聚磺醯胺基體的製作方法

2023-08-05 08:53:26

專利名稱：聚磺醯胺基體的製作方法
發明優先權本申請要求2000年5月23日遞交的美國臨時申請60/206,494和2000年5月23日遞交的美國臨時申請60/206,276的優先權。
背景技術：
半透膜在工業加工技術和其它商業和消費應用中有著重要的作用。半透膜的應用實例包括生物傳感器、輸送膜、藥物輸送體系、水的純化設備、支持體化催化劑，包括支持體化的酶催化劑和用於攜帶溶解組分或懸浮組分的水溶液和有機液體的選擇性分離體系。
一般來說，半透膜作為分離設備操作，使液體溶液或溶劑和一種或多種溶質的分散液中某種組分透過該膜，同時保留溶液或分散液中的其它組分。通過該膜滲透或被輸送的組分通常稱為滲透物。這些組分可以僅僅包括溶液或分散液溶劑，或包括一種或多種溶液或分散液溶質的混合物。被膜保留的組分通常稱為保留物。這些組分可以包括溶液或分散液溶劑，或一種或多種溶液或分散液溶質，或者包括兩者。滲透物和保留物之一或兩者都可以作為所需的產物。
為了方便，工業上將半透膜分類為微濾、超濾、納米級過濾或反滲透膜。這些分類沒有嚴格的定義。在工業中可用的大多數定義根據性能和功能對膜進行分類。例如，微濾和超濾膜通常根據其孔徑定義。典型的是，這些膜分別含有可辨認的孔徑0.1-10微米和1納米至0.1微米。相比之下，納米級過濾(NF)和反滲透(RO)膜在大多數情況下被認為不含可辨認的孔。而認為NF和RO膜通過製成膜隔層的材料的分子排列中的空隙輸送液體滲透物。NF膜典型地用於例如從二價離子中分離單價離子或從其它小有機化合物中分離小有機化合物(例如從二糖中分離單糖)或從有機化合物中分離鹽。RO膜通常保留除滲透液體(例如水)之外的所有其它組分，某些例外的情況是例如弱離子化的HF，其傾向於與水一起透過RO膜。在特定情況下，RO膜還可以用於分離和/或分級小的有機分子。
RO膜在工業上通常用於需要無機鹽混合物的濃縮或小的，相似的有機分子混合物的濃縮的場合。RO膜最主要用於城市用水或井水或海水的淡化。這些膜通常用於回收操作中，例如採礦，從工業加工和普通工業應用中回收廢液。RO膜的作用是保留溶液的溶質，例如溶解的鹽或分子，使得溶液的溶劑例如水透過膜。工業RO體系通常保留大於99％的溶於溶劑(例如水)中的大多數離子。
相比之下，NF膜在工業上通常用於從中分離一種小化合物的場合。例如，NF膜最主要用於從鹼土金屬鹽中分離鹼金屬鹽，例如分離氯化鈉和氯化鎂的混合物。一些NF膜的作用是保留二價離子，同時使得單價離子(與其相應的陰離子一起)與溶劑一起透過該膜。
RO和NF膜的典型特徵在於兩個參數滲透通量和保留能力。通量參數表示每單位面積膜滲透物流的速率。保留能力表示該膜保留溶解於溶劑中的特定組分的百分率並同時將其餘的該組分與溶劑一起輸送的能力。保留能力通常根據標準保留條件來測定。
RO和NF膜通常以合適的壓力梯度來操作，以便進行所需的分離。當用於分離時，採用RO或NF膜的過濾方法克服了由於在膜兩側不同濃度的鹽所導致的滲透壓。在未加壓的情況下，滲透壓將引起在鹽濃度較低一側的溶劑向鹽濃度較高的一側滲透。因此，必須對正在進行分離的溶液加壓以便克服該滲透壓，並具有合理的溶劑滲透物通量。RO膜通常在合理的壓力下具有令人滿意的流速或通量。目前，典型的工業RO體系具有在約7-30個大氣壓下約15-50lmh(升/平方米/小時)的通量，這取決於應用。家用RO體系通常在低壓(1-6個大氣壓，根據管線壓力)和低通量(5-35lmh)下操作。海水的淡化通常在高壓(40-80大氣壓)和10-30lmh的通量下操作。RO膜還具有保留鹽的有利特性。例如，為了純化海水，RO膜的鹽保留值通常為至少98.5％和優選99％或更高，使得對於工業RO處理海水的總離子保留能力通常超過99.5％。
用作RO和NF膜的大部分半透膜是乙酸纖維素和聚碳醯胺(polycarboxamide)(下文中稱為聚醯胺)膜，以及磺化的聚碸和其它單獨用於NF的膜。聚醯胺膜通常由複合膜構成，在聚碸微孔底膜的上面有一層薄的聚醯胺膜作為塗層或層。一般來說，RO或NF膜通過界面聚合或通過反相沉積形成。例如Scala的美國專利3744642公開了一種用於製備RO或NF膜的界面膜方法。其它公開聚醯胺和聚磺醯胺膜的美國專利包括美國專利4277344、4761234、4765897、4950404、4983291、5658460、5627217和5693227。
在這些和其它涉及半透膜的美國專利中公開了幾個特徵作為RO和NF膜有利操作的因素。這些特徵包括高的持久性、耐壓性、在極限pH和或溫度下的耐降解性、耐微生物攻擊性，和對飲水中潛在的腐蝕或氧化組分如氯的穩定性。儘管美國專利4277344示例的聚醯胺膜得到廣泛應用，特別是在純化水的脫鹽操作中，但是這些膜易受腐蝕性攻擊，以及低pH和溫度下的降解。此外，膜的微生物侵蝕會引起通量和/或保留特性的損失。儘管如此，目前的聚醯胺膜基本上能達到最小厚度和基本無缺陷或不完美的目標，從而得到廣泛的工業應用。
但是，最小厚度和基本無缺陷的這兩個目標並不完全相容。由於聚合膜或膜的厚度降低，所以在膜結構中的缺陷孔或空隙的可能性顯著增加。缺陷孔或空隙導致溶質保留能力的顯著損失。
聚磺醯胺膜提供幾個優於聚醯胺膜可能的優點。儘管聚磺醯胺膜已有報導，但是還沒有可觀的工業應用。一般來說，聚磺醯胺膜的通量速率差，溶質保留能力低。例如，B.J.Trushinski、J.M.Dickson、R.F.Childs和B.E.McCarry已經描述了對聚磺醯胺膜的研究和在試圖達到更高的通量和更好的保留能力過程中的改進。Trushinski、Dickson、Childs和McCarry在Journal of Membrane Science 143，181(1998)；Journal of Applied Polymer Science，48，187(1993)；Journal of Applied Polymer Science，54，1233(1994)；和Journalof Applied Polymer Science，64，2381(1997)中報導了這些嘗試。但是，Trushinski、Dickson、Childs和McCarry不能使用聚磺醯胺達到聚醯胺膜的功能性能。而這些功能性能被認為能至少部分實現使膜能實際應用所需的典型性能限度。
所以，需要具有與聚醯胺膜相似的通量和保留能力的聚磺醯胺膜。此外，需要開發對強酸條件穩定和/或對氧化條件穩定的半透膜，例如RO和NF膜。還需要開發可用於重型，腐蝕工業應用的半透膜，包括採礦、工業脫鹽、工業廢物的純化、工業和住宅循環和溶質回收。
發明概述通過本發明滿足這些要求，本發明提供一種磺醯胺聚合物基體(matrix)，當其用作半透膜時，具有改進的通量、改進的保留性能，和/或改進的穩定性。本發明還提供一種製備本發明磺醯胺聚合物基體的方法。
更具體地說，本發明涉及以下方面1.磺醯胺聚合物基體；2.包含所述基體的膜；3.包含所述基體的複合膜；4.包含磺醯胺聚合物基體和支持體(support)材料組合的製品；5.製備磺醯胺聚合物基體的方法；6.製備本發明的膜或複合膜的方法；7.根據本發明方法製得的聚磺醯胺基體、膜或複合膜；8.聚磺醯胺基體，由具有至少兩個活性磺醯基的化合物與具有至少兩個活性伯胺基和至少一個仲或叔胺基的胺化合物的聚合反應產物形成。
9.本發明的聚磺醯胺膜用於分離流體混合物的組分的用途；10.分離所述流體混合物的方法；11.一種在低pH條件或腐蝕性或氧化條件下穩定的聚磺醯胺膜；12.一種包括所述基體或所述膜的設備或裝置；和13.所述磺醯胺基體作為塗料的用途。
所述磺醯胺聚合物基體由具有至少兩個磺醯基的磺醯基化合物殘基與具有至少兩個胺基的胺化合物殘基組成，其中磺醯基和胺基形成至少一些磺醯胺基團(-SO2-N(R)-)。優選，具有至少兩個胺基的胺化合物殘基不是分子量大於或等於600道爾頓的聚乙烯亞胺。更優選，具有至少兩個胺基的胺化合物殘基不是分子量大於或等於500道爾頓的聚乙烯亞胺。進一步更優選，具有至少兩個胺基的胺化合物殘基不是分子量大於或等於400道爾頓的聚乙烯亞胺。
磺醯胺聚合物的聚合物分子主鏈中含有至少一部分磺醯胺鍵(聚合物-SO2-N(R)-聚合物)。主鏈中也可以任選地存在其它官能和/或非官能鍵(即任選的鍵)，例如醯胺、酯、醚、胺、氨基甲酸酯、脲、碸、碳酸酯、和衍生自烯烴的碳-碳σ鍵。優選的主鏈鍵是磺醯胺鍵，任選地還含有醯胺、胺、碳-碳、醚和/或碸鍵。特別優選的是，具有一個或多個任選鍵的磺醯胺鍵主鏈對低pH條件穩定。另外，任選鍵的量優選不超過磺醯胺聚合物主鏈中存在的磺醯胺鍵數目的約50％、30％或10％，更優選約5％。
優選地，磺醯胺基體可以是至少部分交聯的。優選地，交聯通過引入至少一些磺醯基化合物殘基和/或胺化合物殘基作為具有三個或更多個基團的殘基來實現。優選地，磺醯基化合物殘基包括一部分具有至少三個磺醯基和/或胺基的化合物，以使聚合物鏈交聯。優選地，基體磺醯胺聚合物是界面聚合物。在進一步優選的磺醯胺基體的實施方案中，基體不含衍生自磺醯胺聚合物水乳液的聚合物。此外，基體優選不含衍生自聚烷基胺(例如聚乙烯胺)的磺醯胺聚合物。在另一個優選的實施方案中，本發明提供一種基體，其中在基體一側上的聚合物含有至少一些磺酸基團，和/或在基體另一側或基體一側的聚合物含有至少一些胺基。
根據本發明的聚合物基體優選至少部分由衍生自具有任何有機核和至少兩個活化磺醯基的磺醯基化合物的化合物殘基來形成。所述磺醯基化合物可以是聚合物、單體、低聚物、配合物分子或其它具有至少兩個活化磺醯基的有機部分。優選地，該磺醯基化合物具有式IX-SO2-Z-(SO2-X)nI其中Z可以是任何不會與活化磺醯基反應或不會與伯胺基反應的有機核，X是任何適於形成活化磺醯基的離去基團。活化磺醯基是能與伯或仲胺基團反應形成磺醯胺基團的磺醯基。優選地，Z是具有1至約30個碳原子的有機核，其任選地含有氧、硫和/或氮原子作為取代基或存在於核結構本身內。有機核優選是脂族(即直鏈或支化烷基或鏈烯基或炔基)、脂環族、芳基、芳烷基、雜脂族、雜脂環族、雜芳基或雜芳烷基，其中雜核含有一個或多個氧、硫或氮原子。有機核可以未取代或取代，其中取代基是極性、離子或疏水性的。所述取代基可以包括但不限於滷素、腈、烷基、烷氧基、醯胺、酯、醚、胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和/或硫醚基團，任選地被含1-6個碳原子的脂族基團取代。所述取代基還可以包括但不限於滷素、羧酸、磺酸、磷酸和/或含1-12個碳原子的脂族基團，後者的脂族基團任選地被滷素取代。術語「n」可以是1-3的整數。X可以是滷素、疊氮化物、混合的磺基氧基(形成活化的磺醯酐)等。
本發明的聚合物基體還優選可以由衍生自具有任何有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物殘基形成。所述胺化合物可以是聚合物、單體、低聚物、配合物分子或任何具有至少兩個伯和/或仲胺基的有機部分。優選，所述胺化合物具有式II結構R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]mII其中R1和R2獨立地是氫或具有1-30個碳原子的脂族基團，Y是任何合適的有機核，優選具有1-30個碳原子，和任選地含有一個或多個氧、硫或氮原子。優選地，Y是具有1-30個碳原子的脂族、芳基或芳烷基基團，或是相應的含一個或多個氧、硫或氮原子的雜脂族、雜芳基或雜芳烷基基團。字母m是1-3的整數，j是0或1至約10的整數。
本發明特別優選的磺醯胺聚合物基體由以下化合物殘基的一種或多種組合形成任何取代形式的萘二磺醯基殘基，任何取代形式的萘三磺醯基殘基，任何取代形式的苯二磺醯基殘基，任何取代形式的苯三磺醯基殘基，任何取代形式的吡啶二磺醯基殘基，具有1-10個碳原子的α，ω-二氨基烷烴，1，2-乙二胺、三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，三(2-氨基乙基)甲烷和三(2-氨基乙基)胺，間二甲苯二胺，2-羥基-1，3-二氨基丙烷。作為第二方面，本發明包括聚磺醯胺膜。本發明還包括複合膜，包括本發明磺醯胺聚合物基體置於多孔或微孔支持體材料的至少一側。多孔支持體材料可以由任何合適的多孔材料組成，包括但不限於紙張、改性纖維素、織造玻璃纖維、聚合物纖維的多孔或織造片材，以及由以下物質製成的其它多孔支持體材料聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、纖維素酯、聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醚和聚芳基醚酮，包括例如聚丙烯、聚苯碸、聚氯乙烯、和聚偏二氟乙烯。多孔結構的陶瓷(包括陶瓷膜)、玻璃和金屬也包括在內。支持體材料通常含有尺寸約0.001微米至約1微米的孔。複合膜可以形成片材、中空管、薄膜或平面或螺旋膜過濾設備。支持體的厚度尺寸為約1微米至約500微米(優選約1微米至約250微米)，其中上層邊界由實際的限制限定。
本發明的聚磺醯胺膜具有能使其在實際裝置操作的獨立A值和獨立保留值。其A值和保留值使複合膜處於通過聚醯胺膜能達到的實際範圍內。作為RO或NF膜，本發明的聚磺醯胺複合膜優選具有至少2或3的水滲透性A值，當A值是用於描述膜的唯一參數時。當用作RO膜時，本發明的聚磺醯胺複合膜優選具有至少98％的NaCl保留值，當保留值是用於描述膜的唯一參數時。結合A值和保留值，本發明的聚磺醯胺複合膜具有至少約1～至少約20的A值和相應的至少約99％至約10％的NaCl保留值。
當用作NF膜以保持硫酸鎂並使氯化鈉通過時，關於分離硫酸鎂和氯化鈉鹽的保留值是至少約90％～至少約95％的硫酸鎂保留值，和至少50％～至少約75％的氯化鈉透過。對於硫酸鎂和氯化鎂分離實驗，保留/透過值分別是至少約90％～至少約95％，和至少約30％～至少約60％。對於硫酸鈉和氯化鎂分離實驗，保留/透過值分別是至少約90％～至少約95％，和至少約30％～至少約60％。對於硫酸鈉、氯化鈉分離實驗，保留/透過值分別是至少約90％～至少約95％，和至少約50％～至少約75％。
作為第三方面，本發明包括層合或塗覆在任何基材表面上的基體的組合，所述基材包括但不限於多孔珠、色譜材料、金屬表面、微型設備、醫療設備、導管、CD塗層、半導體基片、數字影象印刷介質、光刻膠層等。
作為第四方面，本發明包括一種製備磺醯胺聚合物基體的方法。該方法包括使第一相與第二相接觸，其中所述第一相包括具有至少兩個能形成磺醯胺鍵的胺基的胺化合物，所述第二相包括具有至少兩個能形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物。
第一相和第二相可以是互相混溶或不混溶的。如果能混溶，這兩相可以混合至至少一定程度，優選在接觸時混合至顯著的程度。如果不混溶，這兩相可以混合至至少一定程度或完全不能混合。優選這些相是至少基本上不相互混溶，特別優選是幾乎完全不相互混溶。
第一相和第二相可以是純的原料，或它們可以包括一種或多種溶劑。
由各相接觸而形成基體所需的時間足以產生作為對其它磺醯胺產生的隔層的基體，該時間通常較短。如上所述，形成基體的迅速程度影響其厚度、密度和缺陷參數。優選地，形成基體的時間為至多約800秒或至多約480秒，或更優選至多約240秒或約120秒。在磺醯基化合物和胺化合物之間的反應速率可以通過使用催化劑、熱和/或其它反應加速技術來促進。優選地，第一或第二相包括用於促進形成磺醯胺鍵的催化劑。優選地，所述催化劑是路易斯鹼親核物質，例如氮、磷的無機或有機化合物。
作為第五方面，本發明包括根據本發明方法製得的聚磺醯胺膜或複合膜。
作為第六方面，本發明包括用於磺醯胺聚合物基體的特定的聚合物配方。這些配方包括具有至少兩個活性磺醯基的芳族或脂族化合物與具有至少兩個活性伯胺基以及位於兩個伯胺基之間的至少一個仲或叔胺基的胺化合物的聚合反應產物。該方面的半透膜實施方案在苛刻的酸性條件(pH≤3)下特別有用。
作為第七方面，本發明包括上述膜用於將流體混合物分離成滲透物和保留物的用途。所述流體混合物可以含有無機鹽、相似的有機小分子、低pH和/或腐蝕性或氧化物質的混合物。分離的滲透物可以是水或純化的有機液體。保留物優選含有溶質。
作為第八方面，本發明包括一種分離流體混合物的方法。該方法使用本發明聚磺醯胺膜將流體混合物分離成滲透物和保留物。
作為第九方面，本發明包括本發明聚磺醯胺膜在苛刻條件下的性能，所述苛刻條件例如但不限於極限pH、溫度和/或氧化條件。本發明的NF聚磺醯胺膜從酸性和/或含腐蝕性物質的進料溶液中顯著分離作為鹽的鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬離子。本發明的聚磺醯胺膜能保留特定的金屬離子作為無機鹽，同時允許中性、酸性或鹼性含水介質透過。此外，本發明的膜能從進料溶液的溶解的固體組分中分離組分和/或分離溶劑，所述進料溶液可以來自礦物分離工業，油漆和塗料工業，食品和化妝品工業，金屬和製造工業，和塑料工業等。優選地，本發明的聚磺醯胺膜即使在進料溶液中含有強酸例如硫酸、硝酸、鹽酸等時，也能繼續從進料溶液中進行顯著的分離。
作為第十方面，本發明包括一種用於從進料溶液中分離溶質的設備或裝置。所述設備或裝置包括本發明的聚磺醯胺膜(例如膜或複合膜)。
作為第十一方面，本發明包括所述基體作為助粘劑、表面潤滑劑、耐化學品性塗料或光刻膠的用途。
作為第十二方面，已經發現含有1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基的磺醯胺聚合物基體(其中一部分1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基在聚合物主鏈中形成磺醯胺基團)具有出乎預料的和有利的對氧化條件的高度穩定性。因此，本發明的一個優選方面提供含有1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基的磺醯胺聚合物基體，其中一部分1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基在聚合物主鏈中形成磺醯胺基團。烷基二胺可以優選是式II的化合物R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]m；其中Y是C1-C18烷基；R1和R2各自是氫；m是1；j是0。優選地，Y是C1-C10烷基；和更優選，Y是C1-C16烷基。最優選，烷基二胺是乙二胺。
定義除非另有說明，使用以下定義。
術語「基體」指規則、不規則和/或無規排列的聚合物分子。所述分子可以是交聯或非交聯的。從SEM、x-射線或FTNMR測得的結果看，分子排列可以顯示三維尺寸的物理構型，例如網絡、篩孔、陣列、構架(framework)、腳手架(scaffolding)、分子的三維纏繞或三維網絡。所述基體通常是非自承載的，大多數通常的結構是在支持體材料上的塗層或層。磺醯胺聚合物基體的平均厚度是約5-約600納米，優選約5-約400納米。通常實際使用中，所述基體基本構造為超薄膜或片材。更優選地，所述基體的平均厚度是約5-約100納米，或約15-約100納米，或約25-約90納米。
術語「膜」指半透基體。
術語「複合膜」指在多孔支持體材料的至少一側上層合或塗覆的基體的複合物。
術語「支持體材料」指可在其上施用基體的任何基材。所述基材可以是多孔或無孔的。包括半透膜，特別是微濾和超濾膜，金屬、陶瓷、纖維、塑料、木材、石材、建築材料、電子器件、醫療器件、過濾材料等。
術語「穩定」當用於表徵在酸中的膜時，指基本上所有膜在90℃下暴露於約20％硫酸溶液1天後或在40℃下暴露於約20％硫酸溶液30天後保持不變，優選在這些條件下幾乎基本上所有膜保持不變，和特別優選在這些條件上幾乎所有膜保持不變。在酸處理的情況下，術語「基本上所有、幾乎基本上所有和幾乎所有」分別指在暴露於這些條件下後，膜保持其硫-氮磺醯胺鍵的至少90％，至少95％，至少99％。還有，在特定的膜情況下，保持至少基本上所有的硫-氮磺醯胺鍵包括改進膜的初始滲透和保留值，使得實驗後的滲透和保留值比初始值更好。
術語「聚醯胺」指主鏈為重複的甲醯胺基團的聚合物，所有排列為相同的(-CONH-)或是交替的相反排列(-CONH-R-NHCO-)。該術語不包括在主鏈含磺醯胺基團的聚合物(聚合物-SO2-N-聚合物)。
術語「20％硫酸」指去離子水和20重量％硫酸的溶液。
術語「平均厚度」是平均基體橫截面尺寸。它指從基體一側到基體另一側的橫截面中的平均距離。因為基體具有至少在一定程度上均勻的表面，所以平均厚度是通過檢測基體兩側之間的橫截面距離得到的平均距離。檢測技術例如離子束分析、x-射線光電子譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)可以用於檢測該尺寸。因為橫截面尺寸通常並不是在基體的所有點都完全一樣，所以通常將平均值作為適宜的衡量尺度。優選的檢測該尺寸的技術是SEM。
術語「滲透」指材料通過膜傳遞。
本文中所用的術語「A值」代表膜的水滲透性，由在大氣壓中測量壓力下，在以秒計的時間內從每平方釐米膜面積上滲透的水的立方釐米數表示。A值為1是在1個大氣壓的淨驅動壓力下在1秒內從1平方釐米膜面積上滲透物的量基本上為10-5cm3。在本發明中，A值具有以下的單位符號10-5cm3/(cm2·sec·atm)或在25℃下10-5cm/(sec·atm)。
A＝滲透物體積/(膜面積*時間*淨驅動壓力)。
術語「回收值」指透過的流體流與進料流體流之比，由％表示。應該注意的是，在大多數情況下，通量直接與施加的透膜壓力有關，即膜能在給定壓力下提供特定通量的滲透物。通量通常由單位lmh表示。
術語「淨驅動壓力」等於平均透膜壓力減去進料-滲透物的滲透壓差。
術語「傳遞值」指在滲透物中的溶質濃度除以在進料和濃縮物中的溶質濃度平均值，由％表示[即，傳遞值＝滲透物/((進料+濃縮物)/2)，由％表示]。濃縮物是完全流過的流體，但不是通過膜。在本發明中，術語「保留值」指100％減去傳遞值。術語「通過率」或「％通過」等於傳遞值。除非另有說明，保留和傳遞值通過使1800-2200ppm的特定溶質在DI水中的溶液在pH6.5-7.5、24-26℃下、在221-229psi透膜壓力下通過，回收值是小於2％，經過膜的Renyolds值是至少2000，和通過收集滲透物樣品來進行實驗的第一和第二小時之間的滲透分析來進行。在本發明中，術語「回收值」指透過的流體流與進料的流體流之比，由％表示。
術語「脂族」或「脂族基團」是本領域公知的，包括支化或未支化的碳鏈，其是完全飽和的，或在鏈中含有一個或多個(例如1、2、3或4個)雙鍵或三鍵。一般來說，該鏈含有1至約30個碳原子。優選地，該鏈含有1至約20個碳原子，更優選1至約10個碳原子。代表性例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己二烯基等。
術語「脂環族」或「脂環族基團」是本領域公知的，包括單環和多環的烴，其是完全飽和的，或在環中含有一個或多個(例如1、2、3或4個)雙鍵或三鍵。這些基團含有1至約30個碳原子。優選地，這些基團含有1至約20個碳原子，更優選1至約10個碳原子。代表性例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊烯基、環己烯基等。
術語「芳基」指苯基或單邊稠合的雙環碳環基團，具有9-10個環原子，其中至少一個環是芳族的。代表性例子包括苯基、茚基、萘基等。
術語「雜芳基」指通過單環芳環的環碳原子連接的基團，所述芳環含有5或6個環原子，它們由碳原子和1-4個雜原子組成，所述雜原子選自非過氧化物的氧、硫和N(X)，其中X不存在或是H、O、(C1-C4)烷基、苯基或苄基，以及特別是衍生自苯或衍生自稠合的1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、或1，4-亞丁基二基的含約8-10個環原子的單邊稠合的雙環雜環基。代表性例子包括呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)，噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉基(或其N-氧化物)、喹啉基(或其N-氧化物)等。
術語「雜脂族」或「雜脂族基團」是本領域公知的，包括支化或未支化的碳鏈，其中該鏈被一個或多個(例如1、2、3或4個)非過氧基的氧、硫或氮原子間隔。一般來說，該鏈含有1至約30個碳原子和約1-約10個雜原子。優選，該鏈含有約1至約20個碳原子和約1-約10個雜原子，更優選1至約10個碳原子和約1-約5個雜原子。代表性例子包括2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基等。
術語「雜脂環族」或「雜脂環族基團」是本領域公知的，包括單環和多環的雜環，其是完全飽和的，或在環中含有一個或多個(例如1、2、3或4個)雙鍵，並在一個或多個環中含有一個或多個(例如1、2、3或4個)非過氧基的氧、硫或氮原子。一般來說，所述環含有1至約30個碳原子和約1-約10個雜原子。優選，該鏈含有1至約20個碳原子和約1-約10個雜原子，更優選1至約10個碳原子和約1-約5個雜原子。代表性例子包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯基、哌啶基、嗎啉基、和二氫吡喃基，和硫代嗎啉基等。
發明詳述本發明在膜技術整體開發上有顯著改進，特別是在聚磺醯胺膜領域中。一般來說，公知的聚磺醯胺膜的水通量和氯化鈉保留能力差。它們不能以工業聚醯胺RO和NF膜相當的方式起作用。但是，本發明的膜具有改進的性能和持久性能。
本發明的磺醯胺聚合物基體可以具有許多不同的功能，這取決於其組成、製備方法和與其組合的支持體材料。這種組合可以用作半透膜、潤滑劑、生物活性材料、粘結膜、藥物儲庫、光刻膠、導管、色譜材料、半導體基片等。在用作半透膜的組合中，根據基體的設計，基體可以提供納米過濾和反滲透的性能。此外，構成基體的聚合物分子可以成型為微孔或超多孔塗層，其可以用作微濾或超濾膜。這種塗層可以與適合的支持體材料結合，或可以簡單地是相同分子構型的芯上的皮層(即，非對稱膜)。
優選地，根據本發明與支持體材料結合的磺醯胺聚合物基體作為半滲透性的複合膜使用。因為其極薄的特性，本發明的聚合物基體最常用作多孔或微孔支持體材料上的複合材料，當其以納米過濾或反滲透的優選形式之一使用時。與公知的磺醯胺材料相比，本發明的複合膜具有高通量和高的阻隔無機鹽的能力。此外，本發明的複合膜可以在苛刻條件例如強酸(例如pH≤約3，2或1)和強腐蝕性條件下使用。
本發明的磺醯胺聚合物基體的平均厚度是約5-約600納米，優選約5-約400納米。更優選地，所述聚合物基體的平均厚度是約10-約200納米，進一步更優選約10-約150納米，最優選約15-約100納米，甚至最優選約15-20納米至約70-90納米。
在另一個優選的實施方案中，本發明的磺醯胺聚合物基體的平均厚度是約5-約100納米，優選約15-約100納米，更優選約25-約90納米。
當所述基體構型為半透膜時，本發明的磺醯胺聚合物基體的密度優選能使其具有高滲透性和通量且具有顯著的保留性能。本發明的基體的密度是約0.25-約4.0g/cc，優選約0.3-約3g/cc，更優選約0.5-約2.0g/cc，進一步更優選約0.7-約1.7g/cc，最優選約0.8-約1.6g/cc。聚合物基體與最終膜面積的質量/面積之比可以是約10-400mg/m2，優選約20-約200mg/m2，更優選約50-約150mg/m2，或約30-約150mg/m2，最優選約40-約100mg/m2。
本發明的磺醯胺聚合物基體通常具有不超過其體積的約10％的缺陷，優選不超過5％，甚至更優選不超過2％，最優選不超過約1％。特別地，本發明的優選基體優選基本上沒有缺陷，更優選幾乎基本上沒有缺陷，最優選幾乎沒有缺陷。
磺醯胺聚合物是一種或多種具有至少兩個活性磺醯基的磺醯基化合物與一種或多種具有至少兩個活性胺基的胺化合物得到的反應產物。磺醯基化合物和胺化合物可以是單體、聚合物、低聚物、結構單元、縮合分子、反應單元、配合物分子或其它分別具有活性磺醯基或胺基的有機部分。這些描述與以下化學文獻的普通有機化學教科書中可找到的定義重複，例如R.Morrison和R.Boyd，AllynBacon Pub.的「Organic Chemistry」(第6或7版)；或J.March，WileyInterscience的「Advanced Organic Chemistry」(第4版)，以及Sax和Lewis，Van Nostrand的「Hawley’s Condensed ChemicalDictionary」。例如，低聚物可以是通過縮合基團或其它將會連接的基團連接的重複單元，包括但不限於醚、胺和其它上述基團。
特別地，磺醯基化合物和胺化合物可以基於任何未取代或取代的有機核。有機核可以任選地含有雜原子，優選含有1至約30個碳原子。優選地，磺醯胺聚合物基體可以是至少部分交聯的。優選地，所述交聯通過使用至少一部分分別具有三個或更多活性磺醯基或胺基的磺醯基化合物和/或胺化合物來實現。交聯還可以通過小分子提供，小分子將與胺或磺酸基團反應。這種小分子包括但不限於多異氰酸酯、聚環氧化物、活化的聚酯等。
儘管不準備限制本發明，但是認為當所述基體構型為半透膜時，本發明的磺醯胺基體具有優異的通量和保留性能，這是由於其超薄性質、其密度或質量/面積比和其基本沒有缺陷的特性得到的。認為基體的快速形成，以及在基體形成期間施加熱有利於這些性能的發展。還認為低的粗糙度提供了較低的膜結垢傾向。
如上所述，一種製備磺醯胺聚合物基體的方法包括化合物的界面聚合。認為化合物的快速界面聚合歸因於形成了具有上述所需特性的磺醯胺聚合物基體。關於界面聚合機理的理論是認為在反應介質的兩相界面附近存在一種或多種小體積的反應介質或反應區，認為它們是發生聚合反應的場所。隨著反應的進行，形成了基體，認為其它化合物向反應區的擴散受到新形成的聚合物基體的限制。認為如果在該反應區中兩種化合物之間的反應快速進行，則所述區域是小的，所得的基體將是薄而密的。認為如果化合物的反應慢，則基體形成慢，大部分未反應的化合物能從一相擴散入另一相的顯著體積導致反應區較大。認為具有高度空隙度或缺陷的較厚的聚合物基體是由於這種較大的反應區引起的。此外，認為如果由於例如形成空隙或基體受幹擾而導致在基體中形成缺陷，則化合物能通過缺陷擴散並反應而將缺陷填充。如果反應慢，化合物能擴散出缺陷並擴散入另一相的大部分，導致大的反應區和相應較厚的基體。
認為相對於未反應化合物擴散速率而言較快速的化合物反應得到小的反應區。此外，認為防止化合物進一步接觸和反應的聚合物隔層在小區域結構中快速發展。認為這種在最多約800秒(優選約480秒)的時間內對化合物擴散的阻隔足以生產本發明的超薄的高密度基體。認為時間-阻隔相互作用為所得聚合物基體提供了高通量和高保留能力。雖然關於基體生產的該理論能解釋所述基體的特性，但是其它理論也能作出相似的解釋。
儘管有這些關於基體生產的理論，但是已經發現在界面方法中促進在磺醯基化合物和胺化合物之間的快速反應速率提供了根據本發明的超薄且密實的聚合物基體。一般來說，界面技術是本領域公知的，例如製備尼龍材料和製備膜，如美國專利4277344、4761234、4765897、4950404、4983291、5658460、5627217和5693227所述。典型的用於緩慢形成聚磺醯胺複合膜的界面方法按照美國專利3744642和5693227中所述的方法進行。這些方法根據本發明進行變化以製備本發明的磺醯胺基體。
根據本發明的方法，含有具有至少兩個活性磺醯基的磺醯基化合物的第一相與具有至少兩個活性胺基的胺化合物的第二相進行活性接觸。發生活性接觸的時間是形成基體所需的時間。該時間為至多約900秒，優選至多約600秒，更優選至多約480秒、240秒或120秒，最優選至多約60秒。
本發明的一個方面提供製備磺醯胺聚合物基體的方法，包括使含有具有一個有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物的第一相與含有具有一個有機核和至少兩個能與胺基形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物的第二相進行接觸，形成磺醯胺聚合物的基體，其中形成基體所需的時間小於900秒。應該理解的是，少量的殘餘胺和磺醯基活性基團可能保留下來，並在此期間反應，這不偏離本發明的範圍。
第一相和第二相可以是混溶或不混溶的。本文所用的混溶是指能形成單相，不混溶是指不能形成單相。
第一相和第二相可以是純的原料，或它們可以包含一種或多種溶劑。所述相可以混合至至少一定的程度或不混合。儘管如果純的胺化合物和純的磺醯基化合物是液體，則它們可以用作第一相和第二相，但是通常的工藝包括用第一溶劑和第二溶劑(優選不混溶)稀釋所述胺化合物和磺醯基化合物。
它們還優選提供對所述磺醯基化合物和胺化合物的至少一定程度的、但小的溶解度。優選地，溶劑對反應物和支持體材料呈惰性。優選地，用於胺化合物的溶劑是水或烷基、芳基或芳烷基醇或多元醇。優選地，當用於磺醯基化合物的溶劑是有機溶劑時，可以選擇有機溶劑使其密度小於第二相溶劑的密度。但是在一些本發明的加工條件下，有機溶劑的密度可以大於第二相溶劑的密度。
優選地，用於磺醯基化合物的溶劑是能與用於胺化合物的水或醇溶劑基本上不混溶的有機溶劑。有機溶劑/羥基溶劑的順序還可以反轉，以使磺醯基化合物處於水或醇中。這種反轉的溶劑方法在一些情況下是有用的。
如果化合物之間的反應速率不足以在上述反應期間形成基體，則化合物之間的反應可通過任何合適的技術來加速。這些技術通常對化合物之間的反應速率有積極影響。可以使用催化劑。可以採用高溫。可以使用能促進胺的親核特性的溶劑。可以使用能穩定極性反應介質或反應過渡態的溶劑。可以使用在磺醯基化合物的磺醯基部分上的高度活性的離去基團。在界面反應區中的反應劑濃度可以得到提高。
典型的速率加速劑包括使用催化劑，例如路易斯鹼，它是一種能與活性磺醯基反應的親核試劑。含磷和氮的有機化合物可以起到這種作用。例子包括叔胺和芳胺，例如吡啶和4-(N，N，-二甲基氨基)吡啶，4-哌啶基吡啶，咪唑和膦類化合物例如三苯基膦。其它例子在美國專利5693227中給出。
根據本發明方法用於形成磺醯胺聚合物基體的磺醯基化合物可以是上述任何磺醯基化合物。所述磺醯基化合物可以是磺酸前體，通過形成被離去基團活化的磺醯基來將其轉化成磺醯基化合物。磺醯基化合物可以含有至少兩個活化的磺醯基，和優選可以是二-和三-活化的磺醯基化合物的混合物。磺醯基化合物還可以包括至少部分具有四-和更高級活化的磺醯基的物質。
優選地，磺醯基化合物可以由任何有機核組成，優選是式I化合物。
X-SO2-Z-(SO2-X)nI式I的Z和X基團可以是上述任何一種。
優選地，Z基團可以是含1-30個碳原子的有機核，或任何相應的雜核，在雜核內含有氮或硫或氧。優選的Z核具有多個磺醯基官能點，為1-6個或更多。此外，Z基團可以如上所述被取代。優選地，這些取代基可以是滷素、醚、腈、烷基、烷氧基、胺、醯胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、硫醚和/或酯基。烷基、鏈烯基、環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、芳基、芳基烷基、二烷基醚、環烷基和芳基，以及相應的含氮和硫的基團，每個具有1-30個碳原子，適合上述基團，用作優選的Z核。優選地，Z核是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C7環烷基、C4-C16烷基環烷基、C3-C7環烯基、C4-C16烷基環烯基、C6-C14芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、或(C6-C10)芳基-C1-C8烷基-(C6-C10)芳基；其中磺醯基化合價(式I的n)是1、2或3。更優選的Z基團包括C1-C18烷基、C6-C14芳基、和C1-C8烷基。特別優選的Z基團包括C6-C14芳基，例如苯基、萘基或蒽基。
能提供活化的磺醯基的離去基團「X」包括滷素、磺醯酐、活化的磺醯酯、和其它公知的離去基團。例子包括甲苯磺酸根、對溴苯磺酸根、nosylate，甲磺醯根、高氯酸鹽、鏈烷磺酸根、氟代磺酸根、三氟甲磺酸根、和nanoflate、trislates和氮化物。這些基團的定義以及其製備技術在J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版(Wiley-Interscience，紐約，1992)中有描述，將其引入本文作為參考。許多這些離去基團本身是磺酸酯，從而磺酸酐作為活性磺醯基形成。特別優選的是滷化物，例如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。這些離去基團構成優選的上述式I的X。
根據本發明方法用於形成磺醯胺聚合物的胺化合物包括式II的化合物。
R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]mII在式II中，Y可以是上述任何一種基團。優選，Y可以是含1-30個碳原子的有機核，和任選地含有氧、硫或氮原子。包括含1-30個碳原子的烷基、鏈烯基、環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、芳基、芳基烷基，適合上述基團，具有任選的氮、硫、或/和氧原子。式II的R基團可以優選和獨立地是氫、-(NR4)2、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基、或C6-C10芳基-C1-C8烷基。R4基團獨立地是氫、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基、或C6-C10芳基-C1-C8烷基。具有氧、氮或硫原子的Y的例子包括醚單元、仲或叔胺單元和硫醚單元。例子包括氧基二乙烯基、氮雜二乙烯基、和硫代二乙烯基。優選地，Y可以是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C7環烷基、C4-C16烷基環烷基、C3-C7環烯基、C4-C16烷基環烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、(C6-C10)芳基-C1-C8烷基-(C6-C10)芳基或C1-C18-NHR3。R3基團可以是氫、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基、或C6-C10芳基-C1-C8烷基。
反應溫度也可以促進高速率的反應。在高於環境溫度下進行反應將促進活性磺醯基和活性胺基之間的反應，並將促進化合物從其母相轉移到界面反應區。反應溫度受優選在反應中使用的溶劑沸點的限制，儘管在特定情況下例如在高於環境壓力的情況下，但反應的溫度可以超過溶劑的正常沸點。優選地，反應溫度為室溫至250℃或更高，更優選約30-約200℃。熱量可以通過加熱兩個反應相或其中之一，和/或通過在烘箱中進行全部或部分的基體形成來方便地施加。
所選擇的溶劑還對反應速率和反應區尺寸有影響。例如，一種溶劑可以是水或C1-C3醇或多元醇，而另一種溶劑可以是任何有機液體。或者，一種溶劑可以是水，而另一種溶劑可以是C2-C6醇或醇和另一種有機溶劑的混合物。上述有機液體包括C5-C12脂族烴、芳烴例如苯，取代的芳烴例如滷代苯，一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、聚醚、烴混合物、石油醚以及氟化烴和氟氯烴，例如四氯化碳、一氯全氟乙烷、氟利昂等。這些有機液體的其它例子包括C2-C10醚、C3-C10酮和C3-C12脂族酯。優選地，上述有機液體的混合物還可以用於改進溶劑性能。兩種溶劑可以是混溶的，只要反應以能生產超薄膜形式的基體的方式進行即可。這種操作將包括計量加入第一相，然後快速加入和取出第二相。
部分混溶的溶劑也可以在一些情況下使用以促進磺醯基化合物和胺化合物的反應速率。部分混溶性可以有時提高化合物的擴散速率，如果其反應快，則可以提高基體形成的整體速率。當希望具有端磺酸基團的聚合物鏈時，使用溶劑例如乙酸乙酯或丙酮和水以生產特定類型的磺醯胺聚合物基體是有利的。
此外，使用能提高有機溶劑體系的總極性的混合有機溶劑對更快的反應速率是有益的。極性更強的有機相傾向於穩定磺醯胺反應物的極性過渡態，並穩定在反應中的任何極性中間體。該穩定作用導致更快的反應時間。例如，甘醇二甲醚(glyme)可以用於溶解磺醯滷化合物。那麼，該溶液可以置於Isopar(例如Isopar G)中。添加劑例如芳族化合物、酯、醚、酮和腈還可以與有機相組合以促進磺醯基化合物的溶解和/或促進聚合反應。
化合物在溶劑中的濃度範圍通常是能促進快速反應，但在大多數情況下避免聚合物聚集成凝膠粒子等的範圍，儘管也有形成磺醯胺聚合物凝膠粒子對於製備本發明的複合膜有利的情況。通常，在兩相中化合物的濃度可以在一定程度上不同。對於胺和磺醯基化合物的濃度可以是相對於混合物總重量的約0.01-約100％(純)重量，優選約0.1-約50％，更優選約0.5-約20％，最優選約0.5-約10％重量。通常的胺濃度可以是約0.75-約4％重量，優選約1-約2％重量。
典型的磺醯基化合物濃度可以是相對於混合物總重量的約0.01-約10％重量，優選約0.03-約3％，更優選約0.05-約0.8％，最優選約0.05-約0.3％重量。
通常，可以使用任何具有約0.001-約50微米直徑的孔徑的惰性支持體材料。支持體材料可以是織造玻璃纖維、金屬纖維、聚合物纖維、這些纖維的多孔或織造片材、紙張或類似紙張的材料，以及由下述材料製成的微孔支持體聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、纖維素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚芳基醚酮以及其任何混合物。還可以使用多孔結構的玻璃和金屬陶瓷，包括陶瓷膜。
對於複合膜的應用，支持體材料的A值優選大於10，更優選大於40，甚至更優選大於100。此外，支持體材料的分子量阻截(cut off)(由ASTM方法在90％葡聚糖截留中測定)優選小於500,000，更優選小於100,000，更優選小於30,000，和最優選小於20,000。還優選用電暈、電子束、或其它放電技術處理多孔支持體材料以促進塗覆技術。
其它添加劑和助劑材料可以包括在本發明的聚合物基體內，只要它們不抑制所述兩種化合物形成磺醯胺聚合物即可。這些添加劑可以是增塑劑、離子性促進劑、潤溼劑(例如表面活性劑)、解吸劑、表面改性劑、滑爽劑、酸受體、通量改進劑、乾燥劑、防泡劑和消泡劑。這些添加劑和材料可以是惰性的，或對促進溶液通過RO和NF膜的半滲透有作用。在典型的製備本發明複合膜的方法中，使一卷選擇的支持體材料與胺化合物和催化劑的水溶液接觸，其中所述胺化合物例如是乙二胺，適宜的濃度是例如相對於反應物總重量的約1-約5重量％、優選約1.5-約3重量％、更優選約2重量％，所述催化劑例如是吡啶、三甲基胺、二甲基氨基吡啶或三苯膦。在從水溶液中去除支持體材料之後，可以通過氣刀去除過量的胺溶液。
所述被胺和催化劑的水溶液塗覆的支持體材料然後通過在有機液體(例如石油醚、揮髮油、二甘醇二甲醚/高級烴、Isopar、石腦油溶劑或一甘醇二甲醚和Isopar G的混合物)中含有磺醯基化合物例如1，4-苯二磺醯氯的溶液浴。所述有機液體中的磺醯基化合物濃度可以是相對於反應物總重量的約0.1-約1，優選約0.1-約0.5重量％，更優選約0.15重量％。浴的通過以這樣的速率進行，使得允許有機相完全塗到支持體材料上的水相塗層上。隨著塗覆的支持體材料從有機相中出來，該支持體材料將被有機相塗覆。在兩相中的化合物反應形成聚合物基體。
在塗於支持體材料上的水相塗層與磺醯基化合物的有機相的外塗層之間的接觸時間保持足以生產支持體上基體的密實的超薄膜的時間。根據反應速率，該時間可以簡單地是用於使浴通過的時間，或可以是通過時間加上攜帶時間直至有機相隨後被去除。在形成基體之後，所述膜可以然後驟冷，洗滌，以去除多餘的反應物。胺和/或有機相可以使用塗布器技術定量地計量加入，所述技術是公知的，例如縫隙式口模塗布和凹板塗布。所述膜可以通過施加溫和的熱量來乾燥，使得有機液體和通常是水溶劑蒸發。為了防止當進行乾燥時損失滲透性，乾燥劑可以與膜組合。這些試劑與用於聚醯胺中描述的那些類似，例如美國專利4948507、4983291和5658460。
這些試劑包括例如酸的銨鹽，酸的伯、仲和叔銨鹽，酸的季銨鹽，二醇，有機酸、糖類等。例子包括甘油、檸檬酸、乙二醇、葡萄糖、蔗糖、樟腦磺酸三乙基銨、苯磺酸三乙基銨、甲苯磺酸三乙基銨、甲磺酸三乙基銨、樟腦磺酸銨和苯磺酸銨。該應用可以通過在成膜之前將乾燥劑加入溶劑相之一或通過在形成基體之前或之後將化合物直接加入膜中來實現。
通量的改進是另一種可用於提高膜通量的膜處理技術。根據本發明的通量改進劑可以在成膜之前加入任一相中，可以在各相互相接觸時加入支持體材料中，或可以隨後加入基體中。通量改進劑通常是低分子量(例如≤400)胺和醇，其在乾燥階段揮發至至少一定的程度。它們以此方式的應用傾向於提高膜的通量能力，且不會降低保留值。例子包括二乙基胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、甲醇、乙醇、異丙醇、鄰甲氧基苯酚和苯酚，以及極性非質子溶劑，例如DMF、DMSO和甲基異丁基酮。
所述膜可以進一步經過加工以去除殘餘的化學品，調節性能和/或塗覆保護塗層。例如，用氯化劑、胺甲基化試劑、氧化劑等進行後形成處理可以改進性能。在這種任選的處理之後，膜就可使用。所述膜還可以儲存以備後用。
性能本發明的聚合物基體的滲透性和保留性能提供顯著的優點。由所述聚合物基體製成的本發明複合膜的滲透性可以由A值衡量。典型地，本發明的膜的水滲透性A值大於對於磺醯胺RO膜報導的那些。優選地，作為RO或NF膜，本發明的聚磺醯胺膜的水滲透性A值至少為約10，優選約12；更優選約14；特別更優選約16，最優選約20，當A值是用於描述膜的唯一參數時。
優選地，作為RO膜，本發明的聚磺醯胺膜的氯化鈉保留值至少為約98.5％，更優選至少約99％，特別優選至少約99.5％，當保留值是用於描述膜的唯一參數時。
優選地，本發明的聚磺醯胺膜作為RO膜時具有組合的A值和氯化鈉保留值來限定圓弧形曲線，其中水平軸是A值，垂直軸是保留值。該曲線的極限端是A＝1，ret＝99.5(頂端)，和A＝12，ret＝5(底端)。
優選地，本發明的聚磺醯胺膜的A值至少為12和氯化鈉保留值為至少約10％，優選A值至少為約12和氯化鈉保留值為至少約50％，更優選A值至少為約11和氯化鈉保留值為至少約70％，更好的是至少約80％，最好的是至少約90％；特別優選A值至少為約7和氯化鈉保留值為至少約80％，更好的是至少約90％，最好的是至少約95％；更特別優選A值至少為約5和氯化鈉保留值為至少約85％，較好的是至少約90％，更好的是至少約95％，最好的是至少約98％；最優選A值至少為約3和氯化鈉保留值為至少約85％，較好的是至少約90％，更好的是至少約95％，特別是至少約98％，最好的是至少約99％；特別最優選A值至少為約1和氯化鈉保留值為至少約90％，較好的是至少約95％，更好的是至少約98％，最好的是至少約99％。
本發明的優選膜的A值是約1-約12，氯化鈉保留值為至少約98％。
本發明的另一優選膜的A值是約1-約12，氯化鈉保留值為至少約99％。
優選作為NF膜，優選本發明的聚磺醯胺膜提供硫酸鎂保留值(當在加入DI水中的2000ppm硫酸鎂測定時)和氯化鈉傳遞值(當在加入DI水中的2000ppm氯化鈉測定時)分別是至少約90％和至少約50％，優選至少約95％和至少約50％，更優選至少約90％和至少約70％，最優選至少約95％和至少約75％。優選地，具有這些保留值-傳遞值的膜的A值是至少約4.5。傳遞值以與保留值相同的方式和條件測定。
優選作為NF膜，優選本發明的聚磺醯胺膜提供硫酸鈉保留值(當在加入DI水中的2000ppm硫酸鈉測定時)和氯化鎂傳遞值(當在加入DI水中的2000ppm氯化鎂測定時)分別是至少約90％和至少約30％，優選至少約95％和至少約30％，更優選至少約90％和至少約60％，最優選至少約95％和至少約60％。優選地，具有這些保留值-傳遞值的膜的A值是至少約9。
優選作為NF膜，優選本發明的聚磺醯胺膜提供硫酸鈉保留值(當在加入DI水中的2000ppm硫酸鈉測定時)和氯化鈉傳遞值(當在加入DI水中的2000ppm氯化鈉測定時)分別是至少約90％和至少約50％，優選至少約95％和至少約50％，更優選至少約90％和至少約75％，最優選至少約95％和至少約75％。優選，具有這些保留值-傳遞值的膜的A值是至少約4.5。
優選作為NF膜，優選本發明的聚磺醯胺膜提供硫酸鎂保留值(當在加入DI水中的2000ppm硫酸鎂測定時)和氯化鎂傳遞值(當在加入DI水中的2000ppm氯化鎂測定時)分別是至少約90％和至少約30％，優選至少約95％和至少約30％，更優選至少約90％和至少約60％，最優選至少約95％和至少約60％。優選地，具有這些保留值-傳遞值的膜的A值是至少約9。
本發明的複合膜還能經受暴露於強酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸和/或磷酸。該穩定性如下檢測使該膜在20％硫酸溶液中在40℃下暴露30天或在90℃下暴露24小時，然後檢測該膜中聚磺醯胺的磺醯胺主鏈是否降解。所述聚合物的完整性通過光譜技術來檢測。可以檢測磺酸基團和/或胺或質子化胺基團的存在。此外，可以檢測已暴露於酸的膜的A值和氯化鈉保留值。
在一些情況下，即主要涉及衍生自具有仲胺基團以及伯胺基團的胺化合物的磺醯胺聚合物的情況，酸暴露調節該膜，使得A值和氯化鈉保留值相對於原始值有改進。一般來說，已發現，本發明的複合膜在這些條件下基本上穩定或優選具有改進的性能。優選地，基本所有的膜保持不變，特別優選幾乎所有的膜在這些條件下保持不變。優選地，本發明的對強酸條件具有顯著穩定性的膜含有能在其基體聚合物主鏈中形成取代基或作為側掛在基體聚合物主鏈上的取代基的陽離子。這些膜顯示對在強酸性含水介質中金屬離子的顯著分離能力。
本發明半透膜的性能，優選當用作NF膜時，包括其濃縮在強酸性介質中的金屬離子的能力。例如，本發明的半透膜能保留至少50％的銅離子和傳遞硫酸(當與約10％硫酸銅的20％硫酸溶液一起使用時)，其通量等於或大於1gfd，及在室溫(約25℃)下進料溶液壓力為約600psi透膜壓力。鐵和其它過渡金屬的酸性溶液也可以以這種方式處理。優選地，這些膜含有能形成上述基團的陽離子。
當用作半透膜時，本發明具有顯著的使用期。例如，本發明的半透膜可以連續使用操作至少一個月，優選6個月，更優選1年，特別優選1-5年，最優選超過5年。
如上所述，超薄和不含缺陷或瑕疵的性能是目標，這歸功於本發明膜的高通量和高的保留能力。根據本發明，聚合物基體的超薄度作為平均厚度來檢測。對於本發明的磺醯胺聚合物基體，平均厚度是約5-約600納米。優選該平均厚度是約5-約400納米。特別優選，該平均厚度是約10-約200納米，特別優選約15-約100納米，最特別優選是約15納米至約70-90納米。該平均厚度通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢測。獲得檢測結果的協議的例子在以下實驗部分描述。一般對於RO膜，認為小的空隙(大概約分子或原子尺寸，例如橫截面尺寸為約2-約50埃)提供滲透溶質的分子間通路。認為這些小的分子間通路是彎曲的、分支的和/或曲折的路徑。認為這些通路具有物理和化學特性使其能防止溶質通過。分子間通路的物理特性僅僅包括物理尺寸，使得滲透基於分子量和三維形狀進行。分子間通路的化學特性包括在分子間通路內的親油性、親水性、離子性和極性基團。
一般對於NF膜，認為形成滲透通路的小空隙比RO膜的那些稍大。認為NF膜通路的橫截面尺寸為約5-約70埃)。認為這些分子間通路具有物理和化學特性使其允許一種溶質相對於其它物質來說滲透更多。此外，認為這些分子間通路能基於物理(例如分子尺寸)和化學(例如極性)差異來保留相似的有機分子。
基體的缺陷在RO或NF膜的基體內構成大的空隙或孔或通道。認為這些聚合物基體內的缺陷影響分子間通路尺寸的整體平均值和化學特性。因此，缺陷使得膜的保留能力不能在優選值下操作的可能性增大。
關於NF膜的術語「缺陷」指連續的孔、空隙或自由體積區域，其最小的橫截面尺寸大於約5-10納米，更優選在基本上橫跨基體橫截面的尺寸上大於約2納米。
關於RO膜的術語「缺陷」指連續的孔、空隙或自由體積區域，其最小的橫截面尺寸大於約3-8納米，更優選在基本上橫跨基體橫截面的尺寸上大於約1.5納米。
在RO或NF基體中「基本上沒有」缺陷指不超過基體體積的約2％包括這種缺陷。幾乎基本上沒有缺陷指不超過基體體積的約1％包括這種缺陷。幾乎沒有指不超過基體體積的約0.1％包括這種缺陷。在RO和NF膜內缺陷的存在可以由下文描述的染色技術檢測。
所以，在膜內空隙的存在既是優點也是缺點。其是優點的原因是尺寸級為埃的空隙提供能透過基體的曲折通路，但能阻止溶解的鹽或小的有機分子透過。當這些空隙太大以致不希望透過的溶質顯著通過時，其是缺點。空隙的缺點(認為存在大的缺陷)可以但不是必要地完全通過基體擴展。這些大空隙可以代表彎曲的、分支的或纏繞的分子間通路，但也可以代表通過或幾乎通過基體的相對較大的通道。缺陷可以允許通過進料溶液組分例如除被基體阻隔的那些之外的溶質通過。缺陷還可以允許溶質聚集，使得基體成為不可透過的。特別是，缺陷可以包圍在一端和另一端之間的基體橫截面的至少90％，優選不超過該橫截面距離的60％，最優選不超過該橫截面距離的約25％。當缺陷完全穿透基體時，即使通路是曲折的，但溶質仍然可以由直接路徑通過基體。
儘管本發明基體的一部分體積百分率被缺陷佔據，但是這個體積百分率足夠低從而能使RO膜達到高的鈉鹽保留值，或該體積百分率足夠低從而能使NF膜達到高的二價陽離子鹽保留值。在大多數情況下，本發明基體的缺陷體積百分率是至少不超過基體總體積的約10％。更優選地，所述缺陷體積百分率是至少小於基體體積的約5％。特別優選地，本發明聚合物基體的缺陷體積百分率是至少小於基體體積的約2％。最優選地，本發明聚合物基體的缺陷體積百分率是至少小於基體體積的約1％。在優選的工藝和性能條件下，本發明的基體優選基本上沒有缺陷，更優選幾乎基本上沒有缺陷，最優選幾乎沒有缺陷。
缺陷尺寸和相對於基體體積的缺陷體積百分率可以通過許多技術檢測。所述技術包括下面描述的染色技術和掃描電子顯微鏡，以及其它用於檢測大分子結構的技術。
已發現，與公知的磺醯胺膜相比，由本發明聚合物基體製成的複合膜具有顯著改進的A值和鹽保留值。認為這些優點一部分是由於本發明聚合物基體的超薄特性、密度、質量/面積比和不含缺陷達到的。還認為，在基體的形成期間加熱與得到一個或多個這些優點(例如改進的A值)。這些物理性能轉變為本發明基體的不同和有利的功能。
設備和用途本發明的磺醯胺聚合物可以成型為本發明的複合膜，並引入過濾、分離、濃縮設備以及醫療設備、血液處理設備等中。這些設備還用於水的純化、脫鹽、工業廢物處理、例如從採礦工業中進行礦物回收，和用於從工業加工中回收應用的固體。其它用途包括在任何基材表面上的層或塗層，所述基材包括但不限於多孔珠、色譜材料、金屬表面、微型設備、醫療設備、導管等。這些塗料可以用作潤滑劑、抗微生物劑、儲庫、和/或用於通過塗覆基材的試劑的過濾器。塗料還可以帶有生物試劑(例如抗體、抗菌素、抗血漿凝聚劑、核苷酸、藥物等)。基體還可以用於包封，還允許藥物試劑、治療製劑、化妝品等的緩釋。
本發明的複合膜可以以任何結構或排列使用以從溶劑中分離溶質。這些結構包括分配、絕對過濾、色譜、交換和透過濃縮以及其它本領域公知的結構。儘管死角過濾和色譜結構可應用本發明複合膜，但交叉流過濾是優選的。死角結構要求所有溶劑通過複合膜，並使溶質保留在複合膜的過濾一側。在膜表面上溶質的聚集會導致結塊。在這些結構中，過濾裝置必須定期地反向衝洗以便去除結塊固體或丟棄的濾膜。交叉流結構涉及進料液體的部分通過，使得被阻隔的溶質連續地從過濾膜表面上衝走，並使保留物通過。
本發明的聚磺醯胺膜可以用作單個片材、多片單元，和可以是螺旋纏繞的結構，或作為管狀膜和作為中空細纖維。在含有本發明聚磺醯胺膜的過濾裝置的典型結構中，惰性網材料夾在兩片膜之間，這種夾層結構附著在中空芯上。夾層的片材在兩邊密封，使得網被封在夾層內。然後將夾層繞在具有間隔材料的中空芯的周圍，從而提供具有所需尺寸的裝置。在壓力下待過濾的液體輸送到圓柱體的一端，保留物通過圓柱體的另一端。滲透物透過膜，順著網的路徑達到中空芯，在那裡作為純化的滲透物從圓柱體分離流出。
工藝，實施例和實驗以下說明性的工藝、實施例和實驗進一步說明本發明，但不起任何限制作用。除非另有說明，所有百分率是重量百分率。
工藝單位面積的質量具有約0.95m×0.60m尺寸的根據本發明製成的一片膜從其背襯材料下取下，並切成約1.25cm見方的片材。該膜片然後放在纖維素套管中，並裝進配有濃縮管的索格利特設備中。二甲基甲醯胺(DMF)回流2天，從而溶解聚醚碸(PES)支持體膜，將其從套管取出，且不影響聚磺醯胺材料。然後用過量DMF洗滌套管，加入甲醇(MeOH)。如果任何固體例如支持體材料在加入MeOH時沉澱，則去除甲醇，DMF萃取再繼續一天。當在加入甲醇時未觀察到沉澱時，使用相同的索格利特設備用甲醇萃取套管4小時。然後取出套管，在通風烘箱中在100℃下乾燥最少15分鐘，或直至沒有甲醇的氣味。從套管取出萃取後的薄膜(本發明的基體)，用分析天平稱重。用重量除以原始面積，得到單位面積的質量。
密度將如上所述用索格利特萃取分離的少量(約5mg)本發明的基體在室溫下放在裝有10毫升Isopar G的公知重量的25毫升量筒中。由於Isopar G的密度和材料的密度的相對關係，該膜保留在量筒底部。然後滴加入溴仿，直至材料漂浮在表面。此時，溶液的密度通過其體積和質量測量；該值標為密度A。然後將Isopar G滴加入Isopar/溴仿溶液，直至材料沉到量筒底部。該液體溶液的密度再次通過其體積和質量測量；該值標為密度B。密度A和密度B的平均值作為該材料的密度。密度A和密度B之差應該小於平均密度的10％。
粗糙度(Rms)的測量待成像的膜在乾燥狀態通過原子力顯微鏡分析。將表面的25-100um2區域以接觸方式成像。該成像的面積應該是平均表面結構的特性，沒有非典型表面特徵。Rms表面粗糙度定義為Rms=1S0a0b(f(x,y)-z)2dxdy12]]>其中a和b是影像每邊的長度，S是影像面積，f(x，y)是在給定點(x，y)處的高度，和z是影像內高度的平均值。計算Rms粗糙度的標準程序包括在大多數工業AFM儀器中。
SEM厚度將膜(試樣)在DI水中淋洗30分鐘，然後用乙醇淋洗30分鐘。使試樣在空氣中乾燥24小時。用剃刀在液氮中切下試樣，然後安裝在樣品臺上，切割的邊緣向上。用50埃Pt塗料濺射塗覆樣品並成像。在薄膜裂紋能看到邊緣的地方檢測厚度。將三種這種區域平均，得到SEM厚度。
單位面積的缺陷選擇用於染色支持體膜(但不是薄膜)的可溶性染料。對於大多數在PES或聚碸(PS)支持體上的聚磺醯胺膜，酸紅染料#4(5％)在甲醇(25％)和DI水(70％)中的溶液是有效的。製備該溶液，並將其塗在膜的活性一側。因為染料的吸收特性，染料將染色由缺陷可到達的支持體膜，而不是聚磺醯胺薄膜。因此，在膜中具有足夠大缺陷允許染料通過的區域可以以紅點形式目測。單位面積的缺陷數目則可通過計算或圖象分析紅點來測定。
因為由於加工技術差而使缺陷通常成組地分布，所以重要的是選擇不包括這種組的區域。該選擇技術將提供膜的固有缺陷數目的評價。
滲透和保留工序(A值和保留值)本發明的膜的滲透和保留特性可以使用上述提供的檢測條件測定。用於參考的條件也可在ASTM標準D4194-95和D4516-85中找到，標題分別為「Standard Test Methods for OperatingCharacteristics of Reverse Osmosis Devices」和「StandardPractice Standardizing Reverse Osmosis Performance Data」。
實施例實施例1反應時間對膜性能的影響樣品HW31 UF膜(Osmonics，Inc，Minnetonka，Minnesota，USA)用DI水淋洗30分鐘。表面上的水用氣刀去除。將胺水溶液[1.0％乙二胺(EDA)，6.6％樟腦磺酸三乙銨(TEACSA)，和0.1％二甲基氨基吡啶(DMAP)；共100g]倒在支持體的活性一側上，使其保留接觸1分鐘。排去過量的物質，用氣刀計量保留的胺。然後將有機溶液(0.16％萘三磺醯氯(NTSC)，4.34％一甘醇二甲醚，在100ml Isopar G中)塗在活性一側，使其保持接觸給定的時間。排去過量的物質，將所得的物質放在烘箱中在100℃下保持6分鐘。
從每片膜上切下三個試樣，並放入膜檢測池中。將試樣在225psig下檢測4小時，然後檢測A值和氯化鈉通過值(在進料DI水中的2000ppm氯化鈉上檢測)。每組的最好的單個試樣用作該膜的代表性能。結果在下表中給出。
實施例2烘箱乾燥對膜性能的影響如實施例1所述製備膜，不同的是在排去過量的有機溶液後，所得物質用移動空氣乾燥(風乾)或放在烘箱中(100℃)下乾燥6分鐘(烘箱乾燥)。
從每片膜上切下三個試樣，並放入膜檢測池中。將試樣在225psig下檢測4小時，然後檢測A值和氯化鈉通過值(在進料DI水中的2000ppm氯化鈉上檢測)。每組的最好的單個試樣用作該膜的代表性能。結果在下表中給出。
實施例3膜厚度對性能的影響如實施例1所述製備膜。從每片膜上切下三個試樣，並放入膜檢測池中。將試樣在225psig下檢測4小時，然後檢測A值和氯化鈉通過值(在進料DI水中的2000ppm氯化鈉上檢測)。每組的最好的單個試樣用作該膜的代表性能。結果在下表中給出。SEM厚度用上述通用工序檢測。
實施例4條件對粗糙度的影響樣品HW31 UF膜用DI水淋洗30分鐘。表面上的水用氣刀去除。將所需的胺溶液(100ml在DI水中)倒在支持體的活性一側上，使其保留接觸1分鐘。排去過量的物質，用氣刀計量保留的胺。然後將有機溶液(0.16％NTSC，4.34％一甘醇二甲醚，在VMP石腦油中)塗在活性一側，使其保持接觸1分鐘。排去過量的物質，剩餘的溶液用移動空氣蒸發。樣品在環境條件下蒸發乾燥2天。
胺溶液1 胺溶液2 胺溶液31％EDA1％EDA 1％EDA0.1％DMAP0.1％DMAP6.6％TEACSA粗糙度結果胺溶液粗糙度Rms(nm)1 52.372 26.63 3.25實施例5不需加熱製備的膜將乙二胺(1.0％重量)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)的水溶液倒在PES支持體膜(Osmonics HW31)的上表面上，使該溶液保持與支持體接觸30秒鐘。然後排去過量的物質，用氣刀計量。然後將含有1，3，6-萘三磺醯氯(0.16重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的有機溶液倒在計量的水溶液上面。使該有機溶液與該水溶液保持接觸30秒鐘，然後排去過量的有機溶液，用氣刀蒸發。然後將該膜靜置30分鐘，從而蒸發任何剩餘的有機溶液。
該膜用各種鹽進料(2000ppm)檢測以測定其性能。下表顯示在實施例5中製得的膜對MgSO4、Na2SO4和MgCl2進料溶液的性能數據。
實施例6在塗布器上製備的膜將一卷水潤溼的支持體膜(Osmonics HW31)連續通過含60％工業級三亞乙基四胺(1.0重量％TETA)、樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)的水溶液，並用氣刀計量。網狀介質的活性一側(被水溶液塗布的一側)然後與1，3，6-萘三磺醯氯(0.16重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的有機溶液接觸。然後使該膜在120℃的通風烘箱中通過2-6分鐘。
該膜用各種鹽進料(2000ppm)檢測以測定其性能。下表顯示在實施例6中製得的膜對MgSO4、Na2SO4和MgCl2進料溶液的性能數據。
實施例7加熱製備的膜將乙二胺(1.0％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)和樟腦磺酸三乙銨的水溶液倒在PES支持體膜(Osmonics HW31)的上表面上，使該溶液保持與支持體接觸1分鐘。然後排去過量的物質，用氣刀計量。然後將含有1，3，5-苯三磺醯氯(0.16重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的有機溶液倒在計量的水溶液上面。使該有機溶液與該水溶液保持接觸1分鐘，然後排去過量的有機溶液，用氣刀計量。然後將該膜在100℃烘箱中乾燥6分鐘。
該膜用NaCl進料溶液(2000ppm)檢測。
實施例8加熱製備的膜按照實施例7製備和檢測膜，但有以下變化。有機溶液是1，3，6-萘三磺醯氯(0.16重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的溶液。下表顯示實施例7和8中得到的膜的性能數據。
實施例9在塗布器上製備的膜按照實施例6製備膜，但有以下變化。水相由乙二胺(1.0重量％)、樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)，異丙醇(20％重量)和碳酸鈉(0.2％重量)組成。
該膜用NaCl鹽進料(2000ppm)檢測以測定性能。
實施例10在塗布器上製備的膜按照實施例9製備和檢測膜，但有以下變化。水相由乙二胺(1.0重量％)、樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)組成。有機溶液是1，3，5-苯三磺醯氯(0.14重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的有機溶液接觸。
下表顯示實施例9和10中得到的膜的性能數據。
實施例11用乾燥劑製備的膜將乙二胺(1.0％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)和樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)的水溶液倒在PES支持體膜(Osmonics HW31)的上表面上。使該溶液保持與支持體接觸1分鐘，然後排去過量的物質，用氣刀計量。然後將含有1，3，6-萘三磺醯氯(0.16重量％)和一甘醇二甲醚(4.3重量％)在IsoparG中的有機溶液倒在計量的水溶液上面。使該有機溶液與該水溶液保持接觸1分鐘，然後排去過量的有機溶液，用氣刀蒸發。然後將該膜在100℃烘箱中乾燥6分鐘。
該膜用NaCl進料(2000ppm)檢測以測定性能。
實施例12用乾燥劑製備的膜和進行胺後處理以提高膜通量按照實施例11製備膜，但有以下變化。在用氣刀蒸發有機溶液後，將二乙醇胺(10％重量)的甲醇溶液倒在膜表面上。使其與膜接觸30秒鐘，然後排去過量流體。然後乾燥該膜，並如實施例11中所述進行檢測。下表顯示實施例11和12中得到的膜的性能結果。
實施例13用乾燥劑製備的膜按照實施例11製備和檢測膜，但有以下變化。所用的支持體膜是PS超濾膜(20％二元w/DMF cast 2密耳厚度，在聚酯背襯上，在30fpm下加入18.5C DI水)，其A值為100，MWCO為11K(90％葡聚糖保留值)。胺相是乙二胺(3.0％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)和樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)的水溶液。使該有機溶液保持與該水溶液接觸2分鐘。然後倒出有機相，將該膜放入烘箱中，在100℃乾燥6分鐘。
實施例14用乾燥劑和醇製備的膜按照實施例13製備和檢測膜，但有以下變化。胺相是乙二胺(3.0％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)、樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)和異丙醇(10％重量)的水溶液。
實施例15用乾燥劑和醇製備的膜按照實施例13製備和檢測膜，但有以下變化。胺相是乙二胺(3.0％重量)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.1％重量)、樟腦磺酸三乙銨(6.6％重量)和異丙醇(20％重量)的水溶液。
下表顯示實施例13、14和15中得到的膜的性能結果。
儘管只個別引入作為參考但所有出版物、專利和專利文獻均引入本文作為參考。本發明已經描述涉及各種具體的和優選的實施方案。但是，應該理解的是在本發明的精神和範圍內可以作出許多改變和改進。
權利要求
1.一種磺醯胺聚合物基體，其平均厚度為約5-約100納米其中所述聚合物基體由具有至少兩個磺醯基的磺醯基化合物殘基與具有至少兩個胺基的胺化合物殘基組成。
2.權利要求1的基體，其中所述胺化合物殘基不是分子量大於或等於600道爾頓的聚乙烯亞胺。
3.根據權利要求1或2的聚合物基體，其厚度為約15-約100納米。
4.根據權利要求1或2的聚合物基體，其厚度為約25-約90納米。
5.根據權利要求1或2的聚合物基體，其密度為約0.5-約2.0g/cc。
6.根據權利要求1或2的聚合物基體，其密度為約1-約2g/cc。
7.根據權利要求1或2的聚合物基體，其質量/面積比為約20-約200mg/m2。
8.根據權利要求1或2的聚合物基體，其質量/面積比為約50-約150mg/m2。
9.根據權利要求1或2的聚合物基體，當所述基體構成半透膜時，在標準保留條件下，其具有的缺陷的體積百分率將提供FDC紅色染料#40保留值為至少約85％。
10.根據權利要求1或2的聚合物基體，當所述基體構成半透膜時，在標準保留條件下，其具有的缺陷的體積百分率將提供FDC紅色染料#40保留值為至少約98％。
11.根據權利要求1或2的聚合物基體，其中缺陷不超過基體體積的約10％。
12.根據權利要求1或2的聚合物基體，其中缺陷不超過基體體積的5％。
13.根據權利要求1或2的聚合物基體，其中缺陷不超過基體體積的2％。
14.根據權利要求1或2的聚合物基體，其中缺陷不超過基體體積的1％。
15.根據權利要求1或2的聚合物基體，其包含衍生自具有至少兩個活性磺醯基和有機核的磺醯基化合物的磺醯基化合物殘基。
16.根據權利要求15的聚合物基體，其中所述有機核含有1至約30個碳原子。
17.根據權利要求15的聚合物基體，其中所述有機核含有雜原子。
18.根據權利要求17的聚合物基體，其中所述雜原子是一個或多個氧、硫和/或氮原子。
19.根據權利要求1或2的聚合物基體，其包含衍生自具有至少兩個伯和/或仲胺基和有機核的胺化合物的胺化合物殘基。
20.根據權利要求19的聚合物基體，其中所述有機核含有1至約30個碳原子。
21.根據權利要求20的聚合物基體，其中所述有機核含有雜原子。
22.根據權利要求21的聚合物基體，其中所述雜原子是一個或多個氧、硫和/或氮原子。
23.根據權利要求15的聚合物基體，其中所述磺醯基化合物殘基衍生自式I的磺醯基化合物X-SO2-Z-(SO2-X)nI其中X是離去基團，Z是具有1至約30個碳原子的有機核，n是1-5的整數。
24.根據權利要求23的聚合物基體，其中所述有機核含有一個或多個雜原子。
25.根據權利要求23的聚合物基體，其中Z是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基C3-C7環烷基、C4-C16烷基環烷基、C3-C7環烯基、C4-C16烷基環烯基、C6-C14芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、或(C6-C10)芳基-C1-C8烷基-(C6-C10)芳基。
26.根據權利要求23的聚合物基體，其中n是1-4的整數。
27.根據權利要求23的聚合物基體，其中Z是C1-C18烷基、C6-C10芳基、或(C6-C10)芳基-C1-C8烷基。
28.根據權利要求23的聚合物基體，其中Z是C6-C10芳基。
29.根據權利要求23的聚合物基體，其中Z是萘基。
30.根據權利要求23的聚合物基體，其中Z是苯基。
31.根據權利要求23的聚合物基體，其中n是2。
32.根據權利要求23的聚合物基體，其含有衍生自其中n是1的磺醯基化合物的磺醯基化合物殘基和衍生自其中n大於1的磺醯基化合物的磺醯基化合物殘基。
33.根據權利要求19的聚合物基體，其中胺化合物殘基衍生自式II的化合物R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2]mII其中Y是有機核；R1和R2各自獨立地是氫或脂族基團，或芳族基團；m是1、2或3；j是0或1至約10的整數。
34.根據權利要求33的聚合物基體，其中R1和R2各自獨立地是氫、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C8烷基。
35.根據權利要求33的聚合物基體，其中Y是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C7環烷基、C4-C16烷基環烷基、C3-C7環烯基、C4-C16烷基環烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、(C6-C10)芳基-C1-C8烷基-(C6-C10)芳基或C1-C18-NHR3；以及R3是氫、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C8烷基。
36.根據權利要求33的聚合物基體，其中Y是C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C7環烷基、C4-C16烷基環烷基、C3-C7環烯基、C4-C16烷基環烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基、(C6-C10)芳基-C1-C8烷基-(C6-C10)芳基或C1-C18-NHR3C1-C18烷基或C1-C18-NHR3；以及R3是氫、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C3-C8環烷基、C3-C8環烯基、C4-C20烷基環烷基、C4-C20烷基環烯基、C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C8烷基。
37.根據權利要求33的聚合物基體，其中Y是C1-C18烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C18-NHR3。
38.根據權利要求37的聚合物基體，其中Y是C1-C18烷基。
39.根據權利要求33的聚合物基體，其含有衍生自其中n是1的式II化合物的胺化合物殘基和衍生自其中n大於1的式II化合物的胺化合物殘基。
40.根據權利要求15的聚合物基體，其含有衍生自具有至少兩個伯和/或仲胺基和有機核的胺化合物的胺化合物殘基。
41.根據權利要求40的聚合物基體，其中磺醯基化合物殘基選自苯二磺醯基殘基、苯三磺醯基殘基、萘二磺醯基殘基、萘三磺醯基殘基、蒽二磺醯基殘基、蒽三磺醯基殘基、吡啶二磺醯基殘基，和其任何組合。
42.根據權利要求40的聚合物基體，其中胺化合物殘基選自乙二胺殘基、二亞乙基三胺殘基、三(2-氨基乙基)甲烷殘基、三(2-氨基乙基)胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三亞乙基四胺、或(氨基烷基)1-4芳基殘基、間二甲苯二胺、2-羥基-1，3-二氨基丙烷，和其任何組合。
43.根據權利要求41的聚合物基體，其中胺化合物殘基選自乙二胺殘基、二亞乙基三胺殘基、三(2-氨基乙基)甲烷殘基、三(2-氨基乙基)胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三亞乙基四胺、或(氨基烷基)1-4芳基殘基、間二甲苯二胺、2-羥基-1，3-二氨基丙烷，和其任何組合。
44.一種磺醯胺聚合物基體，含有1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基，其中一部分1，3，5-苯三磺醯基殘基和烷基二胺殘基在聚合物主鏈中形成磺醯胺基團。
45.權利要求44的磺醯胺聚合物基體，其中所述烷基二胺是式II的化合物R1-NH-Y-[(CH2)j(NH-R2)]m；其中Y是C1-C18烷基；R1和R2各自是氫；m是1；j是0。
46.權利要求45的磺醯胺聚合物基體，其中Y是C1-C10烷基。
47.權利要求45的磺醯胺聚合物基體，其中Y是C1-C16烷基。
48.權利要求44的磺醯胺聚合物基體，其中所述烷基二胺是乙二胺。
49.一種組合物，在支持體材料上塗有權利要求1-48任一項的磺醯胺聚合物基體。
50.權利要求49的組合物，其中所述支持體材料是聚合物纖維、玻璃纖維、金屬纖維、微粒、紙張、玻璃片材、聚合物或金屬，或聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、纖維素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚芳基醚酮的多孔膜，或其任何組合。
51.權利要求50的組合物，其是一種複合膜。
52.一種複合膜，在多孔支持體材料上含有權利要求1-48任一項的磺醯胺聚合物基體。
53.權利要求52的複合膜，其中所述多孔支持體材料是聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、纖維素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚芳基醚酮的多孔膜，或其任何組合形式。
54.權利要求54的複合膜，其中所述多孔支持體材料的A值大於40。
55.權利要求52的複合膜，其中所述多孔支持體材料的分子量阻截小於100000，根據ASTM法在90％葡聚糖截留下測定。
56.權利要求52的複合膜，其中所述多孔支持體材料的分子量阻截小於30000，根據ASTM法在90％葡聚糖截留下測定。
57.權利要求52的複合膜，其中所述多孔支持體材料的分子量阻截小於10000，根據ASTM法在90％葡聚糖截留下測定。
58.權利要求52的複合膜，其具有A值至少為1，氯化鈉保留值為至少85％。
59.權利要求52的複合膜，其氯化鈉保留值為至少90％。
60.權利要求52的複合膜，其具有A值至少為1，氯化鈉保留值為至少85％。
61.權利要求52的複合膜，其氯化鈉保留值為至少90％。
62.權利要求52的複合膜，其是反滲透膜。
63.權利要求52的複合膜，其是納米級過濾膜。
64.權利要求52-63中任一項的膜，其具有A值大於或等於2，氯化鈉保留值大於約85％。
65.權利要求52-63中任一項的膜，其中所述膜的聚合物基體基本上沒有最小橫截面尺寸大於5納米的缺陷。
66.一種具有A值至少為13和氯化鈉保留值至少為70％的聚磺醯胺膜。
67.一種具有A值至少為10和氯化鈉保留值至少為90％的聚磺醯胺膜。
68.一種具有A值至少為7和氯化鈉保留值至少為98.5％的聚磺醯胺膜。
69.一種具有A值至少為1和氯化鈉保留值至少為99％的聚磺醯胺膜，條件是所述膜不是從含有2，5-二甲基哌嗪和分子量大於或等於2000道爾頓的聚乙烯亞胺的胺化合物混合物製備的。
70.一種在單獨MgSO4和NaCl進料溶液下能保留至少95％MgSO4和透過至少50％NaCl的聚磺醯胺膜。
71.一種在單獨Na2SO4和NaCl進料溶液下能保留至少95％Na2SO4和透過至少50％NaCl的聚磺醯胺膜。
72.一種在單獨Na2SO4和NaCl進料溶液下能保留至少95％Na2SO4和透過至少50％NaCl的聚磺醯胺膜。
73.權利要求70的聚磺醯胺膜，具有A值為至少4.5。
74.權利要求71或72的聚磺醯胺膜，具有A值為至少4.5。
75.一種在單獨MgSO4和MgCl2進料溶液下能保留至少95％MgSO4和透過至少60％MgCl2的聚磺醯胺膜。
76.一種在單獨Na2SO4和MgCl2進料溶液下能保留至少95％Na2SO4和透過至少60％MgCl2的聚磺醯胺膜。
77.權利要求75的聚磺醯胺膜，具有A值為至少9。
78.權利要求76的界面聚磺醯胺膜，具有A值為至少9。
79.權利要求66-78任一項的聚磺醯胺膜，其是通過界面方式製備的。
80.一種聚磺醯胺膜，其具有rms粗糙度小於30。
81.權利要求80的聚磺醯胺膜，具有rms粗糙度小於20。
82.權利要求80的聚磺醯胺膜，具有rms粗糙度小於15。
83.權利要求80的聚磺醯胺膜，具有rms粗糙度小於10。
84.權利要求80的聚磺醯胺膜，具有rms粗糙度小於5。
85.權利要求80的聚磺醯胺膜，具有rms粗糙度小於3。
86.權利要求80-85中任一項的聚磺醯胺膜，所述膜不是從分子量大於或等於600道爾頓的聚乙烯亞胺製備的。
87.一種將流體混合物分離成透過級分和非滲透級分的方法，包括使流體混合物與權利要求52-86中任一項的膜接觸以提供透過該膜的滲透級分和不會透過該膜的非滲透級分。
88.權利要求87的方法，其中所述流體混合物含有水。
89.權利要求88的方法，其中所述流體混合物含有單價和二價金屬陽離子。
90.權利要求89的方法，其中所述單價和二價金屬陽離子被分離。
91.一種含有權利要求52-86中任一項的聚磺醯胺膜的裝置。
92.權利要求91的裝置，進一步含有裝有該膜的腔。
93.權利要求92的裝置，進一步包括螺旋纏繞的過濾組件，其含有在兩個附著於中空芯上的聚磺醯胺膜之間的穿孔網的夾層，和一個流體入口和兩個流體出口，所述入口和一個出口與所述腔流體連接，從而使流體通過過濾組件，另一個出口與中空芯流體連接。
94.一種製備磺醯胺聚合物基體的方法，包括使第一相與第二相接觸，其中所述第一相包括具有有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物，所述第二相包括具有有機核和至少兩個能與胺基形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物，從而形成磺醯胺聚合物的基體，其中形成基體的時間小於900秒，其中所述胺化合物不是分子量大於或等於600道爾頓的聚乙烯亞胺。
95.一種製備磺醯胺聚合物基體的方法，包括使第一相與第二相接觸，其中所述第一相包括具有有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物，所述第二相包括具有有機核和至少兩個能與胺基形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物，從而形成磺醯胺聚合物的基體，其中形成基體的時間小於600秒。
96.一種製備磺醯胺聚合物基體的方法，包括使第一相與第二相接觸，其中所述第一相包括具有有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物，所述第二相包括具有有機核和至少兩個能與胺基形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物，並加熱至約60-約250℃的溫度以提供所述基體，其中所述胺化合物不是分子量大於或等於600道爾頓的聚乙烯亞胺。
97.一種製備磺醯胺聚合物基體的方法，包括使第一相與第二相接觸，其中所述第一相包括具有有機核和至少兩個伯和/或仲胺基的胺化合物，所述第二相包括具有有機核和至少兩個能與胺基形成磺醯胺鍵的磺醯基的磺醯基化合物，並加熱至約60-約250℃的溫度以提供所述基體，其中所述基體不是複合膜。
98.權利要求94-97中任一項的方法，其中用於基本形成所述基體的時間最多為約480秒。
99.權利要求94-96中任一項的方法，其中所述基體在支持體材料上形成。
100.權利要求99的方法，其中所述支持體材料選自聚合物纖維、玻璃纖維、金屬纖維、微粒、紙張、玻璃片材、聚合物或金屬，或聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、纖維素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚芳基醚酮的多孔膜，或其任何組合。
101.權利要求94、95或96的方法，其中所述基體在支持體材料上形成以提供複合膜。
102.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述磺醯基化合物或胺化合物或兩者的有機核含有1至約30個碳原子。
103.權利要求102的方法，其中所述磺醯基化合物或胺化合物或兩者的有機核含有雜原子。
104.權利要求102的方法，其中所述雜原子是一個或多個氧、硫和/或氮原子。
105.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第一相和第二相是混溶性的。
106.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第一相和第二相是不可混溶的。
107.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第一相進一步含有溶劑。
108.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第二相進一步含有溶劑。
109.權利要求107的方法，其中所述溶劑包括水、低級(C1-C10)醇或其混合物。
110.權利要求108的方法，其中所述溶劑包括一種在第一溶劑中基本不混溶的有機液體。
111.權利要求94-97中任一項的方法，其中用於形成所述基體的時間最多為約480秒。
112.權利要求94-97中任一項的方法，其中用於形成所述基體的時間最多為約240秒。
113.權利要求94-97中任一項的方法，其中用於形成所述基體的時間最多為約120秒。
114.權利要求94-97中任一項的方法，其中在接觸時所述相的溫度是約室溫至約所述相之一的沸點溫度。
115.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述各相的溫度是約室溫至約250℃。
116.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第一相進一步含有催化劑。
117.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述第二相進一步含有催化劑。
118.權利要求94-97中任一項的方法，其中所述催化劑包括具有氮或磷原子的路易斯鹼親核物質。
119.權利要求116或117的方法，其中所述催化劑選自4-二甲基氨基吡啶、4-哌啶基吡啶、吡啶或咪唑。
120.權利要求94-97中任一項的方法，進一步包括乾燥所述基體。
121.權利要求120的方法，進一步包括在所述基體形成期間或直接在其形成之後將乾燥劑加入所述基體中。
122.權利要求121的方法，其中所述乾燥劑選自甘油、檸檬酸、二醇、葡萄糖、蔗糖、樟腦磺酸三乙基銨、苯磺酸三乙基銨、甲苯磺酸三乙基銨、甲磺酸三乙基銨、樟腦磺酸銨和苯磺酸銨。
123.權利要求94-97中任一項的方法，包括在所述基體形成之前將通量改進劑加入各相之中，或在其形成之後將通量改進劑加入所述基體中。
124.權利要求123的方法，其中所述通量改進劑是C1-C6單或二醇、C4-C12二胺、或C2-C10醇胺。
125.權利要求123的方法，其中所述通量改進劑是二乙基胺、乙二胺、二乙醇胺、乙醇胺、甲醇、乙醇或異丙醇。
126.根據權利要求94-125中任一項方法製備的聚磺醯胺膜。
127.根據權利要求94-97中任一項方法製備的聚磺醯胺膜，其是在多孔支持體材料上的膜。
128.權利要求94、95或96方法，其是一種界面方法。
129.權利要求101方法，其是一種界面方法。
130.權利要求96或97方法，其中在烘箱中進行加熱。
131.權利要求101方法，其中所述磺醯胺聚合物基體的平均厚度是約5-約100納米。
132.根據權利要求94-131中任一項方法製備的磺醯胺聚合物基體。
133.權利要求1-51中任一項的基體，其已經過用氯化劑、胺、甲基化試劑或氧化劑進行的後形成處理。
134.權利要求52-85中任一項的膜，其已經過用氯化劑、胺、甲基化試劑或氧化劑進行的後形成處理。
135.權利要求92-132中任一項的方法，進一步包括使所述基體或膜經過用氯化劑、胺、甲基化試劑或氧化劑進行的後形成處理。
136.根據權利要求135製備的基體或膜。
137.一種從磺醯胺聚合物基體除去殘餘化學品的方法，包括使所述基體與一種或多種洗滌溶液接觸。
138.權利要求137的方法，其中所述殘餘化學品是催化劑、單體、單體衍生物、成膜劑、乾燥劑、通量改進劑、溶劑或其混合物。
139.權利要求137的方法，其中所述一種或多種洗滌溶液包括水。
140.權利要求139的方法，其中所述水的溫度是約25-100℃。
141.權利要求139的方法，其中所述水的溫度是約50-100℃。
142.權利要求137的方法，其中所述一種或多種洗滌溶液包括低級醇、無機酸、有機酸或鹽。
143.權利要求142的方法，其中所述鹽是亞硫酸氫鈉、氯化鈣。
144.權利要求137的方法，其中所述一種或多種洗滌溶液包括檸檬酸、氨基磺酸或其鹽。
145.權利要求137的方法，其中所述一種或多種洗滌溶液包括甲醇或乙醇。
146.權利要求137-145中任一項的方法，其中所述基體是膜。
147.權利要求137-145中任一項的方法，其中所述基體是複合膜。
148.權利要求147的方法，其中所述膜是通過界面方式製備的。
149.權利要求148的方法，其中所述接觸使界面反應驟冷。
150.權利要求92-131和135中任一項的方法，進一步包括從磺醯胺聚合物基體除去殘餘化學品，包括使所述基體與一種或多種洗滌溶液接觸。
全文摘要
公開了磺醯胺聚合物基體及其各種用途。其中，使用具有多孔支持體膜構成所述基體以形成本發明的半透膜。本發明的基體是超薄的、密實的並基本上沒有缺陷。作為半透膜的所述基體結構顯示改進的滲透通量和保留值。
文檔編號B01D69/02GK1527739SQ01813269
公開日2004年9月8日 申請日期2001年5月23日 優先權日2000年5月23日
發明者C·J·庫爾斯, S·D·克洛斯, J·A·佩施爾, L·T·霍金斯, C J 庫爾斯, 佩施爾, 克洛斯, 霍金斯 申請人:Ge 奧斯莫尼克斯公司