易被不完全氧化的中間產物佔據，引起催化劑中毒失效，近年來，研究人員用了多種方法製備了各種活性組分高度分散的鈀基催化劑。在催化劑中摻雜金屬氧化物是近年來發展的一種有效改善pd基催化劑抗中毒性能的方法。然而，製備方法對催化劑的結構和性能具有重要的影響。液相還原法作為一種製備納米材料的有效方法已在催化劑、超級電容器等方面獲得廣泛應用。
過渡金屬氧化物具有較強的化學穩定性和電化學穩定性，在甲酸、甲醇等有機小分子的氧化過程當中，能夠提升催化劑材料的整體穩定性，減少電化學活性面積的損失。納米氧化錫（sno2）是一種性質獨特的稀土氧化物，具有優異的催化活性、良好的熱穩定性和化學穩定性以及電子、氧空位傳遞能力。細菌纖維素（bacterialcellulose，bc），又稱作微生物纖維素；化學式為(c6h10o)n，是由β-d-葡萄糖單體以β-1,4糖苷鍵連接而形成的一種直鏈多糖生物質。由於擁有超細的三維網絡結構、大量的納米級孔徑分布、很大的比表面積以及豐富的表面羥基基團，滿足了燃料電池催化劑載體的要求。
技術實現要素：
為了改善催化劑co中毒和活性降低的問題，本發明提供了一種氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑的製備方法。通過氧化錫細菌纖維素複合載體的協同作用，能夠顯著改善鈀納米催化劑顆粒在載體表面的分散性和粒徑，進而提高其催化性能。
本發明是通過如下技術方案實施的：
一種氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑的製備方法，具體包括以下步驟：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素溶液混合超聲0.5~5小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌0.5~8小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到300~500℃，保溫0.5~8小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5~6小時；
（5）將還原劑溶於水後，緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液中，室溫下磁力攪拌1~10小時，離心洗滌乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
步驟（1）中所述氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為0.3~2.5%，水浴處理時間為0.5-5小時，naoh/urea/h2o混合溶液中naoh、urea和h2o的質量百分比為7:12:81。
步驟（2）中所述sncl4·5h2o和細菌纖維素的質量比為1:5~5:1。
步驟（2）中所述的磁力攪拌是在室溫或90℃油浴下進行的。
步驟（3）中所述保護氣體為氮氣、氬氣和氫氣中的一種或幾種。
步驟（4）中複合載體和氯鈀酸溶液中的錫與鈀元素的摩爾比為1:3~3:1。
步驟（4）中所述氯鈀酸溶液的濃度為10~50mmol/l；步驟（5）中所述還原劑溶液為0.1~0.5mol/lnabh4溶液，步驟（4）所得的混合液與還原劑溶液的體積比1:1。
所述步驟中的離心洗滌的溶劑為無水乙醇或水。
本發明的顯著優點在於：
以氧化錫和細菌纖維素材料獲得複合載體，顯著改善鈀納米催化劑顆粒在載體上的分散性，同時結合液相還原法獲得尺寸均勻的鈀納米顆粒，對乙醇及甲醇等醇類燃料具有較高的催化活性。本發明原料簡單易得，製備工藝穩定，具有產業化前景。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基催化劑的tem形貌；
圖2為本發明實施例1條件下製備的單一細菌纖維素負載鈀基催化劑的tem形貌。
具體實施方式
本發明提供一種氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑的製備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入質量百分比濃度0.3%氫氧化鈉溶液中煮沸，在358k下水浴處理5小時。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入質量百分比為7:12:81的naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素按質量比1:5混合超聲0.5小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌8小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過乙醇離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到300℃，保溫8小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後按照錫與鈀元素的摩爾比為1:3將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入10mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌0.5小時；
（5）將還原劑nabh4溶於水後獲得溶液濃度為0.1mol/l，按體積比為1:1緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌1小時，水洗離心乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
所得催化劑對乙醇催化的比活性為17ma·cm-2，連續運行12小時（65℃，0.65v）的衰減率僅為11%。
圖1為本發明實施例1製備的氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基催化劑的tem形貌，圖2為本發明實施例1條件下製備的單一細菌纖維素（即載體中沒有氧化錫）負載鈀基催化劑的tem形貌。從圖1和圖2可以看出，兩種載體負載的鈀基催化劑均能夠較好的分散，同時催化劑的顆粒形狀都比較規則。對比圖1和圖2可知，相比於單一的細菌纖維素作為載體的催化劑，通過氧化錫和細菌纖維素複合作為載體的鈀基催化劑的顆粒分散更好，幾乎沒有團聚現象，同時鈀的顆粒度更小，平均粒徑約3.8nm，而單一細菌纖維素作為載體的催化劑，鈀顆粒有部分團聚，同時平均粒徑約為6.7nm。說明，通過氧化錫和細菌纖維素的複合作用，能夠進一步提高鈀基燃料電池催化劑的分散性和粒徑，有利於提高催化劑的催化活性。
實施例2：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入質量百分比濃度1.0%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理4小時。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入質量百分比為7:12:81的naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素按質量比5:1混合超聲1小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌6小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過去離子水離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到350℃，保溫6小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後按照錫與鈀元素的摩爾比為3:1將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入20mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌2小時；
（5）將還原劑nabh4溶於水後獲得溶液濃度為0.2mol/l，按體積比為1:1緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌2小時，水洗離心乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
所得催化劑對乙醇催化的比活性為16ma·cm-2，連續運行12小時（65℃，0.65v）的衰減率僅為12%。
實施例3：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入質量百分比濃度2.5%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理2小時。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入質量百分比為7:12:81的naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素按質量比2:3混合超聲3小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌4小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過去離子水離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到400℃，保溫6小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後按照錫與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入30mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌3小時；
（5）將還原劑nabh4溶於水後獲得溶液濃度為0.3mol/l，按體積比為1:1緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌4小時，乙醇清洗離心乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
所得催化劑對乙醇催化的比活性為18ma·cm-2，連續運行12小時（65℃，0.65v）的衰減率僅為10%。
實施例4：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入質量百分比濃度1.5%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理1小時。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入質量百分比為7:12:81的naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素按質量比3:2混合超聲4小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌2小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過乙醇離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到350℃，保溫6小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後按照錫與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入40mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌4小時；
（5）將還原劑nabh4溶於水後獲得溶液濃度為0.4mol/l，按體積比為1:1緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌8小時，乙醇清洗離心乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
所得催化劑對乙醇催化的比活性為19ma·cm-2，連續運行12小時（65℃，0.65v）的衰減率僅為9%。
實施例5：
（1）將塊狀的細菌纖維素膜加入質量百分比濃度2.0%氫氧化鈉溶液中，在358k下水浴處理0.5小時。水浴處理完畢後，用大量去離子水反覆衝洗，直至ph值呈中性。然後將細菌纖維素膜放入質量百分比為7:12:81的naoh/urea/h2o混合溶液中（預冷至-12℃），強力攪拌至塊狀細菌纖維素全部溶解，即得到透明的細菌纖維素溶液；
（2）將sncl4·5h2o和步驟（1）處理後的細菌纖維素按質量比4:1混合超聲5小時充分分散，隨後繼續磁力攪拌0.5小時，再逐滴加入2mol/l的hcl溶液使ph值呈中性，最後通過乙醇離心洗滌冷凍乾燥得固體粉末；
（3）將步驟（2）得到的固體粉末放置於管式爐，在保護氣體氣氛中升溫到500℃，保溫0.5小時，得到氧化錫-細菌纖維素複合載體；
（4）隨後按照錫與鈀元素的摩爾比為1:1將氧化錫-細菌纖維素複合載體加入50mmol/l氯鈀酸溶液中超聲攪拌6小時；
（5）將還原劑nabh4溶於水後獲得溶液濃度為0.5mol/l，按體積比為1:1緩慢逐滴加入步驟（4）所得的溶液，室溫下磁力攪拌10小時，乙醇清洗離心乾燥得到氧化錫-細菌纖維素複合負載鈀基燃料電池催化劑。
所得催化劑對乙醇催化的比活性為18ma·cm-2，連續運行12小時（65℃，0.65v）的衰減率僅為10%。
以上所述僅為本發明的較佳實施方式，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。