用於產生芳族二羧酸的方法
2023-08-06 16:20:56 3
專利名稱：用於產生芳族二羧酸的方法
專利說明用於產生芳族二羧酸的方法 發明領域 本發明涉及用於通過二烷基芳烴的液相氧化產生芳族二羧酸的改良方法，該方法引起改善的轉化率，同時減少碳氧化物和其它副產物的形成。
背景技術：
使用芳族二羧酸，如對苯二酸和間苯二酸以產生多種聚酯產物，聚酯產物的重要實例是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。可以通過催化氧化相應的二烷基芳香化合物合成這些芳族二羧酸。例如，對苯二酸(TPA)和間苯二酸(IPA)可以分別通過液相氧化對二甲苯和間二甲苯產生。
這些方法通常包括將一種或多種二烷基芳烴、新鮮的和/或循環的溶劑或反應介質和催化劑組分加料至反應器，還將含分子氧的氣體加料至所述反應器，通常接近反應器的底部。常規的液相氧化反應器配備用於混合多相反應介質的攪拌裝置。攪拌反應介質旨在促進分子氧溶解於反應介質的液相，並促進反應介質中已溶解的氧和二烷基芳烴之間的接觸。往往通過容器(例如連續攪拌罐式反應器(CSTR))內的機械攪拌裝置攪拌發生液相氧化的反應介質。泡罩塔反應器是對CSTR和其他機械式攪拌的氧化反應器的理想替代。
在這些方法中，可以施用具有相對高的高度對直徑比率的泡罩塔反應器。自反應器的液體內容物中升起的含氧工藝過程氣體在攪拌反應混合物過程中產生。備選地，可以使用通常具有低於泡罩塔反應器的高度對直徑比率的連續攪拌罐式反應器。所產生的芳族二羧酸作為淤漿可以從出口連續地移出。含有過量氧和溶劑分解產物的工藝流程氣體可以經通常位於或接近於反應器頂部的上部出口移出。反應熱還可以通過反應所生成的工藝過程溶劑和水的蒸發經上部出口排出。
因此，在本方法的一個實例中，氧化對二甲苯以產生對苯二酸。可以連續地或分批地在初級氧化反應器內液相中，在含氧氣體如空氣存在下氧化對二甲苯。在此方法中，組合對二甲苯、氧化催化劑組合物、分子氧源和溶劑(如含水乙酸)作為反應器中的反應介質以產生粗製的對苯二酸(CTA)反應產物。常見的氧化催化劑組合物包括通常與助催化劑如溴化合物組合的鈷化合物和錳化合物。見例如，美國專利第2,833,816、3,089,906和4,314,073號，所述專利的內容以引用方式併入本文。工藝條件因乙酸和溴而是高度腐蝕性的，並且通常在加工設備中使用鈦。見例如，以引用方式併入本文的美國專利第3,012,038號。可以使用乙醛作為替代溴的助催化劑，此時不需要使用鈦材料。還可使用乙醛作為引發劑。因為剛才所描述的二烷基芳香化合物的液相氧化是高放熱的反應，通常在通風的反應器內實施這些反應，反應熱通過工藝過程溶劑的蒸發從上部出口排出。
得到的CTA在反應條件下不是很易溶解於乙酸溶劑中，並從溶劑中沉澱以形成混懸液。這種粗製的對苯二酸混懸液包括對苯二酸固體、對該固體起到混懸介質作用並含有少量溶解的對苯二酸的溶劑；催化劑組分；未反應的對二甲苯；不完全氧化的中間氧化產物如對甲苯甲醛(p-TAl)、對甲基苯甲酸(p-TA)和4-羧基苯甲醛(4-CBA)；以及有機雜質，如已知引起變色的芴酮。粗製的對苯二酸組合物自氧化區釋放，並且經受母液交換、分離、純化或回收幾種方法中的任何方法處理，同時，回收的溶劑和催化劑組合物直接循環返回至氧化反應，或者加工後(如經回收催化劑或純化溶劑後)返回至氧化反應。需要使不完全氧化的中間體和有色雜質的量最小化以減少後續純化的需要。
部分或完全從氧化反應器的反應混合物中除去的液相氧化的其它副產物是廢氣，該廢氣包括水、溶劑、未反應的氧和存在於分子氧氣體源中的其它未反應氣體(如氮和二氧化碳)，和額外量的作為氧化損失的二氧化碳和一氧化碳，其中所述氧化損失部分地產生於氧化條件下溶劑和其它可氧化化合物的催化分解。廢氣在氧化反應器的頂部排出至蒸餾柱或冷凝器以便溶劑與其它廢氣如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、氣態溴化合物(如溴代甲烷)等分離。
雖然需要儘可能多地回收和循環溶劑，然而溶劑被某種程度地氧化分解為它的組成氣體產物、二氧化碳和一氧化碳，因此需要新鮮的補充溶劑來源。工業上常稱這種氧化分解為溶劑燃燒(solventburn)或酸燃燒，並且通常認為這是形成碳氧化物的部分原因，雖然所產生的一部分碳氧化物還是二烷基芳族反應產物或中間反應產物氧化分解的結果。控制或減少碳氧化物形成將通過允許回收並循環更多量的溶劑返回至氧化區，以及還可能通過減少因氧化分解芳族反應物所致的產率損失，顯著地降低氧化工藝的操作成本。然而，減少碳氧化物形成不應當以顯著降低的產率或轉化率或者粗製混合物中不完全氧化產物的量增加為代價，並且如果可能，減少碳氧化物形成的同時增加轉化率將是所需要的。然而，增加的轉化率通常伴隨碳氧化物形成增加。
美國專利第3,920,735號公開了使用包括鈷、溴和鋯；或者鈷、錳、溴和鋯的催化劑體系在液相條件下用分子氧氧化二甲苯或三甲苯以形成苯二甲酸或苯三甲酸的方法。根據該公開，這些催化劑體系必須含有至少20％的錳。
G.S.Bezhanishvili和V.A.Nezdominov，Neftepererabotka INeftekhimiya(俄羅斯聯邦莫斯科)1983，4，39-40研究了添加錳和鋯對用於在大氣壓力下和低於100℃的溫度下氧化對二甲苯的鈷-溴化物催化劑的影響。
美國專利第4,992,580號公開向包含鈷的氧化催化劑體系添加鉬增加了催化劑體系的催化活性。據稱鉬使鈷部分活化。
美國專利第5,359,133號公開了用於產生苯二甲酸異構體的多步驟方法，所述方法包括在低級脂族羧酸中，催化劑體系存在下，用分子氧或含分子氧的氣體部分地氧化二甲苯異構體的氧化步驟，所述的催化劑體系由鈷、錳、溴，及選自鎳、鉻、鋯和鈰的至少一種組成。
PCT公布第WO00/37406號公開了在由鈷、錳和溴化物和一種或多於一種過渡金屬或鑭系金屬組分組成的催化劑存在下使用富氧氣體液相氧化烷基芳烴。
PCT公布第WO00/66529號公開含有氧和二氧化碳的進料氣用於氧化烷基芳族底物或它們部分氧化的中間體以產生羧酸產物，這一用途改善了所得產物的產率和質量。據稱二氧化碳作為輔助氧化劑與氧一起發揮作用。該文件提示除了包含鈷、錳、和溴的催化劑體系外，當確實需要時，可以導入額外的過渡金屬或鑭系金屬。
本領域仍需要這樣的芳族氧化方法，其實現改善的轉化率同時使碳氧化物形成最小化。這些和其它的有利之處通過如下進一步描述的本發明獲得。
發明簡述 本發明涉及用於產生一種或多種芳族二羧酸，尤其是對苯二酸的方法，該方法包括在約125℃至約155℃的溫度下，在其中鈷對錳的重量比率是約10至約400的包含鈷原子、錳原子、鋯原子和溴原子的催化劑組合物存在下，在反應介質中組合二烷基芳族物質如對二甲苯、包含一種或多種具有2-4個碳原子的飽和有機酸的含水溶劑和含氧氣體。
根據本發明，我們出乎意料地發現當將鋯添加至包含鈷、錳和溴的催化劑組合物中時，在溫和溫度下獲得改善的轉化率，而碳氧化物的形成沒有不可接受地增加。
附圖簡述
圖1顯示粗製對苯二酸流和氧化單元塔頂餾出物的工藝流程。
發明詳述 本發明可以通過參考隨後本發明詳細的描述(包括附圖)和所提供的實施例更容易地理解。應當理解使用術語其目的僅在於描述特定實施方案，並不是限制性的。
除非在上下文清楚地聲明，如本說明書和權利要求書中所用，「一個」、「一種」和「所述」包括複數指稱。因此，當本公開和權利要求書使用短語「一種二烷基芳香族化合物」時，該短語意圖包括一種或多種二烷基芳香族化合物。類似地，例如當使用短語「一種具有2-4個碳原子的有機酸」時，該短語意圖包括一種或多種如此有機酸。
應當理解詞語「包含」和「含有」是開放式的(open ended)並且可以包括任何數目和類型的未說明的步驟、方法或成分。除非另外聲明，對方法步驟的描述不排除介入步驟(intervening step)並且不限於以特定的順序實施這些步驟。數字範圍包括在所聲明範圍的終點之間的每一整數及全部分數。
除非另外指出，催化劑的重量在全部例子中基於反應介質中的液體總重量，不考慮反應介質中沉澱產物的量，該量在反應期間可以改變，尤其是當該方法以批量方法或半批量方法實施的情況下。定義的重量可以通過在反應期間或反應後移去一部分反應介質來確定，因為該反應混合物中存在的量可以因蒸發、溶劑燃燒等而與開始時提供至反應混合物的催化劑的濃度稍有差異。
根據本發明，通過使用溫和反應溫度，同時使鈷對錳的重量比率至少是大約10，例如在對二甲苯氧化成對苯二酸中所觀察到的碳氧化物形成(部分是溶劑氧化損失的結果)的程度得以最小化。我們已經發現在溫和反應溫度使用本發明的催化劑組合物改善了轉化率，同時降低雜質生成率，例如苯甲酸的生成率，苯甲酸又是其它不需要的雜質的良好指示物。使用本發明的催化劑組合物還使反應期間僅有少量的CO和CO2產生，據信這是酸燃燒程度的良好指示。在對二甲苯氧化中碳氧化物形成的如此減少，通過例如減少酸燃燒的程度而轉變為製造對苯二酸中成本的顯著節約。引人注意的是，在溫和溫度下鋯的添加改善了轉化率，同時對碳氧化物形成的影響非常小。
因此根據本發明，將一種或多種二烷基芳香族化合物(以液體提供)，優選地是二甲苯，並且尤其是對二甲苯，在其中鈷對錳的重量比率是約10至約400的包含鈷原子、錳原子、鋯原子和溴原子的催化劑體系存在下，在含水脂族溶劑(如乙酸)和水中用含氧的氣體加以氧化。該方法可以在例如約125℃至約155℃，或約130℃至約155℃或130℃至150℃的溫度下進行。
根據本發明，鋯原子可以例如以至少約25ppm、或至少50ppm、或至少100ppm、直至約1000ppm、或直至約1250ppm、或直至約1500ppm的量存在。本發明的方法產生一種或多種芳族二羧酸作為反應產物，並具有良好的轉化率，例如在其中對二甲苯是反應物的那些實施方案中；並且4-羧基苯甲醛(4CBA)的濃度基於所產生對苯二酸的重量小於6wt.％，或小於5wt.％，或小於3wt.％，或小於1wt.％；與此同時減少了碳氧化物形成，例如在每一例子中相對於進料至反應器的二烷基芳香化合物的摩爾量，COx不超過約1.2摩爾，或COx不超過約0.6摩爾或COx不超過約0.3摩爾。
因此，在一個實施方案中，本方法包括在液相中氧化二烷基芳族化合物。液相在任何時候可以包含以下任何或全部進料反應物對二甲苯和含氧氣體、溶劑、催化劑組合物和在反應混合物內溶解或懸浮的二羧酸反應產物，尤其當以連續法實施所述方法時。根據該實施方案的方法產生的產物包括作為優勢產物的二羧酸固體(例如至少50wt.％的固體)和可以在固體、在液相或在兩者中存在的不完全氧化產物。可以純化進料至氧化反應器的二烷基芳族化合物，除掉可幹擾氧化反應的雜質。送入的反應物可以是純淨物，或者是化合物異構體或低級或高級同系物以及一些具有與芳族化合物或稠環化合物相似沸點的飽和脂環族或脂族化合物的混合物。然而，在該實施方案中，至少80wt.％，優選地至少95wt.％，或至少98wt.％的液體反應物是二烷基芳族化合物反應物。
根據本發明，液相氧化方法在脂族溶劑存在下實施。合適的溶劑是如此溶劑，即在氧化反應條件下用於二烷基芳香族化合物的那些溶劑，尤其是二羧酸產物在其中形成自氧化反應器中釋放的可泵送的粗品流的那些溶劑。合適的溶劑包括水和脂族溶劑的混合物。優選的脂族溶劑是脂族羧酸，並且包括C2至C6一元羧酸的水溶液，並且優選地是C2至C4一元羧酸的水溶液，所述一元羧酸例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物。優選地，溶劑在氧化反應條件下是揮發性的，以允許它作為來自氧化反應器的廢氣。還優選所選的溶劑是在反應條件下可溶解催化劑組合物的溶劑。
根據本發明優選使用的溶劑是乙酸水溶液，基於反應介質的液相重量，具有濃度例如約90wt.％至約97wt.％的乙酸。在多種實施方案中，溶劑包含水和乙酸的混合物，該混合物例如具有這樣的水含量，即足以在反應介質中提供至少約3.0％重量的水，或至少4.0wt.％，或約3.0wt.％至約15wt.％，或從3wt.％至11wt.％的水。
粗製的二羧酸組合物可以釋放自氧化區並接受多種母液交換、分離、純化或回收方法處理。這些方法可以提供回收的溶劑和催化劑組合物用於循環返回至氧化區。
因此，一部分進料至初級氧化反應器的溶劑可以從循環流中得到，所述循環流通過用新鮮含水的乙酸替換例如約80％至90％的母液得到，其中所述母液從釋放自初級氧化反應器的粗製反應混合物流中取得。這種交換可以在任何便利的裝置內實現，但是最容易在離心裝置如一個或多個旋風分離器中完成。
在氧源存在下實施本發明的方法。這可以通過進料含氧氣體至氧化反應器以允許氣體接觸反應器中的液體反應混合物得以實現。導入反應器的氣相佔優勢的氧化劑流包括分子氧(O2)，例如約5摩爾百分數至約100摩爾百分數分子氧，或約10摩爾百分數至約50摩爾百分數分子氧，或15摩爾百分數至25摩爾百分數分子氧。氧化劑流的其餘部分通常是主要包含對氧化為惰性的氣體，如氮氣。因此，氧化劑流可以包含含有約21摩爾百分數分子氧和大量氮氣的乾燥空氣。
氧化劑流中二氧化碳的存在或不存在似乎不是特別重要，並且因此可以在大範圍內變化，從基本上無二氧化碳至新鮮空氣中通常存在的二氧化碳量(約0.05wt.％)，或直至1wt.％，或直至2wt.％，或直至4wt.％，或甚至更大量。
在本發明的方法中，氧化反應在升高的溫度和壓力下進行，以致至少一部分反應混合物處於液相中。在氧化期間，反應介質的時間平均溫度和體積平均溫度可以維持在例如約125℃至約155℃，或約130℃至約155℃，或130℃至150℃的範圍。反應介質上的頂部壓力可以例如維持在約1至約40表壓(bar gauge)(barg)，或約2至約20barg，或2至8barg。
根據本發明，我們發現相對溫和的氧化溫度如約125℃至約155℃有助於減少碳氧化物形成的程度，據信碳氧化物形成的程度部分地代表溶劑燃燒程度。如所描述，本發明的方法因此特別良好地適合於在相對溫和的溫度氧化對二甲苯。
本發明方法中採用的催化劑組合物包含如下進一步描述的以任何合適方式提供的鈷原子、錳原子、鋯原子和溴原子。在優選的實施方案中，催化劑組合物基本上由鈷原子、錳原子、鋯原子和溴原子組成。催化劑組合物通常在反應條件下的溶劑內是可溶解的，或在進料至氧化區的反應物內是可溶解的。優選地，催化劑組合物在40℃和1atm下，在所述溶劑內是可溶解的，並在反應條件下是可溶解於所述溶劑的。
相對於反應介質中液體的重量，鈷原子可以例如以至少500ppm，或至少750ppm，或至少1,000ppm，或約500ppm至約6,000ppm，或750ppm至4,500ppm，或1,000ppm至4,000ppm的量存在。鈷原子可以以離子形式作為無機鈷鹽如溴化鈷、硝酸鈷或氯化鈷提供，或作為有機鈷化合物如具有2-22個碳原子的脂族酸或芳香酸的鈷鹽(包括乙酸鈷、辛酸鈷、苯甲酸鈷、乙醯丙酮根合鈷和萘二甲酸鈷(cobalt naphthalate))提供。
鈷、錳、鋯和溴每一種的重量是基於原子的原子量，無論原子是元素形式或是離子形式。例如鈷的量指鈷原子的量，無論鈷是元素或離子，而不是乙酸鈷的量。所說明的催化劑組分的濃度基於氧化反應器內反應介質的液體部分中催化劑組分的量。可以例如通過氧化反應器取樣測量催化劑組分濃度。
當鈷作為化合物添加至反應混合物時，不限制鈷的氧化態，並包括+2和+3氧化態。
錳原子可以作為一種或多種無機錳鹽(如硼酸錳、滷化錳、硝酸錳)、或有機金屬錳化合物(如低級脂族羧酸的錳鹽，包括乙酸錳；和β-二酮的錳鹽，包括乙醯丙酮根合錳)提供。催化劑組合物的錳濃度可以是約20至約425ppm，或從20至300ppm，或20至200ppm。
鋯可以作為氧化鋯或作為一種或多種無機鋯鹽(如氯化鋯、溴化鋯和硫酸鋯)，或有機金屬鋯化合物(如乙酸鋯、鹼性乙酸鋯(zirconiumacetate hydroxide)、乙醯丙酮根合鋯、丁氧基鋯、丙氧基鋯或乙酸氧鋯)提供。催化劑組合物的鋯原子濃度可以是至少25ppm，或至少50ppm，或至少100ppm，直至約1000ppm，或直至約1250ppm，或直至約1500ppm。合適的鋯原子濃度範圍因此可以在約25ppm至約1500ppm，或50ppm至1250ppm，或100ppm至1000ppm變化。
溴組分可以作為元素溴以組合形式加入，或作為陰離子加入。合適的溴源包括，但不限於氫溴酸、溴化鈉、溴化銨、溴化鉀、四溴乙烷、苄基溴、α-溴-對-甲基苯甲酸和溴乙酸。氫溴酸、溴化鈉或α-溴-對-甲基苯甲酸可以是優選的溴源。因此基於反應介質中的總液體，溴可以以約750至約6,000ppm的量存在，或可以以900ppm至5000ppm，或1000至4500ppm的量存在，其中每一濃度均相對於反應介質中液體的總重量。
根據本發明，選擇元素在催化劑組合物中的相對量以實現可接受的轉化率，同時限制酸燃燒。因此，鈷原子對溴原子的重量比率可以是例如約0.6至約10、或0.7至8或0.8至5。
在本發明的重要方面，鈷原子對錳原子的比率可以是約10.0至約400，或約12至約300，或約15至約250。在多個其它實施方案中，鑽原子對錳原子的比率將是至少約10，或至少12，或至少15，或至少18，直至約150，或直至約200，或直至約300，或直至約400。
其它的有機或非金屬的催化劑組分可以包含在本發明的催化劑組合物內，或所述方法可以在基本上沒有額外有機或非金屬的催化劑存在下進行。例如，催化劑組合物可以包括吡啶源。催化劑組合物的吡啶組分可以添加至初級氧化反應器或至氧化後反應器(postoxidation reactor)。吡啶組分可以是吡啶的原本形態或吡啶的化合物形態。
此外，本發明的方法可以在一種或多種醛或酮存在或基本上不存在下實施。
此外，本發明的方法可以在其他的金屬原子存在或其基本不存在下實施，只要催化劑組合物包含鈷原子、錳原子和鋯原子，具有作為助催化劑的溴原子。此類其他金屬包括，但不限於鉬、鈉、鉀、銅、鉿、鉻、鈰、鐵、鎢、鉍、釩和鈀。
可通過分別、順序或同時將每一原料添加至氧化反應器形成催化劑組合物，或可以添加製備好的組合物至氧化反應器，並且在任何一種情況下，添加可以初始批量進行，或在氧化反應期間連續進行。作為批量製備的催化劑組合物可以溶解於溶劑內以形成催化劑進料，隨後添加催化劑進料至初級氧化反應器。可以在添加溶劑之前、期間或之後添加每一組分或催化劑組合物批量至初級氧化反應器。在連續方法中，催化劑組分或催化劑組合物可以與進料的溶劑一起同時添加，或在進料的溶劑內添加，或按對於新鮮補充物的需求獨立地計量。
在連續方法中初始加入催化劑組合物後，通過初級氧化母液與新鮮溶劑的部分置換，來自初級氧化的殘留母液可以向初級氧化反應器供應一部分所需要的催化劑組分。可以用補充催化劑的連續新鮮進料補足剩餘部分。
在本發明的方法中，相對於一般方法，可以減少溶劑燃燒以致不能作為循環流的程度。可以減少本發明中燃燒的溶劑的絕對量，與此同時，此減少不是以犧牲可接受的轉化率為代價而取得。減少碳氧化物形成的量可通過在低氧化溫度下進行反應或使用活性較低的催化劑達到，但這通常引起降低的轉化率以及增加量的中間體。本發明的方法具有維持低的碳氧化物形成，而對轉化率的影響最小的優勢。
因此，在優選的實施方案中，碳氧化物形成的量(以CO和CO2的總摩爾計，表示為每摩爾進料至反應器的二烷基芳香化合物所對應的COx)不超過約1.2摩爾COx/摩爾，或不超過約0.6，或不超過約0.3摩爾COx每摩爾進料至反應器的二烷基芳香化合物。
因此在符合本發明的方法中，在約125℃至約155℃溫度，使用包含鈷原子、錳原子和鋯原子及作為助催化劑提供的溴原子的催化劑組合物，將基於反應介質中液體重量例如約2至約15wt.％的對二甲苯與乙酸和含氧氣體組合，在所述催化劑組合物中，鈷對錳的重量比率是約10至約400，並且其中鋯原子以至少25ppm，或至少50ppm，直至約1000ppm，或直至約1500ppm的量存在。
本發明的實施方案現在參考附圖1來描述，在此實施方案中對二甲苯通過導管10引入初級氧化反應器12，並且，其中溶解了本發明催化劑組合物的含水的乙酸溶劑通過管線11進料至反應器12。根據需要，對二甲苯、溶劑和催化劑組合物進料可以在多個點進料至反應器12或通過一條管線共同地進料。在接近反應器12的底部通過導管14引入有壓力的含氧氣體。優選的含氧氣體是空氣或富氧空氣。控制含氧氣體至反應器12的流速以便在廢氣中維持約2至9百分體積的氧(以乾燥、無溶劑為基礎計)，所述廢氣通過導管16流出反應器。將反應器12中的反應物維持在約50至175psia的升高的壓力下，以維持所含有的揮發性反應介質在約125℃至約155℃的反應溫度下基本上處於液態。
在氧化反應期間，放出的反應熱和通過氧化對二甲苯所生成的水通過一部分液體反應介質的蒸發從反應器12中除去。稱作反應器廢氣的這些蒸汽包含蒸發的乙酸溶劑、約5至30百分重量的水和耗氧工藝流程氣體，所述的耗氧工藝流程氣體含有少量分解產物，包括催化劑殘渣，以及另外的由乙酸分解生成的二氧化碳和一氧化碳。反應器廢氣向上途經反應器12並通過導管16傳輸至除水塔18的較低部分，用於蒸餾和回收乙酸返回至初級氧化反應器。粗製的反應混合物從初級氧化反應器中釋放至固體/液體分離器20，向所述分離器20通過管線22進料新鮮乙酸，以交換通過管線24所釋放的母液。含有乙酸和催化劑組合物的母液通過常規的純化和清洗技術處理以回收和循環催化劑組合物至初級氧化反應器12。
本發明方法中作為反應器進料混合物組分或成分使用的合適的二烷基芳香化合物包括二烷基苯和二烷基萘，如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘和2，6-二異丙基萘。這些烷基芳香化合物的相應芳族羧酸產物是鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸(TPA)和2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸。本發明的方法可以用於產生TPA和間苯二酸，並且特別適合用於產生苯二甲酸和萘二甲酸，尤其是TPA. 用於本發明方法中的合適的含水脂族酸溶劑是在反應溫度下容易揮發的那些含水脂族酸溶劑。這樣的溶劑有C2至C6一元羧酸(例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物)的水溶液。優選地，可揮發的一元脂族羧酸溶劑是乙酸水溶液。
將烷基芳香化合物氧化為苯多羧酸的其它描述可以在Kirk-Othrner化學技術百科全書(Kirk-Othrner Encyclopedia of ChemicalTechnology)第四版(1995)第18卷第991-1043頁的條目「苯二甲酸和其它苯多羧酸」(″Phthalic Acids and Other Benzenepoly carboxylic acids″)內找到，其相關部分通過引用結合到本文中。
對二甲苯氧化成對苯二酸所產生的產物混合物中的不完全氧化產物4-羧基苯甲醛(4CBA)的量值，被認為可指示所得轉化率的程度，較低的4CBA水平表示較高的轉化率。
如所述，乙酸溶劑在副反應中某種程度地分解，主要產生二氧化碳、一氧化碳和乙酸甲酯。實例中，通過測量在氧化劑排出氣中排出的二氧化碳和一氧化碳摩爾數，估計總氧化分解產物。為使氧化方法獲得令人滿意的結果，碳氧化物形成的量應當是最小的，同時二甲苯轉化為TPA的比率應最大化(產物混合物中的4CBA濃度應是低的)。因此，存在於氧化劑濾液內的4CBA量是氧化率的量值，並且排出氣中碳氧化物的量是氧化過程成本的量值。
已經特別參考本發明的優選實施方案詳細地描述了本發明，但是將可以理解，可在本發明的精神和範圍內實施變異和修改。此外，全部專利、專利申請(公開的或未公開的，國外的或國內的)、參考文獻或以上所述的其它出版物以引用方式併入本文，用於與實施本發明相關的任何公開。
實施例 實施例1-41 在實施例1-41中，製備含有催化劑組分濃度如表1中所述的溶液，並將60克該溶液轉移至高壓釜。以水合乙酸鈷(II)、水合乙酸錳(II)和鹼性乙酸鋯的形式分別提供鈷、錳和鋯。以表1中的比率加入氫溴酸和溴化鈉形式的溴。高壓釜以大約20巴氮氣(約290psi)加壓並且隨後將催化劑溶液在2000rpm的攪拌下加熱至反應溫度。
在反應溫度下，因安全原因稀釋到氧氣/氮氣為10％的空氣流，以1.13NL/分鐘的總氣流開始，並且調節反應壓力至所需要的總壓力以確保相對恆定的氧氣分壓力。隨後開始對二甲苯進料(140μL/分鐘)(這是t＝0的反應時間)。對二甲苯進料開始後30秒，將0.25mmol過乙酸/1.5ml乙酸的混合物導入溶液以開始反應。
對二甲苯進料在開始後30分鐘停止。隨後，氣流停止並且將系統冷卻。高壓釜隨後減壓並且過濾反應溶液以分離CTA。記錄濾液的產量。CTA以25ml乙酸(96％)洗滌兩次，再以40ml甲醇洗滌一次。洗滌的CTA在60℃乾燥並隨後稱重。
通過ND-IR(ABB，Advanced Optima)分析廢氣的CO2和CO，並且通過順磁性檢測系統(Hartmann&Braun，Magnos 6G)分析O2。通過高壓液相色譜測定所分離固體和濾液的組成。
表1.來自如以上所述進行的半分批反應實施例1-41的結果。
YId(產率)為乾燥的分離固體的產率，假設進料的對二甲苯定量轉化成對苯二酸； COx是廢氣中測量的CO和CO2的總和； 4CBA(S)是存在於乾燥的分離固體內的4CBA濃度； BA(F)是存在於濾液中的苯甲酸濃度。
本發明的眾多特徵和優勢從詳細的說明書中顯而易見，並且因此意圖通過隨後的權利要求書覆蓋落在本發明的真實精神和範圍內的本發明全部特徵和優勢。此外，由於對於本領域技術人員而言可以容易地進行眾多修改和改變，不希望限制本發明至已說明和描述的確切構造和操作，並且因此全部合適的修改和等同物落入本發明的範圍。
權利要求
1.一種用於產生芳族二羧酸的方法，該方法包括在約125℃至約155℃的溫度下，在包含鈷、錳、鋯和溴的催化劑組合物存在下，在反應介質中混合二烷基芳族化合物、包含水和具有2-4個碳原子的飽和有機酸的溶劑和含氧氣體，其中，反應混合物中鈷對錳的重量比率是約10至約400。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的反應混合物中鈷對錳的重量比率是約12至約300。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的反應混合物中鈷對錳的重量比率是約15至約250。
4.根據權利要求1的方法，其中所述的二烷基芳族化合物包含對二甲苯，並且產生的芳族二羧酸包含對苯二酸。
5.根據權利要求1的方法，其中所述飽和有機酸包含乙酸。
6.根據權利要求1的方法，其中所述溫度是約130℃至約155℃。
7.根據權利要求1的方法，其中所述溫度是約130℃至約150℃。
8.根據權利要求1的方法，其中所述鋯相對於反應介質中液體的重量，以約25ppm至約1500ppm的量存在。
9.根據權利要求1的方法，其中所述鋯相對於反應介質中液體的重量，以約50ppm至約1250ppm的量存在。
10.根據權利要求1的方法，其中所述鋯相對於反應介質中液體的重量，以約100ppm至約1000ppm的量存在。
11.根據權利要求1的方法，其中所述鋯以以下一種或多種形式提供氧化鋯、溴化鋯、氯化鋯、乙酸鋯、鹼性乙酸鋯、乙醯丙酮根合鋯、氫氧化鋯、丁氧基鋯、丙氧基鋯或乙酸氧鋯。
12.根據權利要求1的方法，其中所述鋯以乙酸鋯、鹼性乙酸鋯或乙酸氧鋯提供。
13.根據權利要求1的方法，其中所述含氧氣體包含空氣。
14.根據權利要求1的方法，其中所述鈷相對於反應介質中液體的重量，以約500ppm至約6,000ppm的量提供。
15.根據權利要求1的方法，其中所述鈷相對於反應介質中液體的重量，以約750ppm至約4,500ppm的量提供。
16.根據權利要求1的方法，其中所述鈷相對於反應介質中液體的重量，以約1,000ppm至約4,000ppm的量提供。
17.根據權利要求1的方法，其中所述錳相對於反應介質中液體的重量，以約20ppm至約425ppm的量提供。
18.根據權利要求1的方法，其中所述錳相對於反應介質中液體的重量，以約20ppm至約300ppm的量提供
19.根據權利要求1的方法，其中所述錳相對於反應介質中液體的重量，以約20ppm至約200ppm的量提供。
20.根據權利要求1的方法，其中所述溴相對於反應介質中液體的重量，以約750ppm至約6,000ppm的量提供。
21.根據權利要求1的方法，其中所述溴相對於反應介質中液體的重量，以約900ppm至約5,000ppm的量提供。
22.根據權利要求1的方法，其中所述溴相對於反應介質中液體的重量，以約1,000ppm至約4,500ppm的量提供。
23.根據權利要求1的方法，其中所述鈷對溴的重量比率是約0.6至約10。
24.根據權利要求1的方法，其中所述鈷對溴的重量比率是約0.7至約8。
25.根據權利要求1的方法，其中所述鈷對溴的重量比率是約0.8至約5。
26.根據權利要求1的方法，其中該方法中相對於每摩爾提供至反應介質的二烷基芳族化合物產生不超過約1.2摩爾COx。
全文摘要
本發明公開了用於產生芳族二羧酸的方法，該方法包括以下步驟在約125℃至約155℃的溫度下，在包含鈷、錳、鋯和溴的催化劑組合物存在下，在反應介質中組合二烷基芳香族化合物、包含水及具有2-4個碳原子的飽和有機酸的溶劑和含氧氣體，其中反應混合物中鈷對錳的重量比率是約10至約400。本方法提供改善的轉化率，同時減少碳氧化物和其它副產物的形成。
文檔編號C07C51/265GK101184718SQ200680007138
公開日2008年5月21日 申請日期2006年2月21日 優先權日2005年3月8日
發明者G·G·拉瓦, R·T·亨布爾, C·E·小薩姆納, J·N·拜斯, D·B·坎普頓, B·A·滕南特, B·W·達文波特, D·朗格, T·R·弗洛伊德 申請人:伊士曼化學公司