阻燃丙烯腈共聚物纖維及其製造方法
2023-08-06 17:31:01 2
專利名稱：阻燃丙烯腈共聚物纖維及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃纖維材料及其製造方法，具體地講，本發明涉及的是由阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，並經紡絲而得的阻燃丙烯腈共聚物纖維，以及所述纖維的製造方法。
目前國際上製造阻燃腈綸的方法主要有三種，即後整理法、共聚法和共混法。後整理法包括對纖維和織物進行表面阻燃化塗覆，以及對凝膠絲和纖維進行分子鏈的化學改性。表面塗覆整理是較早也是最方便的阻燃改性方法，但耐洗滌性不好，阻燃效果不耐久，阻燃整理後纖維和織物的手感等性能變差；分子鏈的化學改性包括-CN基的羧化和鹽化、分子鏈的交聯或環化、分子連結枝上阻燃元素或基團等，這些方法增加了纖維的後加工整理工序，阻燃性能提高不明顯或可能導致某些性能劣化，並且工藝複雜或技術條件要求較高。此外，後整理法也易造成環境汙染。
共聚法是將丙烯腈單體與氯乙烯、偏二氯乙烯等阻燃性單體共聚製備含有滷、磷等阻燃元素的阻燃共聚體而後紡絲成形，這是目前大多數阻燃腈綸產品採用的阻燃方法，其典形代表是腈氯綸。這類阻燃腈綸阻燃性能優良，阻燃效果持久。然而，共聚法存在以下不足與常規腈綸相比，要改變聚合和紡絲生產工藝；採用無機溶劑紡絲時，無機溶劑可溶的共聚體中阻燃性單體含量一般不高於20-25wt％，難以滿足阻燃要求，而採用有機溶劑時，共聚體中阻燃性單體含量雖可提高到45wt％以上，但引起聚合體耐熱、耐光性及纖維尺寸穩定性和染色性等優良性能劣化；共聚體一般採用水相聚合製備，滷化乙烯等阻燃性單體水溶性低、揮發性高，使聚合反應性和聚合率偏低，同時也給生產操作帶來一定難度。
共混法是通過在聚丙烯腈紡絲原液中共混入低分子或高分子添加型阻燃劑而後紡絲的方法。通常，共混法的阻燃腈綸阻燃效果雖次於共聚法，但其不影響原有的聚合過程和紡絲原液配製，工藝過程簡單，適用面廣，生產靈活，纖維物理機械性能良好，與原有腈綸相比，紡絲工藝條件也變化不大。然而，由於共混型阻燃腈綸中阻燃劑含量不能太高，因而要選擇高效的阻燃劑，同時阻燃劑的選擇還要考慮其在紡絲原液中的溶解性或均勻穩定分散性，與丙烯腈共聚物的相容性，在纖維製造過程中的保留率及耐洗滌性等。
已有技術採用聚丙烯腈與聚氯乙烯、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)等含滷阻燃性聚合體共混紡絲，但這些阻燃性聚合體與聚丙烯腈相容性差而影響纖維性能，同時受添加量的限制，用這種方法也不可能製得高阻燃性的腈綸。
廣東化纖(3)1～14(1989)報導了採用FR8(八溴聯苯醚)、MelliandTextilberichte72(5)353～359(1991)報導了採用含磷酸酯基團的(聚)丙烯酸酯、DE4005376A1公開了採用聚苯酚的磷酸酯、DE4026883A1和特許公報昭57-30146公開了採用含有機基團的聚膦嗪作阻燃劑與聚丙烯腈共混紡制阻燃腈綸的方法，但其均採用二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)等有機溶劑作紡絲溶劑，而當採用無機溶劑，如硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液作紡絲溶劑時，由於這些阻燃劑在紡絲原液中不溶，也不能均勻穩定分散，混合後形成的共混紡絲原液中的阻燃劑會堵塞過濾網和噴絲孔從而導致紡絲和牽伸不能順利進行，難以得到性能良好的阻燃腈綸。另一方面，上述含磷酸酯基團的(聚)丙烯酸酯和聚苯酚的磷酸酯尚無市售產品。
華南理工大學學報(自然科學版)24(7)121～127(1996)報導了以重量比3∶1的磷酸二氫銨和脲為複合阻燃劑，以二者的總加入量為聚丙烯腈重量的10％，通過NaSCN溶劑路線進行均相共混，可以紡制極限氧指數(LOI值)大於26的阻燃腈綸。實際上，磷酸二氫銨和脲均易溶於水，因而可與紡絲原液均相共混，但是由於水溶作用，當進行纖維紡制時，在凝固、拉伸和水洗各過程中都會造成阻燃劑嚴重流失，難以得到預期阻燃性的纖維，而且因纖維中的阻燃劑不耐水洗，所得纖維的阻燃耐久性也差。
GB1590619公開了採用四溴鄰苯二甲酸酐(PHT4)與含滷的阻燃性丙烯腈共聚物以DMF為溶劑共混紡絲，以提高纖維阻燃性的技術方案。PHT4溶於DMF，但不溶於，也不能均勻穩定分散於NaSCN水溶液等無機溶劑，因而該方案不宜採用無機溶劑紡絲。同時正如該專利中所證實，如果PHT4與非阻燃性聚丙烯腈共混，則阻燃效率很低。
公開特許公報昭63-59410公開了採用NaSCN水溶液等無機溶劑可溶的硝酸鋁等鋁鹽在無機溶劑中與含滷的阻燃性丙烯腈共聚物共混紡絲，以提高纖維阻燃性的技術方案。但是，這些鋁鹽需在丙烯腈共聚物在溶劑中加熱溶解前的料漿中混入，而不是直接混入到聚合物的溶液或紡絲原液中，並需將PH值調整到6.0，最好4.0以下後，再加熱溶解製成共混紡絲原液，這與通常的腈綸一步法生產工藝流程不一致，不利於生產操作。再者，所述鋁鹽對阻燃性丙烯腈共聚物的阻燃性能起促進作用，而當其與非阻燃性聚丙烯腈共混時，則不能得到性能良好的阻燃腈綸。
目前國際上大多數腈綸廠都採用NaSCN水溶液等無機溶劑的紡絲路線，採用這種紡絲路線，將阻燃劑直接混入到聚丙烯腈紡絲原液中製取阻燃腈綸，更符合實際生產的需要。
本發明的另一目的在於提供上述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，所述製造方法是將阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，採用現有的無機溶劑紡絲路線的腈綸製造方法，工藝簡單、生產靈活、與生產實際結合密切。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為，一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，含有丙烯腈共聚物的5-25wt％的有機阻燃劑，所述有機阻燃劑為具有下式所示結構的亞烷基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺) 其中R為-CnH2n-，n＝2～6。
優選R為具有2～4個碳原子的亞烷基。最優選R為亞乙基。有機阻燃劑的含量優選為丙烯腈共聚物的10-20wt％。
本發明所述的阻燃丙烯腈共聚物纖維，也可以進一步含有丙烯腈共聚物的大於零至4wt％的無機阻燃劑。
所述無機阻燃劑為平均粒徑小於等於0.5μm的氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化鋁、硼酸鋅中一種或一種以上的組合，或適合本發明其他無機阻燃劑；含量優選為丙烯腈共聚物的2-3wt％。
優選所述無機阻燃劑為氧化銻、氧化錫和氧化鋅，最優選三氧化銻。
所述無機阻燃劑也可以是經過表面處理的上述無機阻燃劑，表面處理時可採用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等表面處理劑按通常方法進行處理。
本發明所述丙烯腈共聚物為丙烯腈單體含量為50-98wt％的丙烯腈單體與其他可與之共聚的不飽和單體的共聚物，所述其他不飽和共聚單體包括非阻燃性單體或非阻燃性單體與阻燃性單體的組合；非阻燃性單體為下述單體的一種或一種以上的組合丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類；丙烯醯胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸及其鹽類等；阻燃性單體為下述單體的一種或一種以上的組合氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯等含滷乙烯基單體；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯等含磷乙烯基單體；雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯等含滷和磷乙烯基單體等。
所述丙烯腈共聚物中，丙烯腈單體含量為50-98wt％，優選65-96wt％；非阻燃性單體含量為2-50wt％，優選4-35wt％；阻燃性單體含量為0-25wt％，優選0-20wt％。
上述單體可以採用自由基聚合的方法聚合，得到所述丙烯腈共聚物，其方法或聚合物對於本領域的技術人員是公知的。
本發明所述的上述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法為，將阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，直接得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液，然後經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。
本發明所述的上述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法也可以為，將阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，先配製阻燃劑濃度高的母液，再用紡絲原液稀釋，得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液，然後經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。
本發明所述無機溶劑，可採用現有腈綸紡制技術中的無機溶劑，如NaSCN、硫氰酸鉀(KSCN)、硫氰酸銨(NH4SCN)等硫氰酸鹽的濃水溶液；或採用氯化鋅、氯化鈣等氯化物的濃水溶液等。在不影響對丙烯腈共聚物溶解能力的範圍內，所述無機溶劑也可以是上述無機溶劑與DMF、DMSO、二甲基乙醯胺、乙烯碳酸酯、丙酮等公知的丙烯腈共聚物的有機溶劑的混合溶劑。其中優選NaSCN的濃水溶液和氯化鋅濃水溶液，最優選NaSCN的濃水溶液。無機溶劑中無機物的濃度採用現有技術中通常採用的濃度。
本發明所述丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液，可採用現有腈綸製造技術中的無機溶劑紡絲原液，既可以是腈綸一步法紡絲工藝的紡絲原液，也可以是腈綸兩步法紡絲工藝的紡絲原液。一步法的紡絲原液，是反應單體在溶劑中聚合後經脫單體得到的紡絲原液；兩步法的紡絲原液，是反應單體聚合後，將聚合物再溶解得到的紡絲原液。
本發明所述共混紡絲原液，是指將通常方法製得的丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液與上述阻燃劑混合所得的共混紡絲原液，共混紡絲原液的配製是將紡絲原液與阻燃劑在室溫～85℃，優選在供紡溫度下攪拌混合10～60分鐘，優選20～40分鐘，經脫泡而得所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。
共混紡絲原液的配製也可以是將紡絲原液與阻燃劑在室溫～60℃下攪拌混合，預先配製阻燃劑濃度高的母液，然後取定量母液用定量紡絲原液稀釋，在室溫～85℃，優選在供紡溫度下攪拌混合10～60分鐘，優選20～40分鐘，經脫泡而得所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。在上述母液中，有機阻燃劑的含量為丙烯腈共聚物的30-75wt％，優選40-60wt％；無機阻燃劑的含量為丙烯腈共聚物的0～12wt％，優選8-9wt％。
共混紡絲原液配製的前一種方法流程短，生產效率高，並可節省設備投資；後一種方法可根據對纖維的阻燃要求通過調整對母液的稀釋度而配製共混紡絲原液，生產靈活，有利於系列產品的生產。
本發明所述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，是將上述所得的共混紡絲原液經採用常規方法紡絲成形和後處理得到。所述纖維的紡絲成形和後處理可採用現有的無機溶劑紡絲路線製造腈綸的方法，即將共混紡絲原液經通常的噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。這些在現有技術中已經充分公開，例如參見方軍、鄔國銘、梅千芳等，「NaSCN溶劑法紡制非滷系阻燃腈綸的研究」，華南理工大學學報(自然科學版)，24(7)，121～127(1996)、藤松 正秋、三浦 三津男，「難燃性アクリル纖維の製造法」，公開特許公報昭63-59410(1988)、大原國男、三田村秀幸，「耐火性無機酸化物含有粘稠液の製造方法」，特許公報昭57-45763(1982)，但並不限於所列舉的公開文獻。
本發明所述的阻燃丙烯腈共聚物纖維，既可以是通常圓形截在的纖維，也可以是異形截面的纖維，所述異形截面包括扁平形、三角形、三葉形等。不同截面的纖維可以通過改變噴絲孔的形狀而得到。
本發明所述有機阻燃劑與丙烯腈共聚物具有良好的相容性，在其與紡絲原液共混形成的母液和共混紡絲原液中能均勻穩定分散，使共混紡絲原液近似於均相共混，同時本發明所述無機阻燃劑在母液和共混紡絲原液中也能均勻穩定分散，從而不影響共混紡絲原液的過濾性和紡絲的連續性，使纖維製造過程得以順利進行。另一方面，阻燃劑在成品纖維中能夠以極細微粒均勻分布，並且其微粒填充了纖維中的某些空洞，同時由於有機阻燃劑與丙烯腈共聚物具有良好的相容性，因而本發明的阻燃纖維在滿足阻燃性能的同時，具有良好的物理機械性能。
本發明所述有機阻燃劑的分子結構中同時含有溴和氮兩種阻燃元素，二者的協效作用使該阻燃劑具有較高的阻燃效率；無機阻燃劑的添加進一步與有機阻燃劑產生協效作用，使它們形成協同的高效阻燃體系；對於含有阻燃性單體的丙烯腈共聚物，上述阻燃劑與丙烯腈共聚物中的阻燃元素也可能產生協同作用；上述阻燃劑在水、本發明所述的纖維製造方法中的凝固浴中均不溶，阻燃劑在纖維製造過程中流失極少，在纖維中保留率很高，同時這些阻燃劑在常見有機溶劑和稀NaOH水溶液等中也不溶，耐洗滌性好，因而本發明的阻燃纖維具有良好的阻燃性和阻燃耐久性。
實施例1採用通常的方法製備一定量的以NaSCN水溶液為溶劑的丙烯腈共聚物紡絲原液。丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈91.5％，丙烯酸甲酯7.0％，甲基丙烯磺酸鈉1.5％。紡絲原液中丙烯腈共聚物濃度為13％，NaSCN濃度為45％。將有機阻燃劑亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)(Saytex BT-93，美國Albemarle公司產品)以紡絲原液中丙烯腈共聚物的15％的量與上述紡絲原液在60℃以下攪拌混合30分鐘，經脫泡得到共混紡絲原液。採用噴絲孔φ0.1mm的噴絲板，以-1℃，濃度為13％的NaSCN水溶液為凝固浴，按照常規方法將所得共混紡絲原液經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型後得到阻燃丙烯腈共聚物纖維。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維的纖度7.0dtex，斷裂強度2.9cN/dtex，斷裂伸長26％，極限氧指數(LOI)27.0。作為空白對照，其他同上，所不同的是紡絲原液不與阻燃劑共混，而是直接紡制纖維，得到纖維的纖度6.8dtex，斷裂強度3.3cN/dtex，斷裂伸長32％，LOI僅為18.4。
比較例1其他同實施例1，所不同的是以重量比3∶1的磷酸二氫銨和脲為複合阻燃劑，且二者在共混紡絲原液中的總含量為丙烯腈共聚物的20％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維的纖度6.9dtex，斷裂強度3.1CN/dtex，斷裂伸長30％，LOI僅為21.0。
實施例2其他同實施例1，所不同的是共混紡絲原液中還混加有平均粒徑為0.3μm的Sb2O3，，Sb2O3的加入量為丙烯腈共聚物的2％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維的纖度7.3dtex，斷裂強度2.7cN/dtex，斷裂伸長23％，LOI為28.1。
實施例3其他同實施例2，所不同的是先將紡絲原液與有機阻燃劑和Sb2O3在室溫下混合，預先配製有機阻燃劑和Sb2O3含量分別為丙烯腈共聚物的60％和8％的母液，然後向母液中加入定量紡絲原液以使阻燃劑濃度稀釋到4倍，在60℃下攪拌混合30分鐘，經脫泡得到有機阻燃劑和Sb2O3含量分別為丙烯腈共聚物的15％和2％的共混紡絲原液。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維性能指標同實施例2。
實施例4其他同實施例2，所不同的是丙烯腈共聚物的組成為，丙烯腈76.5％，丙烯酸甲酯9.0％，偏二氯乙烯14.0％，甲基丙烯磺酸鈉0.5％；有機阻燃劑為亞丙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)，且其在共混紡絲原液中的含量為丙烯腈共聚物的10％。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度7.1dtex，斷裂強度2.9cN/dtex，斷裂伸長25％，LOI26.8。
實施例5其他同實施例4，所不同的是丙烯腈共聚物組成為，丙烯腈80.0％，雙(2-氯乙基)乙烯基磷酯酯16.0％，丙烯酸甲酯4.0％；並採用噴絲孔孔徑Φ0.06mm的噴絲板。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度3.2dtex，斷裂強度2.6cN/dtex，斷裂伸長28％，LOI27.8。
實施例6採用通常的方法製備一定量的以氯化鋅水溶液為溶劑的丙烯腈共聚物紡絲原液。丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈96.0％，丙烯酸甲酯4.0％。紡絲原液中丙烯腈共聚物濃度11％，氯化鋅濃度60％。將有機阻燃劑亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)和平均粒徑0.3μm的Sb2O3分別以丙烯腈共聚物的17％和2％的量與上述紡絲原液在50℃下攪拌混合40分鐘，經脫泡得共混紡絲原液。採用孔徑為Φ0.1mm的噴絲板，以0℃、25％的氯化鋅水溶液為凝固浴，將共混紡絲原液以常規方法進行紡絲、水洗、牽伸和熱定型，得阻燃丙烯腈共聚物纖維。共混紡絲原液可紡性好，得到的纖維纖度7.8dtex，斷裂強度2.4cN/dtex，斷裂伸長30％，LOI28.6。
實施例7其他同實施例6，所不同的是先將紡絲原液和阻燃劑在50℃下混合，預先配製有機阻燃劑和Sb2O3含量分別為丙烯腈共聚物的68％和8％的母液，然後向母液中加入定量紡絲原液以使阻燃劑濃度稀釋到4倍，在50℃下攪拌混合40分鐘，經脫泡得共混紡絲原液。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維性能指標同實施例6。
實施例8採用通常的方法製備一定量的以NaSCN水溶液為溶劑的丙烯腈共聚物紡絲原液。丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈65％，醋酸乙烯酯34.2％，甲基丙烯磺酸鈉0.8％。紡絲原液中丙烯腈共聚物濃度13％，NaSCN濃度45％。將有機阻燃劑亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)和平均粒徑0.3μm的Sb2O3分別以丙烯腈共聚物的15％和2％的量與上述紡絲原液在65℃下攪拌混合30分鐘，經脫泡得共混紡絲原液。採用噴絲孔形狀為啞鈴形，孔的長寬比20∶1的噴絲板，以0℃、13％的NaSCN水溶液為凝固浴，將共混紡絲原液以常規方法進行紡絲、水洗、牽伸和熱定型，得扁平阻燃丙烯腈共聚物纖維。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度12.0dtex，截面長寬比8∶1，斷裂強度2.0cN/dtex，斷裂伸長28％，LOI28.5。作為空白對照，其他同上，所不同的是紡絲原液不與阻燃劑共混，而是直接紡絲，所得纖維纖度12.2dtex，截面長寬比9∶1，斷裂強度2.3cN/dtex，斷裂伸長28％，LOI僅為18.7。
實施例9採用通常的方法製備一定量的以NH4SCN水溶液為溶劑的丙烯腈共聚物紡絲原液。丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈50.0％，甲基丙烯酸甲酯20.0％，丙烯醯胺25.5％，甲基丙烷磺酸鈉4.5％。紡絲原液中丙烯腈共聚物濃度為14％，硫氰酸銨濃度為42％。將有機阻燃劑亞丁基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)以丙烯腈共聚物的25％的量與上述紡絲原液在室溫攪拌混合60分鐘，經脫泡得到共混紡絲原液。採用噴絲孔Φ0.1mm的噴絲板，以-3℃、濃度10％的NH4SCN水溶液為凝固浴，按常規方法將所得共混紡絲原液經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型後得到阻燃丙烯腈共聚物纖維。共混紡絲原液可紡性尚可，所得纖維纖度10.0dtex，斷裂強度1.8cN/dtex，斷裂伸長20％，LOI29.4。
實施例10採用通常的方法製備一定量的以KSCN水溶液為溶劑的丙烯腈共聚物紡絲原液。丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈65.0％，丙烯酸甲酯10.0％，硬脂酸乙烯酯4.7％，二乙基烯丙基磷酸酯20.0％，甲基丙烯磺酸鈉0.3％。紡絲原液中丙烯腈共聚物濃度為10％，硫氰酸鉀濃度為45％。將有機阻燃劑亞己基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)和平均粒徑0.25um的硼酸鋅分別以丙烯腈共聚物的10％和3％的量與上述紡絲原液在60℃攪拌混合20分鐘，經脫泡得到共混紡絲原液。採用噴絲孔Φ0.1mm的噴絲板，以-3℃、濃度13％的KSCN水溶液為凝固浴，將共混紡絲原液以常規方法進行紡絲、水洗、牽伸和熱定型，得到阻燃丙烯腈共聚物纖維。共混紡絲原液可紡性好，所得纖維纖度7.3dtex，斷裂強度2.4cN/dtex，斷裂伸長25％，LOI27.5。
實施例11其他同實施例1，所不同的是丙烯腈共聚物的組成為丙烯腈60.0％，丙烯酸15.0％，氯化乙烯10.0％，二乙基磷酸基丙烯酸酯15.0％；共混紡絲原液中有機阻燃劑含量為丙烯腈共聚物的6％，並混加有平均粒徑均為0.1um、均經過矽烷偶聯劑表面處理的Sb2O3和ZnO，且二者的含量均為丙烯腈共聚物的2％。共混紡絲原液可紡性尚可，所得纖維纖度8.5dtex，斷裂強度2.1cN/dtex，斷裂伸長20％，LOI26.0。
權利要求
1.一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，含有丙烯腈共聚物的5-25wt％的有機阻燃劑，所述有機阻燃劑為具有下式所示結構的亞烷基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺) 其中R為-CnH2n-，n＝2～6。
2.根據權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，優選R為2～4個碳原子的亞烷基，最優選R為亞乙基，有機阻燃劑含量優選為丙烯腈共聚物的10-20wt％。
3.根據權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，進一步含有丙烯腈共聚物的大於零至4wt％的無機阻燃劑，所述無機阻燃劑為平均粒徑小於等於0.5μm的氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化鋁、硼酸鋅中一種或一種以上的組合。
4.根據權利要求1-3任何一項所述的一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，所述丙烯腈共聚物為丙烯腈單體含量為50-98wt％的丙烯腈單體與其他可與之共聚的不飽和單體的共聚物，所述其他不飽和單體包括非阻燃性單體或非阻燃性單體與阻燃性單體的組合；其中非阻燃性單體為下述單體的一種或一種以上的組合丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯類；丙烯醯胺及其烷基取代物；醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸類不飽和磺酸及其鹽類等；阻燃性單體為下述單體的一種或一種以上的組合氯化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸二溴丙酯類含滷乙烯基單體；二乙基烯丙基磷酸酯、二乙基磷酸基丙烯酸酯類含磷乙烯基單體；雙(2-氯乙基)乙烯基磷酸酯、二乙基-2-溴代丙烯基磷酸酯類含滷和磷乙烯基單體等；其中丙烯腈單體含量為50-98wt％，優選65-96wt％；非阻燃性單體含量為2-50wt％，優選4-35wt％；阻燃性單體含量為0-25wt％，優選0-20wt％。
5.根據權利要求3所述的一種阻燃丙烯腈共聚物纖維，所述無機阻燃劑為氧化銻、氧化錫和氧化鋅，含量為丙烯腈共聚物的2-3wt％；優選所述無機阻燃劑為三氧化銻。所述無機阻燃劑也可以為採用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等表面處理劑進行表面處理的無機阻燃劑。
6.權利要求1-5任何一項所述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，將阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，得到的共混紡絲原液經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型工藝得到所述纖維。
7.根據權利要求6所述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，其中所述共混紡絲原液為直接配製的含有丙烯腈共聚物5-25wt％量的有機阻燃劑，或還進一步含有含量為丙烯腈共聚物的大於零至4wt％的無機阻燃劑的共混紡絲原液。
8.根據權利要求6所述阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，其中所述共混紡絲原液為先配製含有含量為丙烯腈共聚物的30-75wt％，優選40-60wt％的有機阻燃劑，或進一步含有丙烯腈共聚物的大於零至12wt％，優選8-9wt％的無機阻燃劑的母液，再用紡絲原液稀釋至所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。
9.根據權利要求6或7或8所述的阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，其中所述共混紡絲原液的溶劑為NaSCN、KSCN、NH4SCN類硫氰酸鹽的濃水溶液；或氯化鋅、氯化鈣類氯化物的濃水溶液中的一種；其中優選NaSCN濃水溶液和氯化鋅濃水溶液，最優選NaSCN的濃水溶液。
10.根據權利要求9所述的阻燃丙烯腈共聚物纖維的製造方法，將紡絲原液與阻燃劑在室溫～85℃，優選在供紡溫度下攪拌混合10～60分鐘，優選20～40分鐘，經脫泡得到所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液；共混紡絲原液的配製也可以是將紡絲原液與阻燃劑在室溫～60℃下攪拌混合，預先配製阻燃劑濃度高的母液，然後取定量母液用定量紡絲原液稀釋，在室溫～85℃，優選在供紡溫度下攪拌混合10～60分鐘，優選20～40分鐘，經脫泡而得所需阻燃劑濃度的共混紡絲原液。
全文摘要
本發明公開了一種阻燃丙烯腈共聚物纖維及其製造方法，所述阻燃丙烯腈共聚物纖維含有丙烯腈共聚物5－25wt％的有機阻燃劑亞烷基－雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)，也可以進一步含有丙烯腈共聚物的大於零至4wt％的無機阻燃劑；將阻燃劑與丙烯腈共聚物的無機溶劑紡絲原液共混，得到共混紡絲原液，然後經噴絲、凝固、水洗、牽伸和熱定型等工藝得到所述纖維。本發明所述有機阻燃劑與丙烯腈共聚物具有良好的相容性，阻燃劑在成品纖維中能夠以極細微粒均勻分布；所述阻燃劑在水和凝固浴中均不溶，在纖維中保留率很高，因而本發明的阻燃纖維在滿足阻燃性能的同時，具有良好的物理機械性能。
文檔編號D01F6/44GK1455034SQ0211707
公開日2003年11月12日 申請日期2002年4月29日 優先權日2002年4月29日
發明者朱慶松, 孫玉山, 王玥, 林華體 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國紡織科學研究院